JP4936850B2 - 積層セラミックコンデンサ - Google Patents

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Description

本発明は、卑金属で内部電極が構成された積層セラミックコンデンサに関するものであって、内部電極にCuを用いた積層セラミックコンデンサに関するものである。
携帯機器、通信機器等の電子機器に用いられる積層セラミックコンデンサは、小型化及び大容量化の要求が高まっている。また、信頼性についての要求も高まっており、誘電率の温度特性(TC)が平坦で高温加速寿命特性(以下寿命特性)が良好な積層セラミックコンデンサが求められてきている。
このような小型大容量の積層セラミックコンデンサを得る手段として、例えば特開平5−9066号公報に示されているような非還元性誘電体磁器組成物を用いる方法がある。しかし、このような誘電体磁器組成物は、耐還元性を持たせるために様々な添加物を添加している。そのため焼結性が悪く1100℃以上の焼成温度が必要であった。また、内部電極も融点の高いNiを用いる必要があった。
一方、エネルギー効率の面から、1000℃程度の低温で焼成可能な材料で積層セラミックコンデンサが提案されている。例えば特開平5−217426号公報に示されているようなCu等の内部電極材料と同時焼成可能な非還元性誘電体磁器組成物を用いる方法がある。しかし、このような誘電体磁器組成物では温度特性は平坦であるが誘電率が低く、小型大容量の積層セラミックコンデンサを得ることが難しくなってしまう。
また、温度特性が平坦で誘電率の高い(ε≧2000)積層セラミックコンデンサを得るには、例えば特開平10−308321号公報に示されているようなコアシェル構造を有する焼結体粒子(グレイン)で構成された誘電体磁器を用いる方法がある。しかし、このようなコアシェル構造は、Mg等の添加物を結晶粒子に拡散させる必要があるが、添加物を結晶粒子に拡散させるには1100℃以上の焼成温度が必要であった。
特開平5−9066号公報 特開平5−217426号公報 特開平10−308321号公報
本発明の目的は、還元雰囲気下において1080℃以下での焼結が可能であり、誘電率が2000以上であり、温度特性がX7R特性またはX8R特性を満足する積層セラミックコンデンサを得ることである。
本発明では第一の解決手段として、略直方体形状のセラミック積層体と、該セラミック積層体中に誘電体セラミックスを介して対向しかつ交互に異なる端面へ引出されるように形成された内部電極と、前記セラミック積層体の両端面に形成され、該端面に引き出された前記内部電極のそれぞれに電気的に接続された外部電極と、を有する積層セラミックコンデンサにおいて、前記内部電極はCuまたはCu合金で構成されており、前記誘電体セラミックスは断面で見たときの径の平均値が400nm以下のグレインと粒界とで構成された、BaTiO(BT)を主体とするペロブスカイト型誘電体材料の焼結体であり、前記グレインはドメインパターンを有する誘電体と該誘電体の表面に形成された殻とで構成されており、断面で見たときの前記グレインの径の平均値をD、前記殻の厚さの平均値をtとしたとき、t/Dが2%〜10%であり、前記内部電極に挟まれた前記誘電体セラミックス中にCuが拡散して分布していることを特徴とする積層セラミックコンデンサを提案する。
上記の第一の解決手段によれば、温度特性がX7R特性またはX8R特性を満足する積層セラミックコンデンサを得ることができる。また、1080℃以下の比較的低温の還元雰囲気下での焼成によって誘電率が2000以上の誘電体セラミックスが得られるため、小型で大容量の積層セラミックコンデンサを得ることができる。
また、前記第一の解決手段によれば、温度特性がX7R特性またはX8R特性を満足し、150℃−20V/μmの環境下で24時間以上劣化しない寿命特性を有する積層セラミックコンデンサを得ることができる。
また、前記第一の解決手段によれば、Cuが誘電体セラミックスに分布していることにより、殻および粒界の電位障壁が高くなるため、1080℃以下の比較的低温の還元雰囲気下で焼結された誘電体セラミックスでも充分な絶縁性を得ることができ、高温加速寿命特性が向上する。
本発明によれば、還元雰囲気下において1080℃以下での焼結が可能であり、誘電率が2000以上であり、温度特性がX7R特性またはX8R特性を満足する積層セラミックコンデンサを得ることができる。
本発明に係る積層セラミックコンデンサの実施形態について説明する。本実施形態による積層セラミックコンデンサ1は、図1に示すように、層状に重ねられた誘電体セラミックス3と、該誘電体セラミックスを介して対向して形成された内部電極4で構成されるセラミック積層体2を備える。セラミック積層体2の両端面上には、内部電極と電気的に接続するように外部電極5が形成され、その上には必要に応じて第一のメッキ層6、第二のメッキ層7が形成される。
誘電体セラミックス3は、図2に示すように、グレイン8と粒界12とで構成されている。前記グレイン8は図3に示すように誘電体9と該誘電体9の表面に形成された殻10とで構成されており、誘電体9はスジ状のドメインパターン11を有している。このドメインパターンは、誘電体セラミックスの断面をTEM(透過電子顕微鏡)で観察したときに見られる模様で結晶粒子の自発分極によって現れるものである。誘電体9と殻10とは光学特性が異なるので、その境目は比較的明確に観察される。
殻10は焼成過程において焼結助剤(液相)中に融解した例えば希土類の化合物やMnの化合物等の添加物および誘電体9の一部が固溶体を作り、誘電体9の表面に再析出する事で形成されたものである。この殻10は絶縁抵抗が誘電体9よりも高くなっており、厚みが厚くなるほど寿命特性が向上する。なお、希土類の化合物としては、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及びYから選ばれる少なくとも1種類の酸化物が挙げられる。また、Mnの化合物としては、MnO、MnCOやMnなどの酸化物が挙げられる。また、粒界12はグレインとグレインの間の部分にあり、液相となった焼結助剤や添加物が存在している。
一方、温度特性については、グレインの大きさ、誘電体と殻とのバランスによって決まってくる。X7R特性またはX8R特性の積層セラミックコンデンサを得るには、前記グレインの径の平均値が400nm以下の誘電体セラミックスを用いる。グレインの径の平均値が400nm以下になると、400nm超のものに比べてグレイン自体の誘電率が低くなるので、誘電率の温度変化が小さくなり、より広い温度範囲で平坦な温度特性が得られるようになる。また、良好な寿命特性とX7R特性またはX8R特性のような温度特性を両立させるには、前記グレインの径の平均値をD、前記殻の厚さの平均値をtとしたとき、t/Dが2%〜10%となるような誘電体セラミックスを用いる。なお、X7R特性とは、25℃の時の誘電率を基準として−55℃〜125℃の温度範囲で誘電率の変化率が±15%である場合を言う。また、X8R特性とは、25℃の時の誘電率を基準として−55℃〜150℃の温度範囲で誘電率の変化率が±15%である場合を言う。
ここで、グレインの径の平均値D及び殻の厚さの平均値tを算出する方法を図4に基づいて説明する。まず、誘電体セラミック層の断面をTEMで拡大して観察し、一つのグレイン8について次のように測定を行う。グレイン8を囲むように円X0を引き、次にこの円X0を8等分するように4本の線分X1、X2、X3及びX4を引く。次に線分X1について、グレイン8にかかっている長さLを測定する。次に誘電体9と殻10との境目から粒界までの幅W1及びW2を測定し、(W1+W2)/2=Wを算出する。LとWの算出を線分X2、X3及びX4についても行いグレイン1個のLとWの平均値を算出する。次にこれを100個のグレインについて行い、Lの平均値からグレインの径の平均値Dを求め、Wの平均値からtを求める。
また、誘電体セラミックス3をBaTiOを主体とするペロブスカイト型誘電体材料の焼結体で構成した場合、誘電率が2000以上の誘電体セラミックスが得られる。BaTiOを主体とするペロブスカイト型誘電体としては、BaTiO3の他、Baの一部をCaまたはSrで置き換えたもの、Tiの一部をZrまたはHfで置き換えたものなどが挙げられる。
なお、BaTiOを主体とするペロブスカイト型誘電体は通常1100℃以上の温度で焼成されることが多く、焼結助剤等を用いて1080℃以下もしくは1000℃以下の還元雰囲気で緻密化させた場合、絶縁抵抗が低くなり、寿命特性が低下する。しかし内部電極4をCuまたはCu合金で形成した場合、内部電極4のCuの一部が誘電体セラミックス3、特に内部電極4に挟まれた誘電体セラミックス3中に拡散する。この拡散して分布したCuによって殻10及び粒界12の電位障壁が高くなり、充分な絶縁性を得ることができ、高温加速寿命特性が向上する。Cu合金としては、Cu−Ni合金、Cu−Ag合金などが挙げられる。
なお、内部電極4は導電ペーストをスクリーン印刷等の方法でセラミックグリーンシートに印刷することによって形成される。また、内部電極4からCuの一部を誘電体セラミックス3中に拡散させるには、焼結後(焼成工程の降温時を含む)に窒素等の雰囲気中で700℃程度の温度で熱処理することによって行うことができる。
外部電極5は、Cu、Ni、Ag、Cu−Ni合金、Cu−Ag合金で構成され、焼成済みのセラミック積層体2に導電ペーストを塗布して焼付けるか、または未焼成のセラミック積層体2に導電ペーストを塗布してセラミック積層体2の焼成と同時に焼付けることで形成される。外部電極5の上には、電解メッキなどによって、メッキ層6、7が形成される。第一のメッキ層6は外部電極5を保護する役目を持ち、Ni、Cu等で構成される。第二のメッキ層7は、半田ぬれ性をよくする役目を持ち、SnまたはSn合金等で構成される。
ここで、本発明の効果について具体的な実施例に基づいて説明する。まず、表1にしめすように、M1からM14の出発原料を用意した。
ここで、添加物及び焼結助剤の添加量については、主成分100molに対するmol数で表記した。また、BT粒子のサイズについては、主成分の原料粉末をSEM(走査電子顕微鏡)で拡大して観察し、300個の粒子について粒子径を測定し、その平均値とした。
表1の出発原料M3を用意し、これを15時間ボールミルで湿式混合し、乾燥後400℃にて2時間大気中で仮焼し、乾式粉砕して誘電体材料粉末を得た。次にこの粉末に、ポリビニルブチラール、有機溶剤、可塑剤を加えて混合し、セラミックスラリーを形成した。このセラミックスラリーをロールコータにてシート化し、厚みが5μmのセラミックグリーンシートを得た。このセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷でCu内部電極ペースト(試料1−1)またはNi内部電極ペースト(試料1−2)を塗布して、内部電極パターンを形成した。内部電極パターンを形成したセラミックグリーンシートを、20枚積み重ね、圧着し、4.0×2.0mmの大きさに切断分割して生チップを形成した。この生チップを窒素雰囲気中で脱バインダーし、引き続き還元雰囲気中で表2に示す焼成温度で焼成した。焼成パターンは、表に示された温度で2時間保持し、その後温度を下げて約700℃で雰囲気を窒素雰囲気に変えて2時間保持したのち室温まで下げるパターンとした。焼成後、内部電極露出面にCu外部電極ペーストを塗布し、不活性ガス中で焼付けた。
こうして得られた3.2×1.6mmサイズで内部電極間の誘電体セラミックスの厚みが4μmの積層セラミックコンデンサについて、グレイン径の平均値、t/D、誘電率、温度特性、高温加速寿命を測定し、表2にまとめた。なお、誘電率は25℃で静電容量をLCRメータにて測定し、試料の積層セラミックコンデンサの交差面積、誘電体セラミックス厚み及び層数より計算して求めた。また、温度特性は、25℃の静電容量を基準として、−55℃〜125℃(X7R)または−55℃〜150℃(X8R)における静電容量の変化が±15%の範囲のものを合格とした。また高温加速寿命は150℃、20V/μmの負荷で各試料15個ずつ行い、絶縁抵抗値が1MΩ以下になった時間が24時間以上の場合を○とした。
上記の結果から、内部電極がCuのものは、誘電率が2000以上で温度特性がX7R特性またはX8R特性を満足し、高温加速寿命特性の良好な積層セラミックコンデンサが得られた。一方、内部電極がNiのものは、1000℃での焼成では高温加速寿命特性が所望の水準を満足しなかった。
表1の出発原料M4を用意し、湿式混合の攪拌時間と焼成温度を表3に示す条件で行った以外は実施例1と同様にして積層セラミックコンデンサを形成し、グレイン径の平均値、t/D、誘電率、温度特性、高温加速寿命を測定して、表3にまとめた。
上記の結果から、内部電極がCuであって、グレインの径の平均値が400nm以下であり、t/Dが2〜10%のものは、誘電率が2000以上で温度特性がX7R特性またはX8R特性を満足し、高温加速寿命特性の良好な積層セラミックコンデンサが得られた。一方、t/Dが2%より小さいと寿命特性が低下し、10%より大きいと温度特性がX7R特性またはX8R特性を満足しなかった。なお、t/Dは表3からわかるように、焼成温度や攪拌時間を調整することによって制御することができる。
表1の出発原料M1及びM2を用意し、実施例1と同様にして積層セラミックコンデンサを形成し、グレイン径の平均値、t/D、誘電率、温度特性、高温加速寿命を測定して、表4にまとめた。ここでは添加物の効果について検証した。
上記の結果から、添加物についてMn酸化物と希土類酸化物のいずれか一方しか含有されていない場合は寿命特性が低下することがわかった。
表1の出発原料M5及びM6を用意し、実施例1と同様にして積層セラミックコンデンサを形成し、グレイン径の平均値、t/D、誘電率、温度特性、高温加速寿命を測定して、表5にまとめた。
上記の結果から、内部電極がCuであって、グレインの径の平均値が0.40μmすなわち400nmのものは、温度特性がX7R特性を満足する積層セラミックコンデンサが得られた。一方グレインの径の平均値が0.45μmのものは温度特性がX7R特性またはX8R特性を満足しなかった。
表1の出発原料M7〜M14を用意し、実施例1と同様にして積層セラミックコンデンサを形成し、グレインの径の平均値、t/D、誘電率、温度特性、高温加速寿命を測定して、表6にまとめた。ここでは希土類の種類を変えた場合及び主成分のペロブスカイト誘電体を変えた場合について検証した。
上記の結果から、希土類の種類をDy以外のものに変えても、また主成分のペロブスカイト誘電体を変えても、内部電極がCuであって、グレインの径の平均値が400nmであり、t/Dが2%〜10%のものは、温度特性がX7R特性またはX8R特性を満足し、高温加速寿命特性の良好な積層セラミックコンデンサが得られた。
以上の結果から、本発明の範囲にある積層セラミックコンデンサであれば、還元雰囲気下において1080℃以下での焼結が可能であり、誘電率が2000以上であり、温度特性がX7R特性またはX8R特性を満足する積層セラミックコンデンサが得られる。
本発明の積層セラミックコンデンサを示す模式断面図である。 図1のAの部分の拡大図である。 グレインの微細構造を示す模式図である。 グレインの径の平均値と殻の厚さの平均値の測定方法を示す図である。
符号の説明
1 積層セラミックコンデンサ
2 セラミック積層体
3 誘電体セラミックス
4 内部電極
5 外部電極
6 第一のメッキ層
7 第二のメッキ層
8 グレイン
9 誘電体
10 殻
11 ドメインパターン
12 粒界

Claims (1)

  1. 略直方体形状のセラミック積層体と、該セラミック積層体中に誘電体セラミックスを介して対向しかつ交互に異なる端面へ引出されるように形成された内部電極と、前記セラミック積層体の両端面に形成され、該端面に引き出された前記内部電極のそれぞれに電気的に接続された外部電極と、を有する積層セラミックコンデンサにおいて、
    前記内部電極はCuまたはCu合金で構成されており、
    前記誘電体セラミックスは断面で見たときの径の平均値が400nm以下のグレインと粒界とで構成された、BaTiOを主体とするペロブスカイト型誘電体材料の焼結体であり、
    前記グレインはドメインパターンを有する誘電体と該誘電体の表面に形成された殻とで構成されており、
    断面で見たときの前記グレインの径の平均値をD、前記殻の厚さの平均値をtとしたとき、t/Dが2%〜10%であり、
    前記内部電極に挟まれた前記誘電体セラミックス中にCuが拡散して分布していることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
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