WO2014097678A1 - 積層セラミックコンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

積層セラミックコンデンサおよびその製造方法 Download PDF

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中西　徹
岡松　俊宏
明大 鶴
和田　博之
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株式会社村田製作所
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Definitions

  • the present invention relates to a multilayer ceramic capacitor using a dielectric ceramic and a method for manufacturing the same.
  • the multilayer ceramic capacitor has a high relative dielectric constant while maintaining good temperature characteristics and high reliability.
  • Patent Document 1 has a high relative dielectric constant ( ⁇ > 3500) and good temperature characteristics (within ⁇ 15% in a temperature range of ⁇ 25 to 85 ° C. and ⁇ 55 A multilayer ceramic capacitor that has been maintained within ⁇ 22% within a temperature range of ⁇ 105 ° C. has been proposed.
  • This multilayer ceramic capacitor has BaTiO 3 as a main component, and with respect to 100 mol of the main component, 0.50 to 2.50 mol of MgO and 0 to MnO as subcomponents in terms of each oxide or composite oxide.
  • R 2 O 3 (where R is a rare earth element other than Gd) is 0.40 to 1.50 mol, and Gd 2 O 3 is 0.03 to 0.10 mol (provided that 0 .10 mol), BaZrO 3 is 0.20 to 0.70 mol, and an oxide of an element selected from the group consisting of V, Ta, Mo, Nb, and W is 0.02 to 0.15 mol.
  • a dielectric ceramic composition is used.
  • the multilayer ceramic capacitor of Patent Document 1 has a problem that it cannot have a relative dielectric constant exceeding 4500.
  • the relative dielectric constant is larger than 4500, good temperature characteristics (within ⁇ 15% in the temperature range of ⁇ 25 to 85 ° C.) cannot be secured, and the reliability is also unsatisfactory. Because it will be something.
  • an object of the present invention is to provide a multilayer ceramic capacitor capable of having a high dielectric constant exceeding 4500 while maintaining good temperature characteristics and high reliability, and a method for manufacturing the same.
  • the present invention A laminate composed of a plurality of dielectric ceramic layers and a plurality of internal electrodes arranged at the interface between the plurality of dielectric ceramic layers; An external electrode formed on the outer surface of the laminate and electrically connected to the internal electrode; A monolithic ceramic capacitor comprising:
  • the laminate is A perovskite-type compound containing Ba and Ti, and at least one element selected from the group consisting of Gd, Tb and Dy, and a group consisting of Y, Si, Mn, Mg and Zr Optionally containing an element selected from When the total content of Ti is 100 mole parts, (A)
  • the content a (mole part) of at least one element selected from the group consisting of Gd, Tb and Dy is 0.2 ⁇ a ⁇ 0.8.
  • the present invention also provides: A laminate composed of a plurality of dielectric ceramic layers and a plurality of internal electrodes arranged at the interface between the plurality of dielectric ceramic layers; An external electrode formed on the outer surface of the laminate and electrically connected to the internal electrode; A monolithic ceramic capacitor comprising:
  • the laminate is A perovskite-type compound containing Ba and Ti, and at least one element selected from the group consisting of Gd, Tb and Dy, and a group consisting of Y, Si, Mn, Mg and Zr Optionally containing an element selected from When the laminate is dissolved to form a solution, when the total content of Ti is 100 mol parts, (A) The content a (mole part) of at least one element selected from the group consisting of Gd, Tb and Dy is 0.2 ⁇ a ⁇ 0.8.
  • the present invention also provides: A laminate composed of a plurality of dielectric ceramic layers and a plurality of internal electrodes arranged at the interface between the plurality of dielectric ceramic layers; An external electrode formed on the outer surface of the laminate and electrically connected to the internal electrode; A monolithic ceramic capacitor comprising: Dielectric ceramic layer A perovskite-type compound containing Ba and Ti, and at least one element selected from the group consisting of Gd, Tb and Dy, and a group consisting of Y, Si, Mn, Mg and Zr Optionally containing an element selected from When the total content of Ti is 100 mole parts, (A) The content a (mole part) of at least one element selected from the group consisting of Gd, Tb and Dy is 0.2 ⁇ a ⁇ 0.8.
  • the multilayer ceramic capacitor can obtain high reliability while maintaining a high relative dielectric constant ⁇ and good temperature characteristics. It is done.
  • each of the plurality of dielectric ceramic layers has crystal particles and the average particle size of the crystal particles is 0.5 ⁇ m or less.
  • the particle diameter of the crystal particles of the dielectric ceramic layer is small, the surface area of the crystal particles is increased, and the capacitance change rate (DC bias characteristics) when a DC voltage is applied is further improved.
  • the dielectric constant ⁇ of the dielectric ceramic layer exceeds 5500.
  • a multilayer ceramic capacitor having a high relative dielectric constant ⁇ can be obtained.
  • the internal electrode is mainly composed of Ni or Ni alloy. As a result, a low-cost multilayer ceramic capacitor can be obtained.
  • the present invention also provides: Adding a compound containing at least one element selected from the group consisting of Gd, Tb and Dy to a powder containing a perovskite type compound containing Ba and Ti, a compound containing Y, a compound containing Si, A step of preparing a ceramic slurry by optionally adding a compound selected from the group consisting of a compound containing Mn, a compound containing Mg and a compound containing Zr, and mixing and slurrying; Forming a ceramic slurry into a sheet to obtain a ceramic green sheet; Forming a green laminate in which a ceramic green sheet and a conductive pattern to be an internal electrode after firing are stacked; and Firing the unfired laminate and obtaining a laminate having a structure in which internal electrodes are disposed at the interfaces between the plurality of laminated dielectric ceramic layers, and In the ceramic slurry, when the total content of Ti is 100 mol parts, (A) The content a (mole part) of at least one element selected
  • the present invention also provides: Adding a compound containing at least one element selected from the group consisting of Gd, Tb and Dy to a powder containing a perovskite type compound containing Ba and Ti, a compound containing Y, a compound containing Si, Preparing a ceramic slurry by slurrying a mixture obtained by optionally adding a compound selected from the group consisting of a compound containing Mn, a compound containing Mg and a compound containing Zr; Forming a ceramic slurry into a sheet to obtain a ceramic green sheet; Forming a green laminate in which a ceramic green sheet and a conductive pattern to be an internal electrode after firing are stacked; and Firing the unfired laminate and obtaining a laminate having a structure in which internal electrodes are disposed at the interfaces between the plurality of laminated dielectric ceramic layers, and In the mixture, when the total content of Ti is 100 mol parts, (A) The content a (mole part) of at least one element selected from the group consist
  • a multilayer ceramic capacitor having a high relative dielectric constant ⁇ , good temperature characteristics and high reliability is manufactured with good mass productivity.
  • Gd, Tb, and Dy which are additive elements as subcomponents
  • a group consisting of Y, Si, Mn, Mg, and Zr A multilayer ceramic capacitor having a high relative dielectric constant ⁇ and good temperature characteristics and high reliability can be obtained by adding an element selected from the above in a predetermined composition condition.
  • FIG. 1 is an external perspective view showing an embodiment of a multilayer ceramic capacitor according to the present invention.
  • FIG. 2 is an AA sectional view (LT sectional view) of FIG. 1.
  • FIG. 2 is a BB cross-sectional view (WT cross-sectional view) of FIG. 1.
  • 1 is a flowchart showing an embodiment of a method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor according to the present invention.
  • FIG. 1 is an external perspective view showing a multilayer ceramic capacitor 1.
  • the multilayer ceramic capacitor 1 includes a multilayer body 10 and external electrodes 20 and 22 formed on the left and right end faces of the multilayer body 10.
  • the multilayer body 10 includes a plurality of dielectric ceramic layers 6 and a plurality of internal electrodes 2 and 4 disposed at the interfaces between the plurality of dielectric ceramic layers 6. That is, the laminate 10 has a structure in which a plurality of dielectric ceramic layers 6 and a plurality of internal electrodes 2 and 4 are alternately laminated in the thickness direction (T direction).
  • the internal electrode 2 and the internal electrode 4 are opposed to each other through the dielectric ceramic layer 6 in the thickness direction. Capacitance is formed at a portion where the internal electrode 2 and the internal electrode 4 face each other with the dielectric ceramic layer 6 therebetween.
  • the internal electrodes 2 and 4 are made of Ag, Cu, Ni, Pd, or an alloy of these metals. In particular, when the internal electrodes 2 and 4 are made of Ni or Ni alloy, the cost of the multilayer ceramic capacitor 1 can be reduced.
  • the left end portion of the internal electrode 2 is drawn out to the left end surface of the laminate 10 and is electrically connected to the external electrode 20.
  • the right end portion of the internal electrode 4 is drawn out to the right end surface of the multilayer body 10 and is electrically connected to the external electrode 22.
  • the dielectric ceramic layer 6 (laminated body 10) includes at least one rare earth element selected from the group consisting of perovskite type compounds containing Ba and Ti as main components and Gd, Tb and Dy as subcomponents. And an element selected from the group consisting of Y, Si, Mn, Mg, and Zr, which are subcomponents, is optionally contained. Furthermore, the dielectric ceramic layer 6 may contain an element selected from the group consisting of Ho, La, Sm, Eu, Er, Tm, and Yb as a subcomponent. However, the elements Ho, La, Sm, Eu, Er, Tm, and Yb are not necessarily required.
  • (A) The content a (mole part) of at least one rare earth element selected from the group consisting of Gd, Tb and Dy is 0.2 ⁇ a ⁇ 0.8.
  • (A) Y content b (mole part) is 0.0 ⁇ b ⁇ 0.5.
  • (C) Si content c (molar part) is 0.0 ⁇ c ⁇ 2.5.
  • (D) Mn content d (mol part) is 0.0 ⁇ d ⁇ 0.25.
  • (E) Mg content e (mole part) is 0.0 ⁇ e ⁇ 1.2.
  • (F) Zr content f (mol part) is 0.0 ⁇ f ⁇ 0.5
  • the molar ratio m of Ba content / (Zr content + Ti content) is 0.99 ⁇ m ⁇ 1.01. It is.
  • the dielectric ceramic layers 6 each have crystal particles, and the average particle size of the crystal particles is 0.5 ⁇ m or less. Therefore, since the particle diameter of the crystal particles is small, the surface area of the crystal particles is increased, the DC bias characteristics are further improved, and the numerical value of the DC bias characteristics can be made larger than ⁇ 70%. In other words, the reduction rate of the DC bias characteristic can be made smaller than 70%.
  • the multilayer ceramic capacitor 1 having the above configuration includes at least one element selected from the group consisting of Gd, Tb and Dy, which are additive elements of subcomponents, and Y, Si, Mn, Mg and Zr.
  • a high dielectric constant ⁇ (> 5500) and good temperature characteristics can be obtained by adding an element selected from the group consisting of the above-described composition conditions (a) to (g). Then, by adding 0.2 ⁇ a ⁇ 0.8, the content a (mole part) of at least one element selected from the group consisting of Gd, Tb, and Dy is obtained. High reliability can be obtained while maintaining a high relative dielectric constant ⁇ and good temperature characteristics.
  • FIG. 4 is a flowchart showing a method for manufacturing the multilayer ceramic capacitor 1.
  • step S1 high-purity BaCO 3 and TiO 2 powders are prepared as starting materials for the main component barium titanate, and a predetermined amount is weighed and prepared.
  • this blended powder is wet-mixed by a ball mill and uniformly dispersed, and then subjected to a drying treatment to obtain an adjusted powder.
  • the obtained adjusted powder is calcined at a temperature of 1000 to 1200 ° C. to obtain a main component powder having an average particle size of 0.3 to 0.5 ⁇ m.
  • the main component powder is a powder containing a perovskite type compound containing Ba and Ti.
  • step S2 Gd 2 O 3 , Tb 2 O 3 , Dy 2 O 3 , Y 2 O 3 , Ho 2 O 3 , La 2 O 3 , Sm 2 O 3 , Eu 2 O 3 are used as subcomponents.
  • Er 2 O 3 , Tm 2 O 3 , Yb 2 O 3 , SiO 2 , MnCO 3 , MgCO 3 and ZrO 2 are prepared.
  • Ho 2 O 3 , La 2 O 3 , Sm 2 O 3 , Eu 2 O 3 , Er 2 O 3 , Tm 2 O 3 , and Yb 2 O 3 are not necessarily required.
  • the content e (mole part) of Mg contained in the MgCO 3 compound powder is 0.0 ⁇ e ⁇ 1.2.
  • the content f (mole part) of Zr contained in the ZrO 2 compound powder is 0.0 ⁇ f ⁇ 0.5.
  • step S3 the weighed subcomponent compound powder is mixed with the main component powder to obtain a mixed powder (mixture). That is, at least one compound powder selected from the group consisting of a main component powder of barium titanate and Gd 2 O 3 compound powder, Tb 2 O 3 compound powder, and Dy 2 O 3 compound powder as subcomponents. together but is added, Y 2 O 3 compound powder, SiO 2 compound powder, MnCO 3 compound powder, the compound powder selected from the group consisting of a MgCO 3 compound powder and ZrO 2 compound powder are mixed is added.
  • a mixed powder that is, at least one compound powder selected from the group consisting of a main component powder of barium titanate and Gd 2 O 3 compound powder, Tb 2 O 3 compound powder, and Dy 2 O 3 compound powder as subcomponents. together but is added, Y 2 O 3 compound powder, SiO 2 compound powder, MnCO 3 compound powder, the compound powder selected from the group consisting of a MgCO 3 compound powder and ZrO 2 compound powder are mixed is
  • this mixed powder is wet-mixed by a ball mill and uniformly dispersed, and then subjected to a drying process to obtain a ceramic raw material powder.
  • a ball mill when a YSZ ball is used as a medium (mixing aid), Zr and Y contained in the YSZ ball may be mixed into the weighed ceramic raw material powder.
  • the mixing ratio of the ceramic raw material powder including the amount of Zr and Y contained in the YSZ ball, is adjusted so as to satisfy the composition conditions (A) to (G).
  • step S4 after adding a polyvinyl butyral binder, a plasticizer, and an organic solvent (ethanol) to the ceramic raw material powder, these are wet mixed by a ball mill to produce a ceramic slurry.
  • step S5 the ceramic slurry is formed into a sheet shape by a lip method to form a rectangular ceramic green sheet.
  • step S6 a conductive paste containing Ni or Ni alloy is screen-printed on the ceramic green sheet to form a conductive paste film (conductor pattern) to be the internal electrodes 2 and 4.
  • step S7 a plurality of ceramic green sheets on which the conductive paste film is formed should be stacked so that the drawing directions of the end portions of the conductive paste film are alternated to become the main body of the multilayer ceramic capacitor 1.
  • An unfired laminate 10 is formed.
  • step S8 the unfired laminate 10 is heated in a N 2 atmosphere at a temperature of 350 ° C. for 3 hours, and the binder is burned. Thereafter, the unfired laminate 10 is heated for 2 hours at a temperature of 1150 to 1250 ° C. in a reducing atmosphere composed of H 2 —N 2 —H 2 O gas having an oxygen partial pressure of 10 ⁇ 9 to 10 ⁇ 12 MPa.
  • the laminated body 10 is fired and sintered.
  • the ceramic green sheet and the conductive paste film are fired simultaneously, the ceramic green sheet becomes the dielectric ceramic layer 6, and the conductive paste film becomes the internal electrodes 2 and 4.
  • step S9 a Cu paste containing glass frit is applied to both end faces of the sintered laminate 10. Thereafter, the sintered laminate 10 is baked with Cu paste at a temperature of 800 ° C. in an N 2 atmosphere, and external electrodes 20 and 22 electrically connected to the internal electrodes 2 and 4 are formed.
  • the multilayer ceramic capacitor 1 having a high relative dielectric constant ⁇ , good temperature characteristics and high reliability is manufactured with high mass productivity.
  • the outer dimensions of the obtained multilayer ceramic capacitor 1 are 2.0 mm in length, 1.2 mm in width, and 1.0 mm in thickness.
  • the thickness of the dielectric ceramic layer 6 interposed between the internal electrode 2 and the internal electrode 4 is 2.0 ⁇ m.
  • the number of effective dielectric ceramic layers is 100, and the counter electrode area of one dielectric ceramic layer 6 is 1.7 mm 2 .
  • Examples and Comparative Examples Each of the multilayer ceramic capacitors 1 of Examples and Comparative Examples was produced by the manufacturing method of the above-described embodiment, and the characteristics were evaluated. At that time, high-purity BaCO 3 and TiO 2 powders were prepared as starting materials for the main component powder of barium titanate, and a predetermined amount was weighed and prepared.
  • Addition amount, addition amount of SiO 2 compound powder, addition amount of MnCO 3 compound powder, addition amount of MgCO 3 compound powder and addition amount of ZrO 2 compound powder are the total content of Ti contained in the main component barium titanate Is 100 mol part, the content of Gd, Tb, Dy, Y, Ho, La, Sm, Eu, Er, Tm, Yb, Si, Mn, Mg and Zr, and the Ba / (Ti + Zr) molar ratio was adjusted to have the compositions shown in Tables 1, 2 and 3. After these subcomponents were weighed, they were formulated into a main component powder of barium titanate.
  • the laminated body (ceramic sintered body) 10 after the external electrodes 20 and 22 are removed is dissolved with an acid, and ICP emission spectroscopic analysis is performed. It was. As a result, it was confirmed that the laminate 10 had substantially the same composition as the compositions shown in Tables 1, 2 and 3 except for Ni of the internal electrodes 2 and 4.
  • the multilayer ceramic capacitor 1 was polished to a position approximately half of the width direction, and after polishing, the LT polished surface was processed by ion milling to eliminate internal electrode sagging due to polishing. Thereafter, the LT polished surface was observed using an optical microscope.
  • the LT polished surface was observed using an optical microscope.
  • the distance of the region where the internal electrode 2 (4) is laminated is t, the vicinity of the lower part (near t / 5), the vicinity of the center (t / 2) and the upper part (4t / 5), the lengths of the portions sandwiched between the opposed internal electrodes 2 and 4 in the three randomly extracted dielectric ceramic layers 6 in the respective regions.
  • the length in the direction (L direction) was measured, and the average value b was calculated.
  • the counter electrode area was calculated as a ⁇ b.
  • the number of evaluation samples was 3, and the average of the three evaluation samples was used as the value of the counter electrode area.
  • each multilayer ceramic capacitor 1 is held in such a posture that the width direction is vertical, the periphery of the multilayer ceramic capacitor 1 is hardened with resin, and the LT surface of the multilayer ceramic capacitor 1 is exposed from the resin. To be fixed. Thereafter, each multilayer ceramic capacitor 1 was polished by using a polishing machine so that the LT polished surface at a position approximately half the width direction was exposed. After polishing, the LT polished surface was processed by ion milling to eliminate the sagging of the internal electrodes 2 and 4 due to polishing.
  • the dielectric ceramic on the orthogonal line L The thickness of the layer 6 was measured for five layers in each region, and the average value was taken as the element thickness.
  • the temperature change rate of the capacitance was measured for five multilayer ceramic capacitors 1.
  • the electrostatic capacity was measured in the temperature range of ⁇ 55 ° C. to + 85 ° C. under the condition that the AC electric field was 0.25 V / ⁇ m and the measurement frequency was 1 kHz while changing the temperature.
  • the temperature change rate ⁇ C TC of the capacitance is calculated by the following formula using the capacitance value C TC having the maximum absolute value of change based on the capacitance value C 25 at 25 ° C. It was.
  • the average value of ⁇ C TC obtained for five samples was used as the value of the temperature change rate ⁇ C TC of the capacitance.
  • ⁇ C TC is preferably within ⁇ 15%.
  • ⁇ C TC ((C TC -C 25 ) / C 25 )
  • the multilayer ceramic capacitor 1 was measured for insulation resistance (IR) under the conditions of a temperature of room temperature and a DC electric field strength of 8 V / ⁇ m.
  • IR insulation resistance
  • the number of evaluation samples is 100.
  • the multilayer ceramic capacitor 1 was measured for insulation resistance (IR) under the conditions of a temperature of room temperature and a DC electric field strength of 8 V / ⁇ m.
  • IR insulation resistance
  • the number of evaluation samples is 100.
  • the capacitance of the multilayer ceramic capacitor 1 was measured under conditions where the temperature was 25 ° C., the AC electric field was 0.25 V / ⁇ m, the measurement frequency was 1 kHz, and no DC electric field was applied. Thereafter, the capacitance of the multilayer ceramic capacitor 1 was measured under the conditions of a temperature of 25 ° C., an AC electric field of 0.25 V / ⁇ m, a measurement frequency of 1 kHz, and a DC electric field of 2.5 V / ⁇ m.
  • the capacitance change rate (DC bias characteristics) when a DC voltage was applied was calculated based on the capacitance when no DC voltage was applied. It is preferable that the DC bias characteristics have a small reduction rate.
  • the number of evaluation samples was 3, and the average value of the three evaluation samples was used as the value of the DC bias characteristic.
  • the Gd content of the Gd 2 O 3 compound contained in the ceramic raw material powder is 0.9 mole part, the Tb content of the Tb 2 O 3 compound and Dy 2
  • the temperature change rate ⁇ C TC of the capacitance is ⁇ 15.6%, which is found to exceed the range of ⁇ 15%.
  • Example 1-32 in Table 1 is compared with Example 1-10 in terms of Gd content (molar part), Tb content (molar part), Dy content (molar part), and Y
  • the content (mole part) is the same, 0.1 mol part of Ho 2 O 3 compound is contained as a subcomponent.
  • the effect of the present invention is not changed, and a high relative dielectric constant ⁇ exceeding 5500 provides high reliability and good temperature characteristics.
  • the ceramic raw material powder contains La 2 O 3 compound La, Sm 2 O 3 compound Sm, and Eu 2 O 3 compound Eu as subcomponents. Even if the Er 2 O 3 compound Er, the Tm 2 O 3 compound Tm, and the Yb 2 O 3 compound Yb each contain 0.1 mol parts, the dielectric constant is high and the reliability is high. Temperature characteristics can be obtained.
  • the molar ratio of Ba content of ceramic raw material powder / (Zr content of ceramic raw material powder + Ti content of ceramic raw material powder) was 1.015.
  • the capacitance temperature change rate ⁇ C TC is ⁇ 15.9%, which is found to exceed the range of ⁇ 15%.
  • Example 1-68 of Table 2 As shown in Example 1-68 of Table 2, when the average grain size of the crystal grains of the dielectric ceramic layer 6 is 0.561 ⁇ m, it has a high relative dielectric constant ⁇ , high reliability, and good temperature characteristics. However, the capacitance temperature change rate ⁇ C TC is ⁇ 14.9%, close to the limit value in the range of ⁇ 15%, and it is recognized that the decrease rate of the DC bias characteristic is as large as 74.6%. .
  • the temperature change of the capacitance The rate ⁇ C TC is improved to ⁇ 14.2%, and the reduction rate of the DC bias characteristic is improved to less than 70%. That is, as the crystal grain diameter (grain diameter) decreases, the relative permittivity ⁇ and the capacitance temperature change rate ⁇ C TC improve, and the rate of decrease in DC bias characteristics decreases.
  • this invention is not limited to the said embodiment, In the range of the summary, it deform
  • the thickness, the number of layers, the counter electrode area, and the external dimensions of the dielectric ceramic layers of the multilayer ceramic capacitor are not limited thereto.

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Abstract

　良好な温度特性等を維持しながら、高い比誘電率を有しうる積層セラミックコンデンサおよびその製造方法を提供する。　積層セラミックコンデンサの積層体は、ＢａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物と、Ｇｄ、ＴｂおよびＤｙからなる群の中から選択される少なくとも１種の元素とを含有し、かつ、Ｙ、Ｓｉ、Ｍｎ、ＭｇおよびＺｒからなる群の中から選択される元素を任意で含有し、Ｔｉの合計含有量を１００モル部としたとき、Ｇｄ、ＴｂおよびＤｙからなる群の中から選択される少なくとも１種の元素の含有量ａが０．２≦ａ≦０．８、Ｙの含有量ｂが０．０≦ｂ≦０．５、Ｓｉの含有量ｃが０．０≦ｃ≦２．５、Ｍｎの含有量ｄが、０．０≦ｄ≦０．２５、Ｍｇの含有量ｅが０．０≦ｅ≦１．２、Ｚｒの含有量ｆが０．０≦ｆ≦０．５、Ｂａの含有量／（Ｚｒの含有量＋Ｔｉの含有量）のモル比ｍが０．９９≦ｍ≦１．０１である。

Description

積層セラミックコンデンサおよびその製造方法
　本発明は、誘電体セラミックを用いた積層セラミックコンデンサおよびその製造方法に関する。
　近年、積層セラミックコンデンサのコストダウン化、小型化および大容量化が、強く要求されている。そのため、積層セラミックコンデンサの特性として、良好な温度特性や高信頼性を維持しつつ、高い比誘電率を有することが望まれている。
　そこで、この対策として、特許文献１には、高い比誘電率（ε＞３５００）を有し、かつ、良好な温度特性（－２５～８５℃の温度範囲で±１５％以内、かつ、－５５～１０５℃の温度範囲で±２２％以内）を維持した積層セラミックコンデンサが提案されている。この積層セラミックコンデンサは、主成分としてＢａＴｉＯ3を有し、主成分１００モルに対し、副成分として、各酸化物または複合酸化物換算で、ＭｇＯが０．５０～２．５０モル、ＭｎＯが０．０５～０．３５モル、Ｒ2Ｏ3（ただし、ＲはＧｄ以外の希土類元素）が０．４０～１．５０モル、Ｇｄ2Ｏ3が０．０３～０．１０モル（ただし、０．１０モルは除く）、ＢａＺｒＯ3が０．２０～０．７０モル、および、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗからなる群から選ばれる元素の酸化物が０．０２～０．１５モルを含む誘電体磁器組成物を使用している。
特開２００９－８４１１２号公報
　しかしながら、特許文献１の積層セラミックコンデンサは、４５００を越える比誘電率を有することができないという問題があった。特許文献１に記載の誘電体磁器組成物において、比誘電率を４５００より大きくすると、良好な温度特性（－２５～８５℃の温度範囲で±１５％以内）が確保できなくなり、信頼性も不満足なものになるからである。
　それゆえに、本発明の目的は、良好な温度特性や高信頼性を維持しながら、４５００を越える高い比誘電率を有することができる積層セラミックコンデンサおよびその製造方法を提供することである。
　本発明は、
　複数の誘電体セラミック層と、複数の誘電体セラミック層同士の界面に配設された複数の内部電極とで構成された積層体と、
　積層体の外表面に形成され、内部電極に電気的に接続された外部電極と、
　を備えた積層セラミックコンデンサであって、
　積層体が、
　ＢａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物と、Ｇｄ、ＴｂおよびＤｙからなる群の中から選択される少なくとも１種の元素とを含有し、かつ、Ｙ、Ｓｉ、Ｍｎ、ＭｇおよびＺｒからなる群の中から選択される元素を任意で含有し、
　Ｔｉの合計含有量を１００モル部としたとき、
　（ア）Ｇｄ、ＴｂおよびＤｙからなる群の中から選択される少なくとも１種の元素の含有量ａ（モル部）が、０．２≦ａ≦０．８
　（イ）Ｙの含有量ｂ（モル部）が、０．０≦ｂ≦０．５
　（ウ）Ｓｉの含有量ｃ（モル部）が、０．０≦ｃ≦２．５
　（エ）Ｍｎの含有量ｄ（モル部）が、０．０≦ｄ≦０．２５
　（オ）Ｍｇの含有量ｅ（モル部）が、０．０≦ｅ≦１．２
　（カ）Ｚｒの含有量ｆ（モル部）が、０．０≦ｆ≦０．５
　（キ）Ｂａの含有量／（Ｚｒの含有量＋Ｔｉの含有量）のモル比ｍが、０．９９≦ｍ≦１．０１
　であること、を特徴とする、積層セラミックコンデンサである。
　また、本発明は、
　複数の誘電体セラミック層と、複数の誘電体セラミック層同士の界面に配設された複数の内部電極とで構成された積層体と、
　積層体の外表面に形成され、内部電極に電気的に接続された外部電極と、
　を備えた積層セラミックコンデンサであって、
　積層体が、
　ＢａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物と、Ｇｄ、ＴｂおよびＤｙからなる群の中から選択される少なくとも１種の元素とを含有し、かつ、Ｙ、Ｓｉ、Ｍｎ、ＭｇおよびＺｒからなる群の中から選択される元素を任意で含有し、
　前記積層体を溶解処理して溶液とした場合において、Ｔｉの合計含有量を１００モル部としたとき、
　（ア）Ｇｄ、ＴｂおよびＤｙからなる群の中から選択される少なくとも１種の元素の含有量ａ（モル部）が、０．２≦ａ≦０．８
　（イ）Ｙの含有量ｂ（モル部）が、０．０≦ｂ≦０．５
　（ウ）Ｓｉの含有量ｃ（モル部）が、０．０≦ｃ≦２．５
　（エ）Ｍｎの含有量ｄ（モル部）が、０．０≦ｄ≦０．２５
　（オ）Ｍｇの含有量ｅ（モル部）が、０．０≦ｅ≦１．２
　（カ）Ｚｒの含有量ｆ（モル部）が、０．０≦ｆ≦０．５
　（キ）Ｂａの含有量／（Ｚｒの含有量＋Ｔｉの含有量）のモル比ｍが、０．９９≦ｍ≦１．０１
　であること、を特徴とする、積層セラミックコンデンサである。
　また、本発明は、
　複数の誘電体セラミック層と、複数の誘電体セラミック層同士の界面に配設された複数の内部電極とで構成された積層体と、
　積層体の外表面に形成され、内部電極に電気的に接続された外部電極と、
　を備えた積層セラミックコンデンサであって、
　誘電体セラミック層が、
　ＢａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物と、Ｇｄ、ＴｂおよびＤｙからなる群の中から選択される少なくとも１種の元素とを含有し、かつ、Ｙ、Ｓｉ、Ｍｎ、ＭｇおよびＺｒからなる群の中から選択される元素を任意で含有し、
　Ｔｉの合計含有量を１００モル部としたとき、
　（ア）Ｇｄ、ＴｂおよびＤｙからなる群の中から選択される少なくとも１種の元素の含有量ａ（モル部）が、０．２≦ａ≦０．８
　（イ）Ｙの含有量ｂ（モル部）が、０．０≦ｂ≦０．５
　（ウ）Ｓｉの含有量ｃ（モル部）が、０．０≦ｃ≦２．５
　（エ）Ｍｎの含有量ｄ（モル部）が、０．０≦ｄ≦０．２５
　（オ）Ｍｇの含有量ｅ（モル部）が、０．０≦ｅ≦１．２
　（カ）Ｚｒの含有量ｆ（モル部）が、０．０≦ｆ≦０．５
　（キ）Ｂａの含有量／（Ｚｒの含有量＋Ｔｉの含有量）のモル比ｍが、０．９９≦ｍ≦１．０１
　であること、を特徴とする、積層セラミックコンデンサである。
　本発明では、主成分としてのＢａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物に、副成分として、Ｇｄ、ＴｂおよびＤｙからなる群の中から選択される少なくとも１種の元素と、Ｙ、Ｓｉ、Ｍｎ、ＭｇおよびＺｒからなる群の中から選択される元素とを、所定の組成条件で添加することによって、積層セラミックコンデンサは、高い比誘電率εおよび良好な温度特性を維持しながら、高信頼性が得られる。
　また、本発明の積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体セラミック層のそれぞれが結晶粒子を有するとともに、結晶粒子の平均粒径が０．５μｍ以下であることが好ましい。
　本発明では、誘電体セラミック層の結晶粒子の粒子径が小さいため、結晶粒子の表面積が増え、直流電圧を印加したときの静電容量変化率（ＤＣバイアス特性）がより一層良くなる。
　また、本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミック層の比誘電率εが５５００を超えていることが好ましい。これによって、高い比誘電率εの積層セラミックコンデンサが得られる。
　また、本発明の積層セラミックコンデンサは、内部電極がＮｉもしくはＮｉ合金を主成分とすることが好ましい。これによって、低コストの積層セラミックコンデンサが得られる。
　また、本発明は、
　ＢａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物を含む粉末に、Ｇｄ、ＴｂおよびＤｙからなる群の中から選択される少なくとも１種の元素を含む化合物を添加すると共に、Ｙを含む化合物、Ｓｉを含む化合物、Ｍｎを含む化合物、Ｍｇを含む化合物およびＺｒを含む化合物からなる群の中から選択される化合物を任意で添加して混合し、スラリー化することによってセラミックスラリーを調製する工程と、
　セラミックスラリーをシート状に成形して、セラミックグリーンシートを得る工程と、
　セラミックグリーンシートと、焼成後に内部電極となる導体パターンとが積み重ねられた未焼成の積層体を形成する工程と、
　未焼成の積層体を焼成して、積層された複数の誘電体セラミック層同士の界面に内部電極が配設された構造を有する積層体を得る工程と、を備え、
　セラミックスラリーにおいて、Ｔｉの合計含有量を１００モル部としたとき、
　（ア）Ｇｄ、ＴｂおよびＤｙからなる群の中から選択される少なくとも１種の元素の含有量ａ（モル部）が、０．２≦ａ≦０．８
　（イ）Ｙの含有量ｂ（モル部）が、０．０≦ｂ≦０．５
　（ウ）Ｓｉの含有量ｃ（モル部）が、０．０≦ｃ≦２．５
　（エ）Ｍｎの含有量ｄ（モル部）が、０．０≦ｄ≦０．２５
　（オ）Ｍｇの含有量ｅ（モル部）が、０．０≦ｅ≦１．２
　（カ）Ｚｒの含有量ｆ（モル部）が、０．０≦ｆ≦０．５
　（キ）Ｂａの含有量／（Ｚｒの含有量＋Ｔｉの含有量）のモル比ｍが、０．９９≦ｍ≦１．０１
　であること、
　を特徴とする、積層セラミックコンデンサの製造方法である。
　また、本発明は、
　ＢａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物を含む粉末に、Ｇｄ、ＴｂおよびＤｙからなる群の中から選択される少なくとも１種の元素を含む化合物を添加すると共に、Ｙを含む化合物、Ｓｉを含む化合物、Ｍｎを含む化合物、Ｍｇを含む化合物およびＺｒを含む化合物からなる群の中から選択される化合物を任意で添加して混合した混合物を、スラリー化することによってセラミックスラリーを調製する工程と、
　セラミックスラリーをシート状に成形して、セラミックグリーンシートを得る工程と、
　セラミックグリーンシートと、焼成後に内部電極となる導体パターンとが積み重ねられた未焼成の積層体を形成する工程と、
　未焼成の積層体を焼成して、積層された複数の誘電体セラミック層同士の界面に内部電極が配設された構造を有する積層体を得る工程と、を備え、
　混合物において、Ｔｉの合計含有量を１００モル部としたとき、
　（ア）Ｇｄ、ＴｂおよびＤｙからなる群の中から選択される少なくとも１種の元素の含有量ａ（モル部）が、０．２≦ａ≦０．８
　（イ）Ｙの含有量ｂ（モル部）が、０．０≦ｂ≦０．５
　（ウ）Ｓｉの含有量ｃ（モル部）が、０．０≦ｃ≦２．５
　（エ）Ｍｎの含有量ｄ（モル部）が、０．０≦ｄ≦０．２５
　（オ）Ｍｇの含有量ｅ（モル部）が、０．０≦ｅ≦１．２
　（カ）Ｚｒの含有量ｆ（モル部）が、０．０≦ｆ≦０．５
　（キ）Ｂａの含有量／（Ｚｒの含有量＋Ｔｉの含有量）のモル比ｍが、０．９９≦ｍ≦１．０１
　であること、
　を特徴とする、積層セラミックコンデンサの製造方法である。
　本発明では、高い比誘電率εで、良好な温度特性および高信頼性を有した積層セラミックコンデンサが、量産性良く製造される。
　本発明によれば、副成分としての添加元素である、Ｇｄ、ＴｂおよびＤｙからなる群の中から選択される少なくとも１種の元素と、Ｙ、Ｓｉ、Ｍｎ、ＭｇおよびＺｒからなる群の中から選択される元素とを、所定の組成条件で添加することによって、高い比誘電率εで良好な温度特性および高信頼性を有している積層セラミックコンデンサが得られる。
　この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明を実施するための形態の説明から一層明らかとなろう。
本発明に係る積層セラミックコンデンサの一実施の形態を示す外観斜視図である。 図１のＡ－Ａ断面図（ＬＴ断面図）である。 図１のＢ－Ｂ断面図（ＷＴ断面図）である。 本発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法の一実施の形態を示すフローチャートである。
　本発明に係る積層セラミックコンデンサおよびその製造方法の一実施の形態を説明する。
　１．積層セラミックコンデンサ
　図１は積層セラミックコンデンサ１を示す外観斜視図である。積層セラミックコンデンサ１は、積層体１０と、積層体１０の左右の端面に形成された外部電極２０，２２とを備えている。
　図２は図１のＡ－Ａ断面図（ＬＴ断面図）であり、図３の図１のＢ－Ｂ断面図（ＷＴ断面図）である。積層体１０は、複数の誘電体セラミック層６と、複数の誘電体セラミック層６同士の界面に配設された複数の内部電極２，４とで構成されている。すなわち、積層体１０は、複数の誘電体セラミック層６と複数の内部電極２，４とが、厚み方向（Ｔ方向）において交互に積層された構造を有している。
　内部電極２と内部電極４とは、厚み方向において、誘電体セラミック層６を介して対向している。この内部電極２と内部電極４とが、誘電体セラミック層６を介して対向している部分に静電容量が形成されている。
　内部電極２，４は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、または、これら金属の合金などからなる。特に、内部電極２，４が、ＮｉもしくはＮｉ合金からなる場合、積層セラミックコンデンサ１の低コスト化が可能となる。
　内部電極２の左側端部は、積層体１０の左側端面に引き出されて外部電極２０に電気的に接続されている。内部電極４の右側端部は、積層体１０の右側端面に引き出されて外部電極２２に電気的に接続されている。
　誘電体セラミック層６（積層体１０）は、主成分であるＢａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物と、副成分であるＧｄ、ＴｂおよびＤｙからなる群の中から選択される少なくとも１種の希土類元素とを含有し、かつ、副成分であるＹ、Ｓｉ、Ｍｎ、ＭｇおよびＺｒからなる群の中から選択される元素を任意で含有している。さらに、誘電体セラミック層６には、副成分として、Ｈｏ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂからなる群の中から選択される元素を含有していてもよい。ただし、Ｈｏ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの各元素は、必ずしも必要なものではない。
　そして、Ｔｉの合計含有量を１００モル部としたとき、
　（ア）Ｇｄ、ＴｂおよびＤｙからなる群の中から選択される少なくとも１種の希土類元素の含有量ａ（モル部）が、０．２≦ａ≦０．８
　（イ）Ｙの含有量ｂ（モル部）が、０．０≦ｂ≦０．５
　（ウ）Ｓｉの含有量ｃ（モル部）が、０．０≦ｃ≦２．５
　（エ）Ｍｎの含有量ｄ（モル部）が、０．０≦ｄ≦０．２５
　（オ）Ｍｇの含有量ｅ（モル部）が、０．０≦ｅ≦１．２
　（カ）Ｚｒの含有量ｆ（モル部）が、０．０≦ｆ≦０．５
　（キ）Ｂａの含有量／（Ｚｒの含有量＋Ｔｉの含有量）のモル比ｍが、０．９９≦ｍ≦１．０１
　である。
　また、誘電体セラミック層６は、それぞれが結晶粒子を有するとともに、結晶粒子の平均粒径は０．５μｍ以下である。従って、結晶粒子の粒子径が小さいため、結晶粒子の表面積が増加してＤＣバイアス特性が一層良くなり、ＤＣバイアス特性の数値を－７０％より大きくすることができる。言い換えると、ＤＣバイアス特性の低下率を７０％より小さくすることができる。
　以上の構成からなる積層セラミックコンデンサ１は、副成分の添加元素である、Ｇｄ、ＴｂおよびＤｙからなる群の中から選択される少なくとも１種の元素と、Ｙ、Ｓｉ、Ｍｎ、ＭｇおよびＺｒからなる群の中から選択される元素とを、前述の（ア）～（キ）の組成条件で添加することによって、高誘電率ε（＞５５００）および良好な温度特性を得ることができる。そして、Ｇｄ、ＴｂおよびＤｙからなる群の中から選択される少なくとも１種の元素の含有量ａ（モル部）を、０．２≦ａ≦０．８添加することによって、積層セラミックコンデンサ１は、高い比誘電率εおよび良好な温度特性を維持しながら、高信頼性を得ることができる。
　２．積層セラミックコンデンサの製造方法
　次に、前述の積層セラミックコンデンサ１の製造方法を説明する。図４は、積層セラミックコンデンサ１の製造方法を示すフローチャートである。
　工程Ｓ１で、主成分のチタン酸バリウムの出発原料として、高純度のＢａＣＯ3およびＴｉＯ2の各粉末が準備され、所定量秤量され、調合される。次に、この調合粉末が、ボールミルで湿式混合されて均一に分散された後、乾燥処理が施されて調整粉末が得られる。得られた調整粉末は、１０００～１２００℃の温度で仮焼され、平均粒径が０．３～０．５μｍである主成分粉末とされる。この主成分粉末は、ＢａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物を含む粉末である。
　次に、工程Ｓ２で、副成分として、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｎＣＯ3、ＭｇＣＯ3およびＺｒＯ2の各化合物粉末が準備される。ただし、Ｈｏ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3の各化合物粉末は、必ずしも必要なものではない。これらの化合物粉末は、主成分粉末に含まれるＴｉの合計含有量を１００モル部としたとき、各成分の含有量が、下記の（ア）～（キ）の組成条件に示す量となるように秤量される（具体的な秤量例が、後出の表１および表２に示されている）。
　（ア）Ｇｄ2Ｏ3化合物粉末に含まれるＧｄ、Ｔｂ2Ｏ3化合物粉末に含まれるＴｂおよびＤｙ2Ｏ3化合物粉末に含まれるＤｙからなる群の中から選択される少なくとも１種の元素の含有量ａ（モル部）が、０．２≦ａ≦０．８
　（イ）Ｙ2Ｏ3化合物粉末に含まれるＹの含有量ｂ（モル部）が、０．０≦ｂ≦０．５
　（ウ）ＳｉＯ2化合物粉末に含まれるＳｉの含有量ｃ（モル部）が、０．０≦ｃ≦２．５
　（エ）ＭｎＣＯ3化合物粉末に含まれるＭｎの含有量ｄ（モル部）が、０．０≦ｄ≦０．２５
　（オ）ＭｇＣＯ3化合物粉末に含まれるＭｇの含有量ｅ（モル部）が、０．０≦ｅ≦１．２
　（カ）ＺｒＯ2化合物粉末に含まれるＺｒの含有量ｆ（モル部）が、０．０≦ｆ≦０．５
　（キ）主成分粉末に含まれるＢａの含有量／（ＺｒＯ2化合物粉末に含まれるＺｒの含有量＋主成分粉末に含まれるＴｉの含有量）のモル比ｍが、０．９９≦ｍ≦１．０１
　次に、工程Ｓ３で、秤量された副成分の化合物粉末が、主成分粉末と調合されることにより混合粉末（混合物）とされる。すなわち、チタン酸バリウムの主成分粉末に、副成分として、Ｇｄ2Ｏ3化合物粉末、Ｔｂ2Ｏ3化合物粉末およびＤｙ2Ｏ3化合物粉末からなる群の中から選択される少なくとも１種の化合物粉末が添加されると共に、Ｙ2Ｏ3化合物粉末、ＳｉＯ2化合物粉末、ＭｎＣＯ3化合物粉末、ＭｇＣＯ3化合物粉末およびＺｒＯ2化合物粉末などからなる群の中から選択される化合物粉末が添加されて混合される。
　次に、この混合粉末は、ボールミルによって湿式混合されて均一に分散された後、乾燥処理が施されてセラミック原料粉末とされる。このボールミルによる湿式混合の過程において、ＹＳＺボールがメディア（混合補助具）として使用された場合、ＹＳＺボールに含まれているＺｒやＹが、秤量したセラミック原料粉末に混入することがある。その場合には、ＹＳＺボールに含まれているＺｒやＹの混入量も含めて、セラミック原料粉末の配合割合が上記（ア）～（キ）の組成条件を満たすように調整される。
　次に、工程Ｓ４で、セラミック原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダ、可塑剤および有機溶剤（エタノール）が加えられた後、これらはボールミルによって湿式混合され、セラミックスラリーが作製される。
　次に、工程Ｓ５で、セラミックスラリーは、リップ方式によりシート状に成形され、矩形のセラミックグリーンシートとされる。
　次に、工程Ｓ６で、セラミックグリーンシート上に、ＮｉもしくはＮｉ合金を含有する導電性ペーストがスクリーン印刷され、内部電極２，４となるべき導電性ペースト膜（導体パターン）が形成される。
　次に、工程Ｓ７で、導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートは、導電性ペースト膜の端部の引き出し方向が互い違いになるように複数枚積層され、積層セラミックコンデンサ１の本体となるべき未焼成の積層体１０が形成される。
　次に、工程Ｓ８で、未焼成の積層体１０は、Ｎ2雰囲気中において、３５０℃の温度で３時間加熱され、バインダが燃焼させられる。その後、未焼成の積層体１０は、酸素分圧が１０-9～１０-12ＭＰａのＨ2－Ｎ2－Ｈ2Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、１１５０～１２５０℃の温度で２時間焼成され、焼結した積層体１０とされる。セラミックグリーンシートと導電性ペースト膜とは同時焼成され、セラミックグリーンシートは誘電体セラミック層６となり、導電性ペースト膜は内部電極２，４となる。
　次に、工程Ｓ９で、焼結した積層体１０の両端面に、ガラスフリットを含有するＣｕペーストが塗布される。その後、焼結した積層体１０は、Ｎ2雰囲気中において、８００℃の温度でＣｕペーストが焼き付けられ、内部電極２，４に電気的に接続された外部電極２０，２２が形成される。
　こうして、高い比誘電率εで、良好な温度特性および高信頼性を有した積層セラミックコンデンサ１が、量産性良く製造される。得られた積層セラミックコンデンサ１の外形寸法は、長さが２．０ｍｍ、幅が１．２ｍｍ、厚さが１．０ｍｍである。内部電極２と内部電極４との間に介在する誘電体セラミック層６の厚みは２．０μｍである。また、有効誘電体セラミック層の数は１００層であり、１つの誘電体セラミック層６の対向電極面積は１．７ｍｍ2である。
　１．実施例および比較例
　実施例および比較例の各積層セラミックコンデンサ１が、前記実施の形態の製造方法によって作製され、特性評価が行われた。その際、主成分粉末のチタン酸バリウムの出発原料として、高純度のＢａＣＯ3およびＴｉＯ2の各粉末が準備され、所定量秤量され、調合された。副成分のＧｄ2Ｏ3化合物粉末の添加量、Ｔｂ2Ｏ3化合物粉末の添加量、Ｄｙ2Ｏ3化合物粉末の添加量、Ｙ2Ｏ3化合物粉末の添加量、その他希土類元素の化合物粉末の添加量、ＳｉＯ2化合物粉末の添加量、ＭｎＣＯ3化合物粉末の添加量、ＭｇＣＯ3化合物粉末の添加量およびＺｒＯ2化合物粉末の添加量は、主成分のチタン酸バリウムに含まれるＴｉの合計含有量を１００モル部としたとき、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙ、Ｈｏ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｓｉ、Ｍｎ、ＭｇおよびＺｒの含有量と、Ｂａ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）モル比とが、表１、表２および表３に示す組成になるように調整された。これら副成分が秤量された後、チタン酸バリウムの主成分粉末に調合された。
　（セラミックスラリーの組成の確認）
　作製工程中、作製した各セラミックスラリー中のセラミック原料粉末が酸により溶解され、ＩＣＰ発光分光分析が行われた。その結果、セラミックスラリーは、表１、表２および表３に示した組成と略同じ組成を有していることが確認された。なお、ＩＣＰ発光分光分析の検出下限は０．０１ｍｏｌ％であり、検出下限以下のものは０とした。
　（積層体の組成の確認）
　また、作製した実施例および比較例の各積層セラミックコンデンサ１において、外部電極２０，２２が除去された後の積層体（セラミック焼結体）１０が酸により溶解され、ＩＣＰ発光分光分析が行われた。その結果、積層体１０は、内部電極２，４のＮｉを除いて、表１、表２および表３に示した組成と略同じ組成を有していることが確認された。
　２．実施例および比較例における特性評価および評価方法
　実施例および比較例の各積層セラミックコンデンサ１に対して、以下の特性評価が行なわれた。
　（結晶粒子径（グレイン径）の評価）
　（ｉ）観察用試料の作製
　積層セラミックコンデンサ１は、長さ方向（Ｌ方向）の略１／２の位置におけるＷＴ断面が露出するように破断された。次に、積層セラミックコンデンサ１は熱処理され、結晶粒子間の境界（粒界）が明確にされた。熱処理の温度は、結晶粒子が成長しない温度で、かつ、粒界が明確になる温度とし、この実施例では、１０００℃で処理した。
　（ｉｉ）結晶粒子径（グレイン径）の評価方法
　積層セラミックコンデンサ１のＷＴ断面の、幅方向（Ｗ方向）および厚さ方向（Ｔ方向）のそれぞれ略１／２の位置（図３の符号Ｒで表示した位置）が、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、３００００倍の倍率で観察された。そして、得られたＳＥＭ写真から無作為に２００個の結晶粒子が抽出され、画像解析によって各結晶粒子の粒界の内側部分の面積から円相当径が算出されて、これを各結晶粒子の結晶粒子径とした。評価サンプル数は５個である。結晶粒子径の代表値は、Ｄ５０径で算出した（データ数：２００個の結晶粒子×評価サンプル数５個＝１０００データ）。
　（比誘電率εの評価）
　（ｉ）静電容量の測定
　１００個の積層セラミックコンデンサ１を１５０℃で１時間熱処理後、室温に２４時間放置した。その後、それぞれの積層セラミックコンデンサの静電容量が、自動ブリッジ式測定機を使用して、温度が２５℃、交流電界が０．２５Ｖ／μｍ、および、測定周波数が１ｋＨｚの条件で測定された。
　（ｉｉ）内部電極の被覆率の測定
　積層セラミックコンデンサ１の厚さ方向の略１／２の位置の内部電極２（４）と誘電体セラミック層６との界面が引き剥がされた。次に、露出した内部電極２（４）の中央位置（幅方向（Ｗ方向）の略１／２かつ長さ方向（Ｌ方向）の略１／２の位置）付近の５０００μｍ2の範囲が、光学顕微鏡を使用して、１０００倍の倍率で観察された。そして、得られた画像の画像解析から、内部電極２（４）の金属が占める面積の割合が求められた。評価サンプル数は５個である。５個の評価サンプルの内部電極２（４）の金属が占める面積の割合の平均が、内部電極２（４）の被覆率（％）とされた。
　（ｉｉｉ）対向する内部電極の面積の測定
　積層セラミックコンデンサ１が、長さ方向の略１／２の位置まで研磨され、研磨終了後、研磨による内部電極のダレをなくすために、イオンミリングによってＷＴ研磨面が加工された。その後、ＷＴ研磨面が光学顕微鏡を使用して観察された。図３に示すように、積層セラミックコンデンサ１の厚さ方向において、内部電極２（４）が積層されている領域の寸法をｔとしたとき、０～（ｔ／５）が下部領域と設定され、（２ｔ／５）～（３ｔ／５）が中央領域と設定され、（４ｔ／５）～ｔが上部領域と設定される。そして、下部領域、中央領域および上部領域の各領域の中央付近の無作為に抽出された３つの内部電極２（４）について、幅方向の長さが測定され、その平均値ａが算出された。
　また、積層セラミックコンデンサ１が、幅方向の略１／２の位置まで研磨され、研磨終了後、研磨による内部電極のダレをなくすために、イオンミリングによってＬＴ研磨面が加工された。その後、ＬＴ研磨面が光学顕微鏡を使用して観察された。図２に示すように、積層セラミックコンデンサ１の厚さ方向において、内部電極２（４）が積層されている領域の寸法をｔとしたとき、下部付近（ｔ／５付近）、中央付近（ｔ／２付近）、および、上部付近（４ｔ／５）の、それぞれの領域の無作為に抽出された３つの誘電体セラミック層６について、対向する内部電極２，４に挟まれた部分の長さ方向（Ｌ方向）の長さが測定され、その平均値ｂが算出された。
　そして、対向電極面積はａ×ｂとして計算された。評価サンプル数は３個であり、対向電極面積の値には、３個の評価サンプルの平均が用いられた。
　（ｉｖ）素子厚の測定
　各積層セラミックコンデンサ１は、幅方向が垂直になるような姿勢で保持され、積層セラミックコンデンサ１の周囲が樹脂で固められ、積層セラミックコンデンサ１のＬＴ面が樹脂から露出するように固定された。その後、各積層セラミックコンデンサ１は、研磨機を使用して、幅方向の略１／２の位置におけるＬＴ研磨面が露出するように研磨された。研磨終了後、研磨による内部電極２，４のダレをなくすために、イオンミリングによってＬＴ研磨面が加工された。
　ＬＴ研磨面の長さ方向の略１／２の位置において、内部電極２，４に対して直交する直交線Ｌが設定された（図２参照）。次に、下部領域（０～（ｔ／５））、中央領域（（２ｔ／５）～（３ｔ／５））および上部領域（（４ｔ／５）～ｔ）の各領域の中央付近が、走査型電子顕微鏡を使用して、５０００倍の倍率で観察された。得られた画像において、最外の誘電体セラミック層６、および、内部電極２，４の欠損によって２層以上の誘電体セラミックス層６が繋がっている部分を除き、直交線Ｌ上の誘電体セラミックス層６の厚みが、それぞれの領域において５層測定され、その平均値が素子厚とされた。
　（ｖ）比誘電率の算出
　比誘電率（補正ε）は、カバレッジを考慮して、下記の式により計算された。
　比誘電率＝静電容量（Ｆ）の平均値×（素子厚（μｍ）×１０-6）÷（対向電極面積（ｍｍ2）×１０-6）÷（電極被覆率（％）÷１００）÷真空中の誘電率（Ｆ／ｍ）÷有効誘電体セラミック層数
　ここで、真空中の誘電率は８．８５４×１０-12Ｆ／ｍとし、有効誘電体セラミック層数は１００とした。
　（静電容量の温度変化率の測定）
　静電容量の温度変化率は、５個の積層セラミックコンデンサ１に対して測定された。静電容量は、－５５℃から＋８５℃の温度範囲で、温度を変化させながら交流電界が０．２５Ｖ／μｍで、測定周波数が１ｋＨｚの条件で測定された。静電容量の温度変化率ΔＣTCは、２５℃の静電容量値Ｃ25を基準にして、変化の絶対値が最大となった静電容量値ＣTCを用いて、下記の式により計算された。静電容量の温度変化率ΔＣTCの値には、５個のサンプルで得られたΔＣTCの平均値が用いられた。ΔＣTCは、±１５％以内であることが好ましい。
　ΔＣTC＝（（ＣTC－Ｃ25）／Ｃ25）
　（負荷試験による寿命特性の測定）
　（ｉ）高温負荷試験による寿命特性の測定
　積層セラミックコンデンサ１を１５０℃で１時間熱処理後、室温に２４時間放置した。それぞれの積層セラミックコンデンサの静電容量（Ｃ）が、自動ブリッジ式測定機を使用して、温度が２５℃、交流電界が０．２５Ｖ／μｍ、および、測定周波数が１ｋＨｚの条件で測定された。その後、各積層セラミックコンデンサ１は、温度が８５℃の条件で、１２Ｖ／μｍの直流電界が１０００時間印加された。その後、積層セラミックコンデンサ１は、温度が室温で、直流電界強度が８Ｖ／μｍの条件で、絶縁抵抗（ＩＲ）が測定された。そして、静電容量（Ｃ）と絶縁抵抗（ＩＲ）との積であるＣＲ積が５０ΩＦ以下の場合が、故障と判定された。評価サンプル数は１００個である。
　（ｉｉ）耐湿負荷試験による寿命特性の測定
　積層セラミックコンデンサ１を１５０℃で１時間熱処理後、室温に２４時間放置した。それぞれの積層セラミックコンデンサの静電容量（Ｃ）が、自動ブリッジ式測定機を使用して、温度が２５℃、交流電界が０．２５Ｖ／μｍ、および、測定周波数が１ｋＨｚの条件で測定された。その後、各積層セラミックコンデンサ１は、温度が８５℃で、湿度が８５％ＲＨの条件で、８Ｖ／μｍの直流電界強度が１０００時間印加された。その後、積層セラミックコンデンサ１は、温度が室温で、直流電界強度が８Ｖ／μｍの条件で、絶縁抵抗（ＩＲ）が測定された。そして、静電容量（Ｃ）と絶縁抵抗（ＩＲ）との積であるＣＲ積が５０ΩＦ以下の場合が、故障と判定された。評価サンプル数は１００個である。
　（直流電圧を印加したときの静電容量変化率の測定）
　先ず、積層セラミックコンデンサ１の静電容量が、温度が２５℃、交流電界が０．２５Ｖ／μｍ、測定周波数が１ｋＨｚ、および、直流電界を印加しない条件で測定された。その後、積層セラミックコンデンサ１の静電容量が、温度が２５℃、交流電界が０．２５Ｖ／μｍ、測定周波数が１ｋＨｚ、および、直流電界が２．５Ｖ／μｍの条件で測定された。直流電圧を印加したときの静電容量変化率（ＤＣバイアス特性）は、直流電圧を印加しない場合の静電容量を基準として計算された。ＤＣバイアス特性は、低下率が小さいほうが好ましい。評価サンプル数は３個であり、ＤＣバイアス特性の値には、３個の評価サンプルの平均値が用いられた。
　３．実施例および比較例における特性評価結果
　表１および表２は実施例における特性評価の結果を示し、表３は比較例における特性評価の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（元素Ｇｄ、ＴｂおよびＤｙの条件）
　表３の比較例１－１のように、セラミック原料粉末に含まれるＧｄ2Ｏ3化合物のＧｄの含有量が０．１モル部で、かつ、Ｔｂ2Ｏ3化合物のＴｂの含有量およびＤｙ2Ｏ3化合物のＤｙの含有量が０モル部の場合は、高温負荷試験の故障数が３０個で、耐湿負荷試験の故障数が２４個であり、故障数が極めて多いことが認められる。
　また、比較例１－２のように、セラミック原料粉末に含まれるＧｄ2Ｏ3化合物のＧｄの含有量が０．９モル部で、かつ、Ｔｂ2Ｏ3化合物のＴｂの含有量およびＤｙ2Ｏ3化合物のＤｙの含有量が０モル部の場合は、静電容量の温度変化率ΔＣTCが－１５．６％であり、±１５％の範囲を超えることが認められる。
　（その他希土類元素の添加）
　さらに、表１の実施例１－３２は、実施例１－１０と比較すると、Ｇｄの含有量（モル部）、Ｔｂの含有量（モル部）、Ｄｙの含有量（モル部）およびＹの含有量（モル部）などは同じであるけれども、副成分として、Ｈｏ2Ｏ3化合物のＨｏが０．１モル部含有されている。しかし、本発明の効果は変わらず、５５００を超える高い比誘電率εで、高信頼性かつ良好な温度特性が得られる。同様に、実施例１－３３～実施例１－３８のように、セラミック原料粉末が、副成分として、Ｌａ2Ｏ3化合物のＬａ、Ｓｍ2Ｏ3化合物のＳｍ、Ｅｕ2Ｏ3化合物のＥｕ、Ｅｒ2Ｏ3化合物のＥｒ、Ｔｍ2Ｏ3化合物のＴｍ、Ｙｂ2Ｏ3化合物のＹｂが、それぞれ０．１モル部含有されていても、高い比誘電率εで、高信頼性かつ良好な温度特性が得られる。
　（元素Ｙの条件）
　表３の比較例１－３のように、セラミック原料粉末に含まれるＹ2Ｏ3化合物のＹの含有量が０．８モル部の場合は、静電容量の温度変化率ΔＣTCが－１５．９％であり、±１５％の範囲を超えることが認められる。
　（元素Ｓｉの条件）
　表３の比較例１－４のように、セラミック原料粉末に含まれるＳｉＯ2化合物のＳｉの含有量が３．０モル部の場合は、比誘電率（補正ε）が５５００未満と低過ぎることが認められる。
　（元素Ｍｎの条件）
　表３の比較例１－５のように、セラミック原料粉末に含まれるＭｎＣＯ3化合物のＭｎの含有量が０．４モル部の場合は、比誘電率（補正ε）が５５００未満と低過ぎることが認められる。
　（元素Ｍｇの条件）
　表３の比較例１－６のように、セラミック原料粉末に含まれるＭｇＣＯ3化合物のＭｇの含有量が１．５モル部の場合は、高温負荷試験の故障数が３個で、耐湿負荷試験の故障数が４個であり、故障数が多いことが認められる。
　（元素Ｚｒの条件）
　表３の比較例１－７のように、セラミック原料粉末に含まれるＺｒＯ2化合物のＺｒの含有量が０．６モル部の場合は、静電容量の温度変化率ΔＣTCが－１５．４％であり、±１５％の範囲を超えることが認められる。
　（モル比の条件）
　表３の比較例１－８のように、セラミック原料粉末に含まれるＢａの含有量／（セラミック原料粉末に含まれるＺｒの含有量＋セラミック原料粉末に含まれるＴｉの含有量）のモル比が０．９８５の場合は、高温負荷試験の故障数が５個で、耐湿負荷試験の故障数が６個であり、故障数が多いことが認められる。
　また、表３の比較例１－９のように、セラミック原料粉末のＢａの含有量／（セラミック原料粉末のＺｒの含有量＋セラミック原料粉末のＴｉの含有量）のモル比が１．０１５の場合は、静電容量の温度変化率ΔＣTCが－１５．９％であり、±１５％の範囲を超えることが認められる。
　これに対して、表１および表２の実施例１－１～実施例１－７０のように、セラミック原料粉末のＴｉの合計含有量を１００モル部としたとき、
　（ア）セラミック原料粉末に含まれるＧｄ2Ｏ3化合物のＧｄ、Ｔｂ2Ｏ3化合物のＴｂおよびＤｙ2Ｏ3化合物のＤｙの中から選択される少なくとも一種の元素の含有量ａ（モル部）が、０．２≦ａ≦０．８
　（イ）セラミック原料粉末に含まれるＹ2Ｏ3化合物のＹの含有量ｂ（モル部）が、０．０≦ｂ≦０．５
　（ウ）セラミック原料粉末に含まれるＳｉＯ2化合物のＳｉの含有量ｃ（モル部）が、０．０≦ｃ≦２．５
　（エ）セラミック原料粉末に含まれるＭｎＣＯ3化合物のＭｎの含有量ｄ（モル部）が、０．０≦ｄ≦０．２５
　（オ）セラミック原料粉末に含まれるＭｇＣＯ3化合物のＭｇの含有量ｅ（モル部）が、０．０≦ｅ≦１．２
　（カ）セラミック原料粉末に含まれるＺｒＯ2化合物のＺｒの含有量ｆ（モル部）が、０．０≦ｆ≦０．５
　（キ）セラミック原料粉末のＢａの含有量／（セラミック原料粉末のＺｒの含有量＋セラミック原料粉末のＴｉの含有量）のモル比ｍが、０．９９≦ｍ≦１．０１
の条件を満足する場合は、高温負荷試験および耐湿負荷試験の故障数が０個で、静電容量の温度変化率ΔＣTCが±１５％以内である。さらに、比誘電率（補正ε）は５５００を超え、ＤＣバイアス特性の数値は－７０％より大きい（言い換えると、ＤＣバイアス特性の低下率は７０％より小さい）。従って、高い比誘電率εで、高信頼性かつ良好な温度特性が得られることが認められる。
　さらに、表２の実施例１－６４～実施例１－６７では、モル比ｍが増加するに従って、静電容量の温度変化率ΔＣTCは悪化するけれども、ＤＣバイアス特性および比誘電率εは略変化しない傾向が認められる。
　（結晶粒子径の条件）
　表２の実施例１－６８のように、誘電体セラミック層６の結晶粒子の平均粒径が０．５６１μｍの場合は、高い比誘電率εで、高信頼性かつ良好な温度特性を有しているけれども、静電容量の温度変化率ΔＣTCが－１４．９％であり、±１５％の範囲の限界値に近く、ＤＣバイアス特性の低下率が７４．６％と大きいことが認められる。
　これに対して、表２の実施例１－６９および実施例１－７０のように、誘電体セラミック層６の結晶粒子の平均粒径が０．５μｍ以下の場合は、静電容量の温度変化率ΔＣTCが－１４．２％に改善されると共に、ＤＣバイアス特性の低下率が７０％未満に改善される。すなわち、結晶粒子径（グレイン径）が小さくなるに従って、比誘電率εおよび静電容量の温度変化率ΔＣTCは良くなり、ＤＣバイアス特性の低下率は小さくなる。
　なお、この発明は、前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形される。例えば、積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層の厚み、層数、対向電極面積および外形寸法は、これに限定されるものではない。
　　１　積層セラミックコンデンサ
　　２，４　内部電極
　　６　誘電体セラミック層
　　１０　積層体
　　２０，２２　外部電極

Claims (8)

  1. 　複数の誘電体セラミック層と、前記複数の誘電体セラミック層同士の界面に配設された複数の内部電極とで構成された積層体と、
    　前記積層体の外表面に形成され、前記内部電極に電気的に接続された外部電極と、
    　を備えた積層セラミックコンデンサであって、
    　前記積層体が、
    　ＢａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物と、Ｇｄ、ＴｂおよびＤｙからなる群の中から選択される少なくとも１種の元素とを含有し、かつ、Ｙ、Ｓｉ、Ｍｎ、ＭｇおよびＺｒからなる群の中から選択される元素を任意で含有し、
    　Ｔｉの合計含有量を１００モル部としたとき、
    　（ア）Ｇｄ、ＴｂおよびＤｙからなる群の中から選択される少なくとも１種の元素の含有量ａ（モル部）が、０．２≦ａ≦０．８
    　（イ）Ｙの含有量ｂ（モル部）が、０．０≦ｂ≦０．５
    　（ウ）Ｓｉの含有量ｃ（モル部）が、０．０≦ｃ≦２．５
    　（エ）Ｍｎの含有量ｄ（モル部）が、０．０≦ｄ≦０．２５
    　（オ）Ｍｇの含有量ｅ（モル部）が、０．０≦ｅ≦１．２
    　（カ）Ｚｒの含有量ｆ（モル部）が、０．０≦ｆ≦０．５
    　（キ）Ｂａの含有量／（Ｚｒの含有量＋Ｔｉの含有量）のモル比ｍが、０．９９≦ｍ≦１．０１
    　であること、を特徴とする、積層セラミックコンデンサ。
  2. 　複数の誘電体セラミック層と、前記複数の誘電体セラミック層同士の界面に配設された複数の内部電極とで構成された積層体と、
    　前記積層体の外表面に形成され、前記内部電極に電気的に接続された外部電極と、
    　を備えた積層セラミックコンデンサであって、
    　前記積層体が、
    　ＢａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物と、Ｇｄ、ＴｂおよびＤｙからなる群の中から選択される少なくとも１種の元素とを含有し、かつ、Ｙ、Ｓｉ、Ｍｎ、ＭｇおよびＺｒからなる群の中から選択される元素を任意で含有し、
    　前記積層体を溶解処理して溶液とした場合において、Ｔｉの合計含有量を１００モル部としたとき、
    　（ア）Ｇｄ、ＴｂおよびＤｙからなる群の中から選択される少なくとも１種の元素の含有量ａ（モル部）が、０．２≦ａ≦０．８
    　（イ）Ｙの含有量ｂ（モル部）が、０．０≦ｂ≦０．５
    　（ウ）Ｓｉの含有量ｃ（モル部）が、０．０≦ｃ≦２．５
    　（エ）Ｍｎの含有量ｄ（モル部）が、０．０≦ｄ≦０．２５
    　（オ）Ｍｇの含有量ｅ（モル部）が、０．０≦ｅ≦１．２
    　（カ）Ｚｒの含有量ｆ（モル部）が、０．０≦ｆ≦０．５
    　（キ）Ｂａの含有量／（Ｚｒの含有量＋Ｔｉの含有量）のモル比ｍが、０．９９≦ｍ≦１．０１
    　であること、を特徴とする、積層セラミックコンデンサ。
  3. 　複数の誘電体セラミック層と、前記複数の誘電体セラミック層同士の界面に配設された複数の内部電極とで構成された積層体と、
    　前記積層体の外表面に形成され、前記内部電極に電気的に接続された外部電極と、
    　を備えた積層セラミックコンデンサであって、
    　前記誘電体セラミック層が、
    　ＢａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物と、Ｇｄ、ＴｂおよびＤｙからなる群の中から選択される少なくとも１種の元素とを含有し、かつ、Ｙ、Ｓｉ、Ｍｎ、ＭｇおよびＺｒからなる群の中から選択される元素を任意で含有し、
    　Ｔｉの合計含有量を１００モル部としたとき、
    　（ア）Ｇｄ、ＴｂおよびＤｙからなる群の中から選択される少なくとも１種の元素の含有量ａ（モル部）が、０．２≦ａ≦０．８
    　（イ）Ｙの含有量ｂ（モル部）が、０．０≦ｂ≦０．５
    　（ウ）Ｓｉの含有量ｃ（モル部）が、０．０≦ｃ≦２．５
    　（エ）Ｍｎの含有量ｄ（モル部）が、０．０≦ｄ≦０．２５
    　（オ）Ｍｇの含有量ｅ（モル部）が、０．０≦ｅ≦１．２
    　（カ）Ｚｒの含有量ｆ（モル部）が、０．０≦ｆ≦０．５
    　（キ）Ｂａの含有量／（Ｚｒの含有量＋Ｔｉの含有量）のモル比ｍが、０．９９≦ｍ≦１．０１
    　であること、を特徴とする、積層セラミックコンデンサ。
  4. 　複数の前記誘電体セラミック層のそれぞれが結晶粒子を有するとともに、前記結晶粒子の平均粒径が０．５μｍ以下であること、を特徴とする、請求項１～請求項３のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
  5. 　前記誘電体セラミック層の比誘電率εが５５００を超えていること、を特徴とする、請求項１～請求項４のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
  6. 　前記内部電極がＮｉもしくはＮｉ合金を主成分とすること、を特徴とする、請求項１～請求項５のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
  7. 　ＢａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物を含む粉末に、Ｇｄ、ＴｂおよびＤｙからなる群の中から選択される少なくとも１種の元素を含む化合物を添加すると共に、Ｙを含む化合物、Ｓｉを含む化合物、Ｍｎを含む化合物、Ｍｇを含む化合物およびＺｒを含む化合物からなる群の中から選択される化合物を任意で添加して混合し、スラリー化することによってセラミックスラリーを調製する工程と、
    　前記セラミックスラリーをシート状に成形して、セラミックグリーンシートを得る工程と、
    　前記セラミックグリーンシートと、焼成後に内部電極となる導体パターンとが積み重ねられた未焼成の積層体を形成する工程と、
    　前記未焼成の積層体を焼成して、積層された複数の誘電体セラミック層同士の界面に内部電極が配設された構造を有する積層体を得る工程と、を備え、
    　前記セラミックスラリーにおいて、Ｔｉの合計含有量を１００モル部としたとき、
    　（ア）Ｇｄ、ＴｂおよびＤｙからなる群の中から選択される少なくとも１種の元素の含有量ａ（モル部）が、０．２≦ａ≦０．８
    　（イ）Ｙの含有量ｂ（モル部）が、０．０≦ｂ≦０．５
    　（ウ）Ｓｉの含有量ｃ（モル部）が、０．０≦ｃ≦２．５
    　（エ）Ｍｎの含有量ｄ（モル部）が、０．０≦ｄ≦０．２５
    　（オ）Ｍｇの含有量ｅ（モル部）が、０．０≦ｅ≦１．２
    　（カ）Ｚｒの含有量ｆ（モル部）が、０．０≦ｆ≦０．５
    　（キ）Ｂａの含有量／（Ｚｒの含有量＋Ｔｉの含有量）のモル比ｍが、０．９９≦ｍ≦１．０１
    　であること、
    　を特徴とする、積層セラミックコンデンサの製造方法。
  8. 　ＢａおよびＴｉを含むペロブスカイト型化合物を含む粉末に、Ｇｄ、ＴｂおよびＤｙからなる群の中から選択される少なくとも１種の元素を含む化合物を添加すると共に、Ｙを含む化合物、Ｓｉを含む化合物、Ｍｎを含む化合物、Ｍｇを含む化合物およびＺｒを含む化合物からなる群の中から選択される化合物を任意で添加して混合した混合物を、スラリー化することによってセラミックスラリーを調製する工程と、
    　前記セラミックスラリーをシート状に成形して、セラミックグリーンシートを得る工程と、
    　前記セラミックグリーンシートと、焼成後に内部電極となる導体パターンとが積み重ねられた未焼成の積層体を形成する工程と、
    　前記未焼成の積層体を焼成して、積層された複数の誘電体セラミック層同士の界面に内部電極が配設された構造を有する積層体を得る工程と、を備え、
    　前記混合物において、Ｔｉの合計含有量を１００モル部としたとき、
    　（ア）Ｇｄ、ＴｂおよびＤｙからなる群の中から選択される少なくとも１種の元素の含有量ａ（モル部）が、０．２≦ａ≦０．８
    　（イ）Ｙの含有量ｂ（モル部）が、０．０≦ｂ≦０．５
    　（ウ）Ｓｉの含有量ｃ（モル部）が、０．０≦ｃ≦２．５
    　（エ）Ｍｎの含有量ｄ（モル部）が、０．０≦ｄ≦０．２５
    　（オ）Ｍｇの含有量ｅ（モル部）が、０．０≦ｅ≦１．２
    　（カ）Ｚｒの含有量ｆ（モル部）が、０．０≦ｆ≦０．５
    　（キ）Ｂａの含有量／（Ｚｒの含有量＋Ｔｉの含有量）のモル比ｍが、０．９９≦ｍ≦１．０１
    　であること、
    　を特徴とする、積層セラミックコンデンサの製造方法。
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