JP4506233B2 - 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ - Google Patents
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Description
この発明は、誘電体セラミックおよびこの誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサに関するもので、特に、積層セラミックコンデンサにおける誘電体セラミック層の薄層化を有利に図り得るようにするための改良に関するものである。
近年、積層セラミックコンデンサの製造コストをできるだけ低くするため、たとえばニッケルまたは銅のような比較的安価な卑金属を、内部電極のための導電材料として用いることが多くなってきている。しかしながら、卑金属をもって内部電極を形成した積層セラミックコンデンサを製造しようとする場合、焼成時における卑金属の酸化を防止するため、中性または還元性雰囲気中での焼成を適用しなければならず、そのため、積層セラミックコンデンサにおいて用いられる誘電体セラミックは、耐還元性を有していなければならない。
耐還元性を有する誘電体セラミックとして、種々の組成あるいはセラミック構造を有するものが提案されている。
たとえば、特開平１０−３３０１６０号公報では、ＡＢＯ3 を主成分とし、かつ強誘電体相部分とこの強誘電体相部分を囲む常誘電体相部分とを有する構造、すなわちコアシェル構造の誘電体セラミックであって、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＴａおよびＷから選択された１種以上の添加成分が、結晶粒の粒界から中心までの全域にほぼ均一に分布しているものが提案されている。
なお、上記ＡＢＯ3 において、Ａは、Ｂａ、Ｂａ＋Ｃａ、Ｂａ＋ＳｒおよびＢａ＋Ｃａ＋Ｓｒから選択された１種であり、Ｂは、Ｔｉ、Ｔｉ＋Ｚｒ、Ｔｉ＋ＲおよびＴｉ＋Ｚｒ＋Ｒから選択された１種である。また、Ｔｉ＋ＲおよびＴｉ＋Ｚｒ＋ＲにおけるＲは、Ｓｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｌｕ等の１種以上の希土類元素である。
特開平１０−３３０１６０号公報
近年のエレクトロニクス技術の発展に伴い、積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化が急速に進行している。たとえば、中電圧ないし高電圧回路用途に向けられる積層セラミックコンデンサについても、小型化かつ大容量化に対する要求が強く、これに対応するため、誘電体セラミック層の薄層化を図ることが有効な手段の１つとして採用されている。
よって、誘電体セラミック層を薄層化した場合、従来と同電圧の回路に用いられるとしても、誘電体セラミック層の１層あたりに印加される電界強度が高くなり、その分、従来よりも優れた絶縁性および信頼性を有していることが必要となってくる。また、特に中電圧ないし高電圧回路用途に向けられる積層セラミックコンデンサにあっては、高定格電圧化の要求も強いため、上記の絶縁性および信頼性がより強く要求されることになる。
他方、積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化に対応するための手段として、誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックが有する比誘電率を高めることも考えられる。しかしながら、比誘電率の高い誘電体セラミックは、一般に、直流電圧印加時の容量変化が比較的大きいという問題や、容量の経時変化率である容量エージング率の絶対値が比較的大きいという問題を有している。
前述した特許文献１に記載される誘電体セラミックの場合、これを用いて構成した誘電体セラミック層が薄層化されると、絶縁性および信頼性が低下し、また、容量エージング率の絶対値が大きくなるという問題を有している。
以上のようなことから、比較的高い比誘電率を与えながらも、絶縁性および信頼性に優れ、かつ、容量エージング性に優れた、誘電体セラミックの開発が望まれる。
そこで、この発明の目的は、上述のような要望を満たし得る、誘電体セラミックおよびこの誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサを提供しようとすることである。
この発明に係る誘電体セラミックは、上述した技術的課題を解決するため、次のような構成を備えることを特徴としている。
すなわち、この発明に係る誘電体セラミックは、その主成分が、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ3 で表される組成を有する第１の結晶粒子と、（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ａ）Ｏ3 で表される組成（Ａは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷのうちの少なくとも１種の元素）を有する第２の結晶粒子との混合物からなる。ここで、第１および第２の結晶粒子の合計数に対する第２の結晶粒子の数の割合は、２０〜８０％とされる。
さらに、誘電体セラミックは、第１の副成分として、希土類元素を含むＲ化合物（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうちの少なくとも１種の元素）、第２の副成分として、アクセプタ元素となるＭ化合物（Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＭｇおよびＡｌのうちの少なくとも１種の元素）、ならびに、第３の副成分として、焼結助剤となるＳｉ化合物をそれぞれ含む。
また、主成分である（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ3 および（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ａ）Ｏ3 の合計１００モルに対して、それぞれ、（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ａ）Ｏ3 においてＴｉを置換するＡの量が元素として０．０２〜１モルであり、第１の副成分が元素として０．１〜４モル、第２の副成分が元素として０．１〜４モル、第３の副成分が元素として０．１〜４モル含む。
また、主成分である（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ3 および（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ａ）Ｏ3 のそれぞれ１００モルに対して、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ3 および（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ａ）Ｏ3 においてＢａを置換するＣａの量が元素として２．０〜２０モルである。
この発明は、また、上述のような誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサにも向けられる。
この発明に係る積層セラミックコンデンサは、複数の積層された誘電体セラミック層および誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された内部電極を含む、積層体と、内部電極の特定のものに電気的に接続されるように積層体の外表面上に形成される外部電極とを備えるもので、誘電体セラミック層が、上述したようなこの発明に係る誘電体セラミックからなることを特徴としている。
この発明に係る誘電体セラミックによれば、主成分が、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ3 で表される組成を有する第１の結晶粒子と（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ａ）Ｏ3 で表される組成を有する第２の結晶粒子とを特定比率で混在させた混合物からなり、さらに、第１の副成分としてＲ化合物、第２の副成分としてＭ化合物、および第３の副成分としてＳｉ化合物をそれぞれ含んでいるので、これをもって積層セラミックコンデンサに備える誘電体セラミック層を構成した場合、誘電体セラミック層を薄層化しても、絶縁性、信頼性および容量エージング性に優れたものとすることができる。
より具体的には、たとえば、１２５℃および１０ｋＶ／ｍｍという高温かつ高電界強度下においても、この発明に係る誘電体セラミックは、高い絶縁抵抗を示し、高い絶縁破壊電圧を示し、優れた容量エージング性を示す。
したがって、この誘電体セラミックをもって積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層を構成すれば、誘電体セラミック層の薄層化によって、積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化を図りながら、絶縁性および信頼性に優れ、容量エージング性に優れ、かつ高定格電圧用途に適した、積層セラミックコンデンサを得ることができる。
また、この発明に係る誘電体セラミックによれば、主成分である（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ3 および（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ａ）Ｏ3 の合計１００モルに対して、それぞれ、（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ａ）Ｏ3 においてＴｉを置換するＡの量が元素として０．０２〜１モルであり、第１の副成分が元素として０．１〜４モル、第２の副成分が元素として０．１〜４モル、第３の副成分が元素として０．１〜４モル含むように選ばれるので、上述した効果をより確実に達成することができる。
また、この発明に係る誘電体セラミックによれば、主成分である（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ3 および（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ａ）Ｏ3 のそれぞれ１００モルに対して、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ3 および（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ａ）Ｏ3 においてＢａを置換するＣａの量が元素として２．０〜２０モルであるように選ばれるので、上述した効果をより確実に達成することができる。
図１は、この発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
積層セラミックコンデンサ１は、積層体２を備えている。積層体２は、積層される複数の誘電体セラミック層３と、複数の誘電体セラミック層３の間の特定の複数の界面に沿ってそれぞれ形成される複数の内部電極４および５とをもって構成される。内部電極４および５は、積層体２の外表面にまで到達するように形成されるが、積層体２の一方の端面６にまで引き出される内部電極４と他方の端面７にまで引き出される内部電極５とが、積層体２の内部において交互に配置されている。
積層体２の外表面上であって、端面６および７上には、外部電極８および９がそれぞれ形成されている。外部電極８は、端面６上において、内部電極４と電気的に接続され、他方、外部電極９は、端面７上において、内部電極５と電気的に接続される。
このような積層セラミックコンデンサ１において、誘電体セラミック層３は、この発明に係る誘電体セラミックから構成されるが、その詳細については後述する。
内部電極４および５は、たとえば、ニッケル、ニッケル合金、銅または銅合金のような卑金属を導電成分として含んでいる。
また、外部電極８および９は、たとえば、導電性金属粉末およびガラスフリットを含む導電性ペーストの焼結体によって構成される。上述の導電性金属粉末を構成する金属としては、内部電極４および５において導電成分として用いられた金属と同じものを用いることもできるが、銀、パラジウム、銀−パラジウム合金なども使用可能である。
なお、図１に示すように、外部電極８および９上には、必要に応じて、ニッケル、銅などからなる第１のめっき層１０および１１がそれぞれ形成され、さらにその上には、半田、錫などからなる第２のめっき層１２および１３がそれぞれ形成される。
誘電体セラミック層３は、前述したように、この発明に係る誘電体セラミックから構成される。
この発明に係る誘電体セラミックは、主成分が、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ3 で表される組成を有する第１の結晶粒子と、（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ａ）Ｏ3 で表される組成を有する第２の結晶粒子との混合物から構成される。ここで、Ａは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷのうちの少なくとも１種の元素である。そして、第１および第２の結晶粒子の存在割合、より具体的には、第１および第２の結晶粒子の合計数に対する第２の結晶粒子の数の割合は、２０〜８０％とされる。
上述のように、誘電体セラミックの主成分が、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ3 で表される組成を有する第１の結晶粒子と、（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ａ）Ｏ3 で表される組成を有する第２の結晶粒子との混合物から構成されることは、たとえば、次のようにして確認することができる。
すなわち、焼結後の誘電体セラミックをＸＲＤ法で分析し、まず、このセラミックが（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ3 系のペロブスカイト型の結晶構造を有していることを確認する。次に、セラミック中の複数の結晶粒子について、その断面のほぼ中央部をＴＥＭ−ＥＤＸで分析し、各結晶粒子において固溶している構成元素を求める。その結果、Ｂａ、ＣａおよびＴｉの各元素が認められた結晶粒子を（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ3 の組成を有すると同定し、Ｂａ、Ｃａ、ＴｉおよびＡの各元素が認められた結晶粒子については、固溶したＡ元素がイオン半径のより近いＴｉサイトに入った（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ａ）Ｏ3 の組成を有するものと同定する。
この発明に係る誘電体セラミックは、さらに、第１の副成分として、Ｒ化合物（Ｒは、希土類元素であり、より具体的には、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうちの少なくとも１種の元素）、第２の副成分として、アクセプタ元素となるＭ化合物（Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＭｇおよびＡｌのうちの少なくとも１種の元素）、ならびに、第３の副成分として、焼結助剤となるＳｉ化合物をそれぞれ含んでいる。
上述した第１および第２の副成分は、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ3 の組成の第１の結晶粒子に対しては、結晶粒子内に固溶せず粒界に存在し、（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ａ）Ｏ3 の組成の第２の結晶粒子に対しては、この結晶粒子内に固溶せず粒界に存在しても、結晶粒子内に部分的に固溶しても、あるいは、結晶粒子内にほぼ均一に固溶してもよい。いずれにしても、主成分が、第１および第２の結晶粒子の混合物から構成されることが重要である。
このような誘電体セラミックをもって誘電体セラミック層３を構成すれば、誘電体セラミック層３を薄層化しても、その絶縁性を優れたものとし、積層セラミックコンデンサ１の信頼性および容量エージング性を優れたものとすることができる。
また、この発明に係る誘電体セラミックにおいて、主成分である（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ3 および（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ａ）Ｏ3 の合計１００モルに対して、それぞれ、（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ａ）Ｏ3 においてＴｉを置換するＡの量が元素として０．０２〜１モルであり、第１の副成分が元素として０．１〜４モル、第２の副成分が元素として０．１〜４モル、第３の副成分が元素として０．１〜４モル含む。
上記Ａの量が元素として０．０２モル未満であると、絶縁抵抗が低下したり、絶縁破壊電圧が低下したり、高温寿命に関する信頼性が低下したりすることがあり、他方、１モルを超えると、容量エージング性が低下することがある。また、第１の副成分が元素として０．１モル未満であると、高温負荷寿命に関する信頼性が低下することがあり、他方、４モルを超えると、誘電率が低下したり、絶縁抵抗が低下したり、高温負荷寿命に関する信頼性が低下することがある。また、第２の副成分が元素として０．１モル未満であると、高温負荷寿命に関する信頼性が低下することがあり、他方、４モルを超えると、容量エージング性が低下することがある。また、第３の副成分が０．１モル未満であると、誘電率が低下したり、絶縁抵抗が低下したり、高温負荷寿命に関する信頼性が低下することがあり、他方、４モルを超えると、絶縁破壊電圧が低下したり、高温負荷寿命に関する信頼性が低下したり、容量エージング性が低下したりすることがある。
また、この発明に係る誘電体セラミックにおいて、主成分である（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ3 および（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ａ）Ｏ3 のそれぞれ１００モルに対して、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ3 および（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ａ）Ｏ3 においてＢａを置換するＣａの量が元素として２．０〜２０モルである。
上記Ｃａの量が元素として２．０モル未満であると、高温負荷寿命に関する信頼性が低下することがあり、他方、２０モルを超えると、誘電率が低下したり、絶縁抵抗が低下したりすることがある。
なお、誘電体セラミックの原料粉末の作製や、その他の積層セラミックコンデンサ１の製造工程のいずれかの段階において、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｎａ、Ｃｏ等が不純物として混入し、これらが誘電体セラミック層３を構成する誘電体セラミックの結晶粒子内および結晶粒子間を占める結晶粒界に存在する可能性があるが、これら不純物の混入は、積層セラミックコンデンサ１の電気的特性上、問題となることはない。
また、積層セラミックコンデンサ１の製造のために実施される焼成工程等において、内部電極４および５の構成成分であるＮｉまたはＣｕが、誘電体セラミック層３を構成する誘電体セラミックの結晶粒子内および結晶粒子間を占める結晶粒界に拡散する可能性があるが、このような不純物の存在についても、電気的特性上、問題となることはない。
次に、この発明による効果を確認するため、およびこの発明の好ましい範囲を求めるために実施した実験例について説明する。
１．実験例１
実験例１は、特に、この発明に係る誘電体セラミックの主成分が、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ3 の組成の第１の結晶粒子と、（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ａ）Ｏ3 の組成の第２の結晶粒子との混合物からなることの意義を確認するために実施したものである。
実験例１は、特に、この発明に係る誘電体セラミックの主成分が、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ3 の組成の第１の結晶粒子と、（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ａ）Ｏ3 の組成の第２の結晶粒子との混合物からなることの意義を確認するために実施したものである。
（１）誘電体セラミック原料粉末の作製
表１に示すような組成の実施例ならびに比較例１〜５の各々に係る誘電体セラミックとなるべき誘電体セラミック原料粉末を以下のようにして作製した。
表１に示すような組成の実施例ならびに比較例１〜５の各々に係る誘電体セラミックとなるべき誘電体セラミック原料粉末を以下のようにして作製した。
まず、主成分としての第１の結晶粒子となる（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ3 粉末およびＢａＴｉＯ3 粉末をそれぞれ得るため、出発原料として、ＢａＣＯ3 、ＣａＣＯ3 およびＴｉＯ2 の各粉末を準備し、これらを、（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ3 およびＢａＴｉＯ3 の各組成になるように秤量した後、ボールミルにより７２時間混合し、次いで、１１５０℃の温度で熱処理する各工程を経て、平均粒径０．３μｍの（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ3 粉末およびＢａＴｉＯ3 粉末をそれぞれ得た。
また、主成分としての第２の結晶粒子となるものであって、この第２の結晶粒子の組成においてＡ成分としてＶを用いた、（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）（Ｔｉ0.999 Ｖ0.001 ）Ｏ3 粉末およびＢａ（Ｔｉ0.999 Ｖ0.001 ）Ｏ3 粉末をそれぞれ得るため、出発原料として、ＢａＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＴｉＯ2 およびＶ2 Ｏ5 の各粉末を準備し、これらを、（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）（Ｔｉ0.999 Ｖ0.001 ）Ｏ3 およびＢａ（Ｔｉ0.999 Ｖ0.001 ）Ｏ3 の各組成になるように秤量した後、ボールミルにより７２時間混合し、次いで、１１５０℃の温度で熱処理する各工程を経て、平均粒径０．３μｍの（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）（Ｔｉ0.999 Ｖ0.001 ）Ｏ3 粉末およびＢａ（Ｔｉ0.999 Ｖ0.001 ）Ｏ3 粉末をそれぞれ得た。
他方、第１の副成分となるＤｙ2 Ｏ3 粉末、第２の副成分となるＭｇＯ粉末および第３の副成分となるＳｉＯ2 粉末をそれぞれ用意した。
次に、表１に示すようなモル比となるように、上述の（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ3 粉末またはＢａＴｉＯ3 粉末と（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）（Ｔｉ0.999 Ｖ0.001 ）Ｏ3 粉末またはＢａ（Ｔｉ0.999 Ｖ0.001 ）Ｏ3 粉末とを混合し、さらに、この混合粉末にＤｙ2 Ｏ3 、ＭｇＯおよびＳｉＯ2 の各粉末を添加し、ボールミルにより２４時間混合することによって、実施例ならびに比較例１〜３の各々に係る誘電体セラミック原料粉末を得た。
また、比較例４および５については、上述の（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ3 粉末および（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）（Ｔｉ0.999 Ｖ0.001 ）Ｏ3 粉末のいずれか一方のみに、表１に示すようなモル比となるように、Ｄｙ2 Ｏ3 、ＭｇＯおよびＳｉＯ2 の各粉末を添加し、ボールミルにより２４時間混合することによって、誘電体セラミック原料粉末を得た。
（２）積層セラミックコンデンサの作製
次に、実施例ならびに比較例１〜５の各々に係る誘電体セラミック原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノール等の有機溶剤を加え、ボールミルを用いた湿式混合を実施することによって、セラミックスラリーを作製した。
次に、実施例ならびに比較例１〜５の各々に係る誘電体セラミック原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノール等の有機溶剤を加え、ボールミルを用いた湿式混合を実施することによって、セラミックスラリーを作製した。
次に、セラミックスラリーを、ドクターブレード法によって、焼成後の誘電体セラミック層の厚みが３μｍになるような厚みをもってシート状に成形し、矩形のセラミックグリーンシートを得た。
次に、セラミックグリーンシート上に、ニッケルを導電成分として含む導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極となるべき導電性ペースト膜を形成した。
次に、導電性ペースト膜が引き出されている側が互い違いとなるように、導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートを積層し、生の積層体を得た。
次に、生の積層体を、窒素雰囲気中において３００℃の温度に加熱し、バインダを燃焼させた後、酸素分圧１０-10 ＭＰａのＨ2 −Ｎ2 −Ｈ2 Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、１２００℃の温度で２時間焼成し、焼結した積層体を得た。
次に、積層体の両端面上に、Ｂ2 Ｏ3 −Ｌｉ2 Ｏ−ＳｉＯ2 −ＢａＯ系ガラスフリットを含有するとともに銅を導電成分とする導電性ペーストを塗布し、窒素雰囲気中において８００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅１．２ｍｍ、長さ２．０ｍｍおよび厚さ１．０ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは３μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の数は１００であり、１層あたりの対向電極面積は１．４ｍｍ2 であった。
（３）評価
以上のようにして得られた実施例ならびに比較例１〜５の各々に係る積層セラミックコンデンサについて、次のような評価を行なった。
以上のようにして得られた実施例ならびに比較例１〜５の各々に係る積層セラミックコンデンサについて、次のような評価を行なった。
まず、積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層を構成するセラミックの構造について、ＸＲＤ法により結晶構造分析を行ない、また、ＴＥＭ−ＥＤＸにより５０ｎｍのプローブ径を用いて組成分析を行なった。このＴＥＭ−ＥＤＸによる結晶粒子の分析個数は２０個とし、それぞれの粒子に関して、断面のほぼ中央部の任意の点をそれぞれ３点分析した。
その結果、実施例に係る誘電体セラミックについては、Ｂａ、ＣａおよびＴｉの各元素が認められることによって（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ3 の組成であると同定される第１の結晶粒子と、Ｂａ、Ｃａ、ＴｉおよびＶの各元素が認められることによって（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｖ）Ｏ3 の組成であると同定される第２の結晶粒子との混合物からなる主成分を有し、第２の結晶粒子の数が、第１および第２の結晶粒子の合計数の５０％であることがわかった。
これに対して、比較例１〜５の各々に係る誘電体セラミックの主成分については、いずれも、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ3 と同定される第１の結晶粒子と、（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｖ）Ｏ3 と同定される第２の結晶粒子との少なくとも一方が認められなかった。
また、実施例１ならびに比較例１〜５の各々に係る積層セラミックコンデンサについて、表２に示すように、誘電率ε、ＣＲ積（絶縁抵抗）、ＢＤＶ（絶縁破壊電圧）、高温負荷寿命および容量エージング率を評価した。
なお、誘電率については、温度２５℃、１ｋＨｚおよび１．０Ｖrms の条件下で測定した静電容量から求めた。
また、ＣＲ積については、３０Ｖ（１０ｋＶ／ｍｍ）の直流電圧を１分間印加して２５℃および１２５℃の各温度下での絶縁抵抗を測定し、静電容量値（Ｃ）と絶縁抵抗値（Ｒ）との積を求めたものである。
高温負荷寿命については、温度１２５℃にて、６０Ｖ（２０ｋＶ／ｍｍ）の電圧を印加しながら、絶縁抵抗の経時変化を求めた。そして、１００個の試料について、１０００時間および２０００時間の各々が経過するまでに、絶縁抵抗値が２００ｋΩ以下になった試料を故障と判定し、故障となった試料数を求めた。
容量エージング率については、試料に係る積層セラミックコンデンサを、温度１５０℃で１時間熱処理して消極処理を行なった後、室温で２４時間放置した後の静電容量（ＣA ）および２４０時間放置した後の静電容量（ＣB ）をそれぞれ測定し、［（ＣB −ＣA ）／ＣA ］×１００の式に基づいて求めたものである。
表２からわかるように、実施例によれば、ＣＲ積が２５℃および１２５℃の双方において優れ、ＢＤＶが高く、高温負荷寿命に関して高い信頼性を示し、容量エージング率についても比較的小さい絶対値を示している。
これに対して、比較例１では、第２の結晶粒子に関して、（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ａ）Ｏ3 で表される組成を有していないため、高温負荷寿命に関して信頼性が低い。
また、比較例２では、第１の結晶粒子に関して、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ3 で表される組成を有していないので、ＣＲ積が低く、高温負荷寿命に関して信頼性が低い。
比較例３では、第１の結晶粒子に関して、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ3 で表される組成を有しないとともに、第２の結晶粒子に関して、（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ａ）Ｏ3 で表される組成を有していないので、ＣＲ積が低く、高温負荷寿命に関して信頼性が低い。
さらに、比較例４では、第２の結晶粒子が存在しないため、ＣＲ積が低く、ＢＤＶが低く、また、高温負荷寿命に関して信頼性が低い。
また、比較例５では、第１の結晶粒子が存在しないため、容量エージング率の絶対値が大きくなっている。
以上のような実験例１の結果から、誘電体セラミックの主成分が、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ3 の組成の第１の結晶粒子と、（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ａ）Ｏ3 の組成の第２の結晶粒子との混合物からなることが、ＣＲ積、ＢＤＶ、高温負荷寿命および容量エージング性のすべてに対して、好ましい効果を与えることがわかる。
２．実験例２
実験例２は、特に、この発明に係る誘電体セラミックの主成分において、第１および第２の結晶粒子の合計数に対する第２の結晶粒子の数の割合が、２０〜８０％でなければならないことを求めるために実施したものである。
実験例２は、特に、この発明に係る誘電体セラミックの主成分において、第１および第２の結晶粒子の合計数に対する第２の結晶粒子の数の割合が、２０〜８０％でなければならないことを求めるために実施したものである。
（１）誘電体セラミック原料粉末の作製
表３に示すような組成の試料１〜７の各々に係る誘電体セラミックとなるべき誘電体セラミック原料粉末を、（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ3 粉末と（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）（Ｔｉ0.999 Ｖ0.001 ）Ｏ3 粉末との混合比率を異ならせたことを除いて、実験例１における実施例の場合と同様にして作製した。
表３に示すような組成の試料１〜７の各々に係る誘電体セラミックとなるべき誘電体セラミック原料粉末を、（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ3 粉末と（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）（Ｔｉ0.999 Ｖ0.001 ）Ｏ3 粉末との混合比率を異ならせたことを除いて、実験例１における実施例の場合と同様にして作製した。
表３において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲外の比較例となるものである。なお、表３に示した試料４は、実験例１における実施例と同じものである。
（２）積層セラミックコンデンサの作製
表３に示した試料１〜７の各々に係る誘電体セラミック原料粉末を用いて、実験例１の場合と同様の方法によって、各試料に係る積層セラミックコンデンサを得た。
表３に示した試料１〜７の各々に係る誘電体セラミック原料粉末を用いて、実験例１の場合と同様の方法によって、各試料に係る積層セラミックコンデンサを得た。
（３）評価
このようにして得られた試料１〜７の各々に係る積層セラミックコンデンサについて、表４に示すように、実験例１の場合と同様の評価を行なった。なお、表４には、実験例１の場合と同様の方法によって、ＴＥＭ−ＥＤＸによる結晶粒子の分析結果から求められた、第１および第２の結晶粒子の合計数に対する第２の結晶粒子の数の割合も示されている。
このようにして得られた試料１〜７の各々に係る積層セラミックコンデンサについて、表４に示すように、実験例１の場合と同様の評価を行なった。なお、表４には、実験例１の場合と同様の方法によって、ＴＥＭ−ＥＤＸによる結晶粒子の分析結果から求められた、第１および第２の結晶粒子の合計数に対する第２の結晶粒子の数の割合も示されている。
まず、表３と表４とを対比すれば、表３における主成分としての第１の結晶粒子となる（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ3 粉末と、第２の結晶粒子となる（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）（Ｔｉ0.999 Ｖ0.001 ）Ｏ3 粉末との混合モル比が、表４に示した第２の結晶粒子の割合に相関していることがわかる。
次に、表４に示すように、第２の結晶粒子の割合が２０〜８０％の範囲内にある試料２〜６によれば、ＣＲ積が高く、ＢＤＶが高く、高温負荷寿命に関して高い信頼性を示し、また、容量エージング性も優れていることがわかる。
これに対して、第２の結晶粒子の割合が２０％未満である試料１では、ＣＲ積が低く、ＢＤＶが小さく、高温負荷寿命に関して信頼性が低い。
他方、第２の結晶粒子の割合が８０％を超える試料７では、容量エージング率の絶対値が大きくなっている。
このような実験例２の結果から、第１および第２の結晶粒子の合計数に対する第２の結晶粒子の数の割合は、２０〜８０％でなければならないことがわかる。
３．実験例３
実験例３は、特に、この発明に係る誘電体セラミックにおいて、主成分としての第１および第２の結晶粒子の組成中のＢａについてのＣａ置換量を種々に変えたり、主成分としての第２の結晶粒子の組成中のＴｉを置換するＡ元素の種類およびその置換量を種々に変えたり、第１、第２および第３の副成分の種類および添加量を種々に変えたりしても、この発明による効果が得られることを確認するため、ならびに、上述したＣａの置換量、Ａ元素の置換量、第１の副成分の添加量、第２の副成分の添加量および第３の副成分の添加量についての好ましい範囲を求めるために実施したものである。
実験例３は、特に、この発明に係る誘電体セラミックにおいて、主成分としての第１および第２の結晶粒子の組成中のＢａについてのＣａ置換量を種々に変えたり、主成分としての第２の結晶粒子の組成中のＴｉを置換するＡ元素の種類およびその置換量を種々に変えたり、第１、第２および第３の副成分の種類および添加量を種々に変えたりしても、この発明による効果が得られることを確認するため、ならびに、上述したＣａの置換量、Ａ元素の置換量、第１の副成分の添加量、第２の副成分の添加量および第３の副成分の添加量についての好ましい範囲を求めるために実施したものである。
（１）誘電体セラミック原料粉末の作製
実験例１における実施例、あるいは実験例２における試料１〜７の場合と同様の方法によって、表５に示すような組成の試料１１〜３５の各々に係る誘電体セラミックとなるべき誘電体セラミック原料粉末を作製した。
実験例１における実施例、あるいは実験例２における試料１〜７の場合と同様の方法によって、表５に示すような組成の試料１１〜３５の各々に係る誘電体セラミックとなるべき誘電体セラミック原料粉末を作製した。
なお、第３の副成分については、表５に示すように、Ｓｉ単独のもののほか、Ｓｉ−Ｌｉ系、Ｓｉ−Ｂ系またはＳｉ−Ｌｉ−Ｂ系のものも用いた。
（２）積層セラミックコンデンサの作製
上述のようにして得られた試料１１〜３５の各々に係る誘電体セラミック原料粉末を用いて、実験例１および２の場合と同様の方法によって、積層セラミックコンデンサを作製した。
上述のようにして得られた試料１１〜３５の各々に係る誘電体セラミック原料粉末を用いて、実験例１および２の場合と同様の方法によって、積層セラミックコンデンサを作製した。
（３）評価
このようにして得られた試料１１〜３５の各々に係る積層セラミックコンデンサについて、実験例１および２の場合と同様の評価を行なった。その結果が表６に示されている。
このようにして得られた試料１１〜３５の各々に係る積層セラミックコンデンサについて、実験例１および２の場合と同様の評価を行なった。その結果が表６に示されている。
試料１１〜３５の中で、試料１１〜２５がこの発明の範囲内のものであり、これらの試料１１〜２５については、いずれも、表５に示すように、主成分である（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ3 および（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ａ）Ｏ3 の合計１００モルに対して、それぞれ、（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ａ）Ｏ3 においてＴｉを置換するＡの量が元素として０．０２〜１モルであり、第１の副成分が元素として０．１〜４モル、第２の副成分が元素として０．１〜４モル、第３の副成分が元素として０．１〜４モル含み、また、主成分である（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ3 および（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ａ）Ｏ3 のそれぞれ１００モルに対して、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ3 および（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ａ）Ｏ3 においてＢａを置換するＣａの量が元素として２．０〜２０モルであるという条件を満たしている。
その結果、表６に示すように、試料１１〜２５によれば、いずれも、ＣＲ積が高く、ＢＤＶが高く、高温負荷寿命に関する信頼性が高く、優れた容量エージング性を示している。
これに対して、試料２６では、Ｃａ置換量が２．０モル未満であるので、高温負荷寿命に関する信頼性が低下し、他方、試料２７では、Ｃａ置換量が２０モルを超えているので、誘電率が低下し、また、ＣＲ積が低下している。
また、試料２８では、Ａ成分の置換量が０．０２モル未満であるので、ＣＲ積が低下し、ＢＤＶが低下し、また、高温寿命に関する信頼性が低下し、他方、試料２９では、Ａ成分の置換量が１モルを超えているので、容量エージング性が低下している。
また、試料３０では、第１の副成分の添加量が０．１モル未満であるので、高温負荷寿命に関する信頼性が低下し、他方、試料３１では、第１の副成分の添加量が４モルを超えているので、誘電率が低下し、ＣＲ積が低下し、また、高温負荷寿命に関する信頼性が低下している。
また、試料３２では、第２の副成分の添加量が０．１モル未満であるので、高温負荷寿命に関する信頼性が低下し、他方、試料３３では、第２の副成分の添加量が４モルを超えているので、容量エージング性が低下している。
また、試料３４では、第３の副成分の添加量が０．１モル未満であるので、誘電率が低下し、ＣＲ積が低下し、また、高温負荷寿命に関する信頼性が低下し、他方、試料３５では、第３の副成分の添加量が４モルを超えているので、ＢＤＶが低下し、高温負荷寿命に関する信頼性が低下し、また、容量エージング性が低下している。
１ 積層セラミックコンデンサ
２ 積層体
３ 誘電体セラミック層
４，５ 内部電極
８，９ 外部電極
２ 積層体
３ 誘電体セラミック層
４，５ 内部電極
８，９ 外部電極
Claims (2)
- 主成分が、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ3 で表される組成を有する第１の結晶粒子と、（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ａ）Ｏ3 で表される組成（Ａは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＷのうちの少なくとも１種の元素）を有する第２の結晶粒子との混合物からなり、前記第１および第２の結晶粒子の合計数に対する前記第２の結晶粒子の数の割合は、２０〜８０％であり、さらに、
第１の副成分として、Ｒ化合物（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうちの少なくとも１種の元素）、第２の副成分として、Ｍ化合物（Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＭｇおよびＡｌのうちの少なくとも１種の元素）、ならびに、第３の副成分として、Ｓｉ化合物をそれぞれ含み、
前記主成分である前記（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ 3 および前記（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ａ）Ｏ 3 の合計１００モルに対して、それぞれ、前記（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ａ）Ｏ 3 においてＴｉを置換するＡの量が元素として０．０２〜１モルであり、前記第１の副成分が元素として０．１〜４モル、前記第２の副成分が元素として０．１〜４モル、前記第３の副成分が元素として０．１〜４モル含み、
前記主成分である前記（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ 3 および前記（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ａ）Ｏ 3 のそれぞれ１００モルに対して、前記（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ 3 および前記（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ａ）Ｏ 3 においてＢａを置換するＣａの量が元素として２．０〜２０モルである、
誘電体セラミック。 - 複数の積層された誘電体セラミック層および前記誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された内部電極を含む、積層体と、
前記内部電極の特定のものに電気的に接続されるように前記積層体の外表面上に形成される外部電極と
を備え、
前記誘電体セラミック層は、請求項１に記載の誘電体セラミックからなることを特徴とする、積層セラミックコンデンサ。
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