JP4110978B2 - 誘電体セラミックおよびその製造方法ならびに積層セラミックコンデンサ - Google Patents
誘電体セラミックおよびその製造方法ならびに積層セラミックコンデンサ Download PDFInfo
- Publication number
- JP4110978B2 JP4110978B2 JP2003015646A JP2003015646A JP4110978B2 JP 4110978 B2 JP4110978 B2 JP 4110978B2 JP 2003015646 A JP2003015646 A JP 2003015646A JP 2003015646 A JP2003015646 A JP 2003015646A JP 4110978 B2 JP4110978 B2 JP 4110978B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dielectric ceramic
- mol
- dielectric
- abo
- main component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 title claims description 137
- 239000003985 ceramic capacitor Substances 0.000 title claims description 49
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 18
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 70
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 28
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 24
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 23
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 23
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 22
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000010953 base metal Substances 0.000 claims description 10
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 42
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 21
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 16
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 3
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910008656 Li2O—SiO2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018553 Ni—O Inorganic materials 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 2
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001252 Pd alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000003989 dielectric material Substances 0.000 description 1
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000005621 ferroelectricity Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWELZOZIOHGSPA-UHFFFAOYSA-N palladium silver Chemical compound [Pd].[Ag] SWELZOZIOHGSPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
- H01G4/002—Details
- H01G4/018—Dielectrics
- H01G4/06—Solid dielectrics
- H01G4/08—Inorganic dielectrics
- H01G4/12—Ceramic dielectrics
- H01G4/1209—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material
- H01G4/1218—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on titanium oxides or titanates
- H01G4/1227—Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material based on titanium oxides or titanates based on alkaline earth titanates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B18/00—Layered products essentially comprising ceramics, e.g. refractory products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
- C04B35/462—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
- C04B35/465—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates
- C04B35/468—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on barium titanates
- C04B35/4682—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates based on barium titanates based on BaTiO3 perovskite phase
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
- H01G4/30—Stacked capacitors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2311/00—Metals, their alloys or their compounds
- B32B2311/22—Nickel or cobalt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
- C04B2235/3206—Magnesium oxides or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
- C04B2235/3208—Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
- C04B2235/3213—Strontium oxides or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
- C04B2235/3215—Barium oxides or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
- C04B2235/3225—Yttrium oxide or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
- C04B2235/3227—Lanthanum oxide or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
- C04B2235/3229—Cerium oxides or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3239—Vanadium oxides, vanadates or oxide forming salts thereof, e.g. magnesium vanadate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3241—Chromium oxides, chromates, or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3256—Molybdenum oxides, molybdates or oxide forming salts thereof, e.g. cadmium molybdate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3258—Tungsten oxides, tungstates, or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3262—Manganese oxides, manganates, rhenium oxides or oxide-forming salts thereof, e.g. MnO
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3272—Iron oxides or oxide forming salts thereof, e.g. hematite, magnetite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3275—Cobalt oxides, cobaltates or cobaltites or oxide forming salts thereof, e.g. bismuth cobaltate, zinc cobaltite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
- C04B2235/3279—Nickel oxides, nickalates, or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3281—Copper oxides, cuprates or oxide-forming salts thereof, e.g. CuO or Cu2O
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/54—Particle size related information
- C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
- C04B2235/5445—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof submicron sized, i.e. from 0,1 to 1 micron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
- C04B2235/6582—Hydrogen containing atmosphere
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
- C04B2235/6583—Oxygen containing atmosphere, e.g. with changing oxygen pressures
- C04B2235/6584—Oxygen containing atmosphere, e.g. with changing oxygen pressures at an oxygen percentage below that of air
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
- C04B2235/6588—Water vapor containing atmospheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/74—Physical characteristics
- C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
- C04B2235/761—Unit-cell parameters, e.g. lattice constants
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
- C04B2235/85—Intergranular or grain boundary phases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2237/00—Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
- C04B2237/30—Composition of layers of ceramic laminates or of ceramic or metallic articles to be joined by heating, e.g. Si substrates
- C04B2237/32—Ceramic
- C04B2237/34—Oxidic
- C04B2237/345—Refractory metal oxides
- C04B2237/346—Titania or titanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2237/00—Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
- C04B2237/30—Composition of layers of ceramic laminates or of ceramic or metallic articles to be joined by heating, e.g. Si substrates
- C04B2237/40—Metallic
- C04B2237/405—Iron metal group, e.g. Co or Ni
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2237/00—Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
- C04B2237/50—Processing aspects relating to ceramic laminates or to the joining of ceramic articles with other articles by heating
- C04B2237/70—Forming laminates or joined articles comprising layers of a specific, unusual thickness
- C04B2237/704—Forming laminates or joined articles comprising layers of a specific, unusual thickness of one or more of the ceramic layers or articles
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Ceramic Capacitors (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、誘電体セラミックおよびその製造方法、ならびにこの誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサに関するもので、特に、積層セラミックコンデンサにおける誘電体セラミック層の薄層化を有利に図り得るようにするための改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミックコンデンサは、以下のようにして製造されるのが一般的である。
【０００３】
まず、その表面に、所望のパターンをもって内部電極となる導電材料を付与した、誘電体セラミック原料粉末を含むセラミックグリーンシートが用意される。誘電体セラミックとしては、たとえば、ＢａＴｉＯ3 を主成分とするものが用いられる。
【０００４】
次に、上述した導電材料を付与したセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートが積層され、熱圧着され、それによって一体化された生の積層体が作製される。
【０００５】
次に、この生の積層体は焼成され、それによって、焼結後の積層体が得られる。この積層体の内部には、上述した導電材料をもって構成された内部電極が形成されている。
【０００６】
次いで、積層体の外表面上に、内部電極の特定のものに電気的に接続されるように、外部電極が形成される。外部電極は、たとえば、導電性金属粉末およびガラスフリットを含む導電性ペーストを積層体の外表面上に付与し、焼き付けることによって形成される。
【０００７】
このようにして、積層コンデンサが完成される。
【０００８】
上述した内部電極のための導電材料として、近年、積層セラミックコンデンサの製造コストをできるだけ低くするため、たとえばニッケルまたは銅のような比較的安価な卑金属を用いることが多くなってきている。しかしながら、卑金属をもって内部電極を形成した積層セラミックコンデンサを製造しようとする場合、焼成時における卑金属の酸化を防止するため、中性または還元性雰囲気中での焼成を適用しなければならず、そのため、積層セラミックコンデンサにおいて用いられる誘電体セラミックは、耐還元性を有していなければならない。
【０００９】
上述のような耐還元性を有する誘電体セラミックであって、これをもって構成した積層セラミックコンデンサの容量温度特性がＪＩＳ規格のＢ特性を満足するものとして、たとえば、ＢａＴｉＯ3 を主成分とし、これに希土類元素の酸化物やＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕなどの酸化物および焼結助剤などを添加したものが用いられている。
【００１０】
このような誘電体セラミックに関して、たとえば特開平５−９０６６号公報（特許文献１）、特開平９−２７０３６６号公報（特許文献２）、特開平１１−３０２０７１号公報（特許文献３）および特開２０００−５８３７７号公報（特許文献４）では、高い誘電率を有し、誘電率の温度変化が小さく、高温負荷寿命が長い、誘電体セラミックの組成が提案されている。
【００１１】
また、誘電体セラミックの構造および組織に着目すると、特開平６−５４６０号公報（特許文献５）、特開２００１−２２０２２４号公報（特許文献６）および特開２００１−２３０１４９号公報（特許文献７）では、いわゆるコア−シェル構造の誘電体セラミックが提案されている。
【００１２】
また、特開２００１−３１３２２５号公報（特許文献８）においては、いわゆるコア−シェル構造であるが、コア部がシェル部から部分的に露出している誘電体セラミックが提案されている。
【００１３】
【特許文献１】
特開平５−９０６６号公報
【特許文献２】
特開平９−２７０３６６号公報
【特許文献３】
特開平１１−３０２０７１号公報
【特許文献４】
特開２０００−５８３７７号公報
【特許文献５】
特開平６−５４６０号公報
【特許文献６】
特開２００１−２２０２２４号公報
【特許文献７】
特開２００１−２３０１４９号公報
【特許文献８】
特開２００１−３１３２２５号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
近年のエレクトロニクス技術の発展に伴い、電子部品の小型化が急速に進行し、積層セラミックコンデンサについても、小型化かつ大容量化の傾向が顕著になってきている。積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化を図る有効な手段として、誘電体セラミック層の薄層化が挙げられる。誘電体セラミック層の厚みは、商品レベルでは２μｍ以下、実験レベルでは１μｍ以下となってきている。また、誘電体セラミックの誘電率を高くすることも、積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化を図る有効な手段として重要なことである。
【００１５】
また、電気回路を、温度の変動にも関わらず、安定に動作させるためには、これに用いられるコンデンサについても、温度に対して、安定なものでなければならない。
【００１６】
以上のようなことから、容量の温度変化が小さく、誘電体セラミック層が薄層化されても、電気絶縁性が高く、信頼性に優れる、積層セラミックコンデンサの実現が強く望まれている。
【００１７】
前述した特許文献１に記載された誘電体セラミックは、ＥＩＡ規格におけるＸ７Ｒ特性を満足し、かつ高い電気絶縁性を示すものの、誘電体セラミック層を薄層化したとき、具体的には、５μｍ以下、特に３μｍ以下というように薄層化したときの容量温度特性および信頼性に関しては、必ずしも、市場の要求を十分満たし得るものではない。
【００１８】
同様に、特許文献２、３および４に記載される誘電体セラミックも、誘電体セラミック層が厚み２μｍ以下というように薄層化されるに従って、容量温度特性および信頼性が悪化するという問題がある。
【００１９】
また、特許文献５、６および７に記載される、いわゆるコアシェル型の誘電体セラミックは、強誘電性を示すコア部と常誘電性を示すシェル部とによって構成されている。この誘電体セラミックは、優れた容量温度特性を示すものの、常誘電性のシェル部は誘電率が低いため、シェル部の存在により、全体としての誘電率は低下してしまう。これは、１つのセラミック内に複数の誘電体が存在する場合、そのセラミックの誘電率は、対数混合側による足し合わせとなるからである。また、誘電体セラミック層の薄層化に従って、容量温度特性が悪化するとともに、信頼性が低下するという問題もある。
【００２０】
また、特許文献８に記載のような構造を有する誘電体セラミックでは、その構造制御を焼成温度で行なっているため、電気的特性のばらつきが生じやすく、そのため、誘電体セラミック層を薄層化した場合、容量温度特性および信頼性を安定して確保できないという問題がある。
【００２１】
以上のようなことから、積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化に対応することを目的として、誘電体セラミック層を薄層化した場合、交流信号レベルを薄層化する前と同じにすると、誘電体セラミック層の１層あたりに印加される電界強度が大きくなるため、容量温度特性が著しく低下してしまう。また、信頼性に関しても、誘電体セラミック層を薄層化した場合、直流定格電圧を薄層化する前と同じにすると、誘電体セラミック層の１層あたりに印加される電界強度が大きくなるため、これが著しく低下してしまう。
【００２２】
そこで、高誘電率を得ることができるとともに、これを用いて構成された誘電体セラミック層を薄層化しても、誘電率の温度依存性が悪化せず、また、信頼性に優れた、積層セラミックコンデンサを提供することができる、誘電体セラミックの実現が望まれるところである。
【００２３】
この発明の目的は、上述のような要望を満たし得る、誘電体セラミックおよびその製造方法、ならびにこの誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサを提供しようとすることである。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
この発明は、ＡＢＯ3 （Ａは、ＢａおよびＣａ、またはＢａ、ＣａおよびＳｒであり、Ｂは、Ｔｉ、またはＴｉならびにその一部が置換されたＺｒおよびＨｆの少なくとも１種である。）で表わされるペロブスカイト型化合物からなる主成分と、Ｓｉ、Ｒ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうちの少なくとも１種である。）およびＭ（Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、ＭｏおよびＷのうちの少なくとも１種である。）を含む添加成分とを含む組成を有し、結晶粒子と結晶粒子間を占める結晶粒界とを備える、誘電体セラミックにまず向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、次のような構成を備えることを特徴としている。
【００２５】
すなわち、上述の結晶粒子の個数における８５％以上のものについては、その断面の９０％以上の領域において、上述の添加成分が固溶しておらず、かつ主成分が存在し、また、結晶粒界での分析点数における８５％以上の分析点において、少なくともＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＲおよびＭを含んでいることを特徴としている。
【００２６】
なお、上述のように、特定の結晶粒子について、その断面の９０％以上の領域において添加成分が固溶していないということは、検出下限濃度０．５％のＴＥＭ分析による判定に基づくものである。
【００２７】
また、本件明細書において、「結晶粒界」とは、２つの結晶粒子により形成される領域を指す場合と、３つ以上の結晶粒子により形成される領域（いわゆる三重点）を指す場合とがある。より具体的には、セラミックの断面において、結晶学的に結晶粒子間に明らかな層が観察された場合、これが結晶粒界となる。また、セラミックの断面において、結晶学的に結晶粒子間に他の層が観察されず、結晶粒子同士が接合されている場合には、接合点および接合線を中心とした２ｎｍずつの領域が結晶粒界となる。
【００２８】
この発明に係る誘電体セラミックにおいて、結晶粒子でのＣａ量およびＴｉ量を、それぞれ、Ｃａg およびＴｉg とし、結晶粒界でのＣａ量およびＴｉ量を、それぞれ、Ｃａb およびＴｉb としたとき、モル比で、Ｃａg ／Ｔｉg ＜Ｃａb ／Ｔｉb であることが好ましい。
【００２９】
また、結晶粒子におけるＣａの濃度は、ＡＢＯ3 で表わされる主成分のＡ元素中の１〜２０モル％であることが好ましい。
【００３０】
また、添加成分におけるＲおよびＭの濃度は、主成分１００モルに対して、それぞれ、元素として０．０５〜１．５モルおよび０．１〜２モルであることが好ましい。
【００３１】
この発明は、また、上述のような誘電体セラミックを製造する方法にも向けられる。この発明に係る誘電体セラミックの製造方法は、次のような構成を備えることを特徴としている。
【００３２】
すなわち、この発明に係る誘電体セラミックの製造方法は、ＡＢＯ3 （Ａは、ＢａおよびＣａ、またはＢａ、ＣａおよびＳｒであり、Ｂは、Ｔｉ、またはＴｉならびにその一部が置換されたＺｒおよびＨｆの少なくとも１種である。）で表わされ、ｃ／ａ軸比が１．００９０以上のペロブスカイト型化合物を合成する工程と、少なくともＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｒ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうちの少なくとも１種である。）およびＭ（Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、ＭｏおよびＷのうちの少なくとも１種である。）をそれぞれ含む化合物を仮焼することによって仮焼物を得る工程とを備えている。上記ペロブスカイト型化合物を合成する工程では、ｃ／ａ軸比が１．００９０以上となるように調整するため、ＡＢＯ 3 の出発原料を混合する時間を調整することが行なわれる。そして、上述のペロブスカイト型化合物と上述の仮焼物とを混合した配合物が誘電体セラミックの原料として用いられ、誘電体セラミックを得るため、この配合物を焼成する工程が実施される。
【００３３】
また、ペロブスカイト型化合物を合成する工程において得られるペロブスカイト型化合物におけるＣａ／Ｔｉモル比が、仮焼物を得る工程において得られる仮焼物におけるＣａ／Ｔｉモル比よりも小さくされると、前述したように、結晶粒子でのＣａ量およびＴｉ量を、それぞれ、Ｃａg およびＴｉg とし、結晶粒界でのＣａ量およびＴｉ量を、それぞれ、Ｃａb およびＴｉb としたとき、Ｃａg ／Ｔｉg ＜Ｃａb ／Ｔｉb となる、誘電体セラミックを得ることができる。
【００３４】
この発明は、さらに、上述のような誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサにも向けられる。
【００３５】
この発明に係る積層セラミックコンデンサは、積層された複数の誘電体セラミック層および複数の誘電体セラミック層間の特定の界面に沿いかつ積層方向に重なり合った状態で形成された複数の内部電極を含む、積層体と、内部電極の特定のものに電気的に接続されるように積層体の外表面上に形成される外部電極とを備えるもので、誘電体セラミック層が、上述のような誘電体セラミックからなることを特徴としている。
【００３６】
上述の積層セラミックコンデンサにおいて、内部電極が卑金属を含む場合や、外部電極が卑金属を含む場合において、この発明が特に有利に適用される。
【００３７】
【発明の実施の形態】
図１は、この発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【００３８】
積層セラミックコンデンサ１は、積層体２を備えている。積層体２は、積層される複数の誘電体セラミック層３と、複数の誘電体セラミック層３の間の特定の複数の界面に沿ってそれぞれ形成される複数の内部電極４および５とをもって構成される。内部電極４および５は、積層体２の外表面にまで到達するように形成されるが、積層体２の一方の端面６にまで引き出される内部電極４と他方の端面７にまで引き出される内部電極５とが、積層体２の内部において交互に配置されている。
【００３９】
積層体２の外表面上であって、端面６および７上には、導電性ペーストを塗布し、次いで焼き付けることによって、外部電極８および９がそれぞれ形成されている。また、外部電極８および９上には、必要に応じて、第１のめっき層１０および１１がそれぞれ形成され、さらにその上には、第２のめっき層１２および１３がそれぞれ形成されている。
【００４０】
このようにして、積層セラミックコンデンサ１において、複数の内部電極４および５は、積層体２の積層方向に互いに重なり合った状態で形成され、それによって、隣り合う内部電極４および５間で静電容量を形成する。また、内部電極４と外部電極８とが電気的に接続されるとともに、内部電極５と外部電極９とが電気的に接続され、それによって、これら外部電極８および９を介して、上述の静電容量が取り出される。
【００４１】
誘電体セラミック層３は、この発明の特徴となる、次のような誘電体セラミックから構成される。
【００４２】
すなわち、ＡＢＯ3 （Ａは、ＢａおよびＣａ、またはＢａ、ＣａおよびＳｒであり、Ｂは、Ｔｉ、またはＴｉならびにその一部が置換されたＺｒおよびＨｆの少なくとも１種である。）で表わされるペロブスカイト型化合物からなる主成分と、Ｓｉ、Ｒ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうちの少なくとも１種である。）およびＭ（Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、ＭｏおよびＷのうちの少なくとも１種である。）を含む添加成分とを含む組成を有し、結晶粒子と結晶粒子間を占める結晶粒界とを備える、誘電体セラミックから誘電体セラミック層３が構成される。
【００４３】
この誘電体セラミックは、さらに、次のような特徴を有している。すなわち、上述の結晶粒子の個数における８５％以上のものについては、その断面の９０％以上の領域において、上述の添加成分が固溶しておらず、かつ主成分が存在し、また、結晶粒界での分析点数における８５％以上の分析点において、少なくともＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＲおよびＭを含んでいる。
【００４４】
上述した条件を満足しない場合には、誘電体セラミックの誘電率が低くなり、容量温度特性が悪化し、また、高温負荷寿命が短くなるという不都合を招く。
【００４５】
好ましくは、上述の誘電体セラミックにおいて、結晶粒子でのＣａ量およびＴｉ量を、それぞれ、Ｃａg およびＴｉg とし、結晶粒界でのＣａ量およびＴｉ量を、それぞれ、Ｃａb およびＴｉb としたとき、モル比で、Ｃａg ／Ｔｉg ＜Ｃａb ／Ｔｉb となるようにされる。
【００４６】
上述した条件を満足すると、高温負荷寿命のさらなる延長を図ることができ、信頼性をより向上させることができる。
【００４７】
また、誘電体セラミックにおいて、結晶粒子におけるＣａの濃度は、ＡＢＯ3 で表わされる主成分のＡ元素中の１〜２０モル％であることが好ましい。これによって、さらなる高誘電率化を図ることができる。
【００４８】
また、添加成分におけるＲおよびＭの濃度は、主成分１００モルに対して、それぞれ、元素として０．０５〜１．５モルおよび０．１〜２モルであることが好ましい。これによって、さらなる高誘電率化、容量温度特性のさらなる向上および高温負荷寿命のさらなる延長を図ることができる。
【００４９】
次に、誘電体セラミックないしは図１に示した積層セラミックコンデンサ１の製造方法について説明する。
【００５０】
まず、誘電体セラミック層３を構成する誘電体セラミックの原料粉末が用意される。この原料粉末は、以下のようにして作製されることが好ましい。
【００５１】
すなわち、所望のＡ（Ａは、ＢａおよびＣａ、またはＢａ、ＣａおよびＳｒである。）、およびＢ（Ｂは、Ｔｉ、またはＴｉならびにその一部が置換されたＺｒおよびＨｆの少なくとも１種である。）を選択するとともに、これらの含有量を選択し、ＡＢＯ3 で表わされるペロブスカイト型化合物が合成される。このとき、ペロブスカイト型化合物のｃ／ａ軸比を１．００９０以上と、合成度すなわち結晶性が十分に高められるようにすることが重要である。
【００５２】
他方、少なくともＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｒ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうちの少なくとも１種である。）およびＭ（Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、ＭｏおよびＷのうちの少なくとも１種である。）をそれぞれ含む化合物を仮焼することによって反応させた仮焼物が作製される。
【００５３】
次に、上述のペロブスカイト型化合物と上述の仮焼物とが混合され、得られた配合物が誘電体セラミックの原料粉末とされる。
【００５４】
このようにして原料粉末を作製すれば、前述したような条件を満足する誘電体セラミックを得ることが容易である。なお、上述のような原料作製プロセスによる場合だけでなく、たとえば、焼成条件の調整によっても、前述したような条件を満足する誘電体セラミックを得ることができる。
【００５５】
また、ペロブスカイト型化合物を合成する工程において得られるペロブスカイト型化合物におけるＣａ／Ｔｉモル比が、仮焼物を得る工程において得られる仮焼物におけるＣａ／Ｔｉモル比よりも小さくされると、前述したように、結晶粒子でのＣａ量およびＴｉ量を、それぞれ、Ｃａg およびＴｉg とし、結晶粒界でのＣａ量およびＴｉ量を、それぞれ、Ｃａb およびＴｉb としたとき、Ｃａg ／Ｔｉg ＜Ｃａb ／Ｔｉb となる、誘電体セラミックを得ることができる。
【００５６】
また、ペロブスカイト型化合物の合成条件を調整することによって、ペロブスカイト型化合物におけるＣａ量や平均粒子径などを調整することができる。
【００５７】
次に、上述のようにして得られた誘電体セラミックのための原料粉末に、有機バインダおよび溶剤を添加し、混合することによって、スラリーが作製され、このスラリーを用いて、誘電体セラミック層３となるセラミックグリーンシートが成形される。
【００５８】
次いで、特定のセラミックグリーンシート上に、内部電極４または５となるべき導電性ペースト膜がたとえばスクリーン印刷によって形成される。この導電性ペースト膜は、ニッケル、ニッケル合金、銅または銅合金のような卑金属を導電成分として含んでいる。なお、内部電極４および５は、スクリーン印刷法のような印刷法によるほか、たとえば、蒸着法、めっき法などによって形成されてもよい。
【００５９】
次いで、上述のように導電性ペースト膜を形成した複数のセラミックグリーンシートが積層されるとともに、これらセラミックグリーンシートを挟むように、導電性ペースト膜が形成されないセラミックグリーンシートが積層され、圧着された後、必要に応じてカットされることによって、積層体２となるべき生の積層体が得られる。この生の積層体において、導電性ペースト膜は、その端縁をいずれかの端面に露出させている。
【００６０】
次いで、生の積層体は、還元性雰囲気中において焼成される。これによって、図１に示すような焼結後の積層体２が得られ、積層体２において、前述のセラミックグリーンシートが誘電体セラミック層３を構成し、導電性ペースト膜が内部電極４または５を構成する。
【００６１】
次いで、内部電極４および５の露出した各端縁にそれぞれ電気的に接続されるように、積層体２の端面６および７上に、それぞれ、外部電極８および９が形成される。
【００６２】
外部電極８および９の材料としては、内部電極４および５と同じ材料を用いることができるが、銀、パラジウム、銀−パラジウム合金なども使用可能であり、また、これらの金属粉末に、Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −ＢａＯ系ガラス、Ｂ2 Ｏ3 −Ｌｉ2 Ｏ−ＳｉＯ2 −ＢａＯ系ガラスなどからなるガラスフリットを添加したものも使用可能である。積層セラミックコンデンサ１の用途、使用場所などを考慮に入れて適当な材料が選択される。
【００６３】
また、外部電極８および９は、通常、上述のような導電性金属の粉末を含むペーストを、焼成後の積層体２の外表面上に塗布し、焼き付けることによって形成されるが、焼成前の生の積層体の外表面上に塗布し、積層体２を得るための焼成と同時に焼き付けることによって形成されてもよい。
【００６４】
その後、外部電極８および９上に、ニッケル、銅などのめっきを施し、第１のめっき層１０および１１を形成する。そして、この第１のめっき層１０および１１上に、半田、錫などのめっきを施し、第２のめっき層１２および１３を形成する。なお、外部電極８および９上に、このようなめっき層１０〜１３のような導体層を形成することは、積層セラミックコンデンサ１の用途によっては省略されることもある。
【００６５】
以上のようにして、積層セラミックコンデンサ１が完成される。
【００６６】
なお、誘電体セラミックの原料粉末の作製や、積層セラミックコンデンサ１のその他の製造工程のいずれかの段階において、Ａｌ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｎａ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｎ等が不純物として混入する可能性があり、これらは、結晶粒子内または結晶粒界に存在する可能性があるが、これら不純物の混入は、積層セラミックコンデンサ１の電気的特性上、問題となることはない。
【００６７】
また、内部電極４および５の材料として、前述したように、ニッケルまたは銅が用いられることが好ましい。このような場合、積層セラミックコンデンサ１を得るための焼成工程などにおいて、内部電極４および５に含まれる成分が、誘電体セラミック層３を構成する誘電体セラミックの結晶粒子内または結晶粒界に拡散して存在する可能性があるが、このことは、積層セラミックコンデンサ１の電気的特性上、問題となることはない。
【００６８】
次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。
【００６９】
【実験例】
（実験例１）
実験例１は、表１に示すように、Ｂａ、ＣａおよびＴｉを含む主成分としてのＡＢＯ3 として、（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ3 を用い、添加成分として、ＢａＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 、Ｄｙ2 Ｏ3 およびＮｉＯを用い、この発明の実施例としての試料１ならびに比較例としての試料２−１および２−２を評価したものである。
【００７０】
１．誘電体セラミック原料粉末の作製
（１）試料１
まず、主成分ＡＢＯ3 の出発原料として、ＢａＣＯ3 、ＣａＣＯ3 およびＴｉＯ2 を準備して、（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ3 の組成となるように秤量し、次いで、ボールミルによって７２時間混合し、１１５０℃で熱処理し、（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ3 を得た。この主成分ＡＢＯ3 の合成度を正方晶のｃ／ａ軸比で評価したところ、表１に示すように、１．０１０１と非常に高いものであった。また、平均粒径は０．３μｍであった。
【００７１】
他方、添加成分を得るため、ＢａＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 、Ｄｙ2 Ｏ3 およびＮｉＯを、１．０５：０．１：１：１：０．０５：０．２のモル比になるように秤量し、次いで、ボールミルによって混合し、１１００℃で熱処理し、仮焼物を得た。この仮焼物が反応していることをＸＲＤで確認した。また、仮焼物の平均粒径は０．１μｍであった。
【００７２】
次に、表１に示すように、（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ3 の１００モルに対して、Ｂａが１．０５モル、Ｃａが０．１モル、Ｔｉが１モル、Ｓｉが１モル、Ｄｙが０．１モルおよびＮｉが０．２モルとなるように、（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ3 とＢａ−Ｃａ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｄｙ−Ｎｉ−Ｏ仮焼物とを秤量し、次いで、ボールミルによって混合し、試料１に係る誘電体セラミック原料粉末を得た。
【００７３】
（２）試料２−１
試料１の場合と同様の方法により、主成分ＡＢＯ3 としての（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ3 を得た。
【００７４】
他方、添加成分として、ＢａＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 、Ｄｙ2 Ｏ3 およびＮｉＯを、試料１の場合と同様の組成となるように秤量し、次いで、仮焼せずに、上記（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ3 とボールミルによって混合し、試料２−１に係る誘電体セラミック原料粉末を得た。
【００７５】
（３）試料２−２
主成分ＡＢＯ3 としての（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ3 を得るため、試料１の場合と比較して、ＢａＣＯ3 、ＣａＣＯ3 およびＴｉＯ2 のボールミルによる混合時間を５時間と短くしたことを除いて、試料１の場合と同様の方法によって、（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ3 を得た。この主成分ＡＢＯ3 の合成度をｃ／ａ軸比で評価したところ、表１に示すように、１．００８４と低いものであった。
【００７６】
次に、試料１の場合と同様の方法によって、添加成分となる仮焼物を得、（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ3 とこのＢａ−Ｃａ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｄｙ−Ｎｉ−Ｏ仮焼物とをボールミルによって混合し、試料２−２に係る誘電体セラミック原料粉末を得た。
【００７７】
【表１】
【００７８】
２．積層セラミックコンデンサの作製
次に、上述の試料１ならびに試料２−１および２−２の各々に係る誘電体セラミック原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノール等の有機溶剤を加え、ボールミルを用いた湿式混合を実施することによって、セラミックスラリーを作製した。
【００７９】
次に、セラミックスラリーを、ドクターブレード法によって、焼成後の誘電体セラミック層の厚みが１．５μｍになるような厚みをもってシート状に成形し、矩形のセラミックグリーンシートを得た。
【００８０】
次に、セラミックグリーンシート上に、ニッケルを主体とする導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極となるべき導電性ペースト膜を形成した。
【００８１】
次いで、導電性ペースト膜が引き出されている側が互い違いとなるように、導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートを積層し、生の積層体を得た。
【００８２】
次に、生の積層体を、窒素雰囲気中において３００℃の温度に加熱し、バインダを燃焼させた後、酸素分圧１０-10 ＭＰａのＨ2 −Ｎ2 −Ｈ2 Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、１２００℃の温度にて２時間焼成し、焼結した積層体を得た。
【００８３】
次いで、積層体の両端面上に、Ｂ2 Ｏ3 −Ｌｉ2 Ｏ−ＳｉＯ2 −ＢａＯ系のガラスフリットを含有するとともに銅を導電成分とする導電性ペーストを塗布し、窒素雰囲気中において８００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。
【００８４】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅１．２ｍｍ、長さ２．０ｍｍおよび厚さ１．０ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは、１．５μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の数は１００であり、１層あたりの対向電極面積は１．４ｍｍ2 であった。
【００８５】
３．誘電体セラミックの組成分析
試料１ならびに試料２−１および２−２に係る積層セラミックコンデンサについて、その誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックの組成を、ＴＥＭ−ＥＤＸによって分析した。
【００８６】
より具体的には、結晶粒子の内部については、面組成分析を行ない、結晶粒界を除いた領域を結晶粒子内の領域として画像解析し、２０個の結晶粒子について組成分析を行なった。
【００８７】
他方、結晶粒界（三重点を含む。）については、明らかな相として存在する場合には、その相を結晶粒界として２ｎｍのプローブ径をもって分析した。明らかな相が存在しない場合には、２ｎｍのプローブ径での結晶粒子間での分析点を結晶粒界での分析点とした。そして、２つの結晶粒子間に形成される結晶粒界および３つの結晶粒子間に形成される結晶粒界（三重点）について、それぞれ、２０点および１０点の任意の分析点で組成分析を行なった。
【００８８】
これらの組成分析結果が表２に示されている。
【００８９】
【表２】
【００９０】
表２において、「ＡＢＯ3 の占有率が９０％以上の結晶粒子数割合」は、結晶粒子の断面の９０％以上の領域において、添加成分が固溶しておらず、かつ主成分ＡＢＯ3 が存在している、そのような結晶粒子の個数についての割合を示している。たとえば、試料１について言えば、この数値が「９０％」となっているが、これは分析された２０個の結晶粒子のうち、１８個の結晶粒子については、その断面の９０％以上の領域において、添加成分が固溶しておらず、かつ主成分ＡＢＯ3 が存在していたことを示している。
【００９１】
また、表２において、「左記以外の結晶粒子の状態」は、上述した「ＡＢＯ3 の占有率が９０％以上の結晶粒子」以外の結晶粒子の状態を示すもので、たとえば、試料１について言えば、「残１０％」は、「ＡＢＯ3 の占有率が９０％以上の結晶粒子」以外の結晶粒子の個数の割合が１０％以上であり、「粒子内のＡＢＯ3 の占有率：８０％」は、このような結晶粒子の内部でのＡＢＯ3 が占める断面積の比率が８０％であることを示している。
【００９２】
また、表２において、「結晶粒界にＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｄｙ、Ｎｉが存在する割合」は、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＤｙおよびＮｉを検出することができた結晶粒界での分析点の点数についての割合を示している。たとえば、試料１について言えば、結晶粒界での分析点数における９３％の分析点において、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＤｙおよびＮｉを検出したことを示している。
【００９３】
図２には、この発明の実施例となる試料１についてのＴＥＭ−ＥＤＸによる結晶粒子内での組成分析結果が示されている。図２に示すように、試料１では、９０％の個数の結晶粒子の９０％以上の領域において、Ｓｉ、ＤｙおよびＮｉが検出下限濃度（ＴＥＭ分析による検出限界は０．５モル％）未満であり、実質的に、Ｂａ、ＣａおよびＴｉが検出されるだけであった。
【００９４】
図３には、上述の試料１についてのＴＥＭ−ＥＤＸによる結晶粒界での組成分析結果が示されている。図３からわかるように、結晶粒界では、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＤｙおよびＮｉが検出された。
【００９５】
他方、比較例としての試料２−１および２−２では、誘電体セラミックに備える結晶粒子は、（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ3 にＤｙおよびＮｉが一部固溶したシェル相と添加成分が固溶していない（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ3 からなるコア相とをもって構成される、いわゆるコア−シェル構造となっていた。
【００９６】
４．電気的特性の測定
また、前述のようにして得られた試料１ならびに試料２−１および２−２に係る積層セラミックコンデンサの各種電気的特性を測定した。
【００９７】
まず、各積層セラミックコンデンサの室温での誘電率εおよび誘電正接（ｔａｎδ）を、温度２５℃、１ｋＨｚ、および０．５Ｖrms の条件下で測定した。
【００９８】
また、温度変化に対する静電容量の変化率を求めた。この温度変化に対する静電容量の変化率については、ＪＩＳ規格のＢ特性すなわち２０℃での静電容量を基準とした−２５℃での変化率および８５℃での変化率（ΔＣ／Ｃ20）と、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性すなわち２５℃での静電容量を基準とした−５５℃での変化率および１２５℃での変化率（ΔＣ／Ｃ25）とを評価した。
【００９９】
また、高温負荷寿命試験を実施した。高温負荷寿命試験は、温度１２５℃において電界強度が１０ｋＶ／ｍｍになるように１５Ｖの電圧を印加しながら、その絶縁抵抗の経時変化を測定し、１０００時間経過するまでに絶縁抵抗値が２００ｋΩ以下になった試料を不良と判定し、１００個の試料について、この不良が発生した試料数の比率（不良率）を求めたものである。
【０１００】
以上の誘電率ε、ｔａｎδ、温度特性（ΔＣ／Ｃ20およびΔＣ／Ｃ25）ならびに不良率が、表３に示されている。
【０１０１】
【表３】
【０１０２】
表３から、表２に示した「ＡＢＯ3 が占める割合が９０％以上の結晶粒子数割合」が８５％以上であり、かつ「結晶粒界にＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｄｙ、Ｎｉが存在する割合」が８５％以上である、試料１によれば、誘電体セラミック層の厚みが１．５μｍというように非常に薄いにも関わらず、信頼性かつ容量温度特性に優れた、高誘電率の誘電体セラミックが得られていることがわかる。
【０１０３】
これに対して、上述した条件を満たさない試料２−１および２−２では、試料１に比べて、誘電率が低く、容量温度特性の変化率も大きく、信頼性に劣っている。
【０１０４】
（実験例２）
実験例２では、この発明に係る誘電体セラミックにおけるＣａ量およびＴｉ量の比率に関する好ましい範囲を求めた。結晶粒子でのＣａ量およびＴｉ量を、それぞれ、Ｃａg およびＴｉg とし、結晶粒界（三重点を含む。）でのＣａ量およびＴｉ量を、それぞれ、Ｃａb およびＴｉb としたとき、Ｃａg ／Ｔｉg 比およびＣａb ／Ｔｉb 比は、たとえば、主成分原料のＣａ量とＴｉ量との比すなわちＣａ／Ｔｉ比および添加成分原料のＣａ量とＴｉ量との比すなわちＣａ／Ｔｉ比を変えることにより、容易に制御されることができる。
【０１０５】
表４は、実験例１における表１に対応する表であって、この実験例２において作製された試料の主成分ＡＢＯ3 の組成およびｃ／ａ軸比ならびに添加成分としての仮焼物の組成を示している。
【０１０６】
【表４】
【０１０７】
表４に示した各試料について、実験例１の場合と同様の方法によって、積層セラミックコンデンサを作製し、かつ同様の電気的特性についての評価を行なった。電気的特性の評価結果が表５に示されている。なお、高温負荷寿命試験については、実験例１の場合と同様の１０００時間の試験だけでなく、２０００時間の試験も行なった。
【０１０８】
また、表５には、得られた積層セラミックコンデンサに備える誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックにおける結晶粒子でのＣａg ／Ｔｉg 比および結晶粒界でのＣａb ／Ｔｉb 比も示されている。
【０１０９】
【表５】
【０１１０】
試料３〜７は、表４に示すように、添加成分原料のＣａ／Ｔｉ比を主成分原料のＣａ／Ｔｉ比よりも大きくすることによって、表５に示すように、Ｃａb ／Ｔｉb 比をＣａg ／Ｔｉg 比よりも大きくしたものである。他方、試料８〜１０は、表４に示すように、主成分原料のＣａ／Ｔｉ比を添加成分原料のＣａ／Ｔｉ比よりも大きくすることによって、表５に示すように、Ｃａb ／Ｔｉb 比をＣａg ／Ｔｉg 比よりも小さくしたものである。
【０１１１】
表５に示すように、試料３〜１０は、いずれも、優れた電気的特性を示しているが、特に、２０００時間の高温負荷寿命（不良率）に注目すると、Ｃａb ／Ｔｉb 比をＣａg ／Ｔｉg 比よりも大きくした試料３〜７によれば、逆にＣａb ／Ｔｉb 比をＣａg ／Ｔｉg 比よりも小さくした試料８〜１０に比べて、より優れた信頼性を示すことがわかる。
【０１１２】
（実験例３）
実験例３は、誘電体セラミックの結晶粒子におけるＣａの濃度の好ましい範囲を評価するために実施したものである。
【０１１３】
表６は、実験例１における表１に対応するもので、この実験例３において作製された試料についての主成分ＡＢＯ3 の組成、主成分ＡＢＯ3 のｃ／ａ軸比および添加成分としての仮焼物の組成を示している。
【０１１４】
【表６】
【０１１５】
表６に示すように、主成分ＡＢＯ3 におけるＡサイトでのＣａ置換量すなわち主成分ＡＢＯ3 におけるＣａの濃度の異なる種々の誘電体セラミック原料粉末を用意し、実験例１の場合と同様の方法によって、積層セラミックコンデンサを作製した。また、得られた積層セラミックコンデンサについて、実験例２の場合と同様の電気的特性の評価を行なった。その評価結果が表７に示されている。
【０１１６】
【表７】
【０１１７】
試料１１では、表６に示すように、主成分ＡＢＯ3 においてＣａが添加されていない。その結果、表７に示すように、試料１１では、他の試料１２〜１５に比べて、誘電率が低く、容量温度特性が劣っている。
【０１１８】
これに対して、試料１２〜１５では、表６に示すように、主成分ＡＢＯ3 においてＣａが添加されている。その結果、表７に示すように、試料１２〜１５では、いずれも、優れた電気的特性を示している。
【０１１９】
特に、試料１２〜１５の間で比較すると、試料１２〜１４では、主成分ＡＢＯ3 におけるＣａの濃度は１〜２０モル％の範囲にあり、試料１５では、Ｃａの濃度は２０モル％を超える２１モル％である。その結果、表７に示した、特に誘電率および高温負荷寿命（不良率）に注目すると、Ｃａの濃度が１〜２０モル％の範囲にある試料１２〜１４によれば、Ｃａの濃度がこの範囲から外れた試料１５に比べて、より高い誘電率を示し、高温負荷寿命試験においても、より高い信頼性を示している。
【０１２０】
（実験例４）
実験例４は、添加成分原料であるＲ（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうちの少なくとも１種）およびＭ（Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、ＭｏおよびＷのうちの少なくとも１種）の化合物についての主成分ＡＢＯ3 １００モルに対する添加量についての好ましい範囲を評価するために実施したものである。
【０１２１】
表８は、実験例１における表１に対応するもので、この実験例４において作製された試料の主成分ＡＢＯ3 の組成、主成分ＡＢＯ3 のｃ／ａ軸比および添加成分としての仮焼物の組成を示している。また、表８における「添加成分（仮焼物）」を示す各欄の下には、上述したＲ成分およびＭ成分の各々についての元素としての濃度が、主成分１００モルに対するモル比で示されている。
【０１２２】
【表８】
【０１２３】
表８において、試料１９〜２３では、添加成分におけるＲ成分の添加量が、この試料番号の順に増加されている。他方、試料２４〜２８では、添加成分におけるＭ成分の添加量が、この試料番号の順に増加されている。
【０１２４】
また、表８に示した組成を有する誘電体セラミック原料粉末を用いて、実験例１の場合と同様の方法によって作製された積層セラミックコンデンサの電気的特性が表９に示されている。表９に示した電気的特性は、実験例２の場合と同様の項目について評価したものである。
【０１２５】
【表９】
【０１２６】
試料１９〜２３の間で比較すると、まず、試料１９では、添加成分においてＲ成分が添加されていない。したがって、表９に示すように、試料１９では、高温負荷寿命試験において信頼性が低く、また、容量温度特性（ΔＣ／Ｃ25）において、他の試料に比べて劣っている。これに対して、試料２０〜２３では、高温負荷寿命試験において優れた信頼性を示し、また、温度特性についても良好な結果が得られている。
【０１２７】
特に、試料２０〜２３の間で比較すると、試料２０〜２２については、Ｒ成分の濃度が、主成分１００モルに対して、０．０５〜１．５モルの条件を満たしており、Ｒ成分の濃度が１．５モルを超える試料２３に比べて、より高い誘電率を示し、また、温度特性においても、より好ましい特性を示している。
【０１２８】
次に、試料２４〜２８の間で比較すると、まず、試料２４では、添加成分においてＭ成分が添加されていないため、絶縁性が確保できず、高温負荷寿命試験において信頼性が低く、また、温度特性（ΔＣ／Ｃ25）において、他の試料に比べて劣っている。これに対して、試料２５〜２８では、高温負荷寿命試験および温度特性において優れた結果を示している。
【０１２９】
特に、試料２５〜２８の間で比較すると、添加成分におけるＭ成分の濃度が、主成分１００モルに対して、０．１〜２モルである試料２５〜２７では、Ｍ成分の濃度が２モルを超える試料２８に比べて、高い誘電率を示し、また、温度特性においても優れた特性を示している。
【０１３０】
【発明の効果】
以上のように、この発明に係る誘電体セラミックによれば、これをもって構成される誘電体セラミック層を薄層化しても、優れた信頼性を与えることができ、また、容量温度特性に優れ、かつ高い誘電率を与えることができる。したがって、この誘電体セラミックを用いて積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層を構成すれば、高い信頼性および優れた容量温度特性を有する積層セラミックコンデンサを実現することができるとともに、誘電体セラミック層の薄層化による積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化を図ることができる。
【０１３１】
この発明に係る誘電体セラミックにおいて、結晶粒子でのＣａ量およびＴｉ量を、それぞれ、Ｃａg およびＴｉg とし、結晶粒界でのＣａ量およびＴｉ量を、それぞれ、Ｃａb およびＴｉb としたとき、モル比で、Ｃａg ／Ｔｉg ＜Ｃａb ／Ｔｉb となる条件が満足されると、信頼性をより向上させることができる。
【０１３２】
また、この発明に係る誘電体セラミックにおいて、結晶粒子におけるＣａの濃度が、ＡＢＯ3 で表わされる主成分の元素中の１〜２０モル％となるようにされると、より高い誘電率を得ることができる。
【０１３３】
また、この発明に係る誘電体セラミックにおいて、添加成分におけるＲおよびＭの濃度が、主成分１００モルに対して、それぞれ、元素として０．０５〜１．５モルおよび０．１〜２モルとなるようにされると、誘電率、容量温度特性および信頼性のさらなる向上を図ることができる。
【０１３４】
次に、この発明に係る誘電体セラミックの製造方法によれば、上述したようなこの発明に係る誘電体セラミックを容易かつ確実に製造することができる。
【０１３５】
上述の製造方法において、ペロブスカイト型化合物を合成する際、このペロブスカイト型化合物のｃ／ａ軸比を１．００９０以上として、合成度を十分に高めているため、ペロブスカイト型化合物からなる主成分と添加成分との反応を抑制することができ、この発明に係る誘電体セラミックを製造することができる。
【０１３６】
また、この発明に係る誘電体セラミックの製造方法において、ペロブスカイト型化合物を合成する際のペロブスカイト型化合物におけるＣａ／Ｔｉモル比が、仮焼物におけるＣａ／Ｔｉモル比より小さくされると、前述したようなＣａg ／Ｔｉg ＜Ｃａb ／Ｔｉb となる誘電体セラミックを容易に得ることができる。
【０１３７】
また、この発明に係る誘電体セラミックは、還元性雰囲気での焼成が可能であるので、これを用いて積層セラミックコンデンサを構成したとき、内部電極材料として卑金属を有利に用いることができる。また、誘電体セラミック層の焼成と同時に、外部電極を焼成によって形成する場合には、外部電極材料として卑金属を有利に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【図２】この発明の実施例となる試料１についてのＴＥＭ−ＥＤＸによる結晶粒子内での組成分析結果を示す図である。
【図３】図２に示した試料１についてのＴＥＭ−ＥＤＸによる結晶粒界での組成分析結果を示す図である。
【符号の説明】
１ 積層セラミックコンデンサ
２ 積層体
３ 誘電体セラミック層
４，５ 内部電極
８，９ 外部電極
【発明の属する技術分野】
この発明は、誘電体セラミックおよびその製造方法、ならびにこの誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサに関するもので、特に、積層セラミックコンデンサにおける誘電体セラミック層の薄層化を有利に図り得るようにするための改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミックコンデンサは、以下のようにして製造されるのが一般的である。
【０００３】
まず、その表面に、所望のパターンをもって内部電極となる導電材料を付与した、誘電体セラミック原料粉末を含むセラミックグリーンシートが用意される。誘電体セラミックとしては、たとえば、ＢａＴｉＯ3 を主成分とするものが用いられる。
【０００４】
次に、上述した導電材料を付与したセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートが積層され、熱圧着され、それによって一体化された生の積層体が作製される。
【０００５】
次に、この生の積層体は焼成され、それによって、焼結後の積層体が得られる。この積層体の内部には、上述した導電材料をもって構成された内部電極が形成されている。
【０００６】
次いで、積層体の外表面上に、内部電極の特定のものに電気的に接続されるように、外部電極が形成される。外部電極は、たとえば、導電性金属粉末およびガラスフリットを含む導電性ペーストを積層体の外表面上に付与し、焼き付けることによって形成される。
【０００７】
このようにして、積層コンデンサが完成される。
【０００８】
上述した内部電極のための導電材料として、近年、積層セラミックコンデンサの製造コストをできるだけ低くするため、たとえばニッケルまたは銅のような比較的安価な卑金属を用いることが多くなってきている。しかしながら、卑金属をもって内部電極を形成した積層セラミックコンデンサを製造しようとする場合、焼成時における卑金属の酸化を防止するため、中性または還元性雰囲気中での焼成を適用しなければならず、そのため、積層セラミックコンデンサにおいて用いられる誘電体セラミックは、耐還元性を有していなければならない。
【０００９】
上述のような耐還元性を有する誘電体セラミックであって、これをもって構成した積層セラミックコンデンサの容量温度特性がＪＩＳ規格のＢ特性を満足するものとして、たとえば、ＢａＴｉＯ3 を主成分とし、これに希土類元素の酸化物やＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕなどの酸化物および焼結助剤などを添加したものが用いられている。
【００１０】
このような誘電体セラミックに関して、たとえば特開平５−９０６６号公報（特許文献１）、特開平９−２７０３６６号公報（特許文献２）、特開平１１−３０２０７１号公報（特許文献３）および特開２０００−５８３７７号公報（特許文献４）では、高い誘電率を有し、誘電率の温度変化が小さく、高温負荷寿命が長い、誘電体セラミックの組成が提案されている。
【００１１】
また、誘電体セラミックの構造および組織に着目すると、特開平６−５４６０号公報（特許文献５）、特開２００１−２２０２２４号公報（特許文献６）および特開２００１−２３０１４９号公報（特許文献７）では、いわゆるコア−シェル構造の誘電体セラミックが提案されている。
【００１２】
また、特開２００１−３１３２２５号公報（特許文献８）においては、いわゆるコア−シェル構造であるが、コア部がシェル部から部分的に露出している誘電体セラミックが提案されている。
【００１３】
【特許文献１】
特開平５−９０６６号公報
【特許文献２】
特開平９−２７０３６６号公報
【特許文献３】
特開平１１−３０２０７１号公報
【特許文献４】
特開２０００−５８３７７号公報
【特許文献５】
特開平６−５４６０号公報
【特許文献６】
特開２００１−２２０２２４号公報
【特許文献７】
特開２００１−２３０１４９号公報
【特許文献８】
特開２００１−３１３２２５号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
近年のエレクトロニクス技術の発展に伴い、電子部品の小型化が急速に進行し、積層セラミックコンデンサについても、小型化かつ大容量化の傾向が顕著になってきている。積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化を図る有効な手段として、誘電体セラミック層の薄層化が挙げられる。誘電体セラミック層の厚みは、商品レベルでは２μｍ以下、実験レベルでは１μｍ以下となってきている。また、誘電体セラミックの誘電率を高くすることも、積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化を図る有効な手段として重要なことである。
【００１５】
また、電気回路を、温度の変動にも関わらず、安定に動作させるためには、これに用いられるコンデンサについても、温度に対して、安定なものでなければならない。
【００１６】
以上のようなことから、容量の温度変化が小さく、誘電体セラミック層が薄層化されても、電気絶縁性が高く、信頼性に優れる、積層セラミックコンデンサの実現が強く望まれている。
【００１７】
前述した特許文献１に記載された誘電体セラミックは、ＥＩＡ規格におけるＸ７Ｒ特性を満足し、かつ高い電気絶縁性を示すものの、誘電体セラミック層を薄層化したとき、具体的には、５μｍ以下、特に３μｍ以下というように薄層化したときの容量温度特性および信頼性に関しては、必ずしも、市場の要求を十分満たし得るものではない。
【００１８】
同様に、特許文献２、３および４に記載される誘電体セラミックも、誘電体セラミック層が厚み２μｍ以下というように薄層化されるに従って、容量温度特性および信頼性が悪化するという問題がある。
【００１９】
また、特許文献５、６および７に記載される、いわゆるコアシェル型の誘電体セラミックは、強誘電性を示すコア部と常誘電性を示すシェル部とによって構成されている。この誘電体セラミックは、優れた容量温度特性を示すものの、常誘電性のシェル部は誘電率が低いため、シェル部の存在により、全体としての誘電率は低下してしまう。これは、１つのセラミック内に複数の誘電体が存在する場合、そのセラミックの誘電率は、対数混合側による足し合わせとなるからである。また、誘電体セラミック層の薄層化に従って、容量温度特性が悪化するとともに、信頼性が低下するという問題もある。
【００２０】
また、特許文献８に記載のような構造を有する誘電体セラミックでは、その構造制御を焼成温度で行なっているため、電気的特性のばらつきが生じやすく、そのため、誘電体セラミック層を薄層化した場合、容量温度特性および信頼性を安定して確保できないという問題がある。
【００２１】
以上のようなことから、積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化に対応することを目的として、誘電体セラミック層を薄層化した場合、交流信号レベルを薄層化する前と同じにすると、誘電体セラミック層の１層あたりに印加される電界強度が大きくなるため、容量温度特性が著しく低下してしまう。また、信頼性に関しても、誘電体セラミック層を薄層化した場合、直流定格電圧を薄層化する前と同じにすると、誘電体セラミック層の１層あたりに印加される電界強度が大きくなるため、これが著しく低下してしまう。
【００２２】
そこで、高誘電率を得ることができるとともに、これを用いて構成された誘電体セラミック層を薄層化しても、誘電率の温度依存性が悪化せず、また、信頼性に優れた、積層セラミックコンデンサを提供することができる、誘電体セラミックの実現が望まれるところである。
【００２３】
この発明の目的は、上述のような要望を満たし得る、誘電体セラミックおよびその製造方法、ならびにこの誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサを提供しようとすることである。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
この発明は、ＡＢＯ3 （Ａは、ＢａおよびＣａ、またはＢａ、ＣａおよびＳｒであり、Ｂは、Ｔｉ、またはＴｉならびにその一部が置換されたＺｒおよびＨｆの少なくとも１種である。）で表わされるペロブスカイト型化合物からなる主成分と、Ｓｉ、Ｒ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうちの少なくとも１種である。）およびＭ（Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、ＭｏおよびＷのうちの少なくとも１種である。）を含む添加成分とを含む組成を有し、結晶粒子と結晶粒子間を占める結晶粒界とを備える、誘電体セラミックにまず向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、次のような構成を備えることを特徴としている。
【００２５】
すなわち、上述の結晶粒子の個数における８５％以上のものについては、その断面の９０％以上の領域において、上述の添加成分が固溶しておらず、かつ主成分が存在し、また、結晶粒界での分析点数における８５％以上の分析点において、少なくともＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＲおよびＭを含んでいることを特徴としている。
【００２６】
なお、上述のように、特定の結晶粒子について、その断面の９０％以上の領域において添加成分が固溶していないということは、検出下限濃度０．５％のＴＥＭ分析による判定に基づくものである。
【００２７】
また、本件明細書において、「結晶粒界」とは、２つの結晶粒子により形成される領域を指す場合と、３つ以上の結晶粒子により形成される領域（いわゆる三重点）を指す場合とがある。より具体的には、セラミックの断面において、結晶学的に結晶粒子間に明らかな層が観察された場合、これが結晶粒界となる。また、セラミックの断面において、結晶学的に結晶粒子間に他の層が観察されず、結晶粒子同士が接合されている場合には、接合点および接合線を中心とした２ｎｍずつの領域が結晶粒界となる。
【００２８】
この発明に係る誘電体セラミックにおいて、結晶粒子でのＣａ量およびＴｉ量を、それぞれ、Ｃａg およびＴｉg とし、結晶粒界でのＣａ量およびＴｉ量を、それぞれ、Ｃａb およびＴｉb としたとき、モル比で、Ｃａg ／Ｔｉg ＜Ｃａb ／Ｔｉb であることが好ましい。
【００２９】
また、結晶粒子におけるＣａの濃度は、ＡＢＯ3 で表わされる主成分のＡ元素中の１〜２０モル％であることが好ましい。
【００３０】
また、添加成分におけるＲおよびＭの濃度は、主成分１００モルに対して、それぞれ、元素として０．０５〜１．５モルおよび０．１〜２モルであることが好ましい。
【００３１】
この発明は、また、上述のような誘電体セラミックを製造する方法にも向けられる。この発明に係る誘電体セラミックの製造方法は、次のような構成を備えることを特徴としている。
【００３２】
すなわち、この発明に係る誘電体セラミックの製造方法は、ＡＢＯ3 （Ａは、ＢａおよびＣａ、またはＢａ、ＣａおよびＳｒであり、Ｂは、Ｔｉ、またはＴｉならびにその一部が置換されたＺｒおよびＨｆの少なくとも１種である。）で表わされ、ｃ／ａ軸比が１．００９０以上のペロブスカイト型化合物を合成する工程と、少なくともＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｒ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうちの少なくとも１種である。）およびＭ（Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、ＭｏおよびＷのうちの少なくとも１種である。）をそれぞれ含む化合物を仮焼することによって仮焼物を得る工程とを備えている。上記ペロブスカイト型化合物を合成する工程では、ｃ／ａ軸比が１．００９０以上となるように調整するため、ＡＢＯ 3 の出発原料を混合する時間を調整することが行なわれる。そして、上述のペロブスカイト型化合物と上述の仮焼物とを混合した配合物が誘電体セラミックの原料として用いられ、誘電体セラミックを得るため、この配合物を焼成する工程が実施される。
【００３３】
また、ペロブスカイト型化合物を合成する工程において得られるペロブスカイト型化合物におけるＣａ／Ｔｉモル比が、仮焼物を得る工程において得られる仮焼物におけるＣａ／Ｔｉモル比よりも小さくされると、前述したように、結晶粒子でのＣａ量およびＴｉ量を、それぞれ、Ｃａg およびＴｉg とし、結晶粒界でのＣａ量およびＴｉ量を、それぞれ、Ｃａb およびＴｉb としたとき、Ｃａg ／Ｔｉg ＜Ｃａb ／Ｔｉb となる、誘電体セラミックを得ることができる。
【００３４】
この発明は、さらに、上述のような誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサにも向けられる。
【００３５】
この発明に係る積層セラミックコンデンサは、積層された複数の誘電体セラミック層および複数の誘電体セラミック層間の特定の界面に沿いかつ積層方向に重なり合った状態で形成された複数の内部電極を含む、積層体と、内部電極の特定のものに電気的に接続されるように積層体の外表面上に形成される外部電極とを備えるもので、誘電体セラミック層が、上述のような誘電体セラミックからなることを特徴としている。
【００３６】
上述の積層セラミックコンデンサにおいて、内部電極が卑金属を含む場合や、外部電極が卑金属を含む場合において、この発明が特に有利に適用される。
【００３７】
【発明の実施の形態】
図１は、この発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【００３８】
積層セラミックコンデンサ１は、積層体２を備えている。積層体２は、積層される複数の誘電体セラミック層３と、複数の誘電体セラミック層３の間の特定の複数の界面に沿ってそれぞれ形成される複数の内部電極４および５とをもって構成される。内部電極４および５は、積層体２の外表面にまで到達するように形成されるが、積層体２の一方の端面６にまで引き出される内部電極４と他方の端面７にまで引き出される内部電極５とが、積層体２の内部において交互に配置されている。
【００３９】
積層体２の外表面上であって、端面６および７上には、導電性ペーストを塗布し、次いで焼き付けることによって、外部電極８および９がそれぞれ形成されている。また、外部電極８および９上には、必要に応じて、第１のめっき層１０および１１がそれぞれ形成され、さらにその上には、第２のめっき層１２および１３がそれぞれ形成されている。
【００４０】
このようにして、積層セラミックコンデンサ１において、複数の内部電極４および５は、積層体２の積層方向に互いに重なり合った状態で形成され、それによって、隣り合う内部電極４および５間で静電容量を形成する。また、内部電極４と外部電極８とが電気的に接続されるとともに、内部電極５と外部電極９とが電気的に接続され、それによって、これら外部電極８および９を介して、上述の静電容量が取り出される。
【００４１】
誘電体セラミック層３は、この発明の特徴となる、次のような誘電体セラミックから構成される。
【００４２】
すなわち、ＡＢＯ3 （Ａは、ＢａおよびＣａ、またはＢａ、ＣａおよびＳｒであり、Ｂは、Ｔｉ、またはＴｉならびにその一部が置換されたＺｒおよびＨｆの少なくとも１種である。）で表わされるペロブスカイト型化合物からなる主成分と、Ｓｉ、Ｒ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうちの少なくとも１種である。）およびＭ（Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、ＭｏおよびＷのうちの少なくとも１種である。）を含む添加成分とを含む組成を有し、結晶粒子と結晶粒子間を占める結晶粒界とを備える、誘電体セラミックから誘電体セラミック層３が構成される。
【００４３】
この誘電体セラミックは、さらに、次のような特徴を有している。すなわち、上述の結晶粒子の個数における８５％以上のものについては、その断面の９０％以上の領域において、上述の添加成分が固溶しておらず、かつ主成分が存在し、また、結晶粒界での分析点数における８５％以上の分析点において、少なくともＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＲおよびＭを含んでいる。
【００４４】
上述した条件を満足しない場合には、誘電体セラミックの誘電率が低くなり、容量温度特性が悪化し、また、高温負荷寿命が短くなるという不都合を招く。
【００４５】
好ましくは、上述の誘電体セラミックにおいて、結晶粒子でのＣａ量およびＴｉ量を、それぞれ、Ｃａg およびＴｉg とし、結晶粒界でのＣａ量およびＴｉ量を、それぞれ、Ｃａb およびＴｉb としたとき、モル比で、Ｃａg ／Ｔｉg ＜Ｃａb ／Ｔｉb となるようにされる。
【００４６】
上述した条件を満足すると、高温負荷寿命のさらなる延長を図ることができ、信頼性をより向上させることができる。
【００４７】
また、誘電体セラミックにおいて、結晶粒子におけるＣａの濃度は、ＡＢＯ3 で表わされる主成分のＡ元素中の１〜２０モル％であることが好ましい。これによって、さらなる高誘電率化を図ることができる。
【００４８】
また、添加成分におけるＲおよびＭの濃度は、主成分１００モルに対して、それぞれ、元素として０．０５〜１．５モルおよび０．１〜２モルであることが好ましい。これによって、さらなる高誘電率化、容量温度特性のさらなる向上および高温負荷寿命のさらなる延長を図ることができる。
【００４９】
次に、誘電体セラミックないしは図１に示した積層セラミックコンデンサ１の製造方法について説明する。
【００５０】
まず、誘電体セラミック層３を構成する誘電体セラミックの原料粉末が用意される。この原料粉末は、以下のようにして作製されることが好ましい。
【００５１】
すなわち、所望のＡ（Ａは、ＢａおよびＣａ、またはＢａ、ＣａおよびＳｒである。）、およびＢ（Ｂは、Ｔｉ、またはＴｉならびにその一部が置換されたＺｒおよびＨｆの少なくとも１種である。）を選択するとともに、これらの含有量を選択し、ＡＢＯ3 で表わされるペロブスカイト型化合物が合成される。このとき、ペロブスカイト型化合物のｃ／ａ軸比を１．００９０以上と、合成度すなわち結晶性が十分に高められるようにすることが重要である。
【００５２】
他方、少なくともＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｒ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうちの少なくとも１種である。）およびＭ（Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、ＭｏおよびＷのうちの少なくとも１種である。）をそれぞれ含む化合物を仮焼することによって反応させた仮焼物が作製される。
【００５３】
次に、上述のペロブスカイト型化合物と上述の仮焼物とが混合され、得られた配合物が誘電体セラミックの原料粉末とされる。
【００５４】
このようにして原料粉末を作製すれば、前述したような条件を満足する誘電体セラミックを得ることが容易である。なお、上述のような原料作製プロセスによる場合だけでなく、たとえば、焼成条件の調整によっても、前述したような条件を満足する誘電体セラミックを得ることができる。
【００５５】
また、ペロブスカイト型化合物を合成する工程において得られるペロブスカイト型化合物におけるＣａ／Ｔｉモル比が、仮焼物を得る工程において得られる仮焼物におけるＣａ／Ｔｉモル比よりも小さくされると、前述したように、結晶粒子でのＣａ量およびＴｉ量を、それぞれ、Ｃａg およびＴｉg とし、結晶粒界でのＣａ量およびＴｉ量を、それぞれ、Ｃａb およびＴｉb としたとき、Ｃａg ／Ｔｉg ＜Ｃａb ／Ｔｉb となる、誘電体セラミックを得ることができる。
【００５６】
また、ペロブスカイト型化合物の合成条件を調整することによって、ペロブスカイト型化合物におけるＣａ量や平均粒子径などを調整することができる。
【００５７】
次に、上述のようにして得られた誘電体セラミックのための原料粉末に、有機バインダおよび溶剤を添加し、混合することによって、スラリーが作製され、このスラリーを用いて、誘電体セラミック層３となるセラミックグリーンシートが成形される。
【００５８】
次いで、特定のセラミックグリーンシート上に、内部電極４または５となるべき導電性ペースト膜がたとえばスクリーン印刷によって形成される。この導電性ペースト膜は、ニッケル、ニッケル合金、銅または銅合金のような卑金属を導電成分として含んでいる。なお、内部電極４および５は、スクリーン印刷法のような印刷法によるほか、たとえば、蒸着法、めっき法などによって形成されてもよい。
【００５９】
次いで、上述のように導電性ペースト膜を形成した複数のセラミックグリーンシートが積層されるとともに、これらセラミックグリーンシートを挟むように、導電性ペースト膜が形成されないセラミックグリーンシートが積層され、圧着された後、必要に応じてカットされることによって、積層体２となるべき生の積層体が得られる。この生の積層体において、導電性ペースト膜は、その端縁をいずれかの端面に露出させている。
【００６０】
次いで、生の積層体は、還元性雰囲気中において焼成される。これによって、図１に示すような焼結後の積層体２が得られ、積層体２において、前述のセラミックグリーンシートが誘電体セラミック層３を構成し、導電性ペースト膜が内部電極４または５を構成する。
【００６１】
次いで、内部電極４および５の露出した各端縁にそれぞれ電気的に接続されるように、積層体２の端面６および７上に、それぞれ、外部電極８および９が形成される。
【００６２】
外部電極８および９の材料としては、内部電極４および５と同じ材料を用いることができるが、銀、パラジウム、銀−パラジウム合金なども使用可能であり、また、これらの金属粉末に、Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −ＢａＯ系ガラス、Ｂ2 Ｏ3 −Ｌｉ2 Ｏ−ＳｉＯ2 −ＢａＯ系ガラスなどからなるガラスフリットを添加したものも使用可能である。積層セラミックコンデンサ１の用途、使用場所などを考慮に入れて適当な材料が選択される。
【００６３】
また、外部電極８および９は、通常、上述のような導電性金属の粉末を含むペーストを、焼成後の積層体２の外表面上に塗布し、焼き付けることによって形成されるが、焼成前の生の積層体の外表面上に塗布し、積層体２を得るための焼成と同時に焼き付けることによって形成されてもよい。
【００６４】
その後、外部電極８および９上に、ニッケル、銅などのめっきを施し、第１のめっき層１０および１１を形成する。そして、この第１のめっき層１０および１１上に、半田、錫などのめっきを施し、第２のめっき層１２および１３を形成する。なお、外部電極８および９上に、このようなめっき層１０〜１３のような導体層を形成することは、積層セラミックコンデンサ１の用途によっては省略されることもある。
【００６５】
以上のようにして、積層セラミックコンデンサ１が完成される。
【００６６】
なお、誘電体セラミックの原料粉末の作製や、積層セラミックコンデンサ１のその他の製造工程のいずれかの段階において、Ａｌ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｎａ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｎ等が不純物として混入する可能性があり、これらは、結晶粒子内または結晶粒界に存在する可能性があるが、これら不純物の混入は、積層セラミックコンデンサ１の電気的特性上、問題となることはない。
【００６７】
また、内部電極４および５の材料として、前述したように、ニッケルまたは銅が用いられることが好ましい。このような場合、積層セラミックコンデンサ１を得るための焼成工程などにおいて、内部電極４および５に含まれる成分が、誘電体セラミック層３を構成する誘電体セラミックの結晶粒子内または結晶粒界に拡散して存在する可能性があるが、このことは、積層セラミックコンデンサ１の電気的特性上、問題となることはない。
【００６８】
次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。
【００６９】
【実験例】
（実験例１）
実験例１は、表１に示すように、Ｂａ、ＣａおよびＴｉを含む主成分としてのＡＢＯ3 として、（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ3 を用い、添加成分として、ＢａＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 、Ｄｙ2 Ｏ3 およびＮｉＯを用い、この発明の実施例としての試料１ならびに比較例としての試料２−１および２−２を評価したものである。
【００７０】
１．誘電体セラミック原料粉末の作製
（１）試料１
まず、主成分ＡＢＯ3 の出発原料として、ＢａＣＯ3 、ＣａＣＯ3 およびＴｉＯ2 を準備して、（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ3 の組成となるように秤量し、次いで、ボールミルによって７２時間混合し、１１５０℃で熱処理し、（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ3 を得た。この主成分ＡＢＯ3 の合成度を正方晶のｃ／ａ軸比で評価したところ、表１に示すように、１．０１０１と非常に高いものであった。また、平均粒径は０．３μｍであった。
【００７１】
他方、添加成分を得るため、ＢａＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 、Ｄｙ2 Ｏ3 およびＮｉＯを、１．０５：０．１：１：１：０．０５：０．２のモル比になるように秤量し、次いで、ボールミルによって混合し、１１００℃で熱処理し、仮焼物を得た。この仮焼物が反応していることをＸＲＤで確認した。また、仮焼物の平均粒径は０．１μｍであった。
【００７２】
次に、表１に示すように、（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ3 の１００モルに対して、Ｂａが１．０５モル、Ｃａが０．１モル、Ｔｉが１モル、Ｓｉが１モル、Ｄｙが０．１モルおよびＮｉが０．２モルとなるように、（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ3 とＢａ−Ｃａ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｄｙ−Ｎｉ−Ｏ仮焼物とを秤量し、次いで、ボールミルによって混合し、試料１に係る誘電体セラミック原料粉末を得た。
【００７３】
（２）試料２−１
試料１の場合と同様の方法により、主成分ＡＢＯ3 としての（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ3 を得た。
【００７４】
他方、添加成分として、ＢａＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 、Ｄｙ2 Ｏ3 およびＮｉＯを、試料１の場合と同様の組成となるように秤量し、次いで、仮焼せずに、上記（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ3 とボールミルによって混合し、試料２−１に係る誘電体セラミック原料粉末を得た。
【００７５】
（３）試料２−２
主成分ＡＢＯ3 としての（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ3 を得るため、試料１の場合と比較して、ＢａＣＯ3 、ＣａＣＯ3 およびＴｉＯ2 のボールミルによる混合時間を５時間と短くしたことを除いて、試料１の場合と同様の方法によって、（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ3 を得た。この主成分ＡＢＯ3 の合成度をｃ／ａ軸比で評価したところ、表１に示すように、１．００８４と低いものであった。
【００７６】
次に、試料１の場合と同様の方法によって、添加成分となる仮焼物を得、（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ3 とこのＢａ−Ｃａ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｄｙ−Ｎｉ−Ｏ仮焼物とをボールミルによって混合し、試料２−２に係る誘電体セラミック原料粉末を得た。
【００７７】
【表１】
２．積層セラミックコンデンサの作製
次に、上述の試料１ならびに試料２−１および２−２の各々に係る誘電体セラミック原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノール等の有機溶剤を加え、ボールミルを用いた湿式混合を実施することによって、セラミックスラリーを作製した。
【００７９】
次に、セラミックスラリーを、ドクターブレード法によって、焼成後の誘電体セラミック層の厚みが１．５μｍになるような厚みをもってシート状に成形し、矩形のセラミックグリーンシートを得た。
【００８０】
次に、セラミックグリーンシート上に、ニッケルを主体とする導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極となるべき導電性ペースト膜を形成した。
【００８１】
次いで、導電性ペースト膜が引き出されている側が互い違いとなるように、導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートを積層し、生の積層体を得た。
【００８２】
次に、生の積層体を、窒素雰囲気中において３００℃の温度に加熱し、バインダを燃焼させた後、酸素分圧１０-10 ＭＰａのＨ2 −Ｎ2 −Ｈ2 Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、１２００℃の温度にて２時間焼成し、焼結した積層体を得た。
【００８３】
次いで、積層体の両端面上に、Ｂ2 Ｏ3 −Ｌｉ2 Ｏ−ＳｉＯ2 −ＢａＯ系のガラスフリットを含有するとともに銅を導電成分とする導電性ペーストを塗布し、窒素雰囲気中において８００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。
【００８４】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅１．２ｍｍ、長さ２．０ｍｍおよび厚さ１．０ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは、１．５μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の数は１００であり、１層あたりの対向電極面積は１．４ｍｍ2 であった。
【００８５】
３．誘電体セラミックの組成分析
試料１ならびに試料２−１および２−２に係る積層セラミックコンデンサについて、その誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックの組成を、ＴＥＭ−ＥＤＸによって分析した。
【００８６】
より具体的には、結晶粒子の内部については、面組成分析を行ない、結晶粒界を除いた領域を結晶粒子内の領域として画像解析し、２０個の結晶粒子について組成分析を行なった。
【００８７】
他方、結晶粒界（三重点を含む。）については、明らかな相として存在する場合には、その相を結晶粒界として２ｎｍのプローブ径をもって分析した。明らかな相が存在しない場合には、２ｎｍのプローブ径での結晶粒子間での分析点を結晶粒界での分析点とした。そして、２つの結晶粒子間に形成される結晶粒界および３つの結晶粒子間に形成される結晶粒界（三重点）について、それぞれ、２０点および１０点の任意の分析点で組成分析を行なった。
【００８８】
これらの組成分析結果が表２に示されている。
【００８９】
【表２】
表２において、「ＡＢＯ3 の占有率が９０％以上の結晶粒子数割合」は、結晶粒子の断面の９０％以上の領域において、添加成分が固溶しておらず、かつ主成分ＡＢＯ3 が存在している、そのような結晶粒子の個数についての割合を示している。たとえば、試料１について言えば、この数値が「９０％」となっているが、これは分析された２０個の結晶粒子のうち、１８個の結晶粒子については、その断面の９０％以上の領域において、添加成分が固溶しておらず、かつ主成分ＡＢＯ3 が存在していたことを示している。
【００９１】
また、表２において、「左記以外の結晶粒子の状態」は、上述した「ＡＢＯ3 の占有率が９０％以上の結晶粒子」以外の結晶粒子の状態を示すもので、たとえば、試料１について言えば、「残１０％」は、「ＡＢＯ3 の占有率が９０％以上の結晶粒子」以外の結晶粒子の個数の割合が１０％以上であり、「粒子内のＡＢＯ3 の占有率：８０％」は、このような結晶粒子の内部でのＡＢＯ3 が占める断面積の比率が８０％であることを示している。
【００９２】
また、表２において、「結晶粒界にＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｄｙ、Ｎｉが存在する割合」は、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＤｙおよびＮｉを検出することができた結晶粒界での分析点の点数についての割合を示している。たとえば、試料１について言えば、結晶粒界での分析点数における９３％の分析点において、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＤｙおよびＮｉを検出したことを示している。
【００９３】
図２には、この発明の実施例となる試料１についてのＴＥＭ−ＥＤＸによる結晶粒子内での組成分析結果が示されている。図２に示すように、試料１では、９０％の個数の結晶粒子の９０％以上の領域において、Ｓｉ、ＤｙおよびＮｉが検出下限濃度（ＴＥＭ分析による検出限界は０．５モル％）未満であり、実質的に、Ｂａ、ＣａおよびＴｉが検出されるだけであった。
【００９４】
図３には、上述の試料１についてのＴＥＭ−ＥＤＸによる結晶粒界での組成分析結果が示されている。図３からわかるように、結晶粒界では、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｓｉ、ＤｙおよびＮｉが検出された。
【００９５】
他方、比較例としての試料２−１および２−２では、誘電体セラミックに備える結晶粒子は、（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ3 にＤｙおよびＮｉが一部固溶したシェル相と添加成分が固溶していない（Ｂａ0.95Ｃａ0.05）ＴｉＯ3 からなるコア相とをもって構成される、いわゆるコア−シェル構造となっていた。
【００９６】
４．電気的特性の測定
また、前述のようにして得られた試料１ならびに試料２−１および２−２に係る積層セラミックコンデンサの各種電気的特性を測定した。
【００９７】
まず、各積層セラミックコンデンサの室温での誘電率εおよび誘電正接（ｔａｎδ）を、温度２５℃、１ｋＨｚ、および０．５Ｖrms の条件下で測定した。
【００９８】
また、温度変化に対する静電容量の変化率を求めた。この温度変化に対する静電容量の変化率については、ＪＩＳ規格のＢ特性すなわち２０℃での静電容量を基準とした−２５℃での変化率および８５℃での変化率（ΔＣ／Ｃ20）と、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性すなわち２５℃での静電容量を基準とした−５５℃での変化率および１２５℃での変化率（ΔＣ／Ｃ25）とを評価した。
【００９９】
また、高温負荷寿命試験を実施した。高温負荷寿命試験は、温度１２５℃において電界強度が１０ｋＶ／ｍｍになるように１５Ｖの電圧を印加しながら、その絶縁抵抗の経時変化を測定し、１０００時間経過するまでに絶縁抵抗値が２００ｋΩ以下になった試料を不良と判定し、１００個の試料について、この不良が発生した試料数の比率（不良率）を求めたものである。
【０１００】
以上の誘電率ε、ｔａｎδ、温度特性（ΔＣ／Ｃ20およびΔＣ／Ｃ25）ならびに不良率が、表３に示されている。
【０１０１】
【表３】
表３から、表２に示した「ＡＢＯ3 が占める割合が９０％以上の結晶粒子数割合」が８５％以上であり、かつ「結晶粒界にＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｄｙ、Ｎｉが存在する割合」が８５％以上である、試料１によれば、誘電体セラミック層の厚みが１．５μｍというように非常に薄いにも関わらず、信頼性かつ容量温度特性に優れた、高誘電率の誘電体セラミックが得られていることがわかる。
【０１０３】
これに対して、上述した条件を満たさない試料２−１および２−２では、試料１に比べて、誘電率が低く、容量温度特性の変化率も大きく、信頼性に劣っている。
【０１０４】
（実験例２）
実験例２では、この発明に係る誘電体セラミックにおけるＣａ量およびＴｉ量の比率に関する好ましい範囲を求めた。結晶粒子でのＣａ量およびＴｉ量を、それぞれ、Ｃａg およびＴｉg とし、結晶粒界（三重点を含む。）でのＣａ量およびＴｉ量を、それぞれ、Ｃａb およびＴｉb としたとき、Ｃａg ／Ｔｉg 比およびＣａb ／Ｔｉb 比は、たとえば、主成分原料のＣａ量とＴｉ量との比すなわちＣａ／Ｔｉ比および添加成分原料のＣａ量とＴｉ量との比すなわちＣａ／Ｔｉ比を変えることにより、容易に制御されることができる。
【０１０５】
表４は、実験例１における表１に対応する表であって、この実験例２において作製された試料の主成分ＡＢＯ3 の組成およびｃ／ａ軸比ならびに添加成分としての仮焼物の組成を示している。
【０１０６】
【表４】
表４に示した各試料について、実験例１の場合と同様の方法によって、積層セラミックコンデンサを作製し、かつ同様の電気的特性についての評価を行なった。電気的特性の評価結果が表５に示されている。なお、高温負荷寿命試験については、実験例１の場合と同様の１０００時間の試験だけでなく、２０００時間の試験も行なった。
【０１０８】
また、表５には、得られた積層セラミックコンデンサに備える誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックにおける結晶粒子でのＣａg ／Ｔｉg 比および結晶粒界でのＣａb ／Ｔｉb 比も示されている。
【０１０９】
【表５】
試料３〜７は、表４に示すように、添加成分原料のＣａ／Ｔｉ比を主成分原料のＣａ／Ｔｉ比よりも大きくすることによって、表５に示すように、Ｃａb ／Ｔｉb 比をＣａg ／Ｔｉg 比よりも大きくしたものである。他方、試料８〜１０は、表４に示すように、主成分原料のＣａ／Ｔｉ比を添加成分原料のＣａ／Ｔｉ比よりも大きくすることによって、表５に示すように、Ｃａb ／Ｔｉb 比をＣａg ／Ｔｉg 比よりも小さくしたものである。
【０１１１】
表５に示すように、試料３〜１０は、いずれも、優れた電気的特性を示しているが、特に、２０００時間の高温負荷寿命（不良率）に注目すると、Ｃａb ／Ｔｉb 比をＣａg ／Ｔｉg 比よりも大きくした試料３〜７によれば、逆にＣａb ／Ｔｉb 比をＣａg ／Ｔｉg 比よりも小さくした試料８〜１０に比べて、より優れた信頼性を示すことがわかる。
【０１１２】
（実験例３）
実験例３は、誘電体セラミックの結晶粒子におけるＣａの濃度の好ましい範囲を評価するために実施したものである。
【０１１３】
表６は、実験例１における表１に対応するもので、この実験例３において作製された試料についての主成分ＡＢＯ3 の組成、主成分ＡＢＯ3 のｃ／ａ軸比および添加成分としての仮焼物の組成を示している。
【０１１４】
【表６】
表６に示すように、主成分ＡＢＯ3 におけるＡサイトでのＣａ置換量すなわち主成分ＡＢＯ3 におけるＣａの濃度の異なる種々の誘電体セラミック原料粉末を用意し、実験例１の場合と同様の方法によって、積層セラミックコンデンサを作製した。また、得られた積層セラミックコンデンサについて、実験例２の場合と同様の電気的特性の評価を行なった。その評価結果が表７に示されている。
【０１１６】
【表７】
試料１１では、表６に示すように、主成分ＡＢＯ3 においてＣａが添加されていない。その結果、表７に示すように、試料１１では、他の試料１２〜１５に比べて、誘電率が低く、容量温度特性が劣っている。
【０１１８】
これに対して、試料１２〜１５では、表６に示すように、主成分ＡＢＯ3 においてＣａが添加されている。その結果、表７に示すように、試料１２〜１５では、いずれも、優れた電気的特性を示している。
【０１１９】
特に、試料１２〜１５の間で比較すると、試料１２〜１４では、主成分ＡＢＯ3 におけるＣａの濃度は１〜２０モル％の範囲にあり、試料１５では、Ｃａの濃度は２０モル％を超える２１モル％である。その結果、表７に示した、特に誘電率および高温負荷寿命（不良率）に注目すると、Ｃａの濃度が１〜２０モル％の範囲にある試料１２〜１４によれば、Ｃａの濃度がこの範囲から外れた試料１５に比べて、より高い誘電率を示し、高温負荷寿命試験においても、より高い信頼性を示している。
【０１２０】
（実験例４）
実験例４は、添加成分原料であるＲ（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうちの少なくとも１種）およびＭ（Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、ＭｏおよびＷのうちの少なくとも１種）の化合物についての主成分ＡＢＯ3 １００モルに対する添加量についての好ましい範囲を評価するために実施したものである。
【０１２１】
表８は、実験例１における表１に対応するもので、この実験例４において作製された試料の主成分ＡＢＯ3 の組成、主成分ＡＢＯ3 のｃ／ａ軸比および添加成分としての仮焼物の組成を示している。また、表８における「添加成分（仮焼物）」を示す各欄の下には、上述したＲ成分およびＭ成分の各々についての元素としての濃度が、主成分１００モルに対するモル比で示されている。
【０１２２】
【表８】
表８において、試料１９〜２３では、添加成分におけるＲ成分の添加量が、この試料番号の順に増加されている。他方、試料２４〜２８では、添加成分におけるＭ成分の添加量が、この試料番号の順に増加されている。
【０１２４】
また、表８に示した組成を有する誘電体セラミック原料粉末を用いて、実験例１の場合と同様の方法によって作製された積層セラミックコンデンサの電気的特性が表９に示されている。表９に示した電気的特性は、実験例２の場合と同様の項目について評価したものである。
【０１２５】
【表９】
試料１９〜２３の間で比較すると、まず、試料１９では、添加成分においてＲ成分が添加されていない。したがって、表９に示すように、試料１９では、高温負荷寿命試験において信頼性が低く、また、容量温度特性（ΔＣ／Ｃ25）において、他の試料に比べて劣っている。これに対して、試料２０〜２３では、高温負荷寿命試験において優れた信頼性を示し、また、温度特性についても良好な結果が得られている。
【０１２７】
特に、試料２０〜２３の間で比較すると、試料２０〜２２については、Ｒ成分の濃度が、主成分１００モルに対して、０．０５〜１．５モルの条件を満たしており、Ｒ成分の濃度が１．５モルを超える試料２３に比べて、より高い誘電率を示し、また、温度特性においても、より好ましい特性を示している。
【０１２８】
次に、試料２４〜２８の間で比較すると、まず、試料２４では、添加成分においてＭ成分が添加されていないため、絶縁性が確保できず、高温負荷寿命試験において信頼性が低く、また、温度特性（ΔＣ／Ｃ25）において、他の試料に比べて劣っている。これに対して、試料２５〜２８では、高温負荷寿命試験および温度特性において優れた結果を示している。
【０１２９】
特に、試料２５〜２８の間で比較すると、添加成分におけるＭ成分の濃度が、主成分１００モルに対して、０．１〜２モルである試料２５〜２７では、Ｍ成分の濃度が２モルを超える試料２８に比べて、高い誘電率を示し、また、温度特性においても優れた特性を示している。
【０１３０】
【発明の効果】
以上のように、この発明に係る誘電体セラミックによれば、これをもって構成される誘電体セラミック層を薄層化しても、優れた信頼性を与えることができ、また、容量温度特性に優れ、かつ高い誘電率を与えることができる。したがって、この誘電体セラミックを用いて積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層を構成すれば、高い信頼性および優れた容量温度特性を有する積層セラミックコンデンサを実現することができるとともに、誘電体セラミック層の薄層化による積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化を図ることができる。
【０１３１】
この発明に係る誘電体セラミックにおいて、結晶粒子でのＣａ量およびＴｉ量を、それぞれ、Ｃａg およびＴｉg とし、結晶粒界でのＣａ量およびＴｉ量を、それぞれ、Ｃａb およびＴｉb としたとき、モル比で、Ｃａg ／Ｔｉg ＜Ｃａb ／Ｔｉb となる条件が満足されると、信頼性をより向上させることができる。
【０１３２】
また、この発明に係る誘電体セラミックにおいて、結晶粒子におけるＣａの濃度が、ＡＢＯ3 で表わされる主成分の元素中の１〜２０モル％となるようにされると、より高い誘電率を得ることができる。
【０１３３】
また、この発明に係る誘電体セラミックにおいて、添加成分におけるＲおよびＭの濃度が、主成分１００モルに対して、それぞれ、元素として０．０５〜１．５モルおよび０．１〜２モルとなるようにされると、誘電率、容量温度特性および信頼性のさらなる向上を図ることができる。
【０１３４】
次に、この発明に係る誘電体セラミックの製造方法によれば、上述したようなこの発明に係る誘電体セラミックを容易かつ確実に製造することができる。
【０１３５】
上述の製造方法において、ペロブスカイト型化合物を合成する際、このペロブスカイト型化合物のｃ／ａ軸比を１．００９０以上として、合成度を十分に高めているため、ペロブスカイト型化合物からなる主成分と添加成分との反応を抑制することができ、この発明に係る誘電体セラミックを製造することができる。
【０１３６】
また、この発明に係る誘電体セラミックの製造方法において、ペロブスカイト型化合物を合成する際のペロブスカイト型化合物におけるＣａ／Ｔｉモル比が、仮焼物におけるＣａ／Ｔｉモル比より小さくされると、前述したようなＣａg ／Ｔｉg ＜Ｃａb ／Ｔｉb となる誘電体セラミックを容易に得ることができる。
【０１３７】
また、この発明に係る誘電体セラミックは、還元性雰囲気での焼成が可能であるので、これを用いて積層セラミックコンデンサを構成したとき、内部電極材料として卑金属を有利に用いることができる。また、誘電体セラミック層の焼成と同時に、外部電極を焼成によって形成する場合には、外部電極材料として卑金属を有利に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
【図２】この発明の実施例となる試料１についてのＴＥＭ−ＥＤＸによる結晶粒子内での組成分析結果を示す図である。
【図３】図２に示した試料１についてのＴＥＭ−ＥＤＸによる結晶粒界での組成分析結果を示す図である。
【符号の説明】
１ 積層セラミックコンデンサ
２ 積層体
３ 誘電体セラミック層
４，５ 内部電極
８，９ 外部電極
Claims (9)
- ＡＢＯ3 （Ａは、ＢａおよびＣａ、またはＢａ、ＣａおよびＳｒであり、Ｂは、Ｔｉ、またはＴｉならびにその一部が置換されたＺｒおよびＨｆの少なくとも１種である。）で表わされるペロブスカイト型化合物からなる主成分と、
Ｓｉ、Ｒ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうちの少なくとも１種である。）およびＭ（Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、ＭｏおよびＷのうちの少なくとも１種である。）を含む添加成分と
を含む組成を有し、
結晶粒子と結晶粒子間を占める結晶粒界とを備え、
前記結晶粒子の個数における８５％以上のものについては、その断面の９０％以上の領域において、前記添加成分が固溶しておらず、かつ前記主成分が存在し、
前記結晶粒界での分析点数における８５％以上の分析点において、少なくとも前記Ｂａ、前記Ｃａ、前記Ｔｉ、前記Ｓｉ、前記Ｒおよび前記Ｍを含んでいる、誘電体セラミック。 - 前記結晶粒子での前記Ｃａ量および前記Ｔｉ量を、それぞれ、Ｃａg およびＴｉg とし、前記結晶粒界での前記Ｃａ量および前記Ｔｉ量を、それぞれ、Ｃａb およびＴｉb としたとき、モル比で、Ｃａg ／Ｔｉg ＜Ｃａb ／Ｔｉb である、請求項１に記載の誘電体セラミック。
- 前記結晶粒子における前記Ｃａの濃度は、前記ＡＢＯ3 で表わされる主成分のＡ元素中の１〜２０モル％である、請求項１または２に記載の誘電体セラミック。
- 前記添加成分における前記Ｒおよび前記Ｍの濃度は、主成分１００モルに対して、それぞれ、元素として０．０５〜１．５モルおよび０．１〜２モルである、請求項１ないし３のいずれかに記載の誘電体セラミック。
- ＡＢＯ3 （Ａは、ＢａおよびＣａ、またはＢａ、ＣａおよびＳｒであり、Ｂは、Ｔｉ、またはＴｉならびにその一部が置換されたＺｒおよびＨｆの少なくとも１種である。）で表わされ、ｃ／ａ軸比が１．００９０以上のペロブスカイト型化合物を合成する工程と、
少なくともＢａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｒ（Ｒは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹのうちの少なくとも１種である。）およびＭ（Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｖ、ＭｏおよびＷのうちの少なくとも１種である。）をそれぞれ含む化合物を仮焼することによって仮焼物を得る工程と、
前記ペロブスカイト型化合物と前記仮焼物とを混合した配合物を焼成する工程と
を備え、
前記ペロブスカイト型化合物を合成する工程は、前記ＡＢＯ 3 の出発原料を混合する時間を調整することによって、前記ｃ／ａ軸比が１．００９０以上となるように調整する工程を含む、
誘電体セラミックの製造方法。 - 前記ペロブスカイト型化合物を合成する工程において得られる前記ペロブスカイト型化合物におけるＣａ／Ｔｉモル比は、前記仮焼物を得る工程において得られる前記仮焼物におけるＣａ／Ｔｉモル比よりも小さくされる、請求項５に記載の誘電体セラミックの製造方法。
- 積層された複数の誘電体セラミック層および複数の前記誘電体セラミック層間の特定の界面に沿いかつ積層方向に重なり合った状態で形成された複数の内部電極を含む、積層体と、前記内部電極の特定のものに電気的に接続されるように前記積層体の外表面上に形成される外部電極とを備える、積層セラミックコンデンサであって、
前記誘電体セラミック層が、請求項１ないし４のいずれかに記載の誘電体セラミックからなる、積層セラミックコンデンサ。 - 前記内部電極は、卑金属を含む、請求項７に記載の積層セラミックコンデンサ。
- 前記外部電極は、卑金属を含む、請求項７または８に記載の積層セラミックコンデンサ。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003015646A JP4110978B2 (ja) | 2003-01-24 | 2003-01-24 | 誘電体セラミックおよびその製造方法ならびに積層セラミックコンデンサ |
| US10/739,088 US6853536B2 (en) | 2003-01-24 | 2003-12-19 | Dielectric ceramic, method of producing the same, and monolithic ceramic capacitor |
| TW092137476A TWI247321B (en) | 2003-01-24 | 2003-12-30 | Dielectric ceramic, method of producing the same, and monolithic ceramic capacitor |
| CNB2004100029311A CN100559523C (zh) | 2003-01-24 | 2004-01-20 | 介电陶瓷，制造该介电陶瓷的方法，以及独石陶瓷电容器 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003015646A JP4110978B2 (ja) | 2003-01-24 | 2003-01-24 | 誘電体セラミックおよびその製造方法ならびに積層セラミックコンデンサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004224653A JP2004224653A (ja) | 2004-08-12 |
| JP4110978B2 true JP4110978B2 (ja) | 2008-07-02 |
Family
ID=32732811
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003015646A Expired - Lifetime JP4110978B2 (ja) | 2003-01-24 | 2003-01-24 | 誘電体セラミックおよびその製造方法ならびに積層セラミックコンデンサ |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6853536B2 (ja) |
| JP (1) | JP4110978B2 (ja) |
| CN (1) | CN100559523C (ja) |
| TW (1) | TWI247321B (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101509145B1 (ko) * | 2011-03-03 | 2015-04-07 | 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 | 적층 세라믹 콘덴서 |
| KR101581925B1 (ko) * | 2011-02-14 | 2015-12-31 | 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 | 적층 세라믹 콘덴서 및 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법 |
| US10358388B2 (en) | 2017-11-06 | 2019-07-23 | Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. | Dielectric composition and multilayer electronic component |
Families Citing this family (50)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4572628B2 (ja) | 2004-08-30 | 2010-11-04 | Ｔｄｋ株式会社 | 誘電体磁器組成物及び電子部品 |
| WO2006025205A1 (ja) * | 2004-09-02 | 2006-03-09 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | 誘電体セラミック組成物、その製造方法及び積層セラミックコンデンサ |
| WO2006035535A1 (ja) * | 2004-09-28 | 2006-04-06 | Murata Manufacturing Co., Ltd | 誘電体セラミック、誘電体セラミックの製造方法、及び積層セラミックコンデンサ |
| JP4622537B2 (ja) * | 2005-01-20 | 2011-02-02 | Ｔｄｋ株式会社 | 誘電体磁器組成物および電子部品 |
| JP5017792B2 (ja) * | 2005-04-04 | 2012-09-05 | Ｔｄｋ株式会社 | 電子部品、誘電体磁器組成物およびその製造方法 |
| JP2006319205A (ja) * | 2005-05-13 | 2006-11-24 | Taiyo Yuden Co Ltd | 積層セラミックコンデンサ及びその製造方法 |
| CN101346784B (zh) * | 2005-12-26 | 2011-08-03 | 京瓷株式会社 | 层叠陶瓷电容器 |
| JP2007197233A (ja) * | 2006-01-24 | 2007-08-09 | Murata Mfg Co Ltd | 誘電体セラミック及び該誘電体セラミックの製造方法、並びに積層セラミックコンデンサ |
| JP2007331958A (ja) * | 2006-06-12 | 2007-12-27 | Tdk Corp | 電子部品、誘電体磁器組成物およびその製造方法 |
| CN102875144A (zh) * | 2006-07-20 | 2013-01-16 | 株式会社村田制作所 | 电介质陶瓷及其制造方法以及叠层陶瓷电容器 |
| US8107221B2 (en) * | 2006-10-27 | 2012-01-31 | Kyocera Corporation | Dielectric ceramic and capacitor |
| TW200834620A (en) * | 2006-11-29 | 2008-08-16 | Kyocera Corp | Multilayered ceramic capacitor |
| CN101675013B (zh) | 2007-02-26 | 2013-07-03 | 株式会社村田制作所 | 电介质陶瓷及叠层陶瓷电容器 |
| JP5012891B2 (ja) * | 2007-03-26 | 2012-08-29 | 株式会社村田製作所 | 抵抗記憶素子 |
| US7859823B2 (en) * | 2007-06-08 | 2010-12-28 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Multi-layered ceramic electronic component |
| JP4925958B2 (ja) * | 2007-07-27 | 2012-05-09 | 京セラ株式会社 | 積層セラミックコンデンサ |
| KR101161495B1 (ko) | 2007-09-19 | 2012-06-29 | 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 | 유전체 세라믹 및 적층 세라믹 콘덴서 |
| WO2009052066A1 (en) * | 2007-10-15 | 2009-04-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Ore reduction process using carbon based materials having a low sulfur content and titanium oxide and iron metallization product therefrom |
| JP5061961B2 (ja) * | 2008-03-04 | 2012-10-31 | Ｔｄｋ株式会社 | 誘電体磁器組成物 |
| US7545626B1 (en) * | 2008-03-12 | 2009-06-09 | Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. | Multi-layer ceramic capacitor |
| WO2010013414A1 (ja) * | 2008-07-29 | 2010-02-04 | 株式会社村田製作所 | 積層セラミックコンデンサ |
| JP5217742B2 (ja) * | 2008-07-31 | 2013-06-19 | Ｔｄｋ株式会社 | 誘電体磁器組成物および電子部品 |
| JP2010040798A (ja) * | 2008-08-06 | 2010-02-18 | Murata Mfg Co Ltd | 積層セラミックコンデンサ |
| US8449301B2 (en) * | 2009-02-12 | 2013-05-28 | American Registry for Diagnostic Medical Sonography, Inc. | Systems and methods for assessing a medical ultrasound imaging operator's competency |
| JP4877367B2 (ja) * | 2009-07-22 | 2012-02-15 | 株式会社村田製作所 | 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ |
| JP5018839B2 (ja) | 2009-07-22 | 2012-09-05 | 株式会社村田製作所 | 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ |
| CN101786866B (zh) * | 2009-12-22 | 2012-12-05 | 广东风华高新科技股份有限公司 | 一种抗还原性铜内电极高频低温烧结陶瓷介质材料 |
| JP5482747B2 (ja) * | 2011-08-26 | 2014-05-07 | Ｔｄｋ株式会社 | 誘電体磁器組成物およびセラミック電子部品 |
| JP5321848B2 (ja) * | 2010-09-30 | 2013-10-23 | 株式会社村田製作所 | 誘電体セラミック及び積層セラミックコンデンサ |
| CN103314421B (zh) * | 2011-01-12 | 2016-06-08 | 株式会社村田制作所 | 层叠陶瓷电容器 |
| JP5672119B2 (ja) * | 2011-03-31 | 2015-02-18 | Tdk株式会社 | 誘電体磁器組成物および電子部品 |
| CN102249671B (zh) * | 2011-05-17 | 2013-02-27 | 淄博宇海电子陶瓷有限公司 | 添加钴和铝的钛酸钡基无铅压电陶瓷材料及其制备方法 |
| KR101548771B1 (ko) * | 2011-06-23 | 2015-09-01 | 삼성전기주식회사 | 칩 타입 적층 커패시터 |
| KR101486983B1 (ko) * | 2011-08-02 | 2015-01-27 | 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 | 적층 세라믹 콘덴서 |
| JP5919847B2 (ja) * | 2012-01-30 | 2016-05-18 | Tdk株式会社 | 積層セラミックコンデンサ |
| CN102674832B (zh) * | 2012-05-15 | 2013-10-09 | 陕西科技大学 | 一种钛酸钡基无铅含铋弛豫铁电陶瓷材料及制备方法 |
| JP6106009B2 (ja) * | 2013-04-03 | 2017-03-29 | 太陽誘電株式会社 | セラミック電子部品 |
| WO2014167754A1 (ja) * | 2013-04-08 | 2014-10-16 | 株式会社村田製作所 | 誘電体セラミック、及び積層セラミックコンデンサ |
| JP5729419B2 (ja) * | 2013-06-11 | 2015-06-03 | 株式会社村田製作所 | 積層セラミックコンデンサ |
| JP2015195342A (ja) | 2014-03-28 | 2015-11-05 | Tdk株式会社 | 誘電体組成物および電子部品 |
| KR102579634B1 (ko) | 2017-11-10 | 2023-09-18 | 삼성전기주식회사 | 적층형 커패시터 |
| JP7145652B2 (ja) * | 2018-06-01 | 2022-10-03 | 太陽誘電株式会社 | 積層セラミックコンデンサおよびその製造方法 |
| JP7446705B2 (ja) | 2018-06-12 | 2024-03-11 | 太陽誘電株式会社 | 積層セラミックコンデンサおよびその製造方法 |
| KR102145313B1 (ko) * | 2018-08-03 | 2020-08-18 | 삼성전기주식회사 | 적층 세라믹 커패시터 |
| KR102351180B1 (ko) * | 2019-02-13 | 2022-01-17 | 삼성전기주식회사 | 적층 세라믹 커패시터 |
| US12002624B2 (en) * | 2019-12-23 | 2024-06-04 | Kyocera Corporation | Capacitor |
| KR20220059823A (ko) * | 2020-11-03 | 2022-05-10 | 삼성전기주식회사 | 유전체 조성물 및 이를 포함하는 적층형 커패시터 |
| JP2022181544A (ja) * | 2021-05-26 | 2022-12-08 | Tdk株式会社 | 誘電体組成物および積層セラミック電子部品。 |
| CN113563065B (zh) * | 2021-07-15 | 2022-05-13 | 潮州三环（集团）股份有限公司 | 一种介电陶瓷组合物及其制备方法与应用 |
| CN117486609B (zh) * | 2024-01-02 | 2024-04-12 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 单相复合钙钛矿陶瓷粉体、微波介质陶瓷材料及其制备方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07118431B2 (ja) | 1991-03-16 | 1995-12-18 | 太陽誘電株式会社 | 磁器コンデンサ及びその製造方法 |
| JP2958817B2 (ja) | 1991-06-27 | 1999-10-06 | 株式会社村田製作所 | 非還元性誘電体磁器組成物 |
| JP3389408B2 (ja) | 1996-03-29 | 2003-03-24 | 京セラ株式会社 | 積層型コンデンサ |
| JP3945033B2 (ja) | 1998-02-17 | 2007-07-18 | 株式会社村田製作所 | 積層セラミックコンデンサの製造方法 |
| JP3336967B2 (ja) | 1998-08-11 | 2002-10-21 | 株式会社村田製作所 | 積層セラミックコンデンサ |
| JP2001220224A (ja) | 2000-02-04 | 2001-08-14 | Taiyo Yuden Co Ltd | 誘電体磁器と積層セラミック電子部品 |
| JP4326102B2 (ja) | 2000-02-16 | 2009-09-02 | 太陽誘電株式会社 | 積層セラミックコンデンサの製造方法 |
| JP3806580B2 (ja) | 2000-04-28 | 2006-08-09 | 太陽誘電株式会社 | 磁器コンデンサ |
| JP2002050536A (ja) * | 2000-07-31 | 2002-02-15 | Murata Mfg Co Ltd | 耐還元性誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ |
| JP2003002739A (ja) * | 2001-06-19 | 2003-01-08 | Murata Mfg Co Ltd | チタン酸バリウム粉末の製造方法、チタン酸バリウム粉末およびその評価方法、誘電体セラミック、ならびに積層セラミックコンデンサ |
-
2003
- 2003-01-24 JP JP2003015646A patent/JP4110978B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2003-12-19 US US10/739,088 patent/US6853536B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-12-30 TW TW092137476A patent/TWI247321B/zh not_active IP Right Cessation
-
2004
- 2004-01-20 CN CNB2004100029311A patent/CN100559523C/zh not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101581925B1 (ko) * | 2011-02-14 | 2015-12-31 | 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 | 적층 세라믹 콘덴서 및 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법 |
| KR101509145B1 (ko) * | 2011-03-03 | 2015-04-07 | 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 | 적층 세라믹 콘덴서 |
| US10358388B2 (en) | 2017-11-06 | 2019-07-23 | Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. | Dielectric composition and multilayer electronic component |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004224653A (ja) | 2004-08-12 |
| TWI247321B (en) | 2006-01-11 |
| US6853536B2 (en) | 2005-02-08 |
| US20040145856A1 (en) | 2004-07-29 |
| CN100559523C (zh) | 2009-11-11 |
| CN1518019A (zh) | 2004-08-04 |
| TW200506983A (en) | 2005-02-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4110978B2 (ja) | 誘電体セラミックおよびその製造方法ならびに積層セラミックコンデンサ | |
| JP4111006B2 (ja) | 誘電体セラミックおよびその製造方法ならびに積層セラミックコンデンサ | |
| JP3705141B2 (ja) | 誘電体セラミック、その製造方法およびその評価方法ならびに積層セラミック電子部品 | |
| JP4392821B2 (ja) | 誘電体セラミックおよびその製造方法ならびに積層セラミックコンデンサ | |
| JP4626892B2 (ja) | 誘電体セラミック、及び積層セラミックコンデンサ | |
| JP3918372B2 (ja) | 誘電体セラミック組成物、および積層セラミックコンデンサ | |
| KR101494851B1 (ko) | 적층 세라믹 콘덴서 및 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법 | |
| JP4100173B2 (ja) | 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ | |
| JP5343974B2 (ja) | 誘電体セラミック組成物および積層セラミックコンデンサ | |
| JPWO2005090260A1 (ja) | 積層型セラミックコンデンサ | |
| JP4457630B2 (ja) | 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ | |
| JP4552419B2 (ja) | 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ | |
| JP4697582B2 (ja) | 誘電体セラミック及び誘電体セラミックの製造方法、並びに積層セラミックコンデンサ | |
| JP5240199B2 (ja) | 誘電体セラミック及び積層セラミックコンデンサ | |
| JP3882054B2 (ja) | 積層セラミックコンデンサ | |
| JP5251913B2 (ja) | 誘電体セラミック組成物および積層セラミックコンデンサ | |
| JP4548423B2 (ja) | 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ | |
| JP3603607B2 (ja) | 誘電体セラミック、積層セラミックコンデンサおよび積層セラミックコンデンサの製造方法 | |
| JP4997685B2 (ja) | 誘電体セラミック組成物、及び積層セラミックコンデンサ | |
| JP5229685B2 (ja) | 誘電体セラミック、及び積層セラミックコンデンサ | |
| WO2012035935A1 (ja) | 誘電体セラミック、積層セラミックコンデンサ、及びこれらの製造方法 | |
| JP5164356B2 (ja) | 積層セラミックコンデンサおよびその製造方法 | |
| JP3994719B2 (ja) | 積層セラミック電子部品 | |
| JP2005187296A (ja) | 誘電体セラミック組成物及び積層セラミックコンデンサ | |
| JP3945033B2 (ja) | 積層セラミックコンデンサの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050317 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070824 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071225 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080122 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080318 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080331 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4110978 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110418 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110418 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120418 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130418 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140418 Year of fee payment: 6 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |