JP4110978B2 - 誘電体セラミックおよびその製造方法ならびに積層セラミックコンデンサ - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
この発明は、誘電体セラミックおよびその製造方法、ならびにこの誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサに関するもので、特に、積層セラミックコンデンサにおける誘電体セラミック層の薄層化を有利に図り得るようにするための改良に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
積層セラミックコンデンサは、以下のようにして製造されるのが一般的である。
【0003】
まず、その表面に、所望のパターンをもって内部電極となる導電材料を付与した、誘電体セラミック原料粉末を含むセラミックグリーンシートが用意される。誘電体セラミックとしては、たとえば、BaTiO3 を主成分とするものが用いられる。
【0004】
次に、上述した導電材料を付与したセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートが積層され、熱圧着され、それによって一体化された生の積層体が作製される。
【0005】
次に、この生の積層体は焼成され、それによって、焼結後の積層体が得られる。この積層体の内部には、上述した導電材料をもって構成された内部電極が形成されている。
【0006】
次いで、積層体の外表面上に、内部電極の特定のものに電気的に接続されるように、外部電極が形成される。外部電極は、たとえば、導電性金属粉末およびガラスフリットを含む導電性ペーストを積層体の外表面上に付与し、焼き付けることによって形成される。
【0007】
このようにして、積層コンデンサが完成される。
【0008】
上述した内部電極のための導電材料として、近年、積層セラミックコンデンサの製造コストをできるだけ低くするため、たとえばニッケルまたは銅のような比較的安価な卑金属を用いることが多くなってきている。しかしながら、卑金属をもって内部電極を形成した積層セラミックコンデンサを製造しようとする場合、焼成時における卑金属の酸化を防止するため、中性または還元性雰囲気中での焼成を適用しなければならず、そのため、積層セラミックコンデンサにおいて用いられる誘電体セラミックは、耐還元性を有していなければならない。
【0009】
上述のような耐還元性を有する誘電体セラミックであって、これをもって構成した積層セラミックコンデンサの容量温度特性がJIS規格のB特性を満足するものとして、たとえば、BaTiO3 を主成分とし、これに希土類元素の酸化物やMn、Fe、Ni、Cuなどの酸化物および焼結助剤などを添加したものが用いられている。
【0010】
このような誘電体セラミックに関して、たとえば特開平5−9066号公報(特許文献1)、特開平9−270366号公報(特許文献2)、特開平11−302071号公報(特許文献3)および特開2000−58377号公報(特許文献4)では、高い誘電率を有し、誘電率の温度変化が小さく、高温負荷寿命が長い、誘電体セラミックの組成が提案されている。
【0011】
また、誘電体セラミックの構造および組織に着目すると、特開平6−5460号公報(特許文献5)、特開2001−220224号公報(特許文献6)および特開2001−230149号公報(特許文献7)では、いわゆるコア−シェル構造の誘電体セラミックが提案されている。
【0012】
また、特開2001−313225号公報(特許文献8)においては、いわゆるコア−シェル構造であるが、コア部がシェル部から部分的に露出している誘電体セラミックが提案されている。
【0013】
【特許文献1】
特開平5−9066号公報
【特許文献2】
特開平9−270366号公報
【特許文献3】
特開平11−302071号公報
【特許文献4】
特開2000−58377号公報
【特許文献5】
特開平6−5460号公報
【特許文献6】
特開2001−220224号公報
【特許文献7】
特開2001−230149号公報
【特許文献8】
特開2001−313225号公報
【0014】
【発明が解決しようとする課題】
近年のエレクトロニクス技術の発展に伴い、電子部品の小型化が急速に進行し、積層セラミックコンデンサについても、小型化かつ大容量化の傾向が顕著になってきている。積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化を図る有効な手段として、誘電体セラミック層の薄層化が挙げられる。誘電体セラミック層の厚みは、商品レベルでは2μm以下、実験レベルでは1μm以下となってきている。また、誘電体セラミックの誘電率を高くすることも、積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化を図る有効な手段として重要なことである。
【0015】
また、電気回路を、温度の変動にも関わらず、安定に動作させるためには、これに用いられるコンデンサについても、温度に対して、安定なものでなければならない。
【0016】
以上のようなことから、容量の温度変化が小さく、誘電体セラミック層が薄層化されても、電気絶縁性が高く、信頼性に優れる、積層セラミックコンデンサの実現が強く望まれている。
【0017】
前述した特許文献1に記載された誘電体セラミックは、EIA規格におけるX7R特性を満足し、かつ高い電気絶縁性を示すものの、誘電体セラミック層を薄層化したとき、具体的には、5μm以下、特に3μm以下というように薄層化したときの容量温度特性および信頼性に関しては、必ずしも、市場の要求を十分満たし得るものではない。
【0018】
同様に、特許文献2、3および4に記載される誘電体セラミックも、誘電体セラミック層が厚み2μm以下というように薄層化されるに従って、容量温度特性および信頼性が悪化するという問題がある。
【0019】
また、特許文献5、6および7に記載される、いわゆるコアシェル型の誘電体セラミックは、強誘電性を示すコア部と常誘電性を示すシェル部とによって構成されている。この誘電体セラミックは、優れた容量温度特性を示すものの、常誘電性のシェル部は誘電率が低いため、シェル部の存在により、全体としての誘電率は低下してしまう。これは、1つのセラミック内に複数の誘電体が存在する場合、そのセラミックの誘電率は、対数混合側による足し合わせとなるからである。また、誘電体セラミック層の薄層化に従って、容量温度特性が悪化するとともに、信頼性が低下するという問題もある。
【0020】
また、特許文献8に記載のような構造を有する誘電体セラミックでは、その構造制御を焼成温度で行なっているため、電気的特性のばらつきが生じやすく、そのため、誘電体セラミック層を薄層化した場合、容量温度特性および信頼性を安定して確保できないという問題がある。
【0021】
以上のようなことから、積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化に対応することを目的として、誘電体セラミック層を薄層化した場合、交流信号レベルを薄層化する前と同じにすると、誘電体セラミック層の1層あたりに印加される電界強度が大きくなるため、容量温度特性が著しく低下してしまう。また、信頼性に関しても、誘電体セラミック層を薄層化した場合、直流定格電圧を薄層化する前と同じにすると、誘電体セラミック層の1層あたりに印加される電界強度が大きくなるため、これが著しく低下してしまう。
【0022】
そこで、高誘電率を得ることができるとともに、これを用いて構成された誘電体セラミック層を薄層化しても、誘電率の温度依存性が悪化せず、また、信頼性に優れた、積層セラミックコンデンサを提供することができる、誘電体セラミックの実現が望まれるところである。
【0023】
この発明の目的は、上述のような要望を満たし得る、誘電体セラミックおよびその製造方法、ならびにこの誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサを提供しようとすることである。
【0024】
【課題を解決するための手段】
この発明は、ABO3 (Aは、BaおよびCa、またはBa、CaおよびSrであり、Bは、Ti、またはTiならびにその一部が置換されたZrおよびHfの少なくとも1種である。)で表わされるペロブスカイト型化合物からなる主成分と、Si、R(Rは、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、LuおよびYのうちの少なくとも1種である。)およびM(Mは、Mn、Ni、Co、Fe、Cr、Cu、Mg、Al、V、MoおよびWのうちの少なくとも1種である。)を含む添加成分とを含む組成を有し、結晶粒子と結晶粒子間を占める結晶粒界とを備える、誘電体セラミックにまず向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、次のような構成を備えることを特徴としている。
【0025】
すなわち、上述の結晶粒子の個数における85%以上のものについては、その断面の90%以上の領域において、上述の添加成分が固溶しておらず、かつ主成分が存在し、また、結晶粒界での分析点数における85%以上の分析点において、少なくともBa、Ca、Ti、Si、RおよびMを含んでいることを特徴としている。
【0026】
なお、上述のように、特定の結晶粒子について、その断面の90%以上の領域において添加成分が固溶していないということは、検出下限濃度0.5%のTEM分析による判定に基づくものである。
【0027】
また、本件明細書において、「結晶粒界」とは、2つの結晶粒子により形成される領域を指す場合と、3つ以上の結晶粒子により形成される領域(いわゆる三重点)を指す場合とがある。より具体的には、セラミックの断面において、結晶学的に結晶粒子間に明らかな層が観察された場合、これが結晶粒界となる。また、セラミックの断面において、結晶学的に結晶粒子間に他の層が観察されず、結晶粒子同士が接合されている場合には、接合点および接合線を中心とした2nmずつの領域が結晶粒界となる。
【0028】
この発明に係る誘電体セラミックにおいて、結晶粒子でのCa量およびTi量を、それぞれ、Cag およびTig とし、結晶粒界でのCa量およびTi量を、それぞれ、Cab およびTib としたとき、モル比で、Cag /Tig <Cab /Tib であることが好ましい。
【0029】
また、結晶粒子におけるCaの濃度は、ABO3 で表わされる主成分のA元素中の1〜20モル%であることが好ましい。
【0030】
また、添加成分におけるRおよびMの濃度は、主成分100モルに対して、それぞれ、元素として0.05〜1.5モルおよび0.1〜2モルであることが好ましい。
【0031】
この発明は、また、上述のような誘電体セラミックを製造する方法にも向けられる。この発明に係る誘電体セラミックの製造方法は、次のような構成を備えることを特徴としている。
【0032】
すなわち、この発明に係る誘電体セラミックの製造方法は、ABO3 (Aは、BaおよびCa、またはBa、CaおよびSrであり、Bは、Ti、またはTiならびにその一部が置換されたZrおよびHfの少なくとも1種である。)で表わされ、c/a軸比が1.0090以上のペロブスカイト型化合物を合成する工程と、少なくともBa、Ca、Ti、Si、R(Rは、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、LuおよびYのうちの少なくとも1種である。)およびM(Mは、Mn、Ni、Co、Fe、Cr、Cu、Mg、Al、V、MoおよびWのうちの少なくとも1種である。)をそれぞれ含む化合物を仮焼することによって仮焼物を得る工程とを備えている。上記ペロブスカイト型化合物を合成する工程では、c/a軸比が1.0090以上となるように調整するため、ABO 3 の出発原料を混合する時間を調整することが行なわれる。そして、上述のペロブスカイト型化合物と上述の仮焼物とを混合した配合物が誘電体セラミックの原料として用いられ、誘電体セラミックを得るため、この配合物を焼成する工程が実施される。
【0033】
また、ペロブスカイト型化合物を合成する工程において得られるペロブスカイト型化合物におけるCa/Tiモル比が、仮焼物を得る工程において得られる仮焼物におけるCa/Tiモル比よりも小さくされると、前述したように、結晶粒子でのCa量およびTi量を、それぞれ、Cag およびTig とし、結晶粒界でのCa量およびTi量を、それぞれ、Cab およびTib としたとき、Cag /Tig <Cab /Tib となる、誘電体セラミックを得ることができる。
【0034】
この発明は、さらに、上述のような誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサにも向けられる。
【0035】
この発明に係る積層セラミックコンデンサは、積層された複数の誘電体セラミック層および複数の誘電体セラミック層間の特定の界面に沿いかつ積層方向に重なり合った状態で形成された複数の内部電極を含む、積層体と、内部電極の特定のものに電気的に接続されるように積層体の外表面上に形成される外部電極とを備えるもので、誘電体セラミック層が、上述のような誘電体セラミックからなることを特徴としている。
【0036】
上述の積層セラミックコンデンサにおいて、内部電極が卑金属を含む場合や、外部電極が卑金属を含む場合において、この発明が特に有利に適用される。
【0037】
【発明の実施の形態】
図1は、この発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサ1を図解的に示す断面図である。
【0038】
積層セラミックコンデンサ1は、積層体2を備えている。積層体2は、積層される複数の誘電体セラミック層3と、複数の誘電体セラミック層3の間の特定の複数の界面に沿ってそれぞれ形成される複数の内部電極4および5とをもって構成される。内部電極4および5は、積層体2の外表面にまで到達するように形成されるが、積層体2の一方の端面6にまで引き出される内部電極4と他方の端面7にまで引き出される内部電極5とが、積層体2の内部において交互に配置されている。
【0039】
積層体2の外表面上であって、端面6および7上には、導電性ペーストを塗布し、次いで焼き付けることによって、外部電極8および9がそれぞれ形成されている。また、外部電極8および9上には、必要に応じて、第1のめっき層10および11がそれぞれ形成され、さらにその上には、第2のめっき層12および13がそれぞれ形成されている。
【0040】
このようにして、積層セラミックコンデンサ1において、複数の内部電極4および5は、積層体2の積層方向に互いに重なり合った状態で形成され、それによって、隣り合う内部電極4および5間で静電容量を形成する。また、内部電極4と外部電極8とが電気的に接続されるとともに、内部電極5と外部電極9とが電気的に接続され、それによって、これら外部電極8および9を介して、上述の静電容量が取り出される。
【0041】
誘電体セラミック層3は、この発明の特徴となる、次のような誘電体セラミックから構成される。
【0042】
すなわち、ABO3 (Aは、BaおよびCa、またはBa、CaおよびSrであり、Bは、Ti、またはTiならびにその一部が置換されたZrおよびHfの少なくとも1種である。)で表わされるペロブスカイト型化合物からなる主成分と、Si、R(Rは、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、LuおよびYのうちの少なくとも1種である。)およびM(Mは、Mn、Ni、Co、Fe、Cr、Cu、Mg、Al、V、MoおよびWのうちの少なくとも1種である。)を含む添加成分とを含む組成を有し、結晶粒子と結晶粒子間を占める結晶粒界とを備える、誘電体セラミックから誘電体セラミック層3が構成される。
【0043】
この誘電体セラミックは、さらに、次のような特徴を有している。すなわち、上述の結晶粒子の個数における85%以上のものについては、その断面の90%以上の領域において、上述の添加成分が固溶しておらず、かつ主成分が存在し、また、結晶粒界での分析点数における85%以上の分析点において、少なくともBa、Ca、Ti、Si、RおよびMを含んでいる。
【0044】
上述した条件を満足しない場合には、誘電体セラミックの誘電率が低くなり、容量温度特性が悪化し、また、高温負荷寿命が短くなるという不都合を招く。
【0045】
好ましくは、上述の誘電体セラミックにおいて、結晶粒子でのCa量およびTi量を、それぞれ、Cag およびTig とし、結晶粒界でのCa量およびTi量を、それぞれ、Cab およびTib としたとき、モル比で、Cag /Tig <Cab /Tib となるようにされる。
【0046】
上述した条件を満足すると、高温負荷寿命のさらなる延長を図ることができ、信頼性をより向上させることができる。
【0047】
また、誘電体セラミックにおいて、結晶粒子におけるCaの濃度は、ABO3 で表わされる主成分のA元素中の1〜20モル%であることが好ましい。これによって、さらなる高誘電率化を図ることができる。
【0048】
また、添加成分におけるRおよびMの濃度は、主成分100モルに対して、それぞれ、元素として0.05〜1.5モルおよび0.1〜2モルであることが好ましい。これによって、さらなる高誘電率化、容量温度特性のさらなる向上および高温負荷寿命のさらなる延長を図ることができる。
【0049】
次に、誘電体セラミックないしは図1に示した積層セラミックコンデンサ1の製造方法について説明する。
【0050】
まず、誘電体セラミック層3を構成する誘電体セラミックの原料粉末が用意される。この原料粉末は、以下のようにして作製されることが好ましい。
【0051】
すなわち、所望のA(Aは、BaおよびCa、またはBa、CaおよびSrである。)、およびB(Bは、Ti、またはTiならびにその一部が置換されたZrおよびHfの少なくとも1種である。)を選択するとともに、これらの含有量を選択し、ABO3 で表わされるペロブスカイト型化合物が合成される。このとき、ペロブスカイト型化合物のc/a軸比を1.0090以上と、合成度すなわち結晶性が十分に高められるようにすることが重要である。
【0052】
他方、少なくともBa、Ca、Ti、Si、R(Rは、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、LuおよびYのうちの少なくとも1種である。)およびM(Mは、Mn、Ni、Co、Fe、Cr、Cu、Mg、Al、V、MoおよびWのうちの少なくとも1種である。)をそれぞれ含む化合物を仮焼することによって反応させた仮焼物が作製される。
【0053】
次に、上述のペロブスカイト型化合物と上述の仮焼物とが混合され、得られた配合物が誘電体セラミックの原料粉末とされる。
【0054】
このようにして原料粉末を作製すれば、前述したような条件を満足する誘電体セラミックを得ることが容易である。なお、上述のような原料作製プロセスによる場合だけでなく、たとえば、焼成条件の調整によっても、前述したような条件を満足する誘電体セラミックを得ることができる。
【0055】
また、ペロブスカイト型化合物を合成する工程において得られるペロブスカイト型化合物におけるCa/Tiモル比が、仮焼物を得る工程において得られる仮焼物におけるCa/Tiモル比よりも小さくされると、前述したように、結晶粒子でのCa量およびTi量を、それぞれ、Cag およびTig とし、結晶粒界でのCa量およびTi量を、それぞれ、Cab およびTib としたとき、Cag /Tig <Cab /Tib となる、誘電体セラミックを得ることができる。
【0056】
また、ペロブスカイト型化合物の合成条件を調整することによって、ペロブスカイト型化合物におけるCa量や平均粒子径などを調整することができる。
【0057】
次に、上述のようにして得られた誘電体セラミックのための原料粉末に、有機バインダおよび溶剤を添加し、混合することによって、スラリーが作製され、このスラリーを用いて、誘電体セラミック層3となるセラミックグリーンシートが成形される。
【0058】
次いで、特定のセラミックグリーンシート上に、内部電極4または5となるべき導電性ペースト膜がたとえばスクリーン印刷によって形成される。この導電性ペースト膜は、ニッケル、ニッケル合金、銅または銅合金のような卑金属を導電成分として含んでいる。なお、内部電極4および5は、スクリーン印刷法のような印刷法によるほか、たとえば、蒸着法、めっき法などによって形成されてもよい。
【0059】
次いで、上述のように導電性ペースト膜を形成した複数のセラミックグリーンシートが積層されるとともに、これらセラミックグリーンシートを挟むように、導電性ペースト膜が形成されないセラミックグリーンシートが積層され、圧着された後、必要に応じてカットされることによって、積層体2となるべき生の積層体が得られる。この生の積層体において、導電性ペースト膜は、その端縁をいずれかの端面に露出させている。
【0060】
次いで、生の積層体は、還元性雰囲気中において焼成される。これによって、図1に示すような焼結後の積層体2が得られ、積層体2において、前述のセラミックグリーンシートが誘電体セラミック層3を構成し、導電性ペースト膜が内部電極4または5を構成する。
【0061】
次いで、内部電極4および5の露出した各端縁にそれぞれ電気的に接続されるように、積層体2の端面6および7上に、それぞれ、外部電極8および9が形成される。
【0062】
外部電極8および9の材料としては、内部電極4および5と同じ材料を用いることができるが、銀、パラジウム、銀−パラジウム合金なども使用可能であり、また、これらの金属粉末に、B2 3 −SiO2 −BaO系ガラス、B2 3 −Li2 O−SiO2 −BaO系ガラスなどからなるガラスフリットを添加したものも使用可能である。積層セラミックコンデンサ1の用途、使用場所などを考慮に入れて適当な材料が選択される。
【0063】
また、外部電極8および9は、通常、上述のような導電性金属の粉末を含むペーストを、焼成後の積層体2の外表面上に塗布し、焼き付けることによって形成されるが、焼成前の生の積層体の外表面上に塗布し、積層体2を得るための焼成と同時に焼き付けることによって形成されてもよい。
【0064】
その後、外部電極8および9上に、ニッケル、銅などのめっきを施し、第1のめっき層10および11を形成する。そして、この第1のめっき層10および11上に、半田、錫などのめっきを施し、第2のめっき層12および13を形成する。なお、外部電極8および9上に、このようなめっき層10〜13のような導体層を形成することは、積層セラミックコンデンサ1の用途によっては省略されることもある。
【0065】
以上のようにして、積層セラミックコンデンサ1が完成される。
【0066】
なお、誘電体セラミックの原料粉末の作製や、積層セラミックコンデンサ1のその他の製造工程のいずれかの段階において、Al、Sr、Zr、Fe、Hf、Na、Co、W、Mo、Mn等が不純物として混入する可能性があり、これらは、結晶粒子内または結晶粒界に存在する可能性があるが、これら不純物の混入は、積層セラミックコンデンサ1の電気的特性上、問題となることはない。
【0067】
また、内部電極4および5の材料として、前述したように、ニッケルまたは銅が用いられることが好ましい。このような場合、積層セラミックコンデンサ1を得るための焼成工程などにおいて、内部電極4および5に含まれる成分が、誘電体セラミック層3を構成する誘電体セラミックの結晶粒子内または結晶粒界に拡散して存在する可能性があるが、このことは、積層セラミックコンデンサ1の電気的特性上、問題となることはない。
【0068】
次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。
【0069】
【実験例】
(実験例1)
実験例1は、表1に示すように、Ba、CaおよびTiを含む主成分としてのABO3 として、(Ba0.95Ca0.05)TiO3 を用い、添加成分として、BaCO3 、CaCO3 、TiO2 、SiO2 、Dy2 3 およびNiOを用い、この発明の実施例としての試料1ならびに比較例としての試料2−1および2−2を評価したものである。
【0070】
1.誘電体セラミック原料粉末の作製
(1)試料1
まず、主成分ABO3 の出発原料として、BaCO3 、CaCO3 およびTiO2 を準備して、(Ba0.95Ca0.05)TiO3 の組成となるように秤量し、次いで、ボールミルによって72時間混合し、1150℃で熱処理し、(Ba0.95Ca0.05)TiO3 を得た。この主成分ABO3 の合成度を正方晶のc/a軸比で評価したところ、表1に示すように、1.0101と非常に高いものであった。また、平均粒径は0.3μmであった。
【0071】
他方、添加成分を得るため、BaCO3 、CaCO3 、TiO2 、SiO2 、Dy2 3 およびNiOを、1.05:0.1:1:1:0.05:0.2のモル比になるように秤量し、次いで、ボールミルによって混合し、1100℃で熱処理し、仮焼物を得た。この仮焼物が反応していることをXRDで確認した。また、仮焼物の平均粒径は0.1μmであった。
【0072】
次に、表1に示すように、(Ba0.95Ca0.05)TiO3 の100モルに対して、Baが1.05モル、Caが0.1モル、Tiが1モル、Siが1モル、Dyが0.1モルおよびNiが0.2モルとなるように、(Ba0.95Ca0.05)TiO3 とBa−Ca−Ti−Si−Dy−Ni−O仮焼物とを秤量し、次いで、ボールミルによって混合し、試料1に係る誘電体セラミック原料粉末を得た。
【0073】
(2)試料2−1
試料1の場合と同様の方法により、主成分ABO3 としての(Ba0.95Ca0.05)TiO3 を得た。
【0074】
他方、添加成分として、BaCO3 、CaCO3 、TiO2 、SiO2 、Dy2 3 およびNiOを、試料1の場合と同様の組成となるように秤量し、次いで、仮焼せずに、上記(Ba0.95Ca0.05)TiO3 とボールミルによって混合し、試料2−1に係る誘電体セラミック原料粉末を得た。
【0075】
(3)試料2−2
主成分ABO3 としての(Ba0.95Ca0.05)TiO3 を得るため、試料1の場合と比較して、BaCO3 、CaCO3 およびTiO2 のボールミルによる混合時間を5時間と短くしたことを除いて、試料1の場合と同様の方法によって、(Ba0.95Ca0.05)TiO3 を得た。この主成分ABO3 の合成度をc/a軸比で評価したところ、表1に示すように、1.0084と低いものであった。
【0076】
次に、試料1の場合と同様の方法によって、添加成分となる仮焼物を得、(Ba0.95Ca0.05)TiO3 とこのBa−Ca−Ti−Si−Dy−Ni−O仮焼物とをボールミルによって混合し、試料2−2に係る誘電体セラミック原料粉末を得た。
【0077】
【表1】
【0078】
2.積層セラミックコンデンサの作製
次に、上述の試料1ならびに試料2−1および2−2の各々に係る誘電体セラミック原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノール等の有機溶剤を加え、ボールミルを用いた湿式混合を実施することによって、セラミックスラリーを作製した。
【0079】
次に、セラミックスラリーを、ドクターブレード法によって、焼成後の誘電体セラミック層の厚みが1.5μmになるような厚みをもってシート状に成形し、矩形のセラミックグリーンシートを得た。
【0080】
次に、セラミックグリーンシート上に、ニッケルを主体とする導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極となるべき導電性ペースト膜を形成した。
【0081】
次いで、導電性ペースト膜が引き出されている側が互い違いとなるように、導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを含む複数のセラミックグリーンシートを積層し、生の積層体を得た。
【0082】
次に、生の積層体を、窒素雰囲気中において300℃の温度に加熱し、バインダを燃焼させた後、酸素分圧10-10 MPaのH2 −N2 −H2 Oガスからなる還元性雰囲気中において、1200℃の温度にて2時間焼成し、焼結した積層体を得た。
【0083】
次いで、積層体の両端面上に、B2 3 −Li2 O−SiO2 −BaO系のガラスフリットを含有するとともに銅を導電成分とする導電性ペーストを塗布し、窒素雰囲気中において800℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。
【0084】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅1.2mm、長さ2.0mmおよび厚さ1.0mmであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは、1.5μmであった。また、有効誘電体セラミック層の数は100であり、1層あたりの対向電極面積は1.4mm2 であった。
【0085】
3.誘電体セラミックの組成分析
試料1ならびに試料2−1および2−2に係る積層セラミックコンデンサについて、その誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックの組成を、TEM−EDXによって分析した。
【0086】
より具体的には、結晶粒子の内部については、面組成分析を行ない、結晶粒界を除いた領域を結晶粒子内の領域として画像解析し、20個の結晶粒子について組成分析を行なった。
【0087】
他方、結晶粒界(三重点を含む。)については、明らかな相として存在する場合には、その相を結晶粒界として2nmのプローブ径をもって分析した。明らかな相が存在しない場合には、2nmのプローブ径での結晶粒子間での分析点を結晶粒界での分析点とした。そして、2つの結晶粒子間に形成される結晶粒界および3つの結晶粒子間に形成される結晶粒界(三重点)について、それぞれ、20点および10点の任意の分析点で組成分析を行なった。
【0088】
これらの組成分析結果が表2に示されている。
【0089】
【表2】
【0090】
表2において、「ABO3 の占有率が90%以上の結晶粒子数割合」は、結晶粒子の断面の90%以上の領域において、添加成分が固溶しておらず、かつ主成分ABO3 が存在している、そのような結晶粒子の個数についての割合を示している。たとえば、試料1について言えば、この数値が「90%」となっているが、これは分析された20個の結晶粒子のうち、18個の結晶粒子については、その断面の90%以上の領域において、添加成分が固溶しておらず、かつ主成分ABO3 が存在していたことを示している。
【0091】
また、表2において、「左記以外の結晶粒子の状態」は、上述した「ABO3 の占有率が90%以上の結晶粒子」以外の結晶粒子の状態を示すもので、たとえば、試料1について言えば、「残10%」は、「ABO3 の占有率が90%以上の結晶粒子」以外の結晶粒子の個数の割合が10%以上であり、「粒子内のABO3 の占有率:80%」は、このような結晶粒子の内部でのABO3 が占める断面積の比率が80%であることを示している。
【0092】
また、表2において、「結晶粒界にBa、Ca、Ti、Si、Dy、Niが存在する割合」は、Ba、Ca、Ti、Si、DyおよびNiを検出することができた結晶粒界での分析点の点数についての割合を示している。たとえば、試料1について言えば、結晶粒界での分析点数における93%の分析点において、Ba、Ca、Ti、Si、DyおよびNiを検出したことを示している。
【0093】
図2には、この発明の実施例となる試料1についてのTEM−EDXによる結晶粒子内での組成分析結果が示されている。図2に示すように、試料1では、90%の個数の結晶粒子の90%以上の領域において、Si、DyおよびNiが検出下限濃度(TEM分析による検出限界は0.5モル%)未満であり、実質的に、Ba、CaおよびTiが検出されるだけであった。
【0094】
図3には、上述の試料1についてのTEM−EDXによる結晶粒界での組成分析結果が示されている。図3からわかるように、結晶粒界では、Ba、Ca、Ti、Si、DyおよびNiが検出された。
【0095】
他方、比較例としての試料2−1および2−2では、誘電体セラミックに備える結晶粒子は、(Ba0.95Ca0.05)TiO3 にDyおよびNiが一部固溶したシェル相と添加成分が固溶していない(Ba0.95Ca0.05)TiO3 からなるコア相とをもって構成される、いわゆるコア−シェル構造となっていた。
【0096】
4.電気的特性の測定
また、前述のようにして得られた試料1ならびに試料2−1および2−2に係る積層セラミックコンデンサの各種電気的特性を測定した。
【0097】
まず、各積層セラミックコンデンサの室温での誘電率εおよび誘電正接(tanδ)を、温度25℃、1kHz、および0.5Vrms の条件下で測定した。
【0098】
また、温度変化に対する静電容量の変化率を求めた。この温度変化に対する静電容量の変化率については、JIS規格のB特性すなわち20℃での静電容量を基準とした−25℃での変化率および85℃での変化率(ΔC/C20)と、EIA規格のX7R特性すなわち25℃での静電容量を基準とした−55℃での変化率および125℃での変化率(ΔC/C25)とを評価した。
【0099】
また、高温負荷寿命試験を実施した。高温負荷寿命試験は、温度125℃において電界強度が10kV/mmになるように15Vの電圧を印加しながら、その絶縁抵抗の経時変化を測定し、1000時間経過するまでに絶縁抵抗値が200kΩ以下になった試料を不良と判定し、100個の試料について、この不良が発生した試料数の比率(不良率)を求めたものである。
【0100】
以上の誘電率ε、tanδ、温度特性(ΔC/C20およびΔC/C25)ならびに不良率が、表3に示されている。
【0101】
【表3】
【0102】
表3から、表2に示した「ABO3 が占める割合が90%以上の結晶粒子数割合」が85%以上であり、かつ「結晶粒界にBa、Ca、Ti、Si、Dy、Niが存在する割合」が85%以上である、試料1によれば、誘電体セラミック層の厚みが1.5μmというように非常に薄いにも関わらず、信頼性かつ容量温度特性に優れた、高誘電率の誘電体セラミックが得られていることがわかる。
【0103】
これに対して、上述した条件を満たさない試料2−1および2−2では、試料1に比べて、誘電率が低く、容量温度特性の変化率も大きく、信頼性に劣っている。
【0104】
(実験例2)
実験例2では、この発明に係る誘電体セラミックにおけるCa量およびTi量の比率に関する好ましい範囲を求めた。結晶粒子でのCa量およびTi量を、それぞれ、Cag およびTig とし、結晶粒界(三重点を含む。)でのCa量およびTi量を、それぞれ、Cab およびTib としたとき、Cag /Tig 比およびCab /Tib 比は、たとえば、主成分原料のCa量とTi量との比すなわちCa/Ti比および添加成分原料のCa量とTi量との比すなわちCa/Ti比を変えることにより、容易に制御されることができる。
【0105】
表4は、実験例1における表1に対応する表であって、この実験例2において作製された試料の主成分ABO3 の組成およびc/a軸比ならびに添加成分としての仮焼物の組成を示している。
【0106】
【表4】
【0107】
表4に示した各試料について、実験例1の場合と同様の方法によって、積層セラミックコンデンサを作製し、かつ同様の電気的特性についての評価を行なった。電気的特性の評価結果が表5に示されている。なお、高温負荷寿命試験については、実験例1の場合と同様の1000時間の試験だけでなく、2000時間の試験も行なった。
【0108】
また、表5には、得られた積層セラミックコンデンサに備える誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックにおける結晶粒子でのCag /Tig 比および結晶粒界でのCab /Tib 比も示されている。
【0109】
【表5】
【0110】
試料3〜7は、表4に示すように、添加成分原料のCa/Ti比を主成分原料のCa/Ti比よりも大きくすることによって、表5に示すように、Cab /Tib 比をCag /Tig 比よりも大きくしたものである。他方、試料8〜10は、表4に示すように、主成分原料のCa/Ti比を添加成分原料のCa/Ti比よりも大きくすることによって、表5に示すように、Cab /Tib 比をCag /Tig 比よりも小さくしたものである。
【0111】
表5に示すように、試料3〜10は、いずれも、優れた電気的特性を示しているが、特に、2000時間の高温負荷寿命(不良率)に注目すると、Cab /Tib 比をCag /Tig 比よりも大きくした試料3〜7によれば、逆にCab /Tib 比をCag /Tig 比よりも小さくした試料8〜10に比べて、より優れた信頼性を示すことがわかる。
【0112】
(実験例3)
実験例3は、誘電体セラミックの結晶粒子におけるCaの濃度の好ましい範囲を評価するために実施したものである。
【0113】
表6は、実験例1における表1に対応するもので、この実験例3において作製された試料についての主成分ABO3 の組成、主成分ABO3 のc/a軸比および添加成分としての仮焼物の組成を示している。
【0114】
【表6】
【0115】
表6に示すように、主成分ABO3 におけるAサイトでのCa置換量すなわち主成分ABO3 におけるCaの濃度の異なる種々の誘電体セラミック原料粉末を用意し、実験例1の場合と同様の方法によって、積層セラミックコンデンサを作製した。また、得られた積層セラミックコンデンサについて、実験例2の場合と同様の電気的特性の評価を行なった。その評価結果が表7に示されている。
【0116】
【表7】
【0117】
試料11では、表6に示すように、主成分ABO3 においてCaが添加されていない。その結果、表7に示すように、試料11では、他の試料12〜15に比べて、誘電率が低く、容量温度特性が劣っている。
【0118】
これに対して、試料12〜15では、表6に示すように、主成分ABO3 においてCaが添加されている。その結果、表7に示すように、試料12〜15では、いずれも、優れた電気的特性を示している。
【0119】
特に、試料12〜15の間で比較すると、試料12〜14では、主成分ABO3 におけるCaの濃度は1〜20モル%の範囲にあり、試料15では、Caの濃度は20モル%を超える21モル%である。その結果、表7に示した、特に誘電率および高温負荷寿命(不良率)に注目すると、Caの濃度が1〜20モル%の範囲にある試料12〜14によれば、Caの濃度がこの範囲から外れた試料15に比べて、より高い誘電率を示し、高温負荷寿命試験においても、より高い信頼性を示している。
【0120】
(実験例4)
実験例4は、添加成分原料であるR(La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、LuおよびYのうちの少なくとも1種)およびM(Mn、Ni、Cu、Fe、Cr、Cu、Mg、Al、V、MoおよびWのうちの少なくとも1種)の化合物についての主成分ABO3 100モルに対する添加量についての好ましい範囲を評価するために実施したものである。
【0121】
表8は、実験例1における表1に対応するもので、この実験例4において作製された試料の主成分ABO3 の組成、主成分ABO3 のc/a軸比および添加成分としての仮焼物の組成を示している。また、表8における「添加成分(仮焼物)」を示す各欄の下には、上述したR成分およびM成分の各々についての元素としての濃度が、主成分100モルに対するモル比で示されている。
【0122】
【表8】
【0123】
表8において、試料19〜23では、添加成分におけるR成分の添加量が、この試料番号の順に増加されている。他方、試料24〜28では、添加成分におけるM成分の添加量が、この試料番号の順に増加されている。
【0124】
また、表8に示した組成を有する誘電体セラミック原料粉末を用いて、実験例1の場合と同様の方法によって作製された積層セラミックコンデンサの電気的特性が表9に示されている。表9に示した電気的特性は、実験例2の場合と同様の項目について評価したものである。
【0125】
【表9】
【0126】
試料19〜23の間で比較すると、まず、試料19では、添加成分においてR成分が添加されていない。したがって、表9に示すように、試料19では、高温負荷寿命試験において信頼性が低く、また、容量温度特性(ΔC/C25)において、他の試料に比べて劣っている。これに対して、試料20〜23では、高温負荷寿命試験において優れた信頼性を示し、また、温度特性についても良好な結果が得られている。
【0127】
特に、試料20〜23の間で比較すると、試料20〜22については、R成分の濃度が、主成分100モルに対して、0.05〜1.5モルの条件を満たしており、R成分の濃度が1.5モルを超える試料23に比べて、より高い誘電率を示し、また、温度特性においても、より好ましい特性を示している。
【0128】
次に、試料24〜28の間で比較すると、まず、試料24では、添加成分においてM成分が添加されていないため、絶縁性が確保できず、高温負荷寿命試験において信頼性が低く、また、温度特性(ΔC/C25)において、他の試料に比べて劣っている。これに対して、試料25〜28では、高温負荷寿命試験および温度特性において優れた結果を示している。
【0129】
特に、試料25〜28の間で比較すると、添加成分におけるM成分の濃度が、主成分100モルに対して、0.1〜2モルである試料25〜27では、M成分の濃度が2モルを超える試料28に比べて、高い誘電率を示し、また、温度特性においても優れた特性を示している。
【0130】
【発明の効果】
以上のように、この発明に係る誘電体セラミックによれば、これをもって構成される誘電体セラミック層を薄層化しても、優れた信頼性を与えることができ、また、容量温度特性に優れ、かつ高い誘電率を与えることができる。したがって、この誘電体セラミックを用いて積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層を構成すれば、高い信頼性および優れた容量温度特性を有する積層セラミックコンデンサを実現することができるとともに、誘電体セラミック層の薄層化による積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化を図ることができる。
【0131】
この発明に係る誘電体セラミックにおいて、結晶粒子でのCa量およびTi量を、それぞれ、Cag およびTig とし、結晶粒界でのCa量およびTi量を、それぞれ、Cab およびTib としたとき、モル比で、Cag /Tig <Cab /Tib となる条件が満足されると、信頼性をより向上させることができる。
【0132】
また、この発明に係る誘電体セラミックにおいて、結晶粒子におけるCaの濃度が、ABO3 で表わされる主成分の元素中の1〜20モル%となるようにされると、より高い誘電率を得ることができる。
【0133】
また、この発明に係る誘電体セラミックにおいて、添加成分におけるRおよびMの濃度が、主成分100モルに対して、それぞれ、元素として0.05〜1.5モルおよび0.1〜2モルとなるようにされると、誘電率、容量温度特性および信頼性のさらなる向上を図ることができる。
【0134】
次に、この発明に係る誘電体セラミックの製造方法によれば、上述したようなこの発明に係る誘電体セラミックを容易かつ確実に製造することができる。
【0135】
上述の製造方法において、ペロブスカイト型化合物を合成する際、このペロブスカイト型化合物のc/a軸比を1.0090以上として、合成度を十分に高めているため、ペロブスカイト型化合物からなる主成分と添加成分との反応を抑制することができ、この発明に係る誘電体セラミックを製造することができる。
【0136】
また、この発明に係る誘電体セラミックの製造方法において、ペロブスカイト型化合物を合成する際のペロブスカイト型化合物におけるCa/Tiモル比が、仮焼物におけるCa/Tiモル比より小さくされると、前述したようなCag /Tig <Cab /Tib となる誘電体セラミックを容易に得ることができる。
【0137】
また、この発明に係る誘電体セラミックは、還元性雰囲気での焼成が可能であるので、これを用いて積層セラミックコンデンサを構成したとき、内部電極材料として卑金属を有利に用いることができる。また、誘電体セラミック層の焼成と同時に、外部電極を焼成によって形成する場合には、外部電極材料として卑金属を有利に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】この発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサ1を図解的に示す断面図である。
【図2】この発明の実施例となる試料1についてのTEM−EDXによる結晶粒子内での組成分析結果を示す図である。
【図3】図2に示した試料1についてのTEM−EDXによる結晶粒界での組成分析結果を示す図である。
【符号の説明】
1 積層セラミックコンデンサ
2 積層体
3 誘電体セラミック層
4,5 内部電極
8,9 外部電極

Claims (9)

  1. ABO3 (Aは、BaおよびCa、またはBa、CaおよびSrであり、Bは、Ti、またはTiならびにその一部が置換されたZrおよびHfの少なくとも1種である。)で表わされるペロブスカイト型化合物からなる主成分と、
    Si、R(Rは、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、LuおよびYのうちの少なくとも1種である。)およびM(Mは、Mn、Ni、Co、Fe、Cr、Cu、Mg、Al、V、MoおよびWのうちの少なくとも1種である。)を含む添加成分と
    を含む組成を有し、
    結晶粒子と結晶粒子間を占める結晶粒界とを備え、
    前記結晶粒子の個数における85%以上のものについては、その断面の90%以上の領域において、前記添加成分が固溶しておらず、かつ前記主成分が存在し、
    前記結晶粒界での分析点数における85%以上の分析点において、少なくとも前記Ba、前記Ca、前記Ti、前記Si、前記Rおよび前記Mを含んでいる、誘電体セラミック。
  2. 前記結晶粒子での前記Ca量および前記Ti量を、それぞれ、Cag およびTig とし、前記結晶粒界での前記Ca量および前記Ti量を、それぞれ、Cab およびTib としたとき、モル比で、Cag /Tig <Cab /Tib である、請求項1に記載の誘電体セラミック。
  3. 前記結晶粒子における前記Caの濃度は、前記ABO3 で表わされる主成分のA元素中の1〜20モル%である、請求項1または2に記載の誘電体セラミック。
  4. 前記添加成分における前記Rおよび前記Mの濃度は、主成分100モルに対して、それぞれ、元素として0.05〜1.5モルおよび0.1〜2モルである、請求項1ないし3のいずれかに記載の誘電体セラミック。
  5. ABO3 (Aは、BaおよびCa、またはBa、CaおよびSrであり、Bは、Ti、またはTiならびにその一部が置換されたZrおよびHfの少なくとも1種である。)で表わされ、c/a軸比が1.0090以上のペロブスカイト型化合物を合成する工程と、
    少なくともBa、Ca、Ti、Si、R(Rは、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、LuおよびYのうちの少なくとも1種である。)およびM(Mは、Mn、Ni、Co、Fe、Cr、Cu、Mg、Al、V、MoおよびWのうちの少なくとも1種である。)をそれぞれ含む化合物を仮焼することによって仮焼物を得る工程と、
    前記ペロブスカイト型化合物と前記仮焼物とを混合した配合物を焼成する工程と
    を備え
    前記ペロブスカイト型化合物を合成する工程は、前記ABO 3 の出発原料を混合する時間を調整することによって、前記c/a軸比が1.0090以上となるように調整する工程を含む、
    誘電体セラミックの製造方法。
  6. 前記ペロブスカイト型化合物を合成する工程において得られる前記ペロブスカイト型化合物におけるCa/Tiモル比は、前記仮焼物を得る工程において得られる前記仮焼物におけるCa/Tiモル比よりも小さくされる、請求項5に記載の誘電体セラミックの製造方法。
  7. 積層された複数の誘電体セラミック層および複数の前記誘電体セラミック層間の特定の界面に沿いかつ積層方向に重なり合った状態で形成された複数の内部電極を含む、積層体と、前記内部電極の特定のものに電気的に接続されるように前記積層体の外表面上に形成される外部電極とを備える、積層セラミックコンデンサであって、
    前記誘電体セラミック層が、請求項1ないし4のいずれかに記載の誘電体セラミックからなる、積層セラミックコンデンサ。
  8. 前記内部電極は、卑金属を含む、請求項7に記載の積層セラミックコンデンサ。
  9. 前記外部電極は、卑金属を含む、請求項7または8に記載の積層セラミックコンデンサ。
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