CN101489953B - 电介质陶瓷及其制造方法以及叠层陶瓷电容器 - Google Patents

电介质陶瓷及其制造方法以及叠层陶瓷电容器 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种电介质陶瓷，其以钛酸钡系复合氧化物作为主成分并含有选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu的组中的至少一种稀土类元素R、及Mg、Ni，并且存在以稀土类元素R、Ni及Ti为主成分的结晶性复合氧化物。此外，利用该电介质陶瓷形成电介质陶瓷层1a～1g。这样，即使在高温气氛下，长时间连续地施加更大的电场，也可以确保高可靠性。

Description

电介质陶瓷及其制造方法以及叠层陶瓷电容器
技术领域
本发明涉及电介质陶瓷及其制造方法以及叠层陶瓷电容器，更具体来说，涉及适于小型·大容量的叠层陶瓷电容器的电介质材料的电介质陶瓷及其制造方法、以及使用该电介质陶瓷制造的叠层陶瓷电容器。
背景技术
伴随着近年的电子技术的发展，叠层陶瓷电容器的小型化、大容量化迅速地推进。
在该种叠层陶瓷电容器中，在将电介质陶瓷层与内部电极层交替地层叠并烧成处理而得的陶瓷烧结体的两个端部形成有外部电极。此外，通过将上述电介质陶瓷层薄层化而层叠多层，可以实现叠层陶瓷电容器的小型化、大容量化，然而由于如果将电介质陶瓷层薄层化，则施加在电介质陶瓷层上的电场就会变大，因此确保高温负载时的可靠性就变得重要，一直以来，正在积极地进行以可靠性的提高为目的的叠层陶瓷电容器的开发。
例如，专利文献1中，提出过一种电介质陶瓷组合物，是含有以ABO3(表示如下的钙钛矿型晶体，其中，A点位包含Ba或Ba和Ca、Sr中的至少一种，B点位包含Ti或Ti和Zr、Hf中的至少一种。)为主成分的主相粒子、稀土类元素R(其中，R表示Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的至少一种。)、Mg及Si的电介质陶瓷组合物，存在由以上述稀土类元素R和Mg作为主成分的结晶性复合氧化物构成的二次相粒子，另外，在将上述B点位的Ti的一部分利用Zr置换时，以摩尔换算成立0.06≤Zr/(Zr+Ti+Hf)≤0.40的关系，并且，上述稀土类元素R、Mg、Si的相对于ABO3的含量以摩尔换算，分别为上述稀土类元素R：4～40％、Mg：2～20％、Si：2～15％。
根据专利文献1，通过使电介质陶瓷组合物中存在由以稀土类元素R和Mg为主成分的结晶性复合氧化物构成的二次相粒子，即使在125℃的高温下施加16.6kV/mm的电场1000小时，也可以将绝缘电阻维持为100kΩ以上，由此来确保高温负载时的可靠性。
专利文献1：国际公开第06/025205号小册子
但是，专利文献1中，虽然如上所述即使施加16.6kV/mm的电场也可以获得大致令人满意的高温负载寿命，然而在要求进一步的薄层化、多层化的今天，希望出现即使在高温气氛下长时间连续地施加更大的电场也不会产生异常的具有高可靠性的叠层陶瓷电容器。
发明内容
本发明是鉴于此种情况而完成的，其目的在于，提供即使在高温气氛下长时间连续地施加更大的电场也可以确保高可靠性的电介质陶瓷及其制造方法、以及使用该电介质陶瓷制造的叠层陶瓷电容器。
本发明人等为了达成上述目的进行了深入研究，结果得到如下的见解，即，在以具有钙钛矿型结构的钛酸钡系复合氧化物作为主成分的电介质陶瓷中，通过使以稀土类元素R、Ni及Ti为主成分的R-Ni-Ti-O系的结晶性复合氧化物作为二次相粒子存在于电介质陶瓷中，即使在高温气氛下长时间连续地施加20kV/mm的高电场，也可以尽可能地抑制绝缘电阻的降低，由此可以获得与以往相比增大而具有高可靠性的电介质陶瓷。
本发明是基于此种见解而完成的，本发明的电介质陶瓷是以钛酸钡系复合氧化物作为主成分，并含有选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu的组中的至少一种稀土类元素R、及Mg、Ni的电介质陶瓷，其特征在于，存在以所述稀土类元素R、Ni及Ti为主成分的结晶性复合氧化物。
而且，本发明中，上述结晶性复合氧化物是指在金属元素的总量上，满足：稀土类元素R的含有摩尔量为8摩尔％以上、Ni的含有摩尔量为8摩尔％以上、Ti的含有摩尔量为8摩尔％以上、以及稀土类元素R和Ni和Ti的总含有摩尔量为50摩尔％以上的所有条件的粒子相。
另外，本发明人等进行了进一步的深入研究，结果发现，为了获得所需的结晶性复合氧化物，Ni与稀土类元素R的含有摩尔比Ni/R需要至少超过0.15，优选超过0.35，另外，结晶性复合氧化物更优选以组成式R2NiTiO6表示。
即，本发明的电介质陶瓷的特征在于，所述结晶性复合氧化物中的Ni的含有摩尔量与稀土类元素R的含有摩尔量的比Ni/R为Ni/R＞0.15。
另外，本发明的电介质陶瓷的特征在于，所述比Ni/R为Ni/R＞0.35。
另外，本发明的电介质陶瓷的特征在于，所述结晶性复合氧化物以组成式R2NiTiO6表示。
另外，本发明中，从体现电气特性考虑，在电介质陶瓷中将Mg作为必需的构成成分含有，有时在烧成工序中，将Ni的一部分与Mg置换而在结晶性复合氧化物中含有该Mg。
但是，根据本发明人等的研究结果可知，即使在结晶性复合氧化物中含有Mg，只要其含有摩尔量为规定量以下，则对可靠性基本上不会造成影响。具体来说，在利用Ni的含有摩尔量与Ni及Mg的含有摩尔量的总计的比Ni/(Ni+Mg)来评价Mg的含量的情况下，发现只要所述比Ni/(Ni+Mg)至少为0.3以上，优选为0.7以上，就具有实用上足够的可靠性。
即，本发明的电介质陶瓷的特征在于，在所述结晶性复合氧化物中含有Mg，并且Ni的含有摩尔量与Ni及Mg的含有摩尔量的总计的比Ni/(Ni+Mg)为Ni/(Ni+Mg)≥0.3。
另外，本发明的电介质陶瓷的特征在于，所述比Ni/(Ni+Mg)为Ni/(Ni+Mg)≥0.7。
另外，本发明的电介质陶瓷的特征在于，所述结晶性复合氧化物以组成式R2(Ni，Mg)TiO6表示。
另外，上述电介质陶瓷可以通过如下操作来制造，即，至少混合稀土类化合物和镍化合物，根据需要混合钛化合物，通过实施热处理，预先制作好热处理粉末，将该热处理粉末与主成分粉末及镁化合物等添加物质混合，经过成形加工而进行烧成处理。
即，本发明的电介质陶瓷的制造方法的特征在于，包括：以至少含有钡化合物及钛化合物的陶瓷坯料作为起始原料而制作由钛酸钡系复合氧化物构成的主成分粉末的主成分粉末制作工序；将含有选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu的组中的至少一种稀土类元素R的稀土类化合物和镍化合物称取规定量而实施热处理，制作热处理粉末的热处理粉末制作工序；至少将所述主成分粉末、所述热处理粉末及镁化合物混合而实施成形加工，其后进行烧成处理的烧成工序。
另外，本发明的电介质陶瓷的制造方法的特征在于，所述热处理粉末制作工序除了所述稀土类化合物及所述镍化合物以外，还称取规定量钛化合物而进行热处理。
另外，本发明的叠层陶瓷电容器是具备将电介质陶瓷层与内部电极层交替地层叠而烧成的陶瓷烧结体，在该陶瓷烧结体的两个端部形成了外部电极的叠层陶瓷电容器，其特征在于，所述电介质陶瓷层由上述的电介质陶瓷形成。
根据上述电介质陶瓷，在以钛酸钡系复合氧化物作为主成分，并含有选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu的组中的至少一种稀土类元素R及Mg、Ni的电介质陶瓷中，由于存在以所述稀土类元素R、Ni及Ti作为主成分的结晶性复合氧化物，因此即使在高温气氛下长时间施加比以往增加而更大的电场，也可以尽可能地避免产生异常，可以获得具有高可靠性的电介质陶瓷。
具体来说，通过使所述结晶性复合氧化物中的Ni的含有摩尔量与稀土类元素R的含有摩尔量的比Ni/R为Ni/R＞0.15(优选为Ni/R＞0.35)，更优选使以R2NiTiO6表示的结晶性复合氧化物存在于电介质陶瓷中，就可以很容易地获得上述作用效果。
另外，由于Ni的含有摩尔量与Ni和Mg的含有摩尔量的总计的比Ni/(Ni+Mg)为Ni/(Ni+Mg)≥0.3(优选为Ni/(Ni+Mg)≥0.7)，因此即使将结晶性复合氧化物中的Ni的一部分与Mg置换，也基本上不会有对高温负载时的可靠性造成影响的情况，可以获得具有高可靠性的电介质陶瓷。
另外，根据本发明的电介质陶瓷的制造方法，由于包括：以至少含有钡化合物及钛化合物的陶瓷坯料作为起始原料而制作由钛酸钡系复合氧化物构成的主成分粉末的主成分粉末制作工序；将含有选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu的组中的至少一种稀土类元素R的稀土类化合物和镍化合物称取规定量而实施热处理，制作热处理粉末的热处理粉末制作工序；至少将所述主成分粉末、所述热处理粉末及镁化合物混合而实施成形加工，其后进行烧成处理的烧成工序，因此热处理粉末与主成分粉末被混合，主成分中的Ti的一部分与热处理粉末反应而可以形成结晶性复合氧化物，由此可以很容易地制造上述电介质陶瓷。
另外，在所述热处理粉末制作工序中，通过除了所述稀土类化合物及所述镍化合物以外，还称取规定量的钛化合物而进行热处理，也可以很容易地在电介质陶瓷中形成所需的结晶性复合氧化物。
另外，根据本发明的叠层陶瓷电容器，由于在具备将电介质陶瓷层与内部电极层交替地层叠而烧成的层压烧结体，并在该层压烧结体的两个端部形成了外部电极的叠层陶瓷电容器中，所述电介质陶瓷层由上述的电介质陶瓷形成，因此可以获得具有高可靠性的叠层陶瓷电容器。具体来说，即使连续1000小时地施加20kV/mm的高电场，也可以将故障发生率抑制为5％以下，可以获得薄层、大容量的可靠性优良的小型叠层陶瓷电容器。
附图说明
图1是表示使用本发明的电介质陶瓷制造的叠层陶瓷电容器的一个实施方式的剖面图。
图2是将[实施例3]的试样编号30的晶体结构的分析结果与Dy2NiTiO6的分析结果一起表示的X射线衍射图。
其中，1a～1g电介质陶瓷层，2a～2f内部电极层，3外部电极，10陶瓷烧结体
具体实施方式
下面将对本发明的实施方式进行详细说明。
作为本发明的一个实施方式的电介质陶瓷以钛酸钡系复合氧化物作为主成分，并含有稀土类元素R、Mg及Ni，同时将以稀土类元素R、Ni及Ti作为主成分的结晶性复合氧化物作为二次相粒子形成。
这里，作为稀土类元素R，可以使用选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu的组中的至少一种。
另外，钛酸钡系复合氧化物具有以通式ABO3表示的钙钛矿型结构，作为具体的形态，可以举出：A点位由Ba形成、B点位由Ti形成的BaTiO3；将Ba的一部分用Ca及Sr中的至少一种元素置换了的(Ba，Ca)TiO3、(Ba，Sr)TiO3或(Ba，Ca，Sr)TiO3；将Ti的一部分用Zr、Hf中的至少一种元素置换了的Ba(Ti，Zr)O3、Ba(Ti，Hf)O3或Ba(Ti，Zr，Hf)O3；或它们的组合。另外，对于A点位与B点位的配合摩尔比A/B，虽然在化学计量上为1.000，然而可以以对各种特性或烧结性等不造成影响的程度，根据需要配合为使A点位过剩或B点位过剩。
此外，本实施方式中，以稀土类元素R、Ni及Ti作为主成分的结晶性复合氧化物作为二次相粒子存在于电介质陶瓷中，由此即使在高温气氛下长时间(例如1000小时)连续地施加高电场(例如20kV/mm)，也可以尽可能地抑制绝缘性降低。所以，即使将电介质陶瓷层进一步薄层化，也可以确保所需的可靠性。
这里，本实施方式中，将在金属元素的总量上，稀土类元素的含有摩尔量为8摩尔％以上、Ni的含有摩尔量为8摩尔％以上、Ti的含有摩尔量为8摩尔％以上、以及Dy和Ni和Ti的总含有摩尔量为50摩尔％以上的粒子相看作存在R-Ni-Ti-O系的结晶性复合氧化物。
此外，将上述结晶性复合氧化物中的Ni的含量与稀土类元素R的含量的摩尔比Ni/R以使Ni/R＞0.15的方式配合。如果摩尔比Ni/R为0.15以下，则很难获得具有上述的粒子相的所需的R-Ni-Ti-O系的结晶性复合氧化物。另外，为了确保更高的可靠性，摩尔比Ni/R优选为Ni/R＞0.35，更优选摩尔比Ni/R为0.5，即更优选结晶性复合氧化物以组成式R2NiTiO6表示。
另外，上述电介质陶瓷中，从体现电气特性上考虑，将Mg作为必需的构成成分含有，有时在烧成工序中将该Mg与Ni的一部分置换而在上述结晶性复合氧化物中含有。此外，即使在此种情况下，只要Mg在结晶性复合氧化物中的含有摩尔量为规定量以下，就基本上不会有对可靠性造成影响的情况。具体来说，在利用Ni的含量与Ni及Mg的总含量的摩尔比Ni/(Ni+Mg)来评价Mg的含量的情况下，即使含有达到Ni/(Ni+Mg)≥0.3的程度的少量的Mg，也基本上不会有对可靠性造成影响的情况。此外，如果摩尔比Ni/(Ni+Mg)为Ni/(Ni+Mg)≥0.7，则可以确保与在结晶性复合氧化物中不含有Mg的情况大致相同的可靠性，可以确保更高的可靠性。
另外，该情况下，由于Ni的一部分被置换为Mg，因此结晶性复合氧化物优选以组成式R2(Ni，Mg)TiO6表示。
而且，如上所述，本发明电介质陶瓷中，含有稀土类元素R、Mg、Ni，可以认为，其存在形态除了作为结晶性复合氧化物的构成成分以外，还有固溶于主成分中的情况、向晶界或晶体三相点偏析的情况等各种形态。
另外，如上所述，本发明电介质陶瓷中，结晶性复合氧化物作为二次相粒子存在。此外，对于其存在比率没有特别限定，然而在任意的断面观察中以面积比率计优选为0.3％以上。
图1是示意性地表示使用本发明的电介质陶瓷制造的叠层陶瓷电容器的一个实施方式的剖面图。
该叠层陶瓷电容器在陶瓷烧结体10中嵌设有内部电极2a～2f，并且在该陶瓷烧结体10的两个端部形成外部电极3a、3b，另外在该外部电极3a、3b的表面形成有第一镀敷覆盖膜4a、4b及第二镀敷覆盖膜5a、5b。
即，陶瓷烧结体10是将用本发明的电介质陶瓷形成的电介质陶瓷层1a～1g与内部电极层2a～2f交替地层叠烧成而成的，内部电极层2a、2c、2e与外部电极3a电连接，内部电极层2b、2d、2f与外部电极3b电连接。这样，就在内部电极层2a、2c、2e与内部电极层2b、2d、2f的对置面间形成静电电容。
下面，对上述叠层陶瓷电容器的制造方法进行详述。
首先，作为陶瓷坯料，准备钡化合物、钛化合物，根据需要准备钙化合物、锶化合物、锆化合物、铪化合物等。此后称取规定量的这些陶瓷坯料，将这些称取物与PSZ(Partially Stabilized Zirconia：局部稳定化氧化锆)球等粉碎介质及纯水一起投入球磨机，湿式地充分混合粉碎，干燥后，在950～1150℃的温度下实施规定时间的煅烧处理，由此制作由平均粒径为0.1～0.2μm的钛酸钡系复合氧化物构成的主成分粉末。
然后，准备含有稀土类元素R(其中，R是选自Y、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu的组中的一种以上)的稀土类化合物及镍化合物。此后，将这些稀土类化合物及镍化合物以使摩尔比Ni/R达到Ni/R＞0.15、优选达到0.35＜Ni/R≤0.50的方式称取混合，以500～1200℃的温度实施热处理，制作含有R、Ni的结晶性氧化物粉末(热处理粉末)。
然后，在将该结晶性氧化物粉末破碎后，以相对于主成分粉末100摩尔份，使所述结晶性氧化物粉末以R换算达到0.5～20摩尔份的方式，称取这些主成分粉末和结晶性氧化物粉末。此后，将这些称取物与粉碎介质及纯水一起投入球磨机，湿式地充分混合粉碎，干燥而得到陶瓷原料。
而且，该陶瓷原料如后所述地在叠层陶瓷电容器的制造过程中被施加烧成处理，形成本发明的电介质陶瓷。
然后，将上述陶瓷原料与有机粘合剂或有机溶剂、粉碎介质一起投入球磨机而进行湿式混合，制作陶瓷料浆，利用刮刀法等对陶瓷料浆实施成形加工，以使厚度达到3μm左右或其以下的方式制作陶瓷生片。
然后，使用内部电极用导电性膏剂在陶瓷生片上实施网板印刷，在所述陶瓷生片的表面形成规定图案的导电膜。
而且，作为内部电极用导电性膏剂中所含的导电性材料，没有特别限定，然而从低成本化的观点考虑，优选使用以Ni、Cu或它们的合金作为主成分的贱金属材料。
然后，将形成了导电膜的陶瓷生片沿规定方向层叠多片，用未形成导电膜的陶瓷生片夹持、压接，切割为规定尺寸，制作陶瓷层压体。此后，在温度300～500℃下进行脱粘合剂处理，继而在由将氧分压控制为10-9～10-12MPa的H2-N2-H2O气体构成的还原性气氛下，以温度1100～1300℃进行约2小时烧成处理。这样导电膜与陶瓷材料就被共烧结，得到嵌设了内部电极2a～2f的陶瓷烧结体10。
然后，在陶瓷烧结体10的两个端面涂布外部电极用导电性膏剂，在600～800℃的温度下进行烘焙处理，形成外部电极3a、3b。
而且，对于外部电极用导电性膏剂中所含的导电性材料，没有特别限定，然而从低成本化的观点考虑，优选使用以Ag、Cu或者它们的合金作为主成分的材料。
另外，作为外部电极3a、3b的形成方法，也可以在陶瓷层压体的两个端面涂布了外部电极用导电性膏剂后，与陶瓷层压体同时地实施烧成处理。
此后，在最后实施电镀而在外部电极3a、3b的表面形成由Ni、Cu、Ni-Cu合金等构成的第一镀敷覆盖膜4a、4b，继而在该第一镀敷覆盖膜4a、4b的表面形成由焊锡或锡等构成的第二镀敷覆盖膜5a、5b，由此制造叠层陶瓷电容器。
如此所述，本发明的叠层陶瓷电容器由于是使用上述的电介质陶瓷制造，因此即使是将电介质陶瓷层1a～1g更加薄层化了的叠层陶瓷电容器，即便在高温气氛下，长时间施加高电场，也可以抑制绝缘性降低，可以尽可能地避免产生异常，可以很容易地获得具有高可靠性的叠层陶瓷电容器。
而且，本发明并不限定于上述实施方式。例如，上述实施方式中，虽然预先制作好含有稀土类元素R及Ni的结晶性氧化物粉末(热处理粉末)，将该结晶性氧化物粉末与主成分粉末混合，在烧成工序中使主成分中的Ti固溶于氧化物粉末中而得到R-Ni-Ti-O系结晶性复合氧化物，然而也可以预先制作除了稀土类元素R及Ni以外还含有Ti的复合氧化物粉末，将其添加到主成分中而制作陶瓷原料。
另外，上述实施方式中，虽然对稀土类元素R、Mg及Ni以外的添加物成分并未提及，然而从电气特性等各种特性或可靠性提高的观点考虑，优选将MgO、MnO、SiO2、CuO等作为添加物根据需要地含有。
另外，对于钡化合物、钛化合物等陶瓷坯料，也可以根据合成反应的形态适当地选择碳酸盐或氧化物、硝酸盐、氢氧化物、有机酸盐、醇盐、螯合化合物等。
另外，在上述的叠层陶瓷电容器的制造过程中，虽然Al、Sr、Zr、Fe、Hf、Na、Co等有可能作为杂质混入，存在于晶体粒子内或晶界中，然而对电容器的电气特性不会造成影响。
另外，虽然在叠层陶瓷电容器的烧成处理中内部电极成分有可能向晶体粒子内或晶界中扩散，然而该情况下也不会对电容器的电气特性造成影响。
下面，对本发明的实施例进行具体说明。
实施例1
首先，作为陶瓷坯料，称取规定量的BaCO3、TiO2，将这些称取物与PSZ球及纯水一起投入球磨机内，湿式地充分混合粉碎，干燥后，在1100℃的温度下实施约2小时的煅烧处理，由此制作了由平均粒径为0.15μm的Ba1.01TiO3构成的主成分粉末。
然后，作为含有稀土类元素R的稀土类化合物准备Dy2O3，继而准备NiO。此外，使Ni与Dy的摩尔比Ni/Dy如表1所示，称取Dy2O3及NiO而混合，在1000℃的温度下实施2小时热处理，制作了Dy-Ni-O系氧化物粉末。
然后，作为添加物粉末准备了MgO、MnO及SiO2。此外，以相对于所述主成分粉末100摩尔份，使所述氧化物粉末以Dy换算达到1摩尔份、MgO达到1.5摩尔份、MnO达到0.2摩尔份、以及SiO2达到1.5摩尔份的方式，分别称取这些主成分粉末、氧化物粉末及添加物粉末。此后，将这些称取物与PSZ球及纯水一起投入球磨机内，湿式地充分混合粉碎，干燥而得到陶瓷原料。
然后，将上述陶瓷原料与乙醇、聚乙烯醇缩丁醛系粘合剂、及PSZ球一起投入球磨机内进行湿式混合，由此制作陶瓷料浆，继而利用刮刀法对陶瓷料浆实施成形加工，制作了厚度为3.0μm及2.4μm的两种陶瓷生片。
然后，使用含有Ni粉末的内部电极用导电性膏剂在陶瓷生片上实施网板印刷，在所述陶瓷生片的表面形成了规定图案的导电膜。
然后，将形成了导电膜的陶瓷生片层叠多片，用未形成导电膜的陶瓷生片夹持、压接，切割为规定尺寸，制作了陶瓷层压体。此后，在氮气气氛下，在350℃的温度下进行脱粘合剂处理，继而在由将氧分压控制为10-10MPa的H2-N2-H2O气体构成的还原性气氛下，以温度1200℃进行约3小时烧成处理。这样导电膜与陶瓷材料就被共烧结，制作了嵌设有内部电极的陶瓷烧结体。
然后，在陶瓷烧结体的两个端面涂布含有Cu粉末及玻璃料的外部电极用导电性膏剂，在氮气气氛下，在700℃的温度下进行烘焙处理，形成外部电极，制作了试样编号1～7的试样。
所得的试样的电介质陶瓷层的厚度为2.0μm和1.6μm两种，外形尺寸都为长：3.2mm、宽：1.6mm、厚0.9mm，每一层电介质陶瓷层的对置电极面积为2.1mm2，有效层叠数为200层。
然后，对试样编号1～7的各试样，研磨断裂面，用FE-SEM(场发射型扫描电子显微镜)观察，用WDX(波长色散型X射线微分析仪)对组成进行映像分析，鉴定结晶性复合氧化物，另外算出Ni与Ni及Mg的总计的摩尔比Ni/(Ni+Mg)。
这里，就结晶性复合氧化物的鉴定而言，将满足Dy的含有摩尔量为8摩尔％以上、Ni的含有摩尔量为8摩尔％以上、Ti的含有摩尔量为8摩尔％以上、以及Dy和Ni和Ti的总含有摩尔量为50摩尔％以上的所有条件的粒子相判断为形成有结晶性复合氧化物。
另外，摩尔比Ni/(Ni+Mg)是分析结晶性复合氧化物中的任意的3点，算出其平均值而得到的。
然后，对电介质陶瓷层的厚度为2.0μm及1.6μm的两种的各试样100个，以温度125℃施加1000小时32V的电压(对于厚度2.0μm的情况电场强度为16kV/mm，对于厚度1.6μm的情况电场强度为20kV/mm)，进行高温负载试验，将绝缘电阻达到100kΩ以下的试样判定为异常，计测了故障发生率。
表1表示了试样编号1～7的主成分组成、摩尔比Ni/Dy、有无结晶性复合氧化物的存在、摩尔比Ni/(Ni+Mg)及高温负载试验的测定结果。
[表1]
Figure G2007800269995D00121
*表示本发明范围外
试样编号1由于摩尔比Ni/Dy为0.05，Ni相对于Di的含有摩尔量过少，因此看不到Dy-Ni-Ti-O系的结晶性复合氧化物的存在，电场强度为16kV/mm时故障发生率达到14％，电场强度为20kV/mm时故障发生率达到62％，可知可靠性差。
试样编号2由于摩尔比Ni/Dy为0.15，Ni相对于Di的含有摩尔量少，因此看不到Dy-Ni-Ti-O系的结晶性复合氧化物的存在，电场强度为16kV/mm时故障发生率达到7％，电场强度为20kV/mm时故障发生率达到38％，可知虽然与试样编号1相比略为改善，但是仍然无法获得足够的可靠性。
试样编号3～7摩尔比由于Ni/Dy为0.25～0.50，超过0.15，另外，摩尔比Ni/(Ni+Mg)为0.3以上，因此可以看到Dy-Ni-Ti-O系的结晶性复合氧化物的存在。这样，其结果是，电场强度为16kV/mm时完全没有故障发生率，即使电场强度为20kV/mm，也可以使故障发生率为4％以下，抑制为对实用性不产生影响的程度，从而可知可靠性大幅度提高。
特别是，试样编号5～7由于摩尔比Ni/Dy为0.40～0.50，超过0.35，另外，摩尔比Ni/(Ni+Mg)为0.7以上，因此即使在电场强度为20kV/mm时也完全没有故障发生率，可知能够获得即使将电介质陶瓷层薄层化也具有高可靠性的叠层陶瓷电容器。
而且，随着摩尔比Ni/R增加，摩尔比Ni/(Ni+Mg)也增加，这是因为，由于Mg将Ni的一部分置换而存在，因此随着摩尔比Ni/R增加而使结晶性复合氧化物中的Ni的比率增加，Mg的含有摩尔量相对地减少。此外，从试样编号1～7中可以看到，从可靠性的观点考虑，最好结晶性复合氧化物中的Mg的含有摩尔量少。
实施例2
利用以下的方法制作了试样编号11～15。
[试样编号11]
首先，利用与[实施例1]相同的方法·步骤制作了由Ba1.01TiO3构成的主成分粉末。
然后，准备作为含有稀土类元素R的稀土类化合物的Nd2O3，另外准备了NiO，此后，将这些Nd2O3及NiO按照使Nd∶Ni＝1∶0.25的方式称取规定量而混合，在1000℃的温度下实施2小时热处理，制作了Nd-Ni-O系氧化物粉末。
然后，作为添加物粉末分别准备了NiO、MgO、MnO、SiO2以及CuO。此后，在将所述氧化物粉末破碎后，按照相对于主成分粉末100摩尔份，使所述氧化物粉末以Nd换算达到4摩尔份、NiO达到1摩尔份、MgO达到3摩尔份、MnO达到0.5摩尔份、SiO2达到2摩尔份以及CuO达到0.2摩尔份的方式，分别称取了这些主成分粉末、结晶性氧化物粉末及添加物粉末。然后，将这些称取物与PSZ球及纯水一起投入球磨机内，湿式地充分混合粉碎，干燥而得到陶瓷原料。
其后利用与[实施例1]相同的方法·步骤，制作了电介质陶瓷层的厚度为2.0μm及1.6μm的两种试样。而且，外形尺寸、每一层电介质陶瓷层的对置电极面积及有效层叠数与[实施例1]相同。
[试样编号12]
首先，利用与[实施例1]相同的方法·步骤制作了由Ba1.01TiO3构成的主成分粉末。
然后，分别准备Nd2O3、NiO及TiO2，按照使Nd∶Ni∶Ti＝1∶0.5∶0.5的方式称取规定量而混合，在1000℃的温度下实施2小时热处理，制作了Nd-Ni-Ti-O系氧化物粉末。
然后，作为添加物粉末分别准备了MgO、MnO、SiO2、CuO及BaCO3。此后，在将所述氧化物粉末破碎后，按照相对于主成分粉末100摩尔份，使所述氧化物粉末达到4摩尔份、MgO达到3摩尔份、MnO达到0.5摩尔份、SiO2达到2摩尔份、CuO达到0.2摩尔份及BaCO3达到2摩尔份的方式，分别称取了这些主成分粉末、氧化物粉末及添加物粉末。然后，将这些称取物与PSZ球及纯水一起投入球磨机，湿式地充分混合粉碎，干燥而得到陶瓷原料。
其后利用与[实施例1]相同的方法和步骤，制作了电介质陶瓷层的厚度为2.0μm及1.6μm的两种试样。而且，外形尺寸、每一层电介质陶瓷层的对置电极面积及有效层叠数与[实施例1]相同。
[试样编号13]
首先，利用与[实施例1]相同的方法和步骤制作了由Ba1.01TiO3构成的主成分粉末。
然后，分别准备Nd2O3、NiO、MgO、MnO及CuO，按照使Nd∶Ni∶Mg∶Mn∶Cu＝1∶0.5∶0.75∶0.125∶0.05的方式称取规定量而混合，在1000℃的温度下实施2小时热处理，制作了Nd-Ni-Mg-Mn-Cu-O系氧化物粉末。
此后，在将所述氧化物粉末破碎后，按照相对于主成分粉末100摩尔份，使所述氧化物粉末以Nd换算达到4摩尔份的方式，分别称取了这些主成分粉末及氧化物粉末。然后，将这些称取物与PSZ球及纯水一起投入球磨机，湿式地充分混合粉碎，干燥而得到陶瓷原料。
其后利用与[实施例1]相同的方法和步骤，制作了电介质陶瓷层的厚度为2.0μm及1.6μm的两种试样。而且，外形尺寸、每一层电介质陶瓷层的对置电极面积及有效层叠数与[实施例1]相同。
[试样编号14]
首先，利用与[实施例1]相同的方法和步骤制作了由Ba1.01TiO3构成的主成分粉末。
然后，分别准备Nd2O3、NiO、MgO及TiO2，按照使Nd∶Ni∶Mg∶Ti＝1∶0.25∶0.25∶0.5的方式称取规定量而混合，在1000℃的温度下实施2小时热处理，制作了Nd-Ni-Mg-Ti-O系氧化物粉末。
然后，作为添加物粉末准备了MgO、MnO、SiO2、CuO及BaCO3。此后，在将所述氧化物粉末破碎后，按照相对于主成分粉末100摩尔份，使所述氧化物粉末以Nd换算达到4摩尔份、MgO达到2摩尔份、MnO达到0.5摩尔份、SiO2达到2摩尔份、CuO达到0.2摩尔份及BaCO3达到2摩尔份的方式，分别称取了这些主成分粉末、氧化物粉末及添加物粉末。然后，将这些称取物与PSZ球及纯水一起投入球磨机，湿式地充分混合粉碎，干燥而得到陶瓷原料。
其后利用与[实施例1]相同的方法和步骤，制作了电介质陶瓷层的厚度为2.0μm及1.6μm的两种试样。而且，外形尺寸、每一层电介质陶瓷层的对置电极面积及有效层叠数与[实施例1]相同。
[试样编号15]
首先，利用与[实施例1]相同的方法和步骤制作了由Ba1.01TiO3构成的主成分粉末。
然后，分别准备Nd2O3、NiO及SiO2，按照使Nd∶Ni∶Si＝1∶0.5∶0.5的方式称取规定量而混合，在1000℃的温度下实施2小时热处理，制作了Nd-Ni-Si-O系氧化物粉末。
然后，作为添加物粉末准备了MgO、MnO及CuO。此后，在将所述氧化物粉末破碎后，按照相对于主成分粉末100摩尔份，使所述氧化物粉末以Nd换算达到4摩尔份、MgO达到3摩尔份、MnO达到0.5摩尔份以及CuO达到0.2摩尔份的方式，分别称取了这些主成分粉末、氧化物粉末及添加物粉末。然后，将这些称取物与PSZ球及纯水一起投入球磨机，湿式地充分混合粉碎，干燥而得到陶瓷原料。
其后利用与[实施例1]相同的方法和步骤，制作了电介质陶瓷层的厚度为2.0μm及1.6μm的两种试样。而且，外形尺寸、每一层电介质陶瓷层的对置电极面积及有效层叠数与[实施例1]相同。
然后，对试样编号11～15的各试样，利用与[实施例1]相同的方法和步骤鉴定结晶性复合氧化物，另外算出了Ni相对于Ni及Mg的总计的摩尔比Ni/(Ni+Mg)。
其后，对电介质陶瓷层的厚度为2.0μm及1.6μm两种的各试样100个，在125℃的温度下施加32V的电压1000小时，进行高温负载试验，求出了故障发生率。
表2表示试样编号11～15的主成分组成、有无结晶性复合氧化物的存在、摩尔比Ni/(Ni+Mg)及高温负载试验的测定结果。
[表2]
Figure G2007800269995D00161
*表示本发明范围外
试样编号15看不到Nd-Ni-Ti-O系的结晶性复合氧化物的存在，电场强度为16kV/mm时故障发生率达到10％，电场强度为20kV/mm时故障发生率达到25％，可知可靠性差。这可以认为是因为，由于在试样编号15中，将同时含有R与Si的氧化物粉末添加到主成分粉末中，因此阻碍将主成分粉末中的Ti纳入结晶性复合氧化物中，其结果是，即使摩尔比Ni/Nd为0.5，在电介质陶瓷中也未形成以Nd、Ni、Ti为主成分的结晶性复合氧化物。
试样编号11是按照使摩尔比Ni/Nd达到0.25的方式预先制作Nd-Ni-O系氧化物粉末，向其中又添加了NiO的试样。该试样编号11中，看到了Nd-Ni-Ti-O系的结晶性复合氧化物的存在。其结果是，电场强度为16kV/mm时完全没有故障发生率，即使电场强度为20kV/mm时，故障发生率也仅达到3％，可知可以获得良好的可靠性。而且，在20kV/mm的电场强度下产生若干的次品可以认为是因为，摩尔比Ni/(Ni+Mg)为0.3，结晶性复合氧化物中的Mg的含有摩尔量与Ni相比相对地变多。
试样编号12由于将Nd-Ni-Ti-O系氧化物粉末添加到主成分粉末中，因此可以很容易地生成由Nd2NiTiO6构成的结晶性复合氧化物，这样即使在电场强度为20kV/mm的情况下，也可以使故障发生率完全没有，可以获得高可靠性。
试样编号13是将Nd-Ni-Mg-Mn-Cu-O系氧化物粉末添加到主成分粉末中的试样，可以看到Nd-Ni-Ti-O系的结晶性复合氧化物的存在。其结果是，电场强度为16kV/mm时完全没有故障发生率，即使电场强度为20kV/mm，故障发生率也仅达到5％，可知可以获得良好的可靠性。而且，在20kV/mm的电场强度下产生若干的次品可以认为是因为，与试样编号11相同，摩尔比Ni/(Ni+Mg)为0.3，结晶性复合氧化物中的Mg的含有摩尔量与Ni相比相对地较多。
试样编号14可以看到Nd-Ni-Ti-O系的结晶性复合氧化物的存在。其结果是，电场强度为16kV/mm时完全没有故障发生率，即使电场强度为20kV/mm，故障发生率也仅达到2％，可知可以获得良好的可靠性。而且，在20kV/mm的电场强度下产生若干的次品可以认为是因为，摩尔比Ni/(Ni+Mg)为0.5，所以结晶性复合氧化物中的Mg的含有摩尔量与Ni为相同程度，结晶性复合氧化物中的Ni的比率变少。
实施例3
[试样编号21～37]
首先，作为陶瓷坯料，称取规定量的BaCO3、CaCO3、SrCO3及TiO2，将这些称取物与PSZ球及纯水一起投入球磨机，湿式地充分混合粉碎，干燥后，在1100℃的温度下实施约2小时煅烧处理，由此制作了由平均粒径为0.15μm的(Ba0.985Ca0.012Sr0.003)1.002TiO3构成的主成分粉末。
然后，准备了含有稀土类元素R的各种稀土类化合物R2O3(R为Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu)。
然后，按照使Ni与R的摩尔比Ni/R达到0.5的方式，称取R2O3及NiO而混合，在1000℃的温度下实施2小时热处理，制作了以R-Ni-O表示的结晶性氧化物粉末。
然后，作为添加物粉末准备了MgO、MnO、SiO2以及CuO。此后，按照相对于主成分粉末100摩尔份，使所述氧化物粉末以R换算达到4摩尔份、MgO达到3摩尔份、MnO达到0.5摩尔份、SiO2达到2摩尔份以及CuO达到0.2摩尔份的方式，分别称取了这些主成分粉末、氧化物粉末及添加物粉末。然后，将这些称取物与PSZ球及纯水一起投入球磨机，湿式地充分混合粉碎，干燥而得到陶瓷原料。
其后利用与[实施例1]相同的方法和步骤，制作了由电介质陶瓷层的厚度为2.0μm及1.6μm两种构成的试样编号21～37的试样。
而且，试样编号21～37的外形尺寸、每一层电介质陶瓷层的对置电极面积及有效层叠数与[实施例1]相同。
[试样编号38～52]
首先，利用与试样编号21～37相同的方法和步骤制作了由(Ba0.985Ca0.012Sr0.003)1.002TiO3构成的主成分粉末。
然后，按照相对于上述主成分粉末100摩尔份使R2O3达到2摩尔份、NiO达到2摩尔份、MgO达到3摩尔份、MnO达到0.5摩尔份、SiO2达到2摩尔份、CuO达到0.2摩尔份的方式，分别称取了这些主成分粉末、氧化物粉末及添加物粉末。然后，将这些称取物与PSZ球及纯水一起投入球磨机，湿式地充分混合粉碎，干燥而得到陶瓷原料。
其后利用与[实施例1]相同的方法和步骤，制作了由电介质陶瓷层的厚度为1.6μm及2.0μm两种构成的试样编号38～52的试样。
而且，试样编号38～52的外形尺寸、每一层电介质陶瓷层的对置电极面积及有效层叠数与[实施例1]相同。
[特性评价]
然后，对试样编号21～52的试样，利用与[实施例1]相同的方法和步骤鉴定结晶性复合氧化物，另外算出了Ni相对于Ni及Mg的总计的摩尔比Ni/(Ni+Mg)。
其后，对电介质陶瓷层的厚度为2.0μm及1.6μm两种的各试样100个，在125℃的温度下施加32V的电压1000小时，进行高温负载试验，求出了故障发生率。
表3表示试样编号21～52的主成分组成、摩尔比Ni/R、有无结晶性复合氧化物的存在、摩尔比Ni/(Ni+Mg)及高温负载试验的测定结果。
[表3]
Figure G2007800269995D00191
*表示本发明范围外
试样编号38～52在电场强度为16kV/mm时故障发生率为31～100％，在电场强度为20kV/mm时全都成为次品，是远不能确保可靠性的结果。这可以认为是因为，由于将稀土类元素R及Ni以R2O3及NiO的形态与MgO等其他的添加物质一起添加到主成分粉末中，因此在电介质陶瓷中无法形成R-Ni-Ti-O系的结晶性复合氧化物。附带地利用扫描型电子显微镜(SEM)观察了试样编号38～52的各试样的断面，结果确认R2O3、NiO、MgO等添加物质与SiO2一起在晶界中以非晶体状态存在。
与之不同，试样编号21～37即使在125℃的高温气氛下施加1000小时的20kV/mm的高电场，也完全没有次品的产生。这可以认为是因为，由于预先制作了含有稀土类元素R和Ni的氧化物粉末(热处理粉末)，将该氧化物粉末与其他的添加物质一起添加到主成分粉末中，因此在电介质陶瓷中存在R-Ni-Ti-O系的结晶性复合氧化物，而且摩尔比Ni/R为0.5，超过0.35，另外摩尔比Ni/(Ni+Mg)为0.7，Mg在结晶性复合氧化物中的含有摩尔量少。
附带地对试样编号30的试样，与另外制作的Dy2NiTiO6粉末一起使用X射线衍射装置分析了晶体结构。
图2是表示了该X射线衍射图的图，横轴为衍射角2θ(°)，纵轴为X射线强度(a.u.)。
从该图2中可以清楚地看到，在试样编号30的电介质陶瓷(烧结体)内作为二次相存在具有与Dy2NiTiO6同等的晶体结构的结晶性复合氧化物。

Claims (8)

1.一种电介质陶瓷，其以钛酸钡系复合氧化物作为主成分并含有选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu的组中的至少一种稀土类元素R、及Mg、Ni，其特征在于，
存在以所述稀土类元素R、Ni及Ti为主成分的结晶性复合氧化物。
2.根据权利要求1所述的电介质陶瓷，其特征在于，所述结晶性复合氧化物中的Ni的含有摩尔量与稀土类元素R的含有摩尔量的比Ni/R为Ni/R＞0.15。
3.根据权利要求2所述的电介质陶瓷，其特征在于，所述比Ni/R为Ni/R＞0.35。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的电介质陶瓷，其特征在于，所述结晶性复合氧化物以组成式R2NiTiO6表示。
5.根据权利要求1至3中任意一项所述的电介质陶瓷，其特征在于，在所述结晶性复合氧化物中含有Mg，并且Ni的含有摩尔量与Ni及Mg的含有摩尔量的总计的比Ni/(Ni+Mg)为Ni/(Ni+Mg)≥0.3。
6.根据权利要求5所述的电介质陶瓷，其特征在于，所述比Ni/(Ni+Mg)为Ni/(Ni+Mg)≥0.7。
7.根据权利要求5或6所述的电介质陶瓷，其特征在于，所述结晶性复合氧化物以组成式R2(Ni，Mg)TiO6表示。
8.一种叠层陶瓷电容器，其包括将电介质陶瓷层与内部电极层交替地层叠并烧成而形成的陶瓷烧结体，并且在该陶瓷烧结体的两个端部形成了外部电极，其特征在于，
所述电介质陶瓷层由权利要求1至6中任意一项所述的电介质陶瓷形成。 
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