WO2006035535A1 - 誘電体セラミック、誘電体セラミックの製造方法、及び積層セラミックコンデンサ - Google Patents

誘電体セラミック、誘電体セラミックの製造方法、及び積層セラミックコンデンサ Download PDF

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Akira Kato
Tomoyuki Nakamura
Kazuo Muto
Takehisa Sasabayashi
Harunobu Sano
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Murata Manufacturing Co., Ltd
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    • C04B2237/32—Ceramic
    • C04B2237/34—Oxidic
    • C04B2237/345—Refractory metal oxides
    • C04B2237/346—Titania or titanates
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    • C04B2237/30—Composition of layers of ceramic laminates or of ceramic or metallic articles to be joined by heating, e.g. Si substrates
    • C04B2237/40—Metallic
    • C04B2237/405—Iron metal group, e.g. Co or Ni
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    • C04B2237/30—Composition of layers of ceramic laminates or of ceramic or metallic articles to be joined by heating, e.g. Si substrates
    • C04B2237/40—Metallic
    • C04B2237/407—Copper

Definitions

  • the present invention relates to a dielectric ceramic, a dielectric ceramic manufacturing method, and a multilayer ceramic capacitor, and more particularly, a dielectric ceramic suitable for a dielectric material of a small-sized / large-capacity multilayer ceramic capacitor, a manufacturing method thereof, And a multilayer ceramic capacitor manufactured using the dielectric ceramic.
  • Patent Document 1 A dielectric ceramic composition to which 2 + b 2 3o, at least one selected from Y, Yb, Er, etc.) is added has been proposed (Patent Document 1).
  • the dielectric ceramic composition has the above-described composition, the dielectric constant is 3000 or more when the thickness of the dielectric layer is 20 ⁇ m or more, and the high electric field strength is 5 V / ⁇ m.
  • Patent Document 2 A dielectric ceramic composition to which an earth oxide is added has been proposed.
  • Patent Document 2 by replacing a part of the Ba component with a Ca component, the reduction resistance is improved, and a predetermined amount of MgO, MnO, BaO, CaO, SiO, and a predetermined rare earth acid are improved.
  • a chemical compound By adding a chemical compound to the main component, a multilayer ceramic capacitor having good insulation and excellent durability under a high temperature load can be obtained without lowering the dielectric constant or degrading the temperature characteristics of the capacitance. Speak.
  • Is Ba + Ca + Sr B is Ti, Ti + Zr, Ti + R, or Ti + Zr + R (where R is a rare earth element)), and the ferroelectric phase part (core part) It has a paraelectric phase portion (shell portion) surrounding the ferroelectric phase portion, and one or more selected from Mn, V, Cr, Co, Ni, Fe, Nb, Mo, Ta, and W Additive component force A dielectric porcelain distributed almost uniformly over the entire region from the grain boundary to the center has also been proposed (Patent Document 3).
  • Patent Document 3 at least one additional component force selected from Mn, V, Cr, Co, Ni, Fe, Nb, Mo, Ta, and W, which contributes to an improvement in reduction resistance. Since it is distributed almost uniformly over the entire area from the boundary to the center, the ferroelectric phase portion can also be improved in resistance to reduction and avoiding the formation of a semiconductor. It becomes resistance, and this improves insulation.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-160378
  • Patent Document 2 JP 2002-29836 A
  • Patent Document 3 JP-A-10-330160
  • Patent Documents 1 and 2 described above when the thickness of the dielectric layer is 20 m or more, good insulation and durability under a high temperature load can be secured.
  • the body layer is thinned to about 1 to 3 ⁇ m, there is a problem that these insulation properties and durability at high temperature load deteriorate, leading to a decrease in reliability.
  • the dielectric ceramic composition has a core-shell structure in which a paraelectric phase portion having a low dielectric constant is present, the dielectric layer is about 1 to 3 m.
  • the dielectric constant is lowered when the layer is made thinner.
  • Patent Document 3 has a core-shell structure with a low dielectric constant and a normal dielectric phase portion, so that the dielectric layer is about 1 to 3 m. Make it even thinner As a result, there is a problem that the dielectric constant is lowered.
  • the present invention has been made in view of such problems, and even if the dielectric layer is thinned to about 1 to 3 ⁇ m, it has a high relative dielectric constant and has a high capacitance.
  • Dielectric ceramic capable of obtaining good insulation without impairing temperature characteristics and high temperature load life, manufacturing method of dielectric ceramic, and high relative permittivity manufactured using the dielectric ceramic and reliability
  • An object of the present invention is to provide an excellent multilayer ceramic capacitor.
  • the dielectric ceramic material has a perovskite crystal structure (general formula ABO).
  • a barium titanate-based material is a main component, and various additive components are included in the main component, whereby reduction resistance can be improved, and insulation, high temperature load life, etc. Reliability can be improved.
  • TU also has a low valence! /, Adding divalent Mn, Ni, Mg, trivalent Fe, Cr, Al to the barium titanate material improves the reduction resistance. be able to.
  • the present inventors are more reliable than BaTiO among barium titanate-based materials.
  • (Ba, Ca) TiO is used, and various additives are added to (Ba, Ca) TiO.
  • V, Nb, Ta, Cr, Mo, Or W is dissolved in (Ba, Ca) TiO (Ba, Ca) (Ti, X) 0 (X is V, Nb, Ta, Cr, Mo, and W While forming a main component consisting of (at least one selected from among), other additive components (Mn, Ni, etc., rare earth elements, sintering aids, etc.) (Ba, Ca) (Ti, X) 0 Almost solid solution
  • the total solid solution ratio indicating the solid solution state of the additive component in the main component particles is controlled so that the cross-sectional area ratio is 10% or less. It was found that a dielectric ceramic having a high dielectric constant with a relative dielectric constant ⁇ r of 2500 or more can be obtained even if the body layer is thinned to 1 to 3 / ⁇ ⁇ .
  • the present invention has been made on the basis of such knowledge, and the dielectric ceramic according to the present invention has (Ba, Ca) (Ti, X) 0 (where X is V, Nb, Choose from Ta, Cr, Mo, and W
  • a plurality of additive components classified into at least first to third additive components and the first additive component is La, Ce, Including at least one selected from Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu and Y, and the second additive component is Mn, Ni, Fe, Co, Mg, Al Middle force Containing at least one selected, and the third additive component is composed of a sintering aid containing at least Si, 90% or more of the main component particles Is characterized in that the total solid solution ratio indicating the solid solution state of the first to third additive components in the main component particles is 10% or less in terms of the cross-sectional area ratio.
  • the content of the first to third additive components is 0.1 to 4.0 moles per 100 moles of the main component, and
  • the molar ratio X of Ca in (Ba, Ca) is 0 ⁇ x ⁇ 0.20, and the composition of the element X in (Ti, X) is mono ktty force ⁇ 0. 0001 ⁇ y ⁇ 0. It is characterized by being 005!
  • the dielectric ceramic of the present invention is characterized in that the blending molar ratio X is 0.02 ⁇ x ⁇ 0.20.
  • the dielectric ceramic is mainly made by dissolving the element X in the B site of (Ba, Ca) TiO.
  • the first to third additive components can be produced by incorporating the first to third additive components into the main component particles so that the first to third additive components do not dissolve in the main component particles.
  • the dielectric ceramic manufacturing method according to the present invention includes a Ba compound, a Ca compound, a Ti compound, and V, Nb, Ta, Cr, Mo, and W at least selected.
  • An X compound containing one element X is mixed and reacted to form a main component represented by (Ba, Ca) (Ti, X) 0.
  • the main component preparation process for preparing the component and at least one selected from La ⁇ Ce ⁇ Pr, Nd ⁇ Sm, Eu ⁇ Gd ⁇ Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu and Y A compound containing a first additive component including a seed, and a compound containing a second additive component including at least one selected from Mn, Ni, Fe, Ag, and A1, and at least one compound, A compound containing a third additive component containing Si is added to and mixed with the main component to prepare a compound, and a ceramic sintered body is obtained by subjecting the compound to a firing treatment. And a ceramic sintered body manufacturing step to be manufactured.
  • the multilayer ceramic capacitor according to the present invention includes a ceramic sintered body having a ceramic laminated body strength in which a plurality of dielectric layers are laminated, and a plurality of ceramic ceramics embedded in parallel in the ceramic sintered body.
  • the ceramic sintered body is formed of the dielectric ceramic described above.
  • the multilayer ceramic capacitor of the present invention is characterized in that the internal electrode contains a base metal material, and the external electrode contains a base metal material. preferable.
  • the first additive component such as La, Ce, Pr, etc.
  • the second additive such as Mn, Ni, Fe, etc.
  • An additive component and a third additive component as a sintering aid are added to the main component, and 90% or more of the main component particles are added to the main component particles of the first to third additive components. Since the total solid solution ratio indicating the solid solution state is 10% or less in terms of the cross-sectional area, even if the dielectric layer is thinned to about 1 to 3 m, the specific dielectric constant ⁇ r is 2500 or more. A dielectric ceramic having a high dielectric constant can be obtained.
  • the content of the first to third additive components is 0.1 to 4.0 moles with respect to 100 moles of the main component, respectively, and the blending molar ratio of the Ba to the Ca X is 0 ⁇ x ⁇ 0.20 (preferably 0.02 ⁇ x ⁇ 0.20), and the molar ratio y of the element X to Ti is 0.0001 ⁇ y ⁇ 0.005. Therefore, it is possible to obtain a dielectric ceramic having a high dielectric constant and excellent reliability such as temperature characteristics, insulation properties, and high temperature load life.
  • a Ba compound, a Ca compound, a Ti compound, and an X compound are mixed and reacted, and expressed by (Ba, Ca) (Ti, X) 0.
  • Adding a compound containing the first additive component, a compound containing the second additive component, and a compound containing the third additive component to the principal component. It has a high dielectric constant because it includes a compound preparation step of mixing and preparing a compound and a ceramic sintered body preparation step of producing a ceramic sintered body by subjecting the compound to a firing treatment. It is possible to easily manufacture a dielectric ceramic that can obtain a highly reliable multilayer ceramic capacitor having good insulation and high temperature load life without impairing the temperature characteristics of the capacitance.
  • the calcination temperature is optimized to increase the crystallinity. As a result, even when the first to third additive components are added to the main component, the dielectric ceramic can be easily manufactured without substantially dissolving in the main component.
  • the multilayer ceramic capacitor according to the present invention is a ceramic sintered body having a ceramic laminated body strength in which a plurality of dielectric layers are laminated, and a plurality of ceramic ceramics embedded in parallel in the ceramic sintered body.
  • the ceramic sintered body is formed of the above-described dielectric ceramic, so that the dielectric constant is Without impairing the temperature characteristics of the high capacitance, a small and large capacity multilayer ceramic capacitor with excellent insulation and high temperature load life and excellent reliability can be easily obtained.
  • the internal electrode contains a base metal material and the external electrode contains a base metal material, the above-described characteristics are good and the reliability is excellent. It is possible to obtain a multilayer ceramic capacitor at a low cost.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a ceramic structure of a dielectric ceramic according to the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining a half-value width ⁇ H of an X-ray spectrum.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing one embodiment of a multilayer ceramic capacitor manufactured using the dielectric ceramic of the present invention.
  • the dielectric ceramic according to the present invention has (Ba, Ca) (Ti, X) 0 (where X is V, Nb, Ta,
  • Cr, Mo, and W are the main components represented by (indicating at least one selected element), and the first to third additive components shown in Table 1 are contained.
  • the main component particles 90% or more of the main component particles have a total solid solution ratio indicating the solid solution state of the first to third additive components in the main component particles. (Hereinafter referred to as the “solid solution rate total”) is 10% or less in terms of the cross-sectional area ratio.
  • Fig. 1 is a cross-sectional view schematically showing the ceramic structure of the dielectric ceramic.
  • 1 represents each crystal particle of the main component (hereinafter referred to as “main component particle”)
  • 2 represents each additive component (first to third additive components) dissolved in the main component particle 1.
  • the main component particle 1 has at least one selected from V, Nb, Ta, Cr, Mo, and W having a high TU, that is, the element X is dissolved in the Ti site. , (Ba, Ca) (Ti, x) o.
  • the main component particle 1 has a force that contains each of the above-described additive components.
  • the form of addition is the total solid solution ratio indicating the solid solution state of each additive component in the main component particle 1.
  • 90% or more of each additive component 2 is present in the grain boundary where it does not dissolve in the main component particle 1 or forms a secondary phase (not shown).
  • the dielectric ceramic so that the ratio is 10% or less, even if the dielectric layer is thinned to about 1 to 3 m, the dielectric constant has a dielectric constant ⁇ r of 2500 or more.
  • a body ceramic can be realized.
  • rare earth elements such as Y and lanthanoids are used as the first additive component (Ba, Ca) (Ti, X) O
  • Addition to 3 makes it possible to improve insulation and high-temperature load life, contribute to improved reliability, and TU also has low valence Mn, Ni, Mg, Fe, Cr, Al.
  • TU also has low valence Mn, Ni, Mg, Fe, Cr, Al.
  • sintering aids containing Si as a third additive component for example, SiO, SiO
  • each additive component 2 described above is dissolved in the main component particle 1 at a ratio of a predetermined ratio or more, the relative dielectric constant ⁇ r decreases to less than 2500, and the practicality as a dielectric ceramic is reduced. It will be lacking.
  • each additive component 2 was adjusted by adjusting the production conditions and the like.
  • 90% or more of the main component particles 1 is 10% or less in terms of the cross-sectional area ratio.
  • the content of the first to third additive components is 100 mol of (Ba, Ca) (Ti, X) 0 as the main component.
  • the amount is 0.1 to 4.0 moles respectively.
  • the relative permittivity ⁇ r is set to 2500 or more by setting 90% or more of the main component particles 1 of the main component particles 1 so that the total solid solution ratio is 10% or less in terms of the cross-sectional area ratio. This is because if the content of the first to third additive components is out of the above range, there is a risk that the insulation will be reduced or the high temperature load life will be reduced, leading to a decrease in reliability. .
  • the molar ratio X of Ca in the A site is preferably 0 to 0.20. This is because when the molar ratio X exceeds 0.20, a dielectric constant ⁇ r of 2500 or more can be obtained, but the insulation and high-temperature load life may deteriorate, leading to a decrease in reliability. is there. In order to further improve the reliability at high temperature load, it is more preferable that the blending molar ratio X is 0.02 or more.
  • the compounding molar ratio y of the element X in the B site is preferably set to 0.0001 to 0.005. This is because when the compounding molar ratio y is less than 0.0001, the relative permittivity ⁇ r is good, but the temperature characteristics of the electrostatic capacity are poor and the temperature stability is poor and the high temperature load life is reduced. On the other hand, if the molar ratio y exceeds 0.005, the relative dielectric constant ⁇ r is good, but the insulation and high-temperature load life may decrease, leading to a decrease in reliability. Because there is.
  • a Ba compound such as BaCO, a Ca compound such as CaCO, etc., so that the above-mentioned self-combined mono kttx and y force S are 0.02 to 0.20, 0.0001 to 0.005, respectively.
  • Ti compounds such as TiO,
  • one or more types of X compounds were weighed, put into a ball mill, mixed and pulverized in a wet state, and then heat treated at a temperature of 1100 to 1200 ° C for 1 hour, thereby being highly crystallized (Ba, Ca) (Ti, X) 0 is produced. [0054] The reason why the crystallinity of (Ba, Ca) (Ti, X) 0 is increased in this way is to increase the crystallinity.
  • the crystallinity of the main component (Ba, Ca) (Ti, X) 0 is, for example, the X-ray intensity of the crystal particles.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing an X-ray diffraction spectrum, where the horizontal axis indicates the diffraction angle 2 ⁇ and the vertical axis indicates the X-ray intensity (cps).
  • the steeper peak of the X-ray intensity indicates that the crystallinity of the crystal grain is higher. Therefore, by calculating the half width ⁇ ⁇ (°) corresponding to 1Z2 of the height H of the main component, The crystallinity of the component particles can be evaluated.
  • a rare earth oxide containing the first additive component that is, La 2 O, CeO, Pr 2 O
  • the metal compound containing the second additive component that is, MnO, NiO, Fe 2 O, Mg
  • SiO containing at least Si is prepared as a third additive component, and if necessary,
  • the first to third additive components are weighed so as to be 0.1 to 4.0 mol with respect to 100 mol of the main component, put into a ball mill, mixed with the main component, and wet pulverized. This gives a formulation.
  • the heat treatment conditions by controlling the heat treatment conditions and adjusting the crystallinity, 90% or more of the main component particles of the main component particles are solidified into the main component particles of each additive component.
  • the compound is formed so that the total dissolution rate is 10% or less in terms of the cross-sectional area ratio.
  • this compounding power is subjected to a firing treatment in the manufacturing process of the multilayer ceramic capacitor, and becomes the dielectric ceramic of the present invention.
  • FIG. 3 shows a multilayer ceramic capacitor manufactured using the dielectric ceramic according to the present invention. It is sectional drawing which showed typically one Embodiment of the server.
  • internal electrodes 4 (4a to 4f) are embedded in a ceramic sintered body 3 having a dielectric ceramic force of the present invention, and external parts are provided at both ends of the ceramic sintered body 3. Electrodes 5a and 5b are formed, and further, first adhesive films 6a and 6b and second adhesive films 7a and 7b are formed on the surfaces of the external electrodes 5a and 5b.
  • the internal electrodes 4a to 4f are arranged in parallel in the stacking direction, and the internal electrodes 4a, 4c, and 4e are electrically connected to the external electrode 5a, and the internal electrodes 4b, 4d, and 4f Is electrically connected to the external electrode 5b. Then, a capacitance is formed between the facing surfaces of the internal electrodes 4a, 4c, 4e and the internal electrodes 4b, 4d, 4f.
  • the multilayer ceramic capacitor is manufactured by the following method using the compound.
  • the above composition is put into a ball mill together with a binder and an organic solvent and wet-mixed to produce a ceramic slurry. Make a ceramic green sheet to 3 m.
  • a base metal material mainly composed of Ni, Cu, or an alloy thereof as the conductive material contained in the internal electrode conductive paste.
  • a plurality of ceramic green sheets on which a conductive film is formed are laminated in a predetermined direction, sandwiched between ceramic green sheets on which a conductive film is not formed, pressure-bonded, cut into a predetermined dimension, and then a ceramic laminate.
  • the binder removal process was performed at a temperature of 300 to 500 ° C, and the oxygen partial pressure was controlled to 10 9 to 10 _12 MPa H — N — HO gas
  • the conductive material contained in the conductive paste for external electrodes is used, it is preferable to use a base metal material mainly composed of Cu or an alloy thereof from the viewpoint of cost reduction. .
  • the conductive paste for external electrodes may be applied to both end faces of the ceramic laminate, and then fired at the same time as the ceramic laminate.
  • first plating films 6a and 6b having Ni, Cu, Ni—Cu alloy and the like on the surfaces of the external electrodes 5a and 5b.
  • the second adhesive coatings 7a and 7b which also have solder and tin equivalent forces, are formed on the surface of the first adhesive coating 6a and 6b, thereby producing a multilayer ceramic capacitor.
  • this multilayer ceramic capacitor is manufactured using the above-described dielectric ceramic, it has a high dielectric constant even if the dielectric layer is made thinner, and the temperature characteristics are impaired. In addition, it is easy to obtain a multilayer ceramic capacitor with good insulation and high temperature load life and excellent reliability.
  • (Ba, Ca) (Ti, X) 0 is replaced with Ba compound, Ca compound, Ti compound, and X compound.
  • Ba compounds, Ca compounds, and Ti compounds are also nitrates, hydroxides, organic acid salts, alkoxides, chelate compounds, etc., depending on the form of the synthesis reaction. Can be selected as appropriate.
  • Co or the like may be mixed as an impurity and may exist in the crystal grain or in the crystal grain boundary, but it does not affect the electrical characteristics of the capacitor.
  • the main component was prepared.
  • the prepared MnCO and SiO containing Si as the third additive component were prepared.
  • Table 2 shows the main component composition, the full width at half maximum of the main component particles, each additive component type and the molar content thereof in each of the formulations of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3.
  • each of the above-mentioned blends is put into a ball mill together with ethyl alcohol as an organic solvent and wet-mixed to prepare a ceramic slurry, and further ceramics by a doctor blade method or the like.
  • the rally was subjected to forming force to produce a rectangular ceramic green sheet.
  • a conductive paste containing Ni as a main component was screen-printed on the ceramic green sheet to form a conductive film on the surface of the ceramic green sheet.
  • a plurality of ceramic green sheets on which a conductive film is formed are stacked in a predetermined direction, sandwiched between ceramic green sheets on which a conductive film is not formed, crimped, cut to a predetermined size, and then a ceramic laminate.
  • the binder treatment was performed at a temperature of 300 ° C in a nitrogen atmosphere, and the oxygen partial pressure was controlled to 10 — 1Q MPa H— N— HO
  • firing was performed at a temperature of 1250 ° C for 2 hours to produce a ceramic sintered body with embedded internal electrodes.
  • Each multilayer ceramic capacitor has an external dimension of 0.8 mm in length, 1.6 mm in width, and a thickness of 0.8 mm.
  • the thickness of the dielectric ceramic layer interposed between the internal electrodes was 8 m and 2 m.
  • the number of active dielectric ceramic layers was 150, and the counter electrode area per layer was 0.9 mm (?
  • the crystal particles observed with a TEM were converted to EDX (Energy Energy) using a probe diameter of 2 nm.
  • Dispersive X-ray Spectroscopy is used to determine the total solid solution rate (%) of each additive component in the main component particles, and the total solid solution rate is 10% or less.
  • the ratio of particles was determined.
  • the number of crystal grains analyzed was 20 for each of the examples and comparative examples.
  • the total solid solution ratio and the main component ratio with a total solid solution ratio of 10% or less were calculated.
  • the capacitance C was measured under the conditions of a frequency of 1 kHz, an effective voltage of 1 Vrms, and a temperature of 25 ° C., and a relative dielectric constant ⁇ r was calculated from the capacitance C.
  • insulation resistance meter measure insulation resistance R when DC voltage of 20V (10kVZmm) was applied for 2 minutes at temperatures of 25 ° C and 125 ° C, and capacitance C and insulation resistance were measured. The product of CR was calculated by multiplying by R.
  • a high temperature load test was conducted to evaluate the high temperature load life. That is, for each of the 100 test pieces of the example and the comparative example, a voltage of 40 V (20 kVZmm) was applied at a high temperature of 175 ° C., and the change in insulation resistance with time was measured. Then, the test piece whose insulation resistance scale was reduced to 200 k ⁇ or less after 1000 hours and 2 000 hours from the start of the test was judged as a defective product, and the number of the defective products was counted to evaluate the high temperature load life.
  • Table 3 shows the measurement results in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3.
  • the total solid solution rate is 9.5%, but the main component ratio with a total solid solution rate of 10% or less is as low as 85%, so the relative permittivity ⁇ r force is 276, and the CR
  • the product was 1841 ⁇ 'F at 25 ° C and 20 ⁇ ' F at 125 ° C, and it was inferior in insulation.
  • the total solid solution ratio is 12.8% and 18.2%, respectively, and the ratio of the main components having the total solid solution ratio of 10% or less is as low as 75% and 20%, respectively. Therefore, the relative permittivity ⁇ r is as low as 2000 and 1655, respectively, and the CR product is 25. 1049 ⁇ 'F, 58 ⁇ ' F, 125 at C. In C, 1 ⁇ 'F and ⁇ ⁇ ' F were low, and it was inferior in insulation.
  • the total solid solution ratios are 0.8 to 7.5% and 10% or less, respectively, and the main component ratio is 10% or less.
  • the relative permittivity ⁇ r is also 3145-3490 and a high relative permittivity of 2500 or more because it is 90-100% and 90% or more
  • the CR product is 2946-3937 ⁇ -F, 125 at 25 ° C. In C, it is 104 ⁇ -F to 762 Q-F, and it has a good insulation property S, and in high-temperature load tests, it can be found that no defective products are produced even after 2000 hours and good reliability can be obtained. I helped.
  • the capacitance temperature characteristic also shows that the capacitance change rate (A CZC) is -10.
  • LaO, CeO, PrO, NdO, SmO, EuO, G as rare earth oxides
  • MnO, NiO, FeO, MgO, AlO are prepared as metal oxides.
  • Table 4 shows the main component composition of each of the blends of Examples 11 to 33, the full width at half maximum of the main component particles, and each additive composition. The classification and the molar content are shown.
  • the CR product was calculated and a high temperature load test was conducted.
  • the total solid solution rate is 3.2 to 5.4%, which is 10% or less, and the main component ratio of the total solid solution rate is 10% or less is 90 to 100%.
  • the ratio ⁇ r is 2863 to 4343 and has a high relative dielectric constant of 2500 or more.
  • the capacitance temperature characteristic also satisfies the X7R characteristic with a capacitance change rate (A C / C) of -0.8 to 14.5%.
  • Example 24 since the addition amount of each of the first to third additive components exceeds 4.0 moles with respect to 100 moles of the main component, 1000 is used in the high temperature load test. In 30 hours, 30 out of 100 defective products were generated, and in 2000 hours, 98 out of 100 defective products were generated.
  • Example 25 the amount of addition of Co, which is the second additive component, exceeds 4.5 mol and 4.0 mol with respect to 100 mol of the main component, so the CR product is 25 °. 1832 ⁇ 'F at C, 48 ⁇ -F at 125 ° C and poor insulation, high-temperature load test resulted in 11 defective products out of 100 in 1000 hours and 100 in 2000 hours 76 defective products were generated.
  • Example 26 since the total amount of added Dy and Y as the first additive component exceeds 6 mol and 4.0 mol with respect to 100 mol of the main component, the CR product is 25 °. 1255 ⁇ 'F at C and 3 ⁇ ' F at 125 ° C, resulting in poor insulation. In high-temperature load test, 41 out of 100 products occurred in 1000 hours, and the total number was not good in 2000 hours. It became a non-defective product.
  • Example 27 the total amount of the sintering additive containing Si, which is the third additive component, exceeds 5 mol and 4.0 mol with respect to 100 mol of the main component. In the test, 8 out of 100 defective products occurred in 1000 hours, and 85 out of 100 defective products occurred in 2000 hours.
  • Example 28 the additive amount of the sintering additive containing Ce as the first additive component and Si as the third additive component was 4.0 mol for each 100 mol of the main component. As a result, 61 out of 100 defective products were generated in 1000 hours in the high-temperature load test, and all were defective in 2000 hours.
  • Example 29 since the amount of additive of Sm, which is the first additive component, and A1, which is the second additive component, exceeds 4.0 mol with respect to 100 mol of the main component, respectively, In the test, 48 out of 100 defective products were generated in 1000 hours, and the total number was defective in 2000 hours.
  • Example 30 the additive amount of the sintering additive containing Ni as the second additive component and Si as the third additive component was 4.0 mol per 100 mol of the main component. High temperature In the load test, 6 out of 100 defective products occurred in 1000 hours, and 64 out of 100 defective products occurred in 2000 hours.
  • Example 31 since the addition amount of the sintering additive containing Si, which is the third additive component, exceeds 5 mol and 4.0 mol with respect to 100 mol of the main component, the high temperature load test In 1000 hours, 5 out of 100 defective products were generated, and in 2000 hours 49 out of 100 defective products were generated.
  • Example 32 the amount of Fe added as the second additive component was 0.08 moles and less than 0.1 moles with respect to 100 moles of the main component. 15 out of 100 defective products occurred, and 85 out of 100 defective products occurred in 2000 hours.
  • Example 33 since the additive amount of the sintering additive containing Si as the third additive component is less than 0.05 monole and less than 0.1 monole with respect to the main component 100 monole, Power 25. 1985 ⁇ 'F at C, 24 ⁇ ' F at 125 ° C, and poor insulation, high-temperature load test resulted in 25 out of 100 defective products in 1000 hours, all in 2000 hours It became defective.
  • Examples 24 to 33 can satisfy the force relative dielectric constant ⁇ r of 2500 or more.
  • the amount of added force of the first to third added components was also 0.1 to 4.0 mol, so the CR product was 2567 to 4500 ⁇ at 25 ° C. , F, 125 ° C, 165 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 1135 ⁇ , F, high insulation, good quality, high-temperature load test, no defective product even after 2000 hours, good reliability can be obtained However, it was divided.
  • the total solid solution ratio is 10% or less
  • the main component ratio is 90% or more with the total solid solution ratio being 10% or less
  • the addition amounts of the first to third additive components are also 0.1 to 4.
  • the dielectric constant ⁇ r has a high relative dielectric constant of 2500 or more, and has good insulation properties and high temperature load life without impairing the temperature characteristics of the capacitance. It was possible to obtain an excellent multilayer ceramic capacitor.
  • Table 6 shows the main component composition, the half-value width of the main component particles, the added component species and the molar content thereof in each of the formulations of Examples 41 to 53.
  • Example 41 53 a multilayer ceramic capacitor of Example 41 53 was produced by the same method * procedure as in [Example 1].
  • the CR product was obtained and a high temperature load test was conducted.
  • the relative dielectric constant ⁇ r is also 2640 to 4015, which is a high relative dielectric constant of 2500 or more.
  • Example 49 the compounding molar ratio of Ca in the A site was as small as 0.01, so the high-temperature load test did not generate a defective product in 1000 hours, but 1 out of 100 in 2000 hours. Nine defective products occurred.
  • Example 50 since the element X such as V and Nb is not dissolved in the B site, the maximum capacity change rate A CZC is -15.8%, exceeding -15%, and on the negative side. Deviation and hence X7R characteristics
  • Example 51 the blending molar ratio of Nb in the B site is high at 0.01, so the CR product is 2 150 ⁇ .F at 25 ° C and 2 ⁇ at 125 ° C.
  • the high temperature load test 5 out of 100 defective products were generated in 2000 hours, and it was inferior in reliability.
  • Example 52 since the compounding molar ratio of Ca in the A site is large at 0.25, the CR product is 2 342 ⁇ 'F at 25 ° C and 10 ⁇ ' F at 125 ° C, which is small and insulative. In addition, in the high-temperature load test, 40 out of 100 defective products occurred in 2000 hours, and it was inferior in reliability.
  • Example 53 since Ca was not contained in the A site, the high temperature load test did not generate defective products in 1000 hours, but in 2000 hours, 32 defective products were generated in 100 products. did
  • the compounding molar ratio of Ca is 0.02 to 0.20, and the compounding molar ratio s 0.001 to 0.005 of Nb (element X).
  • the capacitance temperature characteristic also shows that the capacitance change rate (A CZC) is -6.3 to 14.4%.
  • the total solid solution rate is 10% or less
  • the main component ratio of the total solid solution rate is 10% or less is 90% or more
  • the molar ratio of Ca in the A site is 0 to 0.20.

Abstract

　本発明の誘電体セラミックは、（Ｂａ，Ｃａ）（Ｔｉ，Ｘ）Ｏ３（ただし、ＸはＴｉよりも価数の大きな元素）を主成分とし、第１～第３の添加成分が主成分１００モルに対しそれぞれ０．１～４．０モルの含有されている。第１の添加成分が所定の希土類元素、第２の添加成分がＴｉよりも価数の小さい所定の元素、第３の添加成分がＳｉを含有した焼結助剤からなる。主成分粒子１のうちの９０％以上は、各添加成分２の主成分粒子１への固溶状態を示す固溶率の総計が断面積比で１０％以下である。Ｃａの配合モル比は０～０．２０（好ましくは０．０２～０．２０）であり、Ｂサイト中の元素Ｘの配合モル比ｙは０．０００１～０．００５である。これにより、誘電体層を１～３μｍ程度まで薄層化しても、高比誘電率を有し、静電容量の温度特性を損なうことなく、良好な絶縁性や高温負荷寿命を得ることができる。

Description

明 細 書
誘電体セラミック、誘電体セラミックの製造方法、及び積層セラミックコンデ ンサ
技術分野
[0001] 本発明は誘電体セラミック、誘電体セラミックの製造方法、及び積層セラミックコンデ ンサに関し、より詳しくは小型 '大容量の積層セラミックコンデンサの誘電体材料に適 した誘電体セラミック、その製造方法、及び該誘電体セラミックを使用して製造された 積層セラミックコンデンサに関する。
背景技術
[0002] 近年におけるエレクトロニクス技術の発展に伴い、積層セラミックコンデンサの小型 ィ匕、大容量ィ匕が進行している力 この種の積層セラミックコンデンサは、セラミック焼 結体の内部に内部電極が埋設されており、誘電体層を薄層ィ匕 '多層化することにより 、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量ィ匕が図られている。
[0003] そして、従来より、 (Ba Ca ) TiO 力 なる主組成物 100モルに対し、 (Ba Sr
1-χ χ a 2 + a 1 y y
) SiO で表される酸化物ガラス 0· 3〜1· 5モルと、 MgO— ΜηΟ— Ln O (Ln=H
2+b 2 3 o、 Y、 Yb、 Erカゝら選択された少なくとも 1種)を添加した誘電体磁器組成物が提案さ れている（特許文献 1)。
[0004] この特許文献 1では、誘電体磁器組成物が上述した組成を有することにより、誘電 体層の厚みが 20 μ m以上において誘電率が 3000以上を示し、 5V/ μ mの高電界 強度で使用しても静電容量 Cと絶縁抵抗 Rの積である CR積が 20°Cで 3000 Ω 'F以 上を有し、かつ温度特性等のその他諸特性が良好な積層セラミックコンデンサを得る ことができる。
[0005] また、他の従来技術としては、一般式 BaCa TiOで表されるカルシウム変性チタン
3
酸バリウムを主成分とし、所定量の MgO、 MnO、 BaO、 CaO、 SiO、及び所定の希
2
土類酸化物を添加した誘電体磁器組成物が提案されて ヽる (特許文献 2)。
[0006] この特許文献 2では、 Ba成分の一部を Ca成分で置換することにより、耐還元性を 改善すると共に、所定量の MgO、 MnO、 BaO、 CaO、 SiO、及び所定の希土類酸 化物を前記主成分に添加することにより、誘電率の低下や静電容量の温度特性を悪 ィ匕させることもなぐ絶縁性が良好で高温負荷時の耐久性にも優れた積層セラミック コンデンサを得て ヽる。
[0007] さらに、その他の従来技術としては、一般式 ABO (Aは Ba、 Ba + Ca、 Ba + Sr、又
3
は Ba + Ca + Sr、 Bは Ti、 Ti + Zr、 Ti+R、又は Ti + Zr+R (ただし、 Rは希土類元 素) )を主成分とし、強誘電体相部分 (コア部)と該強誘電体相部分を囲む常誘電体 相部分（シェル部）を有し、 Mn、 V、 Cr、 Co、 Ni、 Fe、 Nb、 Mo、 Ta、及び Wから選 択された 1種以上の添加成分力 結晶粒界から中心までの全域にほぼ均一に分布さ せた誘電体磁器も提案されて ヽる (特許文献 3)。
[0008] この特許文献 3では、耐還元性の向上に寄与する Mn、 V、 Cr、 Co、 Ni、 Fe、 Nb、 Mo、 Ta、及び Wから選択された 1種以上の添加成分力 結晶粒界から中心までの 全域にほぼ均一に分布しているので、強誘電体相部分も耐還元性が向上して半導 体ィ匕するのを回避することができ、強誘電体相部分が高抵抗となり、これにより絶縁 '性を向上させている。
[0009] 特許文献 1 :特開 2003— 160378号公報
特許文献 2：特開 2002— 29836号公報
特許文献 3 :特開平 10— 330160号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] し力しながら、上記特許文献 1、 2は、誘電体層の厚みが 20 m以上の場合は良好 な絶縁性や高温負荷時の耐久性を確保することが可能であるが、誘電体層が 1〜3 μ m程度にまで薄層化してくると、これら絶縁性や高温負荷時の耐久性が悪化し、信 頼性低下を招くという問題点があった。
[0011] また、特許文献 2については、誘電体セラミック組成物が、誘電率の低い常誘電体 相部分が存在するコア一シェル構造を有しているため、誘電体層が 1〜3 m程度に まで薄層化してくると、誘電率の低下を招くという問題点があった。
[0012] また、特許文献 3も、特許文献 2と同様、誘電率の低!ヽ常誘電体相部分が存在する コア一シェル構造を有しているため、誘電体層が 1〜3 m程度にまで薄層化してく ると、誘電率の低下を招くという問題点があった。
[0013] 本発明はこのような問題点に鑑みなされたものであって、誘電体層を 1〜3 μ m程 度まで薄層化しても、高比誘電率を有し、静電容量の温度特性を損なうことなぐ良 好な絶縁性や高温負荷寿命を得ることができる誘電体セラミック、誘電体セラミックの 製造方法、及び該誘電体セラミックを使用して製造された高比誘電率で信頼性の優 れた積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0014] 誘電体セラミック材料としては、ぺロブスカイト型結晶構造 (一般式 ABO )を有する
3
BaTiOや Ba成分の一部を Ca成分で置換した（Ba， Ca) TiO等のチタン酸バリウム
3 3
系材料が広く知られて 、る。
[0015] また、一般に、チタン酸バリウム系材料を主成分とし、該主成分に各種の添加成分 を含有させることにより、耐還元性の向上を図ることができ、かつ絶縁性や高温負荷 寿命等の信頼性を向上させることができる。
[0016] 例えば、 TUりも価数の大きい 5価の V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、又は 6価の Wをチタン 酸バリウム系材料に添加すると、これら添加成分は Tiサイトに固溶して絶縁性や高温 負荷寿命の改善に寄与し、信頼性を向上させることができる。
[0017] また、 TUりも価数の小さ!/、2価の Mn、 Ni、 Mg、 3価の Fe、 Cr、 Alをチタン酸バリ ゥム系材料に添加すると、耐還元性を向上させることができる。
[0018] また、 Yやランタノイド等の希土類元素をチタン酸バリウム系材料に添加すると、絶 縁性や高温負荷寿命を改善することが可能となり、信頼性向上に寄与することができ る。
[0019] さらに、チタン酸バリウム系材料に少なくとも Siを含有したガラス成分を焼結助剤と して添加させると、焼結性が向上し、低温焼成が可能となる。
[0020] そこで、本発明者らは、チタン酸バリウム系材料の中から BaTiOよりも信頼性に優
3
れている（Ba， Ca) TiOを使用し、 (Ba, Ca) TiOに各種添加成分を含有させ、誘電
3 3
体層をより一層薄層化させても比誘電率 ε rが高ぐしかも信頼性の優れた誘電体セ ラミック材料を得るべく鋭意研究を行ったところ、 V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、又は Wを (Ba , Ca) TiOに固溶させて（Ba, Ca) (Ti, X) 0 (Xは V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、及び Wの 中から選択された少なくとも 1種)からなる主成分を形成する一方、その他の添加成 分 (Mn、 Ni等や希土類元素、焼結助剤など)を (Ba, Ca) (Ti, X) 0に殆ど固溶さ
3
せず、主成分粒子の 90%以上を、添加成分の前記主成分粒子への固溶状態を示 す固溶率の総計が断面積比で 10%以下となるように制御することにより、誘電体層 を 1〜3 /ζ πιに薄層化しても、比誘電率 ε rが 2500以上の高誘電率を有する誘電体 セラミックを得ることのできるという知見を得た。
[0021] 本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る誘電体セラミ ックは、 (Ba, Ca) (Ti, X) 0 (ただし、 Xは V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、及び Wの中力ら選
3
択された少なくとも 1種の元素を示す)を主成分とし、少なくとも第 1〜第 3の添加成分 に分類された複数種の添加成分が含有され、前記第 1の添加成分が、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu及び Yの中から選択された少な くとも 1種を含むと共に、前記第 2の添加成分が、 Mn、 Ni、 Fe、 Co、 Mg及び Alの中 力 選択された少なくとも 1種を含み、さらに第 3の添加成分が少なくとも Siを含有し た焼結助剤からなり、主成分粒子のうちの 90%以上は、前記第 1〜第 3の添加成分 の前記主成分粒子への固溶状態を示す固溶率の総計が断面積比で 10%以下であ ることを特徴としている。
[0022] また、静電容量の温度特性や絶縁性、高温負荷寿命を良好なものとし、優れた信 頼性を確保するためには、前記第 1〜第 3の添加成分の含有量、 Aサイト中の Ca含 有量、及び Bサイト中の元素 Xの含有量を所定範囲に制御するのが好ましい。
[0023] すなわち、本発明の誘電体セラミックは、前記第 1〜第 3の添加成分の含有量は、 前記主成分 100モルに対し、各々 0. 1〜4. 0モルであり、かつ、前記（Ba, Ca)中の 前記 Caの配合モル比 Xが 0≤x≤0. 20であり、前記 (Ti, X)中の前記元素 Xの配合 モノ ktty力 ^0. 0001≤y≤0. 005であることを特徴として!/、る。
[0024] また、高温負荷時における信頼性をより一層向上させるためには、前記配合モル比 Xは 0. 02≤x≤0. 20となるように調製するのが好ましい。
[0025] すなわち、本発明の誘電体セラミックは、前記配合モル比 Xが 0. 02≤x≤0. 20で あることを特徴としている。
[0026] そして、上記誘電体セラミックは、 (Ba, Ca) TiOの Bサイトに元素 Xを固溶させて主 成分を作製した後、第 1〜第 3の添加成分が主成分粒子に固溶しないように該主成 分粒子に前記第 1〜第 3の添加成分を含有させることにより製造することができる。
[0027] すなわち、本発明に係る誘電体セラミックの製造方法は、 Ba化合物、 Caィ匕合物、 T i化合物、及び V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、及び Wの中力 選択された少なくとも 1種の元 素 Xを含有した X化合物を混合して反応させ、（Ba, Ca) (Ti, X) 0で表される主成
3
分を作製する主成分作製工程と、 Laゝ Ceゝ Pr、 Ndゝ Sm、 Euゝ Gdゝ Tb、 Dy、 Ho、 E r、 Tm、 Yb、 Lu及び Yの中カゝら選択された少なくとも 1種を含む第 1の添加成分を含 有した化合物と、 Mn、 Ni、 Fe、 Ag及び A1の中力 選択された少なくとも 1種を含む 第 2の添加成分を含有したィ匕合物と、少なくとも Siを含む第 3の添加成分を含有した 化合物とを前記主成分に添加して混合し、配合物を作製する配合物作製工程と、前 記配合物に焼成処理を施してセラミック焼結体を作製するセラミック焼結体作製工程 とを含むことを特徴として 、る。
[0028] また、本発明に係る積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体層を積層したセラミ ック積層体力 なるセラミック焼結体と、該セラミック焼結体の内部に並列状に埋設さ れた複数の内部電極と、前記セラミック焼結体の外表面に形成された外部電極とを 備えた積層セラミックコンデンサにおいて、前記セラミック焼結体が、上述した誘電体 セラミックで形成されて 、ることを特徴として 、る。
[0029] さらに、本発明の積層セラミックコンデンサは、前記内部電極が、卑金属材料を含 有していることを特徴とし、前記外部電極が、卑金属材料を含有していることを特徴と するのも好ましい。
発明の効果
[0030] 本発明の誘電体セラミックによれば、（Ba, Ca) (Ti, X) 0 (ただし、 Xは V、 Nb、 Ta
3
、 Cr、 Mo、及び Wの中力 選択された少なくとも 1種の元素を示す）を主成分とし、 L a、 Ce、 Pr等の第 1の添加成分、 Mn、 Ni、 Fe等の第 2の添加成分、及び焼結助剤と しての第 3の添加成分が主成分に添加され、主成分粒子のうちの 90%以上は、前記 第 1〜第 3の添加成分の前記主成分粒子への固溶状態を示す固溶率の総計が断面 積比で 10%以下であるので、誘電体層を 1〜3 m程度にまで薄層化しても、比誘 電率 ε rが 2500以上の高誘電率を有する誘電体セラミックを得ることができる。 [0031] また、前記第 1〜第 3の添加成分の含有量が、前記主成分 100モルに対し、各々 0 . 1〜4. 0モルであり、かつ、前記 Caに対する前記 Baの配合モル比 Xが 0≤x≤0. 2 0 (好ましくは、 0. 02≤x≤0. 20)であり、前記 Tiに対する前記元素 Xの配合モル比 yが 0. 0001≤y≤0. 005であるので、高誘電率を有し、しかも温度特性や、絶縁性 、高温負荷寿命等の信頼性に優れた誘電体セラミックを得ることができる。
[0032] また、本発明の誘電体セラミックの製造方法によれば、 Ba化合物、 Ca化合物、 Ti 化合物、及び X化合物を混合して反応させ、（Ba, Ca) (Ti, X) 0で表される主成分
3
を作製する主成分作製工程と、第 1の添加成分を含有した化合物と、第 2の添加成 分を含有した化合物と、第 3の添加成分を含有した化合物とを前記主成分に添加し て混合し、配合物を作製する配合物作製工程と、前記配合物に焼成処理を施してセ ラミック焼結体を作製するセラミック焼結体作製工程とを含むので、高誘電率を有し、 しかも静電容量の温度特性を損なうこともなぐ良好な絶縁性や高温負荷寿命を有 する信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることのできる誘電体セラミックを 容易に製造することが可能となる。
[0033] また、前記主成分作製工程は結晶化度を高くするために仮焼温度の適正化等を行 う。これにより、第 1〜第 3の添加成分を主成分に添加しても該主成分に殆ど固溶す ることのな 、誘電体セラミックを容易に製造することができる。
[0034] また、本発明に係る積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体層を積層したセラミ ック積層体力 なるセラミック焼結体と、該セラミック焼結体の内部に並列状に埋設さ れた複数の内部電極と、前記セラミック焼結体の外表面に形成された外部電極とを 備えた積層セラミックコンデンサにおいて、前記セラミック焼結体が、上述した誘電体 セラミックで形成されているので、誘電率が高ぐ静電容量の温度特性を損なうことな く、絶縁性や高温負荷寿命が良好で信頼性に優れた小型 ·大容量の積層セラミック コンデンサを容易に得ることができる。
[0035] また、本発明の積層セラミックコンデンサは、前記内部電極が、卑金属材料を含有 し、前記外部電極が、卑金属材料を含有しているので、上述した諸特性が良好で信 頼性に優れた積層セラミックコンデンサを低コストで得ることが可能となる。
図面の簡単な説明 [0036] [図 1]本発明に係る誘電体セラミックのセラミック構造を模式的に示した断面図である
[図 2]X線スペクトルの半値幅 Δ Hを説明するための図である。
[図 3]本発明の誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサの一 実施の形態を示す断面図である。
符号の説明
[0037] 1 主成分粒子
2 添加成分
3 セラミック焼結体
4 内部電極
5 外部電極
発明を実施するための最良の形態
[0038] 次に、本発明の実施の形態を詳説する。
[0039] 本発明に係る誘電体セラミックは、 (Ba, Ca) (Ti, X) 0 (ただし、 Xは V、 Nb、 Ta、
3
Cr、 Mo、及び Wの中力 選択された少なくとも 1種の元素を示す）で表される主成分 に、表 1に示す第 1〜第 3の添加成分が含有されている。
[0040] [表 1]
Figure imgf000009_0001
そして、本誘電体セラミックは、主成分粒子のうちの 90%以上の主成分粒子は、前 記第 1〜第 3の添加成分の前記主成分粒子への固溶状態を示す固溶率の総計 (以 下、「固溶率総計」という。）が断面積比で 10%以下とされている。
図 1は本誘電体セラミックのセラミック構造を模式的に示した断面図であって、図中 、 1は主成分の各結晶粒子 (以下、「主成分粒子」という。）、 2は該主成分粒子 1に固 溶して 、る各添加成分 (第 1〜第 3の添加成分)を示して 、る。
[0042] すなわち、主成分粒子 1は、 TUりも価数の大きい V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、及び Wの 中から選択された少なくとも 1種、すなわち元素 Xが Tiサイトに固溶され、（Ba, Ca) ( Ti, x) oで表される組成物を形成している。
3
[0043] そして、主成分粒子 1には、上述した各添加成分が含有される力 その添加形態は 、各添加成分の主成分粒子 1への固溶状態を示す固溶率総計が断面積比で 10% 以下とされ、各添加成分 2の 90%以上は主成分粒子 1に固溶することなぐ粒界に析 出したり、 2次相を形成して存在している（不図示)。
[0044] そして、このように主成分粒子 1のうちの 90%以上の主成分粒子 1が、各添加成分 2の前記主成分粒子 1への固溶状態を示す固溶率総計が、断面積比で 10%以下と なるように誘電体セラミックを形成することにより、誘電体層を 1〜3 m程度に薄層化 しても、比誘電率 ε rが 2500以上の高誘電率を有する誘電体セラミックを実現するこ とが可能となる。
[0045] すなわち、（Ba, Ca) TiOの Tiサイトに TUりも価数の大きな元素 X (V、 Nb、 Ta、
3
Cr、 Mo、 W)を完全固溶させることにより、絶縁性や高温負荷寿命を向上させること ができ、信頼性の向上を図ることが可能である。
[0046] また、 Yやランタノイド等の希土類元素を第 1の添加成分として (Ba, Ca) (Ti, X) O
3に添加することにより、絶縁性や高温負荷寿命を改善することが可能となり、信頼性 向上に寄与することができ、 TUりも価数の小さい Mn、 Ni、 Mg、 Fe、 Cr、 Alを第 2の 添加成分として（Ba, Ca) (Ti, X) 0に添加することにより、耐還元性を向上させるこ
3
とができ、さらに第 3の添加成分として Siを含有した焼結助剤（例えば、 SiO、 SiO
2 2
-Li O、 SiO — B O等）を添加することにより、焼結性が向上し、低温焼成が可能
2 3 2 2 3
となる。
[0047] しかしながら、上述した各添加成分 2を主成分粒子 1に所定比率以上の割合で固 溶させてしまうと、比誘電率 ε rが 2500未満に低下し、誘電体セラミックとしての実用 性を欠くことになる。
[0048] そこで、本発明者らが鋭意研究をしたところ、製造条件等を調整して各添加成分 2 を主成分粒子 1に殆ど固溶させな 、ようにし、具体的には上述したように主成分粒子 1のうちの 90%以上を、前記固溶率総計が断面積比で 10%以下となるようにすること により、比誘電率 ε rが 2500以上の高誘電率を有する誘電体セラミックを得ることが できることが分力つた。
[0049] 第 1〜第 3の添加成分の含有量は、主成分である（Ba, Ca) (Ti, X) 0 100モルに
3 対し、それぞれ 0. 1〜4. 0モルとするのが好ましい。これは主成分粒子 1のうちの 90 %以上の主成分粒子 1を、前記固溶率総計が断面積比で 10%以下となるようにする ことにより、比誘電率 ε rを 2500以上とすることができる力 第 1〜第 3の添加成分の 含有量が、上述の範囲外となると、絶縁性が低下したり高温負荷寿命が低下して信 頼性の低下を招くおそれがあるからである。
[0050] また、 Aサイト中の Caの配合モル比 Xは、 0〜0. 20とするのが好ましい。これは配 合モル比 Xが 0. 20を超えると、 2500以上の比誘電率 ε rを得ることができるものの、 絶縁性や高温負荷寿命が劣化し、信頼性低下を招くおそれがあるからである。尚、 高温負荷時の信頼性をより一層向上させるためには配合モル比 Xを 0. 02以上とする のがより好ましい。
[0051] さらに、 Bサイト中の元素 Xの配合モル比 yは、 0. 0001〜0. 005とするのが好まし い。これは配合モル比 yが 0. 0001未満の場合は、比誘電率 ε rは良好であるが静 電容量の温度特性が悪ィ匕して温度安定性に欠けると共に高温負荷寿命が低下して 信頼性に欠けるからであり、一方、配合モル比 yが 0. 005を超えた場合も比誘電率 ε rは良好であるが、絶縁性や高温負荷寿命が低下し、信頼性低下を招くおそれが あるからである。
[0052] 次に、上記誘電体セラミックの製造方法を詳述する。
[0053] まず、上述した酉己合モノ kttx、 y力 Sそれぞれ 0. 02〜0. 20、 0. 0001〜0. 005とな るように、 BaCO等の Ba化合物、 CaCO等の Ca化合物、及び TiO等の Ti化合物、
3 3 2
及び V O、 Nb O、 Ta O、 Cr O、 MoO、及び WOの中から選択された少なくと
2 5 2 5 2 5 2 3 3 3
も 1種類以上の X化合物をそれぞれ秤量してボールミルに投入し、湿式で混合粉砕 した後、 1100〜1200°Cの温度で 1時間熱処理を施し、これにより高結晶化処理さ れた (Ba, Ca) (Ti, X) 0が作製される。 [0054] このように（Ba, Ca) (Ti, X) 0の結晶化度を高めたのは、結晶化度を高めることに
3
より、後述する第 1〜第 3の添加成分を添加した場合に、これら各添加成分が主成分 粒子に固溶し難くなるためであり、これにより、各添加成分の主成分粒子への固溶を 帘 U御することができる。
[0055] また、主成分 (Ba, Ca) (Ti, X) 0の結晶化度は、例えば、結晶粒子の X線強度の
3
特定結晶面 (hkl)における半値幅 Δ Hを計測することにより確認することができる。
[0056] 図 2は X線回折スペクトルを模式的に示した図であり、横軸は回折角 2 Θ、縦軸は X 線強度 (cps)を示している。
[0057] すなわち、 X線強度のピークが急峻である程、結晶粒子の結晶性が高いことから、 主成分の高さ Hの 1Z2に相当する半値幅 Δ Η (° )を求めることにより、主成分粒子 の結晶化度を評価することができる。
[0058] 次に、第 1の添加成分を含有した希土類酸化物、すなわち La O、 CeO、 Pr O
2 3 2 5 11
、 Nd O、 Sm O、 Eu O、 Gd O、 Tb O、 Dy O、 Ho O、 Er O、 Tm O、 Yb
2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2
O、 Lu O、及び Y Oの中カゝら選択された少なくとも 1種以上の希土類酸ィ匕物を用
3 2 3 2 3
意する。
[0059] また、第 2の添加成分を含有した金属化合物、すなわち MnO、 NiO、 Fe O、 Mg
2 3
0、及び Al Oの中力も選択された少なくとも 1種以上を用意する。
2 3
[0060] さらに、第 3の添加成分として少なくとも Siを含有した SiOを用意し、必要に応じて
2
Li O、 B O等を用意する。
2 3 2 3
[0061] 次いで、第 1〜第 3の添加成分を、主成分 100モルに対し 0. 1〜4. 0モルとなるよ うに秤量し、ボールミルに投入し、主成分と混合させて湿式粉砕し、これにより配合物 を得る。
[0062] 本実施の形態では、上記熱処理条件を制御して結晶化度を調整することにより、主 成分粒子のうちの 90%以上の主成分粒子が、各添加成分の主成分粒子への固溶 率総計が断面積比で 10%以下となるように配合物が形成される。
[0063] そして、この配合物力 後述するように積層セラミックコンデンサの製造過程で焼成 処理に付され、本発明の誘電体セラミックとなる。
[0064] 図 3は本発明に係る誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデン サの一実施の形態を模式的に示した断面図である。
[0065] 該積層セラミックコンデンサは、本発明の誘電体セラミック力もなるセラミック焼結体 3に内部電極 4 (4a〜4f)が埋設されると共に、該セラミック焼結体 3の両端部には外 部電極 5a、 5bが形成され、さらに該外部電極 5a、 5bの表面には第 1のめつき皮膜 6 a、 6b及び第 2のめつき皮膜 7a、 7bが形成されている。
[0066] 具体的には、各内部電極 4a〜4fは積層方向に並設されると共に、内部電極 4a、 4 c、 4eは外部電極 5aと電気的に接続され、内部電極 4b、 4d、 4fは外部電極 5bと電 気的に接続されている。そして、内部電極 4a、 4c、 4eと内部電極 4b、 4d、 4fとの対 向面間で静電容量を形成して ヽる。
[0067] 上記積層セラミックコンデンサは、上記配合物を使用して以下のような方法で製造 される。
[0068] すなわち、上記配合物をバインダゃ有機溶剤と共にボールミルに投入して湿式混 合し、セラミックスラリーを作製し、ドクターブレード法等によりセラミックスラリーに成形 加工を施し、焼成後の厚みが 1〜3 mとなるようにセラミックグリーンシートを作製す る。
[0069] 次いで、内部電極用導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上にスクリー ン印刷を施し、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成 する。
[0070] 尚、内部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料としては、低コストィ匕の観 点から、 Ni、 Cuやこれら合金を主成分とした卑金属材料を使用するのが好ましい。
[0071] 次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層し、 導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持し、圧着し、所定寸法に切 断してセラミック積層体を作製する。そしてこの後、温度 300〜500°Cで脱バインダ処 理を行ない、さらに、酸素分圧が 10一9〜 10_12MPaに制御された H — N — H Oガ
2 2 2 スからなる還元性雰囲気下、温度 1000〜1300°Cで約 2時間焼成処理を行なう。こ れにより導電膜とセラミック材とが共焼成され、内部電極 4が埋設されたセラミック焼結 体 3が得られる。
[0072] 次に、セラミック焼結体 3の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布し、焼付処 理を行い、外部電極 5a、 5bを形成する。
[0073] 尚、外部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料につ!ヽても、低コスト化の 観点から、 Cuやこれら合金を主成分とした卑金属材料を使用するのが好ま ヽ。
[0074] また、外部電極 5a、 5bの形成方法として、セラミック積層体の両端面に外部電極用 導電性ペーストを塗布した後、セラミック積層体と同時に焼成処理を施すようにしても よい。
[0075] そして、最後に、電解めつきを施して外部電極 5a、 5bの表面に Ni、 Cu、 Ni— Cu合 金等力もなる第 1のめつき皮膜 6a、 6bを形成し、さらに該第 1のめつき皮膜 6a、 6bの 表面にはんだやスズ等力もなる第 2のめつき皮膜 7a、 7bを形成し、これにより積層セ ラミックコンデンサが製造される。
[0076] このように本積層セラミックコンデンサは、上述した誘電体セラミックを使用して製造 されているので、誘電体層がより薄層化されても高誘電率を有し、温度特性を損なう ことなぐ絶縁性や高温負荷寿命が良好で信頼性の優れた積層セラミックコンデンサ を容易に得ることができる。
[0077] 尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上記実施の形 態では、（Ba, Ca) (Ti, X) 0を、 Baィ匕合物、 Caィ匕合物、 Tiィ匕合物、及び X化合物
3
をセラミック素原料（出発原料)とした固相法により作製し、熱処理を施して結晶性を 高めているが、加水分解法や水熱合成法等により所望の結晶性を得ることもでき、ま た、 10〜30nmの超微粉状のセラミック素原料を使用して（Ba, Ca) (Ti, X) 0を作
3 製し、結晶性を高めるようにしてもよい。
[0078] また、 Ba化合物、 Ca化合物、 Tiィ匕合物についても、炭酸塩や酸化物以外に、硝酸 塩、水酸化物、有機酸塩、アルコキシド、キレート化合物等、合成反応の形態に応じ て適宜選択することができる。
[0079] また、上述した積層セラミックコンデンサの製造過程で、 Al、 Sr、 Zr、 Fe、 Hf、 Na、
Co等が不純物として混入し、結晶粒子内や結晶粒界に存在するおそれがあるが、コ ンデンサの電気特性に影響を及ぼすものではない。
[0080] また、積層セラミックコンデンサの焼成処理で内部電極成分が結晶粒子内や結晶 粒界に拡散するおそれがあるが、この場合もコンデンサの電気特性に影響を及ぼす ことはない。
[0081] 次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
実施例 1
[0082] まず、セラミック素原料として平均粒径が 50nmの BaCO、 CaCO、 TiO、及び V
3 3 2 2 o 5を用意し、これらセラミック素原料を所定量秤量し、該秤量物をボールミルに投入 した後、湿式で 24時間混合粉砕した。次いで、 1000〜1150°Cの温度で熱処理を 施し、組成式 (Ba Ca ) (Ti V ) 0で表される実施例 1〜3及び比較例 1〜3
0.90 0.10 0.999 0.001 3
の主成分を作製した。
[0083] 次に、これら各主成分の X線スペクトルを XRD (X-Ray Diffraction :X線回折装置） で測定し、半値幅 Δ Η (° )を測定した。
[0084] 次に、第 1の添加成分としての Υを含有した Υ Ο、第 2の添加成分としての Μηを含
2 3
有した MnCO、第 3の添加成分としての Siを含有した SiOを用意した。
3 2
[0085] そして、主成分 100モルに対し、 Υ: 1· 0モル、 Mn: 0. 5モル、 Si: 2. 5モルとなる ように Y O、 MnCO、 SiOをそれぞれ秤量し、ボールミルに投入して主成分と共に
2 3 3 2
湿式で 24時間混合粉砕し、実施例 1〜3及び比較例 1〜3の配合物を得た。
[0086] 表 2は、実施例 1〜3及び比較例 1〜3の各配合物の主成分組成、主成分粒子の半 値幅、各添加成分種とその含有モル量を示している。
[0087] [表 2]
Figure imgf000015_0001
この表 2から明らかなように、比較例 1〜3の半値幅 Δ Ηは 0. 37° 〜0. 45° であ るのに対し、実施例 1〜3の半値幅 Δ Ηは 0. 26° 〜0. 33° と小さぐ実施例 1〜3 は比較例 1〜3に比べて結晶性の高いことが分かる。
[0088] 次いで、前記各配合物をポリビュルプチラール系バインダゃ有機溶剤としてのェチ ルアルコールと共にボールミルに投入して湿式混合し、セラミックスラリーを作製し、さ らにドクターブレード法等によりセラミックスラリーに成形力卩ェを施し、矩形状のセラミ ックグリーンシートを作製した。
[0089] そして、 Niを主成分とした導電性ペーストを前記セラミックグリーンシートにスクリー ン印刷し、該セラミックグリーンシートの表面に導電膜を形成した。
[0090] 次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層し、 導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持し、圧着し、所定寸法に切 断してセラミック積層体を作製した。そしてこの後、窒素雰囲気下、温度 300°Cで脱 バインダ処理を行ない、さらに、酸素分圧が 10_1QMPaに制御された H— N— H O
2 2 2 ガスからなる還元性雰囲気中で、温度 1250°Cで 2時間焼成処理を施し、内部電極 が埋設されたセラミック焼結体を作製した。
[0091] その後、 B O -Li O-SiO BaO系ガラス成分を含有した Cuペーストをセラミツ
2 3 2 2
ク焼結体の両端面に塗布し、窒素雰囲気下、温度 800°Cで焼付処理を施し、外部電 極を形成し、実施例 1〜3及び比較例 1〜3の積層セラミックコンデンサを作製した。
[0092] 尚、各積層セラミックコンデンサは、外形寸法が、縦 0. 8mm、横 1. 6mm、厚み 0.
8mm,内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは 2 mであった。また、有 効誘電体セラミック層の積層枚数は 150であり、 1層あたりの対向電極面積は 0. 9m m (？めった。
[0093] 次に、上記各実施例及び比較例にっ 、て、 TEM (Transmission Electron Microsco pe：透過型電子顕微鏡)で観察された結晶粒子を、直径 2nmのプローブ径を使用し て EDX (Energy Dispersive X- ray Spectroscopy:エネルギー分散型 X線分析法）で 分析し、添加成分の各主成分粒子への固溶率総計 (％)を求め、さらに、固溶率総計 が 10%以下の主成分粒子の割合 (主成分比率)を求めた。尚、結晶粒子の分析個 数は、各実施例及び比較例について 20個ずっとし、 10点で分析してその平均値を 算出し、固溶率総計及び固溶率総計が 10%以下の主成分比率を算出した。
[0094] また、自動ブリッジ式測定器を使用し、周波数 lkHz、実効電圧 lVrms、温度 25°C の条件で静電容量 Cを測定し、静電容量 Cから比誘電率 ε rを算出した。
[0095] また、絶縁抵抗計を使用し、温度 25°C及び 125°Cで 20V(10kVZmm)の直流電 圧を 2分間印カロしたときの絶縁抵抗 Rを測定し、静電容量 Cと絶縁抵抗 Rとを乗算し て CR積を算出した。
[0096] 静電容量の温度特性につ!ヽては、 EIA (米国電子工業会）で規定する X7R特性を 満足する必要があることから、 +25°Cでの静電容量を基準とした— 55°Cから + 125 °Cの範囲における容量変化率（ Δ C/C )を測定し評価した。ここで、 X7R特性とは
25
+ 25°Cを基準とした静電容量の容量変化率 Δ C/C が 55°C〜 + 125°Cの温度
25
範囲で ± 15%以内を満足する特性をいう。
[0097] また、高温負荷試験を行!ヽ、高温負荷寿命を評価した。すなわち、実施例及び比 較例の試験片各 100個について、温度 175°Cの高温下、 40V(20kVZmm)の電 圧を印加し、絶縁抵抗の経時変化を測定した。そして、試験開始後 1000時間及び 2 000時間経過時に絶縁抵抗尺が 200k Ω以下に低下した試験片を不良品と判断し、 該不良品の個数を計数して高温負荷寿命を評価した。
[0098] 表 3は各実施例 1〜3及び比較例 1〜3における各測定結果を示している。
[0099] [表 3]
比誘電率 B¾fetS失 CR積（ F) 最大容量変化率 F5皿負 口卩' 固溶率総計が 10%以下の Ω- 固溶率総計 ε r tan d △ c c25
主成分比率 (％)
(一） (%) 25°C 125°C (%) 1000時間 2000時間
1 0. 8 100 3490 7. 8 3937 762 -11.5 0/100 0/100 施 2 4. 6 95 3318 7. 4 3442 433 -11. 1 0Z100 0/100 例
3 フ. 5 90 3145 7. 1 2946 104 -10.6 0/100 0/100
1 9. 5 85 2276 5. 3 1841 20 -7. 5 0/100 0/100 比
較 2 12. 8 75 2000 4. 8 1049 1 -6. 8 0/100 0/100 例
3 18. 2 20 1655 4. 1 58 0 -5. 9 0/100 0/100
比較例 1は、固溶率総計は 9. 5%であるが、固溶率総計が 10%以下の主成分比 率が 85%と低いため、比誘電率 ε r力 276と低く、また CR積も 25°Cで 1841 Ω ' F、 125°Cで 20 Ω ' Fと低く絶縁性に劣ることが分力つた。
[0100] 比較例 2及び 3は、固溶率総計がそれぞれ 12. 8%、 18. 2%と大きぐしかも固溶 率総計が 10%以下の主成分比率がそれぞれ 75%、 20%と低いため、比誘電率 ε r もそれぞれ 2000、 1655と低く、また CR積も 25。Cで 1049 Ω ' F、 58 Ω ' F、 125。Cで 1 Ω ' F、 Ο Ω ' Fと低く、絶縁性に劣ることが分力つた。
[0101] これに対し実施例 1〜3は、固溶率総計がそれぞれ 0. 8〜7. 5%と 10%以下であ り、し力も固溶率総計が 10%以下の主成分比率が 90〜100%と 90%以上であるの で、比誘電率 ε rも 3145〜3490と 2500以上の高比誘電率を有し、 CR積も 25°Cで 2946〜3937 Ω - F、 125。Cで 104 Ω - F〜762 Q - Fと高く絶縁'性力 S良好であり、高 温負荷試験では 2000時間経過しても不良品は生じず、良好な信頼性を得ることが できることが分力つた。また静電容量の温度特性も、容量変化率（A CZC )が— 10
25
. 6〜一 11. 5%と X7R特性を満足することが分力つた。
実施例 2
[0102] BaCO 、 CaCO 、 TiO 、 V O 、 Nb O 、 Ta O 、 Cr O 、 MoO、及び WOを用
3 3 2 2 5 2 5 2 5 2 3 3 3 意し、〔実施例 1〕と略同様の方法 *手順により、表 4に示すような配合モル比を有する 実施例 11〜33の（Ba,Ca) (Ti,X) O (X=V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、及び Wのうちの少
3
なくとも 1種）からなる主成分を作製し、この主成分について XRDで X線スペクトルを 計測し、半値幅 Δ Ηを測定した。
[0103] 次に、希土類酸化物としての La O 、 CeO 、 Pr O 、 Nd O 、 Sm O 、 Eu O 、 G
2 3 2 5 11 2 3 2 3 2 3 d O 、 Tb O 、 Dy O 、 Ho O 、 Er O 、 Tm O 、 Yb O 、 Lu O、及び Y Oを用
2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 意し、また、金属酸化物として MnO、 NiO、 Fe O 、 MgO、 Al Oを用意し、さらに、
2 3 2 3
焼結助剤として SiO 、 Li O 、 B O 、 Dy O 、 MgO、 SiO 、 Li Oの各添加成分を
2 2 3 2 3 2 3 2 2 3
用意し、各添加成分が表 2のような組成を有するように秤量し、その後は〔実施例 1〕と 略同様の方法'手順で、主成分にこれら添加成分を添加して湿式混合を行い、実施 例 11〜33の配合物を得た。
[0104] 表 4は実施例 11〜33の各配合物の主成分組成、主成分粒子の半値幅、各添加成 分種とその含有モル量を示して 、る。
[表 4]
Figure imgf000021_0001
次いで、上記各配合物を使用し、〔実施例 1〕と同様の方法 *手順で実施例 11〜33 の積層セラミックコンデンサを作製した。
[0106] 次に、実施例 11〜33の各積層セラミックコンデンサについて、〔実施例 1〕と同様の 方法 ·手順で固溶率総計、固溶率総計が 10%以下の主成分比率、比誘電率 ε r、容 量変化率（A CZC )、 25°C及び 125°Cで 20V(10VZmm)の直流電圧を印加し
25
たときの CR積を求め、さらに高温負荷試験を行った。
[0107] 表 5はその結果を示している。
[0108] [表 5]
比誘電率誘電損失 最大容量変化率
固溶率総計が 10%以下の CR積（Ω-F) 高温負荷寿命 固溶率総計 ε r tan δ △czc25
主成分比率 (％)
(一） (%) 25。C 125°C (%) 1000時間 2000時間
11 4.1 100 3045 7.1 2839 338 -6.3 0/100 0/100
12 5.4 95 3236 7.1 3099 617 - 8. 1 0/100 0/100
13 3.2 100 3394 6.8 2735 547 -6.4 0/100 0/100
14 4.0 100 3118 7.6 2859 541 - 8.4 0/100 0/100
15 3.6 95 4313 9.0 4500 827 -14.2 0/100 0/100
16 4.3 100 3316 8.0 2951 645 -12.9 0/100 0/100
17 3.8 100 3685 7.8 3804 740 - 12.6 0/100 0/100
18 4.8 95 3738 9.0 3692 868 -5.2 0/100 0/100
19 3.7 100 3574 8.9 3673 1010 -6.5 0/100 0/100
20 4.2 95 3196 6.8 2567 165 -0.8 0/100 0/100 実 21 4.8 95 3994 8.3 4010 791 一 7.8 0/100 0/100 施 22 4.2 100 3782 8.3 4042 497 -4.4 0/100 0/100 例 23 4.4 95 4260 9.2 4392 568 -11.5 0/100 0/100
24 4.6 100 3300 9.7 3101 1007 一 10.4 30/100 98/100
25 5.2 90 3151 7.6 1832 48 -9.5 11/100 76/100
26 4.0 100 3043 5.0 1255 3 -9.9 41/100 100/100
27 4.5 100 3717 10.3 3737 273 -6.3 8/100 85/100
28 4.3 95 4142 10.4 4036 423 61/100 100 100
29 3.8 95 2897 8.2 1878 2フ7 -12.2 48/100 100/100
30 3.6 100 3975 11.8 3870 1122 - 12.0 6/100 64/100
31 3.9 100 4343 11.3 4364 856 -9.0 5/100 49/100
32 3.8 100 3935 10.5 4298 1109 -14.2 15/100 85/100
33 4.8 90 2863 4.9 1985 24 一 7.6 25/100 100/100
O
o
実施例 11〜33は、固溶率総計が 3. 2〜5. 4%と 10%以下であり、固溶率総計が 10%以下の主成分比率が 90〜 100%であるので、比誘電率 ε rは 2863〜4343と 2500以上の高比誘電率を有している。また静電容量の温度特性も、容量変化率（ A C/C )が— 0. 8〜一 14. 5%と X7R特性を満足している。
25
[0109] しカゝしながら、実施例 24は、第 1〜第 3の添加成分の添加量がいずれも主成分 10 0モルに対し 4. 0モルを超えているため、高温負荷試験では 1000時間で 100個中 3 0個の不良品が発生し、 2000時間で 100個中 98個の不良品が発生した。
[0110] また、実施例 25は、第 2の添加成分である Coの添カ卩量が主成分 100モルに対し 4 . 5モルと 4. 0モルを超えているため、 CR積が 25°Cで 1832 Ω 'F、 125°Cで 48 Ω -F と低く絶縁性が悪ィ匕し、高温負荷試験では 1000時間で 100個中 11個の不良品が 発生し、 2000時間で 100個中 76個の不良品が発生した。
[0111] 実施例 26は、第 1の添加成分である Dyと Yの添カ卩量総計が主成分 100モルに対 し 6モルと 4. 0モルを超えているため、 CR積が 25°Cで 1255 Ω 'F、 125°Cで 3 Ω 'F と低く絶縁性が悪ィ匕し、高温負荷試験では 1000時間で 100個中 41個の不良品が 発生し、 2000時間で全数が不良品となった。
[0112] 実施例 27は、第 3の添加成分である Siを含有した焼結助剤の添加量総計が主成 分 100モルに対し 5モルと 4. 0モルを超えているため、高温負荷試験では 1000時間 で 100個中 8個の不良品が発生し、 2000時間で 100個中 85個の不良品が発生した
[0113] 実施例 28は、第 1の添加成分である Ceと第 3の添加成分である Siを含有した焼結 助剤の添カ卩量が主成分 100モルに対しそれぞれ 4. 0モルを超えているため、高温 負荷試験では 1000時間で 100個中 61個の不良品が発生し、 2000時間では全数 が不良品となった。
[0114] 実施例 29は、第 1の添加成分である Smと第 2の添加成分である A1の添カ卩量が主 成分 100モルに対しそれぞれ 4. 0モルを超えているため、高温負荷試験では 1000 時間で 100個中 48個の不良品が発生し、 2000時間では全数が不良品となった。
[0115] 実施例 30は、第 2の添加成分である Niと第 3の添加成分である Siを含有した焼結 助剤の添カ卩量が主成分 100モルに対しそれぞれ 4. 0モルを超えているため、高温 負荷試験では 1000時間で 100個中 6個の不良品が発生し、 2000時間で 100個中 64個の不良品が発生した。
[0116] 実施例 31は、第 3の添加成分である Siを含有した焼結助剤の添加量が主成分 10 0モルに対し 5モルと 4. 0モルを超えているため、高温負荷試験では 1000時間で 10 0個中 5個の不良品が発生し、 2000時間で 100個中 49個の不良品が発生した。
[0117] 実施例 32は、第 2の添加成分である Feの添カ卩量が主成分 100モルに対し 0. 08モ ルと 0. 1モル未満であるため、高温負荷試験では 1000時間で 100個中 15個の不 良品が発生し、 2000時間で 100個中 85個の不良品が発生した。
[0118] 実施例 33は、第 3の添加成分である Siを含有した焼結助剤の添加量が主成分 10 0モノレに対し 0. 05モノレと 0. 1モノレ未満であるため、 CR積力 25。Cで 1985 Ω ' F、 12 5°Cで 24 Ω ' Fと低く絶縁性が悪ィ匕し、高温負荷試験では 1000時間で 100個中 25 個の不良品が発生し、 2000時間では全数が不良品となった。
[0119] 以上、実施例 24〜33は、高温負荷時の信頼性には劣る力 比誘電率 ε rは 2500 以上を満足することができる。
[0120] これに対し実施例 11〜23は、第 1〜第 3の添加成分の添力卩量も 0. 1〜4. 0モルで あるので、 CR積も 25°Cで 2567〜4500 Ω，F、 125°Cでも 165 Ω · Ρ〜1135 Ω，Fと 高く絶縁性が良好であり、高温負荷試験では 2000時間経過しても不良品は生じず、 良好な信頼性を得ることができることが分力つた。
[0121] このように固溶率総計を 10%以下、固溶率総計が 10%以下の主成分比率を 90% 以上とし、かつ第 1〜第 3の添加成分の添加量も 0. 1〜4. 0モルとすることにより、比 誘電率 ε rが 2500以上の高比誘電率を有し、しかも静電容量の温度特性を損なうこ となく良好な絶縁性や高温負荷寿命を有する信頼性の優れた積層セラミックコンデン サを得ることができることが分力つた。
実施例 3
[0122] BaCO、 CaCO、 TiO、及び Nb Oを用意し、〔実施例 1〕と略同様の方法'手順
3 3 2 2 5
により、表 6に示すような配合モル比を有する実施例 41〜53の（Ba, Ca) (Ti, Nb) Oからなる主成分を作製し、この主成分について XRDで X線スペクトルを計測し、半
3
値幅 Δ Ηを測定した。 [0123] 次に、 Dy O、 MgO、 SiO、 Li Oの各添加成分を用意し、各添加成分が表 6のよ
2 3 2 2 3
うな組成を有するように秤量し、その後は〔実施例 1〕と略同様の方法 ·手順で、主成 分にこれら添加成分を添加して湿式混合を行!ヽ、実施例 41〜53の配合物を得た。
[0124] 表 6は実施例 41〜53の各配合物の主成分組成、主成分粒子の半値幅、各添加成 分種とその含有モル量を示して 、る。
[0125] [表 6]
Figure imgf000027_0001
次いで、上記各配合物を使用し、〔実施例 1〕と同様の方法 *手順で実施例 41 53 の積層セラミックコンデンサを作製した。
次に、実施例 41 53の積層セラミックコンデンサについて、〔実施例 1〕と同様の方 法 ·手順で固溶率総計、固溶率総計が 10%以下の主成分比率、比誘電率 ε r、容 変化率（A CZC )、 25°C及び 125°Cで 20V(10VZmm)の直流電圧を印加したと
25
きの CR積を求め、さらに高温負荷試験を行った。
[0127] 表 7はその結果を示している。
[0128] [表 7]
室画 sl fi§^,+ii¾sp¾ 41533.55.〜〜<
CR積（Ω-F) 最大容量変化率 ι¾温負 ¼弁叩 固溶率総計が 10%以下の 比誘電率誘電損失
固溶率総計 ε r tan 0 厶 C C25
主成分比率 (0/ύ)
(一） (%) 25。C 125°C (%) 1000時間 2000時間
41 4.3 100 3915 9.0 4127 743 -13. 5 0/100 0/100
42 4.3 95 3720 8.9 3824 622 0/100 0/100
43 4.9 100 2875 8. 1 2818 429 0/100 0/100
44 3.5 95 3030 8.2 3119 589 -11.3 0/100 0/100
45 4.3 95 3820 8.9 3909 608 一 8. 1 0/100 0/100
46 3.9 100 3804 8.9 4002 725 -12.9 0/100 0/100 実
施 47 4.2 95 3199 8.4 3323 630 -13.0 0/100 0/100 例
48 4.4 100 3475 8.6 3632 673 -14.4 0/100 0Ζ100
49 4. 1 95 4015 4. 1 4212 729 -14. 1 0/100 19/100
50 4.0 95 3750 8.9 3942 717 -15.8 0/100 73/100
51 4. 5 100 3650 8.8 2150 2 -6.4 0/100 5/100
52 5. 1 90 2640 7.9 2342 10 -8.4 0/100 40/100
53 3.8 100 4025 4. 1 4251 761 -14.5 0/100 32/100
D C
ω 率も 90〜： L00%であるので、比誘電率 ε rも 2640〜4015と 2500以上の高比誘電 率を有している。
[0129] しかしながら、実施例 49は、 Aサイト中の Caの配合モル比が 0. 01と少ないため、 高温負荷試験は 1000時間では不良品が発生しな力つたが 2000時間で 100個中 1 9個の不良品が発生した。
[0130] 実施例 50は、 Bサイト中に V、 Nb等の元素 Xが固溶していないため、最大容量変 化率 A CZC が— 15. 8%と— 15%を超えて負側に偏位し、したがって X7R特性
25
を充足しなくなり、また、高温負荷試験では 2000時間で 100個中 73個の不良品が 発生した。
[0131] 実施例 51は、 Bサイト中の Nbの配合モル比が 0. 01と多いため、 CR積が 25°Cで 2 150 Ω .F、 125°Cで 2 Ω 'Fと低く絶縁'性に劣り、また、高温負荷試験では 2000時間 で 100個中 5個の不良品が発生し、信頼性に劣ることが分力つた。
[0132] 実施例 52は、 Aサイト中の Caの配合モル比が 0. 25と多いため、 CR積が 25°Cで 2 342 Ω 'F、 125°Cで 10 Ω 'Fと小さく絶縁性に劣り、また、高温負荷試験では 2000 時間で 100個中 40個の不良品が発生し、信頼性に劣ることが分力つた。
[0133] 実施例 53は、 Aサイト中に Caが含有されていないため、高温負荷試験は 1000時 間では不良品が発生しな力つたが 2000時間で 100個中 32個の不良品が発生した
[0134] これに対し実施例 41〜48は、 Caの配合モル比が 0. 02〜0. 20であり、 Nb (元素 X)の配合モル比力 s0. 0001〜0. 005であるので、 CR¾¾25°C-C2818~4127 Q •F、 125°Cで 429 Ω 'F〜743 Q 'Fと高く絶縁性が良好であり、高温負荷試験では 2 000時間経過しても不良品は生じず、良好な信頼性を得ることができることが分かつ た。また静電容量の温度特性も、容量変化率（A CZC )がー 6. 3〜一 14. 4%と X
25
7R特性を満足することが分力ゝつた。
[0135] このように固溶率総計を 10%以下、固溶率総計が 10%以下の主成分比率を 90% 以上とし、かつ Aサイト中の Caの配合モル比を 0〜0. 20とし、 Bサイト中の元素 の 酉己合モノ kttを 0. 0001〜0. 005とすることにより、 it誘電率 ε r力 ^2500以上の高 it 誘電率を有し、し力も静電容量の温度特性を損なうことなく良好な絶縁性や 1000時 間以上の高温負荷寿命を有する信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを得ること 力 Sできた。また、 Caの酉己合モノ kttを 0. 02-0. 20とすることにより、 2000時間以上 の高温負荷寿命を得ることができることも分力つた。

Claims

請求の範囲
[1] (Ba, Ca) (Ti, X) 0 (ただし、 Xは V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、及び Wの中から選択され
3
た少なくとも 1種の元素を示す)を主成分とし、少なくとも第 1〜第 3の添加成分に分 類された複数種の添加成分が含有され、
前記第 1の添加成分力 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu及び Yの中から選択された少なくとも 1種を含むと共に、前記第 2の添加成分 1S Mn、 Ni、 Fe、 Co、 Mg及び Alの中力 選択された少なくとも 1種を含み、さらに 第 3の添加成分が少なくとも Siを含有した焼結助剤からなり、
主成分粒子のうちの 90%以上の主成分粒子は、前記第 1〜第 3の添加成分の前 記主成分粒子への固溶状態を示す固溶率の総計が断面積比で 10%以下であること を特徴とする誘電体セラミック。
[2] 前記第 1〜第 3の添加成分の含有量は、前記主成分 100モルに対し、各々 0. 1〜 4. 0モノレであり、
かつ、前記（Ba, Ca)中の前記 Caの配合モル比 Xが 0≤x≤0. 20であり、 前記（Ti, X)中の前記元素 Xの配合モル比 yが 0. 0001≤y≤0. 005であることを 特徴とする請求項 1記載の誘電体セラミック。
[3] 前記配合モル比 Xは、 0. 02≤x≤0. 20であることを特徴とする請求項 1又は請求 項 2記載の誘電体セラミック。
[4] Ba化合物、 Ca化合物、 Ti化合物、及び V、 Nb、 Ta、 Cr、 Mo、及び Wの中力 選 択された少なくとも 1種の元素 Xを含有した Xィ匕合物を混合して反応させ、（Ba, Ca) ( Ti, x)oで表される主成分を作製する主成分作製工程と、
3
La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu及び Yの中力も 選択された少なくとも 1種を含む第 1の添加成分を含有したィ匕合物と、 Mn、 Ni、 Fe、 Cr、 Mg及び Alの中から選択された少なくとも 1種を含む第 2の添加成分を含有した 化合物と、少なくとも Siを含む第 3の添加成分を含有したィヒ合物とを前記主成分に添 加して混合し、配合物を作製する配合物作製工程と、
前記配合物に焼成処理を施してセラミック焼結体を作製するセラミック焼結体作製 工程と、 を含むことを特徴とする誘電体セラミックの製造方法。
[5] 複数の誘電体層を積層したセラミック積層体力 なるセラミック焼結体と、該セラミツ ク焼結体の内部に並列状に埋設された複数の内部電極と、前記セラミック焼結体の 外表面に形成された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、 前記セラミック焼結体が、請求項 1乃至請求項 3の 、ずれかに記載の誘電体セラミ ックで形成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
[6] 前記内部電極が、卑金属材料を含有して ヽることを特徴とする請求項 5記載の積層 セラミックコンデンサ。
[7] 前記外部電極が、卑金属材料を含有して!/ヽることを特徴とする請求項 5又は請求項 6記載の積層セラミックコンデンサ。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160221878A1 (en) * 2015-02-03 2016-08-04 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Dielectric composition and multilayer ceramic capacitor containing the same
CN106810236A (zh) * 2017-01-22 2017-06-09 苏州新锐合金工具股份有限公司 一种超细晶(Ti,Mo,W)(C,N)复合固溶体粉料的制备方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009037922A1 (ja) * 2007-09-19 2009-03-26 Murata Manufacturing Co., Ltd. 誘電体セラミック、及び積層セラミックコンデンサ
JP5590035B2 (ja) 2009-09-28 2014-09-17 株式会社村田製作所 積層セラミックコンデンサ
JP5548924B2 (ja) * 2009-11-06 2014-07-16 Ｔｄｋ株式会社 誘電体磁器組成物および電子部品
WO2011099397A1 (ja) * 2010-02-10 2011-08-18 株式会社村田製作所 セラミック焼結体およびその製造方法
JP5234035B2 (ja) * 2010-03-24 2013-07-10 株式会社村田製作所 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ
CN105198418A (zh) * 2015-09-26 2015-12-30 桂林理工大学 一种高居里点正温度系数电阻材料Li4BaWTiO8及其制备方法
CN106810237B (zh) * 2017-02-13 2019-10-01 哈尔滨工业大学 一种单相多铁陶瓷材料及其制备方法
KR20190116109A (ko) 2019-06-13 2019-10-14 삼성전기주식회사 유전체 자기 조성물 및 이를 포함하는 적층 세라믹 커패시터
KR102225451B1 (ko) * 2019-06-28 2021-03-09 삼성전기주식회사 유전체 조성물 및 이를 포함하는 적층형 전자 부품
CN111559911B (zh) * 2020-06-04 2022-04-12 中科传感(佛山)科技有限公司 高灵敏度负温度系数热敏电阻材料及制备方法
JP2022098294A (ja) * 2020-12-21 2022-07-01 Tdk株式会社 誘電体磁器組成物および電子部品
CN114956807A (zh) * 2021-09-15 2022-08-30 深圳先进电子材料国际创新研究院 一种电容陶瓷片及其制备方法和应用
CN115141013A (zh) * 2022-07-28 2022-10-04 电子科技大学 一种BaTiO3基X8R陶瓷基板材料及其制备方法

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS589877A (ja) * 1981-07-08 1983-01-20 松下電器産業株式会社 高誘電率磁器組成物
JPS58142704A (ja) * 1982-02-17 1983-08-24 松下電器産業株式会社 高誘電率磁器組成物
JPH10330160A (ja) * 1997-05-30 1998-12-15 Taiyo Yuden Co Ltd 誘電体磁器及びその製造方法
JP2002080276A (ja) * 2000-06-30 2002-03-19 Taiyo Yuden Co Ltd 誘電体磁器組成物及び磁器コンデンサ
JP2002201065A (ja) * 2000-10-24 2002-07-16 Murata Mfg Co Ltd 誘電体セラミックおよびその製造方法ならびに積層セラミックコンデンサ
JP2003176180A (ja) * 2001-12-10 2003-06-24 Murata Mfg Co Ltd 誘電体セラミック原料粉末の製造方法および誘電体セラミック原料粉末
JP2004055727A (ja) * 2002-07-18 2004-02-19 Murata Mfg Co Ltd 誘電体セラミックおよびその製造方法ならびに積層セラミック電子部品
JP2004155649A (ja) * 2002-10-17 2004-06-03 Murata Mfg Co Ltd 誘電体セラミックおよびその製造方法ならびに積層セラミックコンデンサ
JP2004189588A (ja) * 2002-11-29 2004-07-08 Murata Mfg Co Ltd 誘電体セラミックおよびその製造方法ならびに積層セラミックコンデンサ
JP2004214539A (ja) * 2003-01-08 2004-07-29 Murata Mfg Co Ltd 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ
JP2004217520A (ja) * 1999-02-26 2004-08-05 Tdk Corp 誘電体磁器組成物の製造方法と誘電体層含有電子部品の製造方法
JP2004224653A (ja) * 2003-01-24 2004-08-12 Murata Mfg Co Ltd 誘電体セラミックおよびその製造方法ならびに積層セラミックコンデンサ
JP2004262717A (ja) * 2003-03-03 2004-09-24 Murata Mfg Co Ltd 誘電体セラミックおよびその製造方法ならびに積層セラミックコンデンサ

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS589877A (ja) * 1981-07-08 1983-01-20 松下電器産業株式会社 高誘電率磁器組成物
JPS58142704A (ja) * 1982-02-17 1983-08-24 松下電器産業株式会社 高誘電率磁器組成物
JPH10330160A (ja) * 1997-05-30 1998-12-15 Taiyo Yuden Co Ltd 誘電体磁器及びその製造方法
JP2004217520A (ja) * 1999-02-26 2004-08-05 Tdk Corp 誘電体磁器組成物の製造方法と誘電体層含有電子部品の製造方法
JP2002080276A (ja) * 2000-06-30 2002-03-19 Taiyo Yuden Co Ltd 誘電体磁器組成物及び磁器コンデンサ
JP2002201065A (ja) * 2000-10-24 2002-07-16 Murata Mfg Co Ltd 誘電体セラミックおよびその製造方法ならびに積層セラミックコンデンサ
JP2003176180A (ja) * 2001-12-10 2003-06-24 Murata Mfg Co Ltd 誘電体セラミック原料粉末の製造方法および誘電体セラミック原料粉末
JP2004055727A (ja) * 2002-07-18 2004-02-19 Murata Mfg Co Ltd 誘電体セラミックおよびその製造方法ならびに積層セラミック電子部品
JP2004155649A (ja) * 2002-10-17 2004-06-03 Murata Mfg Co Ltd 誘電体セラミックおよびその製造方法ならびに積層セラミックコンデンサ
JP2004189588A (ja) * 2002-11-29 2004-07-08 Murata Mfg Co Ltd 誘電体セラミックおよびその製造方法ならびに積層セラミックコンデンサ
JP2004214539A (ja) * 2003-01-08 2004-07-29 Murata Mfg Co Ltd 誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサ
JP2004224653A (ja) * 2003-01-24 2004-08-12 Murata Mfg Co Ltd 誘電体セラミックおよびその製造方法ならびに積層セラミックコンデンサ
JP2004262717A (ja) * 2003-03-03 2004-09-24 Murata Mfg Co Ltd 誘電体セラミックおよびその製造方法ならびに積層セラミックコンデンサ

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160221878A1 (en) * 2015-02-03 2016-08-04 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Dielectric composition and multilayer ceramic capacitor containing the same
US9604883B2 (en) * 2015-02-03 2017-03-28 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Dielectric composition and multilayer ceramic capacitor containing the same
CN106810236A (zh) * 2017-01-22 2017-06-09 苏州新锐合金工具股份有限公司 一种超细晶(Ti,Mo,W)(C,N)复合固溶体粉料的制备方法
CN106810236B (zh) * 2017-01-22 2020-03-27 苏州新锐合金工具股份有限公司 一种超细晶(Ti,Mo,W)(C,N)复合固溶体粉料的制备方法

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