JP5590035B2 - 積層セラミックコンデンサ - Google Patents

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Description

この発明は、積層セラミックコンデンサに関するもので、特に、たとえば車載用のような高温環境下で使用されるのに適した積層セラミックコンデンサに関するものである。
車載用などを用途とする積層セラミックコンデンサでは、通常の積層セラミックコンデンサに比べて、より高温域までの保証が求められることがある。たとえば、ＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性（−５５〜１２５℃において２５℃を基準とした静電容量の変化率が±１５％以内）などが積層セラミックコンデンサに求められる。
このような保証が求められる場合、積層セラミックコンデンサに備える誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックの主成分としては、たとえば特開２００６−１９９５３４号公報（特許文献１）に記載されるような（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ3系のものが用いられている。
しかしながら、上述した特許文献１に記載される誘電体セラミックでは、絶縁抵抗率の低下が起こりやすいという問題がある。また、絶縁抵抗率を高めようとすると、誘電率が低くなり、絶縁抵抗率と誘電率とを両立させにくいという問題がある。
特開２００６−１９９５３４号公報
そこで、この発明の目的は、上述したような問題を解決し得る、すなわち、たとえば車載用のような高温環境下で使用されるのに適した積層セラミックコンデンサを提供しようとすることである。
この発明は、積層された複数の誘電体セラミック層、および誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された複数の内部電極をもって構成される、コンデンサ本体と、コンデンサ本体の外表面上の互いに異なる位置に形成され、かつ内部電極の特定のものに電気的に接続される、複数の外部電極とを備える、積層セラミックコンデンサに向けられる。この発明に係る積層セラミックコンデンサは、上述した技術的課題を解決するため、誘電体セラミック層が以下のような誘電体セラミックからなることを特徴としている。
すなわち、誘電体セラミックは、
組成式：（１−ｘ）（Ｂａ1-ｙＣａｙ）mＴｉＯ3＋ｘＣａＴｉＯ3＋ａＲｅ2Ｏ3＋ｂＭｇＯ＋ｃＭｎＯ＋ｄＶ2Ｏ3＋eＳｉＯ2で表わされる組成（Ｒｅは、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、ＨｏおよびＥｒから選ばれる少なくとも１種。）を有し、かつ、
０．００１≦ｘ≦０．０２、
０．０８≦ｙ≦０．２０、および
０．９９≦ｍ≦１．０５
の各条件を満たすとともに、
（１−ｘ）（Ｂａ1-ｙＣａｙ）mＴｉＯ3＋ｘＣａＴｉＯ3を１モルとしたときのモル部でａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅをそれぞれ表わしたとき、
０．０１≦ａ≦０．０４、
０．００５≦ｂ≦０．０３５、
０≦ｃ≦０．０１、
０≦ｄ≦０．０１、および
０．０１≦ｅ≦０．０４
の各条件を満たすことを特徴としている。
この発明において、ＣａＴｉＯ3は、主に、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ3主相粒子とは独立して存在するが、その存在形態は、二次相粒子、粒界、三重点などが考えられ、特に限定されるものではない。
この発明に係る積層セラミックコンデンサに備える誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックによれば、高温での信頼性が高く、ＣａＴｉＯ3が所定の範囲内で添加されているので、絶縁抵抗率をlogρ（ρの単位は「Ω・ｍ」）で１０以上に上昇させながら、誘電率１０００以上を得ることができる。この値は、Ｃａ置換量（ｙ）が０．０８以上と大きい高温保証用の材料組成では特筆すべき値である。これは、ＣａＴｉＯ3を微量ではあるが所定量加えることにより、結晶粒界におけるＣａ濃度が安定するとともに、主相粒子である（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ3粒子間のＣａ成分の移動が抑えられ、Ｃａ濃度の粒子間ばらつきが少なくなるためであると推測される。
さらに、この発明に係る積層セラミックコンデンサに備える誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミックによれば、ＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性を満足し、また、高温負荷信頼性が、１７５℃で電界強度３０ｋＶ／ｍｍの直流電圧が印加された際の平均故障寿命で２０時間以上と高い、誘電体セラミックとすることができる。
したがって、この発明に係る積層セラミックコンデンサによれば、優れた高温負荷信頼性を確保することができる。したがって、積層セラミックコンデンサを車載用に適したものとすることができる。
この発明の特徴となる誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。 実験例１において作製した試料１４に係るセラミック焼結体のＸＲＤチャートを示す図である。
図１は、この発明の特徴となる誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサ１を図解的に示す断面図である。
積層セラミックコンデンサ１は、コンデンサ本体２を備えている。コンデンサ本体２は、積層される複数の誘電体セラミック層３と、複数の誘電体セラミック層３の間の特定の複数の界面に沿ってそれぞれ形成される複数の内部電極４および５とをもって構成される。内部電極４および５は、コンデンサ本体２の外表面にまで到達するように形成されるが、コンデンサ本体２の一方の端面６にまで引き出される内部電極４と、他方の端面７にまで引き出される内部電極５とが、コンデンサ本体２の内部において交互に配置されている。
コンデンサ本体２の外表面上であって、端面６および７上には、内部電極４および５とそれぞれ電気的に接続されるように、外部電極８および９がそれぞれ形成されている。これら外部電極８および９の材料としては、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金、ＡｇまたはＡｇ合金等を用いることができる。外部電極８および９は、通常、金属粉末にガラスフリットを添加して得られた導電性ペーストを、コンデンサ本体２の両端面６および７上に塗布し、これを焼き付けることによって形成される。
また、必要に応じて、外部電極８および９上には、Ｎｉ、Ｃｕ等からなる第１のめっき膜が形成され、さらにその上には、はんだ、Ｓｎ等からなる第２のめっき膜が形成される。
このような積層セラミックコンデンサ１において、誘電体セラミック層３は、組成式：（１−ｘ）（Ｂａ1-yＣａy）ＴｉＯ3＋ｘＣａＴｉＯ3＋ｅＳｉＯ2で表わされる組成を有する誘電体セラミックから構成される。上記組成式において、
０．００１≦ｘ≦０．０２、および
０．０８≦ｙ≦０．２０
の各条件を満たすとともに、
（１−ｘ）（Ｂａ1-yＣａy）ＴｉＯ3＋ｘＣａＴｉＯ3を１モルとしたときのモル部でｅを表わしたとき、
０．０１≦ｅ≦０．０４
の条件を満たす。
上記誘電体セラミックは、ＣａＴｉＯ3が所定の範囲内で添加されているので、絶縁抵抗率をlogρ（ρの単位は「Ω・ｍ」）で１０以上に上昇させながら、１０００以上の誘電率を得ることができる。これは、ＣａＴｉＯ3を所定量加えることにより、結晶粒界におけるＣａ濃度が安定するとともに、主相粒子である（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ3粒子間のＣａ成分の移動が抑えられ、Ｃａ濃度の粒子間ばらつきが少なくなるためであると推測される。
この実施形態のように、上記誘電体セラミックを用いて積層セラミックコンデンサ１を作製する場合には、Ｍｎ、Ｖ、Ｒｅ（Ｒｅは、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、ＨｏおよびＥｒから選ばれる少なくとも１種。）等の元素を適量添加することにより、温度特性や信頼性等の諸特性を改善することができる。
すなわち、上記誘電体セラミック層３は、より特定的には、組成式：（１−ｘ）（Ｂａ1-ｙＣａｙ）mＴｉＯ3＋ｘＣａＴｉＯ3＋ａＲｅ2Ｏ3＋ｂＭｇＯ＋ｃＭｎＯ＋ｄＶ2Ｏ3＋eＳｉＯ2で表わされる組成（Ｒｅは、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、ＨｏおよびＥｒから選ばれる少なくとも１種。）を有する誘電体セラミックから構成される。この組成式において、
０．００１≦ｘ≦０．０２、
０．０８≦ｙ≦０．２０、および
０．９９≦ｍ≦１．０５
の各条件を満たすとともに、
（１−ｘ）（Ｂａ1-ｙＣａｙ）mＴｉＯ3＋ｘＣａＴｉＯ3を１モルとしたときのモル部でａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅをそれぞれ表わしたとき、
０．０１≦ａ≦０．０４、
０．００５≦ｂ≦０．０３５、
０≦ｃ≦０．０１、
０≦ｄ≦０．０１、および
０．０１≦ｅ≦０．０４
の各条件を満たす。
上記の組成を有する誘電体セラミックによれば、さらに、ＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性を満足し、また、高温負荷信頼性が、１７５℃で電界強度３０ｋＶ／ｍｍの直流電圧が印加された際の平均故障寿命で２０時間以上と高いものとすることができる。
したがって、積層セラミックコンデンサ１において、優れた高温負荷信頼性を確保することができる。
なお、図示した積層セラミックコンデンサ１は、２個の外部電極８および９を備える２端子型のものであったが、多端子型の積層セラミックコンデンサにも適用することができる。
次に、この発明による効果を確認するために実施した実験例について説明する。
［実験例１］
Ｃａ置換量が表１に示す「ｙ」に調整された（Ｂａ1-yＣａy）ＴｉＯ3を用意するとともに、ＣａＴｉＯ3、ＭｎＯおよびＳｉＯ2を用意し、これらを、（１−ｘ）（Ｂａ1-yＣａy）ＴｉＯ3＋ｘＣａＴｉＯ3＋ｃＭｎＯ＋ｅＳｉＯ2の組成式における「ｘ」、「ｃ」および［ｅ」が表１に示す数値となるように秤量し、混合した原料粉末を用意した。ここで、「ｃ」および「ｅ」は、（１−ｘ）（Ｂａ1-yＣａy）ＴｉＯ3＋ｘＣａＴｉＯ3を１モルとしたときのモル部を示している。なお、実験例１において作製した試料は、Ｒｅ 2 Ｏ 3 、およびＭｇＯを含まない点で、この発明の範囲外の参考例である。
次に、この原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダおよびエタノール等の有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを調製した。
次に、このセラミックスラリーをドクターブレード法によりシート状に成形し、セラミックグリーンシートを得た。
次に、このセラミックグリーンシート上に、Ｎｉを主体とする導電性ペーストを印刷し、内部電極となる導電性ペースト膜を形成した。
次いで、セラミックグリーンシートを、上述の導電性ペースト膜の引き出されている側が互い違いになるように複数枚積層し、生のコンデンサ本体を得た。
次に、この生のコンデンサ本体を、Ｎ2雰囲気にて３５０℃の温度で加熱し、バインダを燃焼させた後、酸素分圧１０-10〜１０-12ＭＰａのＨ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガスからなる還元雰囲気中において、表１に示す温度で２時間焼成し、コンデンサ本体を焼結させた。
次に、焼結したコンデンサ本体の両端面にＢ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＢａＯ系ガラスフリットを含有する銀ペーストを塗布し、Ｎ2雰囲気中において６００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成し、試料となる積層セラミックコンデンサを得た。
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅１．０ｍｍ、長さ２．０ｍｍおよび厚さが０．５ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みが３μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の数は５であり、１層あたりの内部電極の対向面積は１．３×１０-6ｍ2であった。
これら得られた各試料に係る積層セラミックコンデンサについて、静電容量（Ｃ）および誘電損失（tanδ）を、自動ブリッジ式測定器を用い、２５℃において、１Ｖrms、１ｋＨｚの交流電圧を印加して測定し、得られたＣと内部電極面積および誘電体セラミック層の厚さとから比誘電率（ε）を算出した。
また、絶縁抵抗（Ｒ）を、絶縁抵抗計を用い、２５℃において１５ｋＶ／ｍｍの直流電圧を２分間印加して測定し、得られたＲと積層セラミックコンデンサの構造に基づき絶縁抵抗率（ρ）を算出した。
これらの結果が表１に示されている。
Figure 0005590035
表１において、試料番号に＊を付したものは、
０．００１≦ｘ≦０．０２、
０．０８≦ｙ≦０．２０
０≦ｃ≦０．０１、および
０．０１≦ｅ≦０．０４
の条件の少なくとも１つを満たしていない試料である。
表１に示すように、試料３〜９、１２〜１８および２１〜２４では、
０．００１≦ｘ≦０．０２、
０．０８≦ｙ≦０．２０
０≦ｃ≦０．０１、および
０．０１≦ｅ≦０．０４
の各条件を満たしている。これら試料３〜９、１２〜１８および２１〜２４によれば、絶縁抵抗率がlogρ(ρの単位は「Ω・ｍ」）で１０以上となり、かつ１０００以上のεが得られた。
これに対して、ＣａＴｉＯ3量「ｘ」が０．００１未満である試料１および２では、絶縁抵抗率がlogρで１０未満となった。他方、ＣａＴｉＯ3量「ｘ」が０．０２を超える試料１０では、εが１０００未満となった。
図２には、試料１４に係るセラミック焼結体のＸＲＤチャートが示されている。図２において、矢印で指した部分がＣａＴｉＯ3のピークである。メインの大きなピークは、すべて（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ3のピークである。このように、ＸＲＤチャートでは、微量添加されるＣａＴｉＯ3のピークが現れることが注目される。
また、Ｃａ置換量「ｙ」が０．２０を超える試料１９では、絶縁抵抗率がlogρで１０未満となった。他方、Ｃａ置換量「ｙ」が０．０８未満である試料１１では、εが１０００未満となった。
また、ＳｉＯ2添加量「ｅ」が０．０１未満である試料２０では、焼結が困難で、特性を取得できなかった。他方、ＳｉＯ2添加量「ｅ」が０．０４を超える試料２５では、εが１０００未満となった。
なお、ＭｎＯ添加量「ｃ」については、すべての試料が０．００５であるが、以下に説明する実験例２から、０．０１を超えると、高温負荷信頼性試験において、好ましくない結果が得られることがわかっている。
[実験例２]
(Ｂａ，Ｃａ）／Ｔｉ比「ｍ」が表２に示すように調整された（Ｂａ0.89Ｃａ0.11）mＴｉＯ3を用意するとともに、ＣａＴｉＯ3、Ｙ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｖ2Ｏ3およびＳｉＯ2を用意し、これらを、（１−ｘ）（Ｂａ0.89Ｃａ0.11）mＴｉＯ3＋ｘＣａＴｉＯ3＋ａＲｅ2Ｏ3＋ｂＭｇＯ＋ｃＭｎＯ＋ｄＶ2Ｏ3＋eＳｉＯ2の組成式における「ｍ」、［ａ」、「ｂ」、「ｃ」、「ｄ」および［ｅ」が表２に示す数値となるように秤量し、混合した原料粉末を用意した。ここで、「ａ」、「ｂ」、「ｃ」、「ｄ」および「ｅ」は、（１−ｘ）（Ｂａ0.89Ｃａ0.11）mＴｉＯ3＋ｘＣａＴｉＯ3を１モルとしたときのモル部を示している。
その後、実施例１の場合と同様にして、試料となる積層セラミックコンデンサを得た。
これら得られた各試料に係る積層セラミックコンデンサについて、実験例１の場合と同様にして、比誘電率（ε）および絶縁抵抗率（ρ）を求めた。
さらに、−５５℃から１５０℃の範囲内で温度を変化させながら静電容量を測定し、２５℃での静電容量を基準として、変化の絶対値が最大となった静電容量についての変化率（「１５０℃ＴＣＣ」）を求めるとともに、ＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性を満足するか否かを判定した（「Ｘ８Ｒ判定」）。Ｘ８Ｒ判定については、Ｘ８Ｒ特性を満足するものを「○」、満足しないものを「×」でそれぞれ示した。
また、高温負荷信頼性試験として、温度１７５℃において３０ｋＶ／ｍｍの直流電圧を印加して、その絶縁抵抗の経時変化を測定し、各試料の絶縁抵抗値が１０５Ω以下になった時点を故障とし、それらの平均故障時間（ＭＴＴＦ）を求めた。
これらの結果が表２に示されている。
Figure 0005590035
表２において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲外の試料である。
表２に示すように、この発明の範囲内の試料１０２〜１０７、１１０〜１１３、１１５〜１１８、１２０〜１２２および１２４〜１２８では、
０．００１≦ｘ≦０．０２、
０．０８≦ｙ≦０．２０、
０．９９≦ｍ≦１．０５、
０．０１≦ａ≦０．０４、
０．００５≦ｂ≦０．０３５、
０≦ｃ≦０．０１、
０≦ｄ≦０．０１、および
０．０１≦ｅ≦０．０４
の各条件を満たしている。これら試料１０２〜１０７、１１０〜１１３、１１５〜１１８、１２０〜１２２および１２４〜１２８によれば、絶縁抵抗率がlogρ(ρの単位は「Ω・ｍ」）で１０以上となり、１０００以上のεが得られ、２０時間以上のＭＴＴＦが得られ、１５０℃ＴＣＣが±１５％以内であり、Ｘ８Ｒ判定を合格した。
これに対して、（Ｂａ，Ｃａ）／Ｔｉ比「ｍ」が０．９９未満である試料１０１では、１５０℃ＴＣＣが±１５％を超え、Ｘ８Ｒ判定が不合格となった。他方、「ｍ」が１．０５を超える試料１０８では、ＭＴＴＦが２０時間未満となった。
また、Ｒｅ2Ｏ3（Ｒｅは、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、ＨｏまたはＥｒ。）添加量「ａ」が０．０１未満である試料１０９では、１５０℃ＴＣＣが±１５％を超え、Ｘ８Ｒ判定が不合格となった。他方、「ａ」が０．０４を超えた試料１１４では、ＭＴＴＦが２０時間未満となった。
また、ＭｇＯ添加量「ｂ」が０．００５未満である試料１１９では、１５０℃ＴＣＣが±１５％を超え、Ｘ８Ｒ判定が不合格となった。他方、「ｂ」が０．０３５を超えた試料１２３では、ＭＴＴＦが２０時間未満となった。
また、Ｖ2Ｏ3添加量「ｄ」が０．０１を超える試料１２９では、ＭＴＴＦが２０時間未満となった。
また、ＭｎＯ添加量「ｃ」が０．０１を超える試料１３０では、ＭＴＴＦが２０時間未満となった。
１ 積層セラミックコンデンサ
２ コンデンサ本体
３ 誘電体セラミック層
４，５ 内部電極
８，９ 外部電極

Claims (1)

  1. 積層された複数の誘電体セラミック層、および前記誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された複数の内部電極をもって構成される、コンデンサ本体と、
    前記コンデンサ本体の外表面上の互いに異なる位置に形成され、かつ前記内部電極の特定のものに電気的に接続される、複数の外部電極と
    を備え、
    前記誘電体セラミック層は、
    組成式：（１−ｘ）（Ｂａ1-ｙＣａｙ）mＴｉＯ3＋ｘＣａＴｉＯ3＋ａＲｅ2Ｏ3＋ｂＭｇＯ＋ｃＭｎＯ＋ｄＶ2Ｏ3＋eＳｉＯ2で表わされる組成（Ｒｅは、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、ＨｏおよびＥｒから選ばれる少なくとも１種。）を有し、かつ、
    ０．００１≦ｘ≦０．０２、
    ０．０８≦ｙ≦０．２０、および
    ０．９９≦ｍ≦１．０５
    の各条件を満たすとともに、
    （１−ｘ）（Ｂａ1-ｙＣａｙ）mＴｉＯ3＋ｘＣａＴｉＯ3を１モルとしたときのモル部でａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅをそれぞれ表わしたとき、
    ０．０１≦ａ≦０．０４、
    ０．００５≦ｂ≦０．０３５、
    ０≦ｃ≦０．０１、
    ０≦ｄ≦０．０１、および
    ０．０１≦ｅ≦０．０４
    の各条件を満たす、
    誘電体セラミックからなる、積層セラミックコンデンサ。
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