CN111559911B - 高灵敏度负温度系数热敏电阻材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种高灵敏度负温度系数热敏电阻材料及制备方法，其化学通式为Ba1‑ XVXTiO3；其中，X为0.05‑0.4。本发明高灵敏度负温度系数热敏电阻材料B值均在8000K以上，灵敏度极高，测量温区在200℃‑600℃内。

Description

高灵敏度负温度系数热敏电阻材料及制备方法
技术领域
本发明涉及热敏材料技术领域，主要涉及一种高灵敏度负温度系数热敏电阻材料及制备方法。
背景技术
负温度系数热敏电阻又称NTC热敏电阻，是一类电阻值随温度增大而减小的一种传感器电阻，广泛用于各种电子元件中，如温度传感器、可复式保险丝及自动调节的加热器等。对于常规NTC热敏电阻其B25/50值多在3000-8000K之间，且随着测温区间的增加B值增加量有限。市面上所售出的NTC热敏电阻多为Mn-Co-Ni-O系尖晶石结构材料，由于该结构既具有四面体间隙又具有八面体间隙，其中的Mn元素不仅在八面体中存在还在四面体间隙中存在，这大大影响了NTC热敏电阻的稳定性。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高灵敏度负温度系数热敏电阻材料及制备方法，本发明采用钛酸钡（钙钛矿结构）作为基材，不仅使B值达到8000以上，还提高了NTC热敏电阻的稳定性，旨在解决现有NTC热敏电阻灵敏性有待提高的问题。
本发明的技术方案如下：
一种高灵敏度负温度系数热敏电阻材料，其中，其化学通式为Ba1-XVXTiO3；其中，X为0.05-0.4。
一种高灵敏度负温度系数热敏电阻材料的制备方法，其中，包括以下步骤：
a、按照化学通式Ba1-XVXTiO3，其中X=0.05-0.4，分别称取二氧化钛、五氧化二钒和碳酸钡作为原料，置入聚四氟乙烯罐中；再加入玛瑙球和分散剂，进行8h-12h球磨，于温度100-150℃下干燥，得到Ba-V-Ti-O混合粉体；
b、将步骤a中得到的Ba-V-Ti-O混合粉体置于V2O5气氛中在温度900-960℃下煅烧1-4h，得到Ba-V-Ti-O粉体；
c、将步骤b煅烧后的Ba-V-Ti-O粉体置入玛瑙研钵中研磨2-6h；
d、将步骤c的粉体冷等静压成型；
e、将步骤d成型块体于温度1000-1200℃下烧结1-4h。
所述的高灵敏度负温度系数热敏电阻材料的制备方法，其中，步骤a中，玛瑙球、原料、分散剂的混合质量比为1-4:1:1。
所述的高灵敏度负温度系数热敏电阻材料的制备方法，其中，步骤a中，分散剂为无水乙醇与乙酸乙酯的组合，无水乙醇与乙酸乙酯的混合体积比为4-7:3-6。
所述的高灵敏度负温度系数热敏电阻材料的制备方法，其中，步骤c中，将步骤c的粉体于200MP-320MP下冷等静压100s-160s后成型。
所述的高灵敏度负温度系数热敏电阻材料的制备方法，其中，所述成型块体为置入煅烧过的Al2O3或ZrO2粉体中进行烧结。
所述的高灵敏度负温度系数热敏电阻材料的制备方法，其中，步骤e中，煅烧过的Al2O3或ZrO2粉体为是在1100℃-1300℃下煅烧4h。
有益效果：本发明采用钛酸钡（钙钛矿结构）作为基材，通过添加易变价元素氧化物五氧化二钒，增加热敏中电子（钒元素提供）-空穴（氧提供）对，与市面上现有的负温度系数热敏电阻相比，本发明高灵敏度负温度系数热敏电阻材料B值均在8000K以上，灵敏度极高，测量温区在200℃-600℃内，从而实现了阻值骤降、稳定性提高的核心问题。本发明高灵敏度负温度系数热敏电阻材料制成的热敏电阻元件具有极高的灵敏度，对温度报警器以及工业生产温度检测领域是极为适用的。
附图说明
图1为本发明实施例4中Ba0.9V0.1TiO3样品的XRD图谱。
图2为本发明实施例4中Ba0.9V0.1TiO3样品的SEM图。
图3为本发明实施例4中电阻与温度之间的关系图，其中（a）为Ba0.9V0.1TiO3样品200-600℃阻温关系图，（b）为Ba0.9V0.1TiO3样品250-600℃阻温关系图，（c）为Ba0.9V0.1TiO3样品350-600℃阻温关系图，（d）为Ba0.9V0.1TiO3样品450-600℃阻温关系图。
具体实施方式
本发明提供一种高灵敏度负温度系数热敏电阻材料及制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种高灵敏度负温度系数热敏电阻材料，其化学通式为Ba1-XVXTiO3；其中，X为0.05-0.4。
本发明所述材料为立方结构，与尖晶石结构相比，立方结构并无四面体间隙，掺入化学通式的元素只有替位与占据八面体间隙这两种途径，因此，大大提高了材料的稳定性。本发明采用钛酸钡（钙钛矿结构）作为基材，通过添加易变价元素氧化物五氧化二钒，增加热敏中电子（钒元素提供）-空穴（氧提供）对，与市面上现有的负温度系数热敏电阻相比，其B值均在8000K以上，灵敏度极高，测量温区在200℃-600℃内，从而实现了阻值骤降、稳定性提高的核心问题。
本发明提供中还提供所述高灵敏度负温度系数热敏电阻材料的制备方法，以TiO2，BaCO3和V2O5为原料，分别按化学通式：Ba1-XVXTiO3进行称量混合，通过球磨、煅烧、研磨、成型、高温烧结制得所述高灵敏度负温度系数热敏电阻材料。
具体地，所述高灵敏度负温度系数热敏电阻材料的制备方法，包括以下步骤：
a、粉体配比：按照化学通式为：Ba1-XVXTiO3，其中X=0.05-0.4，分别称取二氧化钛，五氧化二钒和碳酸钡原料，置入聚四氟乙烯罐中；控制玛瑙球、原料、分散剂的混合质量比为1-4:1:1，进行8h-12h球磨，于温度100-150℃下干燥，得到Ba-V-Ti-O混合粉体。
步骤a中，分散剂为无水乙醇与乙酸乙酯的组合，无水乙醇与乙酸乙酯的混合体积比为4-7:3-6。分散剂采用无水乙醇与乙酸乙酯的组合，其好处包括：首先可以实现粉体的充分混合；其次可以减少球磨后的粉体粘附于聚四氟乙烯罐使化学通式发生变化；最后可以提高本发明的可重复性。
b、煅烧：将步骤a中得到的Ba-V-Ti-O混合粉体置于V2O5气氛中在温度900-960℃下煅烧1-4h，得到Ba-V-Ti-O粉体。
步骤b中，V2O5气氛是指在煅烧粉体外围放置V2O5粉末。在V2O5气氛下煅烧，可以最大限度减少V元素的流失及变价。
c、混合研磨：将步骤b煅烧后的Ba-V-Ti-O粉体置入玛瑙研钵中研磨2-6h。
d、成型：将步骤c复合后的粉体于200MP-320MP下冷等静压100s-160s后成型。
e、烧结：将步骤d成型块体置入煅烧过的Al2O3或ZrO2粉体中，于温度1000-1200℃下烧结1-4h，得到高灵敏度负温度系数热敏电阻材料。
步骤e中，比起直接烧结，将成型快置入煅烧过的Al2O3或ZrO2粉体中烧结，可以使样品实现同时均匀受热，并且，可以防止样品粘在基板表面无法剥离。煅烧过的Al2O3或ZrO2粉体，Al2O3或ZrO2粉体可以是在1100℃-1300℃下经过煅烧4h。
本发明提供的高灵敏度负温度系数热敏电阻材料的制备方法，具有以下优点：制备工艺简单；制备得到的高灵敏度负温度系数热敏电阻材料B值高于8000K，灵敏度极高，测量温区较宽200-600℃，且材料为立方结构，从而实现了阻值骤降、稳定性提高的核心问题。
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
a、粉体配比：按照化学通式为：Ba1-XVXTiO3，X=0.05，分别精确称量二氧化钛，五氧化二钒和碳酸钡原料，置入聚四氟乙烯罐中，控制玛瑙球、原料、分散剂无水乙醇与乙酸乙酯的混合质量比为1:1:1，进行8h球磨，于温度100℃下干燥，得到Ba-V-Ti-O混合粉体，其中分散剂无水乙醇与乙酸乙酯的混合体积比为7:3；
b、煅烧：将步骤a中得到的Ba-V-Ti-O混合粉体置于V2O5气氛中在温度900℃下煅烧4h，得到Ba-V-Ti-O粉体；
c、混合研磨：将步骤b煅烧后的Ba-V-Ti-O粉体置入玛瑙研钵中研磨2h，得到复合粉体；
d、成型：将步骤c复合后的粉体于200MP下冷等静压100s后成型；
e、烧结：将步骤d成型块体置入煅烧过的Al2O3中，于温度1000℃下烧结4h，得到高灵敏度负温度系数热敏电阻材料。
电极制备：将银浆涂覆于得到的高灵敏度负温度系数热敏电阻材料正反两面，置入钟罩炉中在温度800℃下烧结60min。
将经过电极制备的高灵敏度负温度系数热敏电阻材料进行电学性能测试，B500/525=8680.89K，R500=2.832KΩ。
实施例2
a、粉体配比：按照化学通式为：Ba1-XVXTiO3，X=0.1，分别精确称量二氧化钛，五氧化二钒和碳酸钡原料，置入聚四氟乙烯罐中，控制玛瑙球、原料、分散剂无水乙醇与乙酸乙酯的混合质量比为1.5:1:1，进行8.5h球磨，于温度110℃下干燥，得到Ba-V-Ti-O混合粉体，其中分散剂无水乙醇与乙酸乙酯的混合体积比为7:3；
b、煅烧：将步骤a中得到的Ba-V-Ti-O混合粉体置于V2O5气氛中在温度960℃下煅烧4h，得到Ba-V-Ti-O粉体；
c、混合研磨：将步骤b煅烧后的Ba-V-Ti-O粉体置入玛瑙研钵中研磨2.5h，得到复合粉体；
d、成型：将步骤c复合后的粉体于220MP下冷等静压110s后成型；
e、烧结：将步骤d成型块体置入煅烧过的Al2O3中，于温度1000℃下烧结3.5h，得到高灵敏度负温度系数热敏电阻材料。
电极制备：将银浆涂覆于得到的高灵敏度负温度系数热敏电阻材料正反两面，置入钟罩炉中在温度800℃下烧结60min。
将经过电极制备的高灵敏度负温度系数热敏电阻材料进行电学性能测试，B500/525=10544.66K，R500=3.658KΩ。
实施例3
a、粉体配比：按照化学通式为：Ba1-XVXTiO3，X=0.15，分别精确称量二氧化钛，五氧化二钒和碳酸钡原料，置入聚四氟乙烯罐中，控制玛瑙球、原料、分散剂无水乙醇与乙酸乙酯的混合质量比为2:1:1，进行9h球磨，于温度120℃下干燥，得到Ba-V-Ti-O混合粉体，其中分散剂无水乙醇与乙酸乙酯的混合体积比为6:4；
b、煅烧：将步骤a中得到的Ba-V-Ti-O混合粉体置于V2O5气氛中在温度920℃下煅烧3h，得到Ba-V-Ti-O粉体；
c、混合研磨：将步骤b煅烧后的Ba-V-Ti-O粉体置入玛瑙研钵中研磨3h，得到复合粉体；
d、成型：将步骤c复合后的粉体于240MP下冷等静压120s后成型；
e、烧结：将步骤d成型块体置入煅烧过的Al2O3中，于温度1100℃下烧结3.5h，得到高灵敏度负温度系数热敏电阻材料。
电极制备：将银浆涂覆于高灵敏度负温度系数热敏电阻材料正反两面，置入钟罩炉中在温度800℃下烧结60min。
将经过电极制备的高灵敏度负温度系数热敏电阻材料进行电学性能测试，B500/525=11114.73K，R500=4.683KΩ。
实施例4
a、粉体配比：按照化学通式为：Ba1-XVXTiO3，X=0.2，分别精确称量二氧化钛，五氧化二钒和碳酸钡原料，置入聚四氟乙烯罐中，控制玛瑙球、原料、分散剂无水乙醇与乙酸乙酯的混合质量比为2.5:1:1，进行9.5h球磨，于温度125℃下干燥，得到Ba-V-Ti-O混合粉体，其中分散剂无水乙醇与乙酸乙酯的混合体积比为6:4；
b、煅烧：将步骤a中得到的Ba-V-Ti-O混合粉体置于V2O5气氛中在温度930℃下煅烧2.5h，得到Ba-V-Ti-O粉体；
c、混合研磨：将步骤b煅烧后的Ba-V-Ti-O粉体置入玛瑙研钵中研磨4h，得到复合粉体；
d、成型：将步骤c复合后的粉体于260MP下冷等静压130s后成型；
e、烧结：将步骤d成型块体置入煅烧过的Al2O3中，于温度1100℃下烧结3h，得到高灵敏度负温度系数热敏电阻材料。
图1为实施例4所制备得到的样品Ba0.9V0.1TiO3的XRD图，可以看出通过本发明所述方法得到样品并未出现任何杂质相。
图2为实施例4所制备得到的样品Ba0.9V0.1TiO3的SEM图，由图可以看出通过本发明所述方法得到的样品晶粒大小均匀，晶界清晰可见。
电极制备：将银浆涂覆于得到的高灵敏度负温度系数热敏电阻材料正反两面，置入钟罩炉中在温度800℃下烧结60min.
将经过电极制备的高灵敏度负温度系数热敏电阻材料进行电学性能测试，B500/525=15914K，R500=5.47KΩ。
图3为本发明实施例4中电阻与温度之间的关系图，其中（a）为Ba0.9V0.1TiO3样品200-600℃阻温关系图，（b）为Ba0.9V0.1TiO3样品250-600℃阻温关系图，（c）为Ba0.9V0.1TiO3样品350-600℃阻温关系图，（d）为Ba0.9V0.1TiO3样品450-600℃阻温关系图。
实施例5
a、粉体配比：按照化学通式为：Ba1-XVXTiO3，X=0.25，分别精确称量二氧化钛，五氧化二钒和碳酸钡原料，置入聚四氟乙烯罐中，控制玛瑙球、原料、分散剂无水乙醇与乙酸乙酯的混合质量比为3:1:1，进行10h球磨，于温度130℃下干燥，得到Ba-V-Ti-O混合粉体，其中分散剂无水乙醇与乙酸乙酯的混合体积比为5:5；
b、煅烧：将步骤a中得到的Ba-V-Ti-O混合粉体置于V2O5气氛中在温度940℃下煅烧2h，得到立方结构的Ba-V-Ti-O粉体；
c、混合研磨：将步骤b煅烧后的立方相Ba-V-Ti-O粉体置入玛瑙研钵中研磨4.5h，得到复合粉体；
d、成型：将步骤c复合后的粉体于280MP下冷等静压140s后成型；
e、烧结：将步骤d成型块体置入煅烧过的Al2O3中，于温度1150℃下烧结3h，得到高灵敏度负温度系数热敏电阻材料。
电极制备：将银浆涂覆于高灵敏度负温度系数热敏电阻材料正反两面，置入钟罩炉中在温度800℃下烧结60min。
将经过电极制备的高灵敏度负温度系数热敏电阻材料进行电学性能测试，B500/525=15537.27K，R500=6.732KΩ。
实施例6
a、粉体配比：按照化学通式为：Ba1-XVXTiO3，X=0.3，分别精确称量二氧化钛，五氧化二钒和碳酸钡原料，置入聚四氟乙烯罐中，控制玛瑙球、原料、分散剂无水乙醇与乙酸乙酯的混合质量比为3.5:1:1，进行10.5h球磨，于温度135℃下干燥，得到Ba-V-Ti-O混合粉体，其中分散剂无水乙醇与乙酸乙酯的混合体积比为5:5；
b、煅烧：将步骤a中得到的Ba-V-Ti-O混合粉体置于V2O5气氛中在温度950℃下煅烧1.5h，得到Ba-V-Ti-O粉体；
c、混合研磨：将步骤b煅烧后的Ba-V-Ti-O粉体置入玛瑙研钵中研磨5h，得到复合粉体；
d、成型：将步骤c复合后的粉体于290MP下冷等静压145s后成型；
e、烧结：将步骤d成型块体置入煅烧过的Al2O3中，于温度1150℃下烧结2.5h，得到高灵敏度负温度系数热敏电阻材料。
电极制备：将银浆涂覆于高灵敏度负温度系数热敏电阻材料正反两面，置入钟罩炉中在温度800℃下烧结60min。
将经过电极制备的高灵敏度负温度系数热敏电阻材料进行电学性能测试，B500/525=17838.67K，R500=7.256KΩ。
实施例7
a、粉体配比：按照化学通式为：Ba1-XVXTiO3，X=0.35，分别精确称量二氧化钛，五氧化二钒和碳酸钡原料，置入聚四氟乙烯罐中，控制玛瑙球、原料、分散剂无水乙醇与乙酸乙酯的混合质量比为4:1:1，进行11h球磨，于温度140℃下干燥，得到Ba-V-Ti-O混合粉体，其中分散剂无水乙醇与乙酸乙酯的混合体积比为4:6；
b、煅烧：将步骤a中得到的Ba-V-Ti-O混合粉体置于V2O5气氛中在温度960℃下煅烧1h，得到Ba-V-Ti-O粉体；
c、混合研磨：将步骤b煅烧后的Ba-V-Ti-O粉体置入玛瑙研钵中研磨5.5h，得到复合粉体；。
d、成型：将步骤c复合后的粉体于300MP下冷等静压150s后成型；
e、烧结：将步骤d成型块体置入煅烧过的Al2O3中，于温度1200℃下烧结2h，得到高灵敏度负温度系数热敏电阻材料。
电极制备：将银浆涂覆于高灵敏度负温度系数热敏电阻材料正反两面，置入钟罩炉中在温度800℃下烧结60min。
将经过电极制备的高灵敏度负温度系数热敏电阻材料进行电学性能测试，B500/525=18889.35K，R500=7.573Ω。
实施例8
a、粉体配比：按照化学通式为：Ba1-XVXTiO3，X=0.4，分别精确称量二氧化钛，五氧化二钒和碳酸钡原料，置入聚四氟乙烯罐中，控制玛瑙球、原料、分散剂无水乙醇与乙酸乙酯的混合质量比为4:1:1，进行12h球磨，于温度145℃下干燥，得到Ba-V-Ti-O混合粉体，其中分散剂无水乙醇与乙酸乙酯的混合体积比为4:6；
b、煅烧：将步骤a中得到的Ba-V-Ti-O混合粉体置于V2O5气氛中在温度910℃下煅烧3.5h，得到Ba-V-Ti-O粉体；
c、混合研磨：将步骤b煅烧后的Ba-V-Ti-O粉体置入玛瑙研钵中研磨6h，得到复合粉体。
d、成型：将步骤c复合后的粉体于320MP下冷等静压160s后成型；
e、烧结：将步骤d成型块体置入煅烧过的Al2O3中，于温度1200℃下烧结1h，得到高灵敏度负温度系数热敏电阻材料。
电极制备：将银浆涂覆于高灵敏度负温度系数热敏电阻材料正反两面，置入钟罩炉中在温度800℃下烧结60min。
将经过电极制备的高灵敏度负温度系数热敏电阻材料进行电学性能测试，B500/525=19734.61K，R500=7.863KΩ。
综上，实施例1-8得到的任意一种高灵敏度负温度系数热敏电阻材料均为立方结构，图2的陶瓷片微观形貌显示出良好的致密性，成瓷、一致性与复现性较好，灵敏度较高，适用于温度报警器以及工业生产温度检测领域。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (7)

1.一种高灵敏度负温度系数热敏电阻材料，其特征在于，其化学通式为Ba1-XVXTiO3；其中，X为0.05-0.4。
2.一种高灵敏度负温度系数热敏电阻材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、按照化学通式Ba1-XVXTiO3，其中X=0.05-0.4，分别称取二氧化钛、五氧化二钒和碳酸钡作为原料，置入聚四氟乙烯罐中；再加入玛瑙球和分散剂，进行8h-12h球磨，于温度100-150℃下干燥，得到Ba-V-Ti-O混合粉体；
b、将步骤a中得到的Ba-V-Ti-O混合粉体置于V2O5气氛中在温度900-960℃下煅烧1-4h，得到Ba-V-Ti-O粉体；
c、将步骤b煅烧后的Ba-V-Ti-O粉体置入玛瑙研钵中研磨2-6h；
d、将步骤c的粉体冷等静压成型；
e、将步骤d成型块体于温度1000-1200℃下烧结1-4h。
3.根据权利要求2所述的高灵敏度负温度系数热敏电阻材料的制备方法，其特征在于，步骤a中，玛瑙球、原料、分散剂的混合质量比为1-4:1:1。
4.根据权利要求2所述的高灵敏度负温度系数热敏电阻材料的制备方法，其特征在于，步骤a中，分散剂为无水乙醇与乙酸乙酯的组合，无水乙醇与乙酸乙酯的混合体积比为4-7:3-6。
5.根据权利要求2所述的高灵敏度负温度系数热敏电阻材料的制备方法，其特征在于，步骤d中，将步骤c的粉体于200MP-320MP下冷等静压100s-160s后成型。
6.根据权利要求2所述的高灵敏度负温度系数热敏电阻材料的制备方法，其特征在于，步骤e中，所述成型块体为置入煅烧过的Al2O3或ZrO2粉体中进行烧结。
7.根据权利要求2所述的高灵敏度负温度系数热敏电阻材料的制备方法，其特征在于，步骤e中，煅烧过的Al2O3或ZrO2粉体为是在1100℃-1300℃下煅烧4h。
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