KR100427900B1

KR100427900B1 - 희토류금속원소함유의고온서미스터

Info

Publication number: KR100427900B1
Application number: KR1019970022085A
Authority: KR
Inventors: 빌헬름 알베르트 그로엔
Original assignee: 코닌클리케 필립스 일렉트로닉스 엔.브이.
Priority date: 1996-05-31
Filing date: 1997-05-30
Publication date: 2004-08-04
Anticipated expiration: 2017-05-30
Also published as: DE59700516D1; US5955937A; EP0810611B1; JPH1087367A; CN1175778A; KR970076910A; CN1118834C; TW353233B; EP0810611A1; DE19621934A1

Abstract

본 발명은 희토류 금속 원소 함유의 고온 서미스터에 관한 것이다.

본 발명에 따른 서미스터는

0 ≤a ≤0.995

0 ≤b ≤0.995

0 ≤c ≤0.995

0.01 ≤d ≤0.995 이고,

b = 0 이면, a > 0 또는,

a=0 이면, b > 0

으로 규정되는 [Y_aGd_bSm_cTb_d]₂O₃의 조성을 갖는 희토류 금속 원소 함유의 혼합 결정산화물의 반도체 세라믹을 포함한다. 또한, 본 발명에 따른 서미스터는 고온 안정성을 갖기 때문에 1,100 ℃ 이하의 온도까지 사용이 가능하다.

Description

희토류 금속 원소 함유의 고온 서미스터

본 발명은 희토류 금속 산화물의 혼합 결정 산화물로 구성되는 반도체 세라믹 함유의 고온 서미스터(thermistor)에 관한 것이며, 보다 상세히는 실온으로부터 1,100℃에 이르기까지 전체 온도 영역에 걸쳐 사용될 수 있는 서미스터에 관한 것이다.

고온 서미스터를 이미션(immission) 제어의 분야에 새롭게 응용시킬 수 있다는 결론에 따라, 최근 몇 년 동안, 상기 고온 서미스터에 대한 응용성은 더욱 중대하게 대두되고 있다. 예를들어, 상기 서미스터는 산업적 배기 가스의 온도를 측정하기 위한 온도 센서로서 사용되며, 또한 자동차 내에서 연소되는 촉매변환되는 배기 가스에 대한 온도 제어 수단 및 최고 온도 제한 장치(maximum temperature guard)로서 사용되기도 한다. 자동차에서 서미스터가 사용되는 온도 범위는 전형적으로 600 ℃ 내지 1,100 ℃ 사이의 온도 영역으로서, 이렇게 높은 온도에서만 촉매변환되는 배기 가스가 최적으로 연소될 수 있다. 이러한 온도 범위에서, 통상적으로 산화물 반도체 세라믹을 재료로 하여 제조된 서미스터는 열전 소자(thermoelememts)에 비하여 훨씬 더 큰 출력신호를 가지기 때문에, 보다 단순한 회로 기술만으로도 신호 처리에 충분하다.

서미스터의 열 저항은 음의 온도 계수(negative temperature coefficient, NTC ; 이하, NTC 라고 쓰기로 한다)를 나타내기 때문에 서미스터는 NTC 열 저항체라고도 한다. NTC 저항체 온도가 증가함에 따라서, 상기 NTC 저항체의 저항율은 다음 수학식 1 로 표현되는 방정식에 따라 지수 함수적으로 감소하는 경향이 있다. 즉,

[수학식1]

단, ρ 와 ρ₀는 절대 온도 T 와 T₀각각에서의 저항율이고, B 는 열상수이며, T 는 캘빈(Kelvin) 단위로 표현되는 온도이다. 저항/온도 특성 곡선의 기울기가 가파를수록 서미스터에 매우 바람직하다. 상기 특성 곡선의 기울기는 상수 B 에의해 결정된다.

서미스터 사용에 대하여 종래의 해결 방식으로서, 전이 금속 원소의 스피넬형(spinel-type) 혼합 결정 산화물, 또는 페로브스카이트형(perovskite-type) 혼합 결정 산화물계의 산화 반도체 세라믹이 사용된다. 또한, 출발 물질(starting material)이 다른 성분에 의해 수정된 다성분계(multi-phase)로 구성된 시스템도 사용될 수 있다. 이러한 NTC 화합물은 거의 Mn, Ni, Co, Fe, Cu, Ti 등에 의해 형성된 그룹으로부터 선택된 2 개 내지 4 개의 양이온(cation)들로 구성된 스피넬 구조의 혼합 결정들로만 제조된다. 이러한 다성분계(multi-phase)를 가진 시스템에서, 온도 민감도를 결정하는 공칭 저항값 R₂₅와 B 상수는 제조시 적당한 반응 처리 제어에 의해 다양한 값으로 설정되어, 특정한 배치(batch)의 경우에 특정 종류의 서미스터들이 제조될 수 있다. 일반적으로, 세라믹 재료의 궁극적인 조직과 구조에 따라 서미스터를 특징짓는 전기적 매개변수는 약간 상이한 값을 가지기 때문에, 이러한 방법은 상이한 배치(batch)의 데이터들 및 개개의 개체(piece)들의 데이터들 사이의 범위를 넓게 하고 있다. 따라서, 장시간의 안정성을 제공하고, 충분히 좁은 허용오차(tolerance)를 갖는 종류의 서미스터는 상이한 열적 및 전기적 후처리와, 서미스터가 분류 및 분리되는 2 가지의 추가적인 처리 단계를 필요로 한다.

그 소결물 내의 불순물의 함유량을 조절하기가 어렵기 때문에, NTC 서미스터의 제조 범위는 매우 제한적이다. 또한, 이러한 서미스터를 제조하는 동안에 형성되는 세라믹 합성물과, 상기 세라믹 합성물의 결정 구조는 특히 높은 온도에서 시간에 따라 변화된다. 또한, 높은 온도에서, 대기중에 포함된 산소와의 완만한 반응(slow reaction)이 일어날 수 있고, 이러한 산화에 의해 서미스터의 온도 특성과 열 저항 값이 영구적으로 변화될 수 있다.

따라서, 스피넬 형태의 혼합 결정 산화물 또는 페로브스카이트 형 혼합 결정산화물은 대략 500℃ 이하의 온도에서만 사용될 수 있다. 고온에서의 장시간 동안의 안정성이 불충분하고, 많은 응용 분야에서 상기 형태의 산화물들의 고유저항이 매우 작다.

영국 런던소재의 채프먼 앤드 홀 출판의 1990년판, 에이.제이.몰슨, 제이.엠.허버트 공저의 전자세라믹, 페이지 141(A.J. Moulson, J.M.Herbert, Electroceramics, Chapman and Hall, London, p.141 (1990))에서는 매우 고온에서 사용될 수 있는 서미스터에 희토류 금속 산화물의 혼합물을 사용하는 것을 공개하며, 여기서의 혼합물은 70 원자량 백분율(at.%)의 Sm 과 30 원자량 백분율의 Tb 로서 이루어진다. 이러한 혼합물은 대기중에 포함된 산소와 반응하지 않는 경향이 때문에 1,000 ℃ 까지 사용될 수 있다.

그러나, 1,000 ℃ 이상의 매우 고온인 경우에, 이러한 고온 서미스터 물질은 열 저항값에 불안정성을 드러낸다.

따라서, 본 발명은 상술한 종래의 문제점을 극복하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 고온에서도 좁은 허용오차 및 장시간 안정성을 갖는 고온 서미스터를 제공하는데 있다.

본 발명에 따르면, 이러한 목적은 [Y_aGd_bSm_cTb_d]₂O₃의 조성을 갖는 희토류 금속으로 이루어진 혼합 결정 산화물의 반도체 세라믹을 포함하는 서미스터에 의해 이루어지며, 여기서

0 ≤ a ≤ 0.995

0 ≤ b ≤ 0.995

0 ≤ c ≤ 0.995

0.1 ≤ d ≤ 0.995 이고,

b = 0 이면, a > 0 또는,

a = 0 이면, b > 0 이다.

이러한 서미스터는 1,100 ℃ 이하의 온도에 대해 온도 센서로서 사용될 수 있다. 이 서미스터는 1,000 ℃ 이상의 매우 높은 작동 온도에서도 매우 높은 안정성을 갖는 것이 특징이다. 따라서, 촉매변환되는 배기 가스를 클리닝(cleaning)시키는 고온 영역에서의 온도 센서로 사용되거나, 또는 자동차 제어장치용 온도 조절 장치로서 적절히 사용될 수 있다.

본 발명의 범위 내에서, 혼합 결정 산화물은 C-M₂O₃-형태의 입방 결정 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 혼합 결정 산화물의 반도체 세라믹을 포함하는 서미스터는 매우 높은 온도에서도 안정성을 제공해준다는 것이 특징이다.

다르게는, 혼합 결정 산화물은 네오디뮴(neodymium, Nd)과, 유러퓸(europium, Eu)과, 가돌리늄(gadolinium, Gd)과, 디스프로슘(dysprosium,Dy)과, 홀뮴(holmium, Ho)과, 에르븀(erbium, Er)과, 톨륨(thulium, Tm)과, 이테르븀(ytterbium, Yb)과, 그리고, 루테튬(lutetium, Lu)에 의해 형성되는 그룹의 성분으로 추가적으로 도핑(doping)되는 것이 바람직할 수 있다.

[Y_aGd_bSm_cTb_d]₂O₃의 조성을 갖는 희토류 금속 원소 함유의 혼합 결정 산화물 반도체 세라믹을 포함하는 서미스터에서,

0.5 ≤ a ≤ 0.99

b = 0

c = 0

0.01 ≤ d ≤ 0.5

로 규정되는 것이 양호하다.

0.65 ≤ a ≤ 0.75

b = 0

c = 0

0.25 ≤ d ≤ 0.35

로 규정되는 것이 또한 양호하다.

a = 0

0.1 ≤ b ≤ 0.7

c = 0

0.3 ≤ d ≤ 0.9

로 규정되는 것도 양호하다.

끝으로, [Y_aGd_bSm_cTb_d]₂O₃의 조성을 갖는 희토류 금속 원소 함유의 혼합 결정 산화물 반도체 세라믹을 포함하는 서미스터에서,

0 ≤ a ≤ 0.30

b = 0

0.2 ≤ c ≤ 0.5

0.2 ≤ d ≤ 0.6

으로 규정되는 것이 양호하다.

더욱이, 본 발명은

0 ≤ a ≤ 0.995

0 ≤ b ≤ 0.995

0 ≤ c ≤ 0.995

0.01 ≤ d ≤ 0.995 이고,

b = 0 이면, a > 0 또는,

a = 0 이면, b > 0

으로 규정되는 [Y_aGd_bSm_cTb_d]₂O₃의 조성을 갖는 혼합 결정 산화물의 반도체 세라믹에도 또한 관한 것이다. 이 경우, 혼합 결정 산화물은 C-M₂O₃-형태의 입방 결정 구조를 갖는 것이 양호하다.

도 1 은 3 개의 이트륨-테르븀-산화물이 혼합된 결정의 반도체 세라믹에 대한 아레니우스 곡선을 도시한 그래프.

도 2 는 이트륨-사마륨-테르븀-산화물이 혼합된 결정의 반도체 세라믹에 대한 아레니우스 곡선을 각각 도시한 그래프.

도 3 은 가돌리늄-테르븀-산화물이 혼합된 결정의 반도체 세라믹에 대한 아레니우스 곡선을 도 1 및 도 2 에 도시된 아레니우스 곡선과 비교하여 도시한 그래프.

본 발명에 따른 희토류 금속 원소의 혼합 결정 산화물을 포함하는 반도체 세라믹은 그 필수적인 조성물이 테르븀(terbium, Tb)인, 그리고 추가적인 조성물이 이트륨(yttrium, Yt)과, 사마륨(samarium, Sm)과, 가돌리늄(gadolinium, Gd) 등으로 형성되는 그룹의 희토류 금속 산화물인 2급(binary), 3급(ternary), 4급(quaternary) 등의 결정 산화물, 즉 여러 급의 결정 산화물을 함유한다. 상기 혼합 결정 산화물은 네오디뮴(neodymium, Nd)과, 유러퓸(europium, Eu)과, 디스프로슘(dysprosium, Dy)과, 홀뮴(holmium, Ho)과, 에르븀(erbium, Er)과, 톨륨(thulium, Tm)과, 이테르븀(ytterbium, Yb)과, 루테튬(lutetium, Lu) 등으로 추가로 도핑될 수 있다.

반도체 세라믹의 화학 구조에 테르븀이 포함되기 때문에, 반도체 세라믹에는 이동 전자들을 갖게 되며, 상기 이동 전자들은 반도체 세라믹의 전도율에 가장 큰 기여를 한다.

혼합 결정 산화물의 조성은 양호하게는 C-M₂O₃-형태의 입방 결정 구조가 얻어도록 선택된다. 이는 "R.D.Shannon, Acta Cryst. A32 (1976) 751" 에 제시된 값에 따라, 양이온(cation)의 평균 이온 반경이 1.06 Å 이하인 경우에만 성취될 수있다. 이러한 반도체 세라믹은 단형질체(單形質體, monomorphous)이다. 즉, 상기 반도체 세라믹의 결정 구조는 온도가 상승되더라도 변화하지 않는다.

테르븀 삼이산화물(terbium sesquioxide)과 같이, 평균 이온 반경이 상대적으로 큰 희토류 금속 원소의 혼합 결정 산화물은 더 약한 대칭성을 갖는 A-M₂O₃-형태 또는 B-M₂O₃-형태로 결정화된다. 이들은 동질 이상체(同質異像體, polymorphous)를 이룬다: 상온 및 고온에서 이들의 결정 구조는 C-M₂O₃-형태로 변환된다(A.F.Wells, Structural Inorganic Chemistry 4th edition, Clarendon Press, Oxford, 1975, P. 450 ff. 참조). 상기 테르븀 이산산화물 자체는 약 1,000 ℃ 에서 상기 입방 C-M₂O₃-구조로 변환된다. 놀랍게도, 본 발명에 따라 C-M₂O₃-형태로 결정화되는 혼합 결정 산화물은 매우 높은 온도에서도 고도의 안정성을 갖는다는 사실이 발견되었고, 이는 상술된 바와 같이 정의된 양이온을 포함하는 상기 혼합 결정 산화물의 결정 구조는 높은 온도에서도 변화하지 않기 때문으로 사료된다.

반도체 세라믹은 종래 기술의 방법에 따라 제조된다. 출발 화합물(starting compound)로서, 상술한 바와 같은 희토류 금속 원소, 혹은 이들의 옥살산염(oxalate), 탄화물, 수산화물, 등의 2급 산화물을 사용한다. 이러한 초기 화합물은 무게를 잰 후에, 젖어있는 상태 또는 마른 상태에서 혼합 및 그라인딩(grinding)된다. 그 다음에, 화학적 균질성 및 치밀성(densification)을 향상시키기 위해, 1,000 ℃에서 하소(calcining) 공정이 수행된다. 추가적인 그라인딩 작업이 수행되고 난 후에, 사출 성형체(green body)가 형성되는성형(moulding) 공정은, 프레싱, 박판 인발(foil drawing), 스크린 프린팅 공정 등에 의해 수행된다. 만들어진 사출 성형체에는 결합제(binder) 연소 공정이 수행되고, 이어서, 1,250 ℃ 내지 1,400 ℃ 의 온도 범위에서 소결된다. 상기 소결 공정은 실질적으로 거의 문제가 없으며, 기체 분위기나 냉각 곡선에 영향을 받지 않는다.

양호하게는 백금(platinum, Pt)을 재료로 하여 제조된 연결 전극(connecting electrode)은 소결 공정에서 와이어 전극으로 베이킹(baking)될 수 있다. 그러나, 스크린 프린팅에 의하여 백금 페이스트가 제공된 후에, 베이킹될 수도 있다. 진공 증착 기술 등과 같은 또다른 방법이 사용될 수도 있다.

서미스터의 기능을 테스트하기 위해, 온도 범위 200 ℃ 내지 1,100 ℃ 에서의 저항 및 온도-의존성이 측정된다. 또한, 고온에서의 서미스터의 저항도 측정된다.

예 1

본 예에서는 Y₂O₃와, 3, 10, 30 원자량 백분율 테르븀(at. % terbium)을 각각 함유하는 혼합 결정 산화물이 만들어진다. 초기 화합물 Y₂O₃와 Tb₄O₇이 적당한 비율로 혼합되고, 지르코늄(zirconium, Zr) 연마 볼(grinding ball)을 사용하여 16 시간 동안 연마된다. 이렇게 연마된 사전-혼합된 분말(pre-mixed powder)은 종래 기술의 결합제 합성(binder preparation)에 의해 입자화된다. 이러한 입자들은 직경 6 mm, 두께 1 mm 의 펠릿(pellet)으로 압착된다. 이러한 펠릿은 대기중 1,350℃ 의 온도에서 6 시간 동안 소결된다. X-선 회절 기록을 조사해 보면, 만들어진 혼합 결정 산화물의 반도체 세라믹은 C-M₂O₃구조를 갖는 단일 상(single-phase)의 재료라는 사실을 알 수 있다. 혼합 결정 산화물의 평균 이온 반경은 각각 1.016 Å, 1.018 Å, 그리고 1,023 Å 으로 된다. 혼합 결정 산화물의 상대 밀도는 이론밀도 값인 94 % 보다 더 큰 값을 갖는다.

예 2

상기 예 1 에서 기술된 방법에 따라서, Y_0.5Sm_0.9Tb_0.6O₃와 Y_0.5Sm_0.5Tb_1.0O₃의 조성을 갖는 이트륨(yittrium, Yt) 산화물과, 사마륨(samarium, Sm) 산화물과, 테르븀(terbium, Tb) 산화물의 4급 혼합 결정 산화물이 제조된다. 이에 대한 X-선 회절 분석을 조사해 보면, 이 재료는 단일 상으로 이루어지고, 또한 C-M₂O₃-형태로 결정화된다는 것을 알 수 있다. 혼합 결정 산화물의 평균 이온 반경은 각각 1.056 Å과 1.046 Å 으로 확인되었다. 그리고, 상대 밀도는 이론 밀도값인 95 % 보다 더 큰 값을 갖는다.

예 3

상기 예 1 에서 기술된 방법에 따라서, Gd_1.4Tb_0.6O₃의 조성을 갖는 3급의 혼합 결정 산화물이 제조된다. 이에 대한 X-선 회절 분석을 조사해 보면, 이 재료는 단일 상으로 이루어지고, 또한 C-M₂O₃-형태로 결정화된다는 것을 알 수 있다. 혼합 결정 산화물의 평균 이온 반경은 각각 1.054 Å 으로 확인되었다. 그리고, 상대 밀도는 이론 밀도값인 95 % 보다 더 큰 값을 갖는다.

온도/열저항 특성에 대한 테스트 결과

본 발명에 따른 서미스터의 성능을 테스트하기 위해, 온도/열저항 특성이 측정된다.

이를 위해, 본 발명에 따른 반도체 세라믹의 펠릿이 백금 페이스트의 양면에 제공되어 접촉될 수 있다. 온도를 변화시키면서 저항율이 측정된다. 온도의 역수가 비전도율(specific conductivity) σ의 로그값에 대하여 작도된다. 이와 같은 방식으로 아레니우스 곡선(Arrhenius curve)이 얻어지며, 상기 곡선의 기울기를 사용하여 다음의 수학식 2 에 의해 열 저항 계수 B 를 계산할 수 있다.

[수학식 2]

서미스터의 경우, 온도와 전기 신호 출력값의 크기 사이에는 선형적인 관계가 이루어져야한다. 아레니우스 곡선이 선형이거나 거의 선형인 온도 영역에서 반도체 세라믹은 서미스터로서 사용될 수 있다.

도 1 은 3 개의 이트륨-테르븀 혼합의 결정 산화물(yttrium-terbium-mixed crystal oxide)에 대한 아레니우스 곡선을 도시한 그래프로서, 상기 3 개의 곡선은 200℃ 내지 1,100 ℃ 사이의 온도 영역에서 거의 선형성을 나타내며, 이러한 온도 영역에서, 반도체 세라믹은 서미스터로서 사용될 수 있다. 테르븀이 10 원자량 백분율 이상으로 함유된, 이트륨-테르븀 혼합의 결정 산화물은 특히 양호한 특성을갖는다. 이러한 이트륨-테르븀 혼합의 결정 산화물은 1,100 ℃ 이하의 온도에서 사용될 수 있다.

도 2 는 Y_0.5Sm_0.9Tb_0.6O₃에 대한 아레니우스 곡선(아래쪽 곡선)과 Y_0.5Sm_0.5Tb_1.0O₃에 대한 아레니우스 곡선(위쪽 곡선)을 각각 도시한 그래프로서, 600 ℃ 이상의 온도에서 아레니우스 곡선의 비선형성과 낮은 열 저항 때문에, 이러한 혼합 결정 산화물은 20 ℃ 내지 600 ℃ 사이의 온도 범위 내에서만 센서로서 사용될 수 있다.

도 3 은 Gd_1.4Tb_0.6O₃에 대한 아레니우스 곡선과 도 1 및 도 2 에 도시된 아레니우스 곡선을 비교하여 도시한 그래프로서, 이 혼합물은 200 ℃ 내지 1,100 ℃사이의 온도 범위에서 센서로 사용될 수 있다.

다음의 표 1 은 상기 예 1 내지 예 3 에서 기술된 혼합 결정 산화물에 대한 비전도율 값과 열상수 B 값을 표로 만든 것이다.

[표 1] : 비전도율과 B 상수

에이징(ageing)

온도/열저항 특성은 고온에서도 정확하게 재현 가능해야 한다. 특히, 자동차 산업에 응용하는 경우에, 온도 편차 △ T 는 600 ℃ 내지 1,000 ℃ 의 온도 범위에서 ±2 % 를 초과하지 않아야 한다. 즉 1,000 ℃ 에서 그 편차는 최대 20 ℃ 까지만이 허용된다.

이러한 측정에서, 2 개의 동일한 서미스터가 항상 사용된다. 상기 2 개의 서미스터 중 하나는 1,000 ℃ 에서 100 시간 동안 가열된다. 이후에, 두 서미스터의 열저항/온도 특성이 모두 측정된다. 열저항이 상기 2 개 모두의 서미스터에 대한 온도의 함수로서 작도되면, 서로에 대하여 △ T 만큼 옮겨진(shift) 2 개의 평행한 곡선이 얻어진다. 이 측정 결과가 표 4.5 에 나타나 있다. 이 결과를 살펴보면, 이트륨 산화물 계의 혼합 결정 산화물이 가장 훌륭한 결과를 제공한다는 것을 알 수 있다. 30 원자량 백분율의 테르븀 산화물을 함유하는 Y₂O₃의 경우, 아무런 에이징(ageing) 효과가 관측되지 않았다.

[표 2] 고온 신뢰성

상술한 바와 같이 본 발명에 따른 희토류 금속 원소 함유의 고온 서미스터는 고온 안정성을 갖기 때문에 1,100 ℃ 까지의 온도에서도 사용이 가능하기 때문에, 촉매변환되는 배기 가스를 클리닝(cleaning)시키는 고온 영역에서의 온도 센서, 또는 자동차용 온도 조절 장치로서 적절히 사용될 수 있다.

이상에서 설명한 것은 본 발명에 따른 희토류 금속 원소 함유의 고온 서미스터를 실시하기 위한 하나의 실시예에 불과한 것으로서, 본 발명은 상술된 실시예에 한정되지 않고, 이하의 특허청구의 범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진자라면 누구든지 다양한 변경 실시가 가능할 것이다.

Claims

[Y_aGd_bSm_cTb_d]₂O₃의 조성을 갖는 희토류 금속 원소 함유의 혼합 결정 산화물 반도체 세라믹을 포함하는 서미스터에 있어서,

0 ≤ a ≤ 0.995

0 ≤ b ≤ 0.995

0 ≤ c ≤ 0.995

0.I ≤ d ≤ 0.995 이고,

b = 0 이면, a > 0 이거나,

a = 0 이면, b > 0

으로 규정되는 것을 특징으로 하는 서미스터.
제 1 항에 있어서, 혼합 결정 산화물은 C-M₂O₃-형태의 입방 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 서미스터.
제 2 항에 있어서, 혼합 결정 산화물은 네오디뮴(neodymium, Nd)과, 유러퓸(europium, Eu)과, 가돌리늄(gadolinium, Gd)과, 디스프로슘(dysprosium, Dy)과, 홀뮴(holmium, Ho)과, 에르븀(erbium, Er)과, 톨륨(thulium, Tm)과, 이테르븀(ytterbium, Yb)과, 그리고, 루테튬(lutetium, Lu)으로 형성되는 그룹의 성분으로 추가적으로 도핑(doping)되는 것을 특징으로 하는 서미스터.
제 1 항에 있어서,

0.5 ≤ a ≤ 0.99

b = 0

c = 0

0.01 ≤ d ≤ 0.5

로 규정되는 것을 특징으로 하는 서미스터.
제 1 항에 있어서,

0.65 ≤ a ≤ 0.75

b = 0

c = 0

0.25 ≤ d ≤ 0.35

로 규정되는 것을 특징으로 하는 서미스터.
제 1 항에 있어서,

a = 0

0.1 ≤ b ≤ 0.7

c = 0

0.3 ≤ d ≤ 0.9

로 규정되는 것을 특징으로 하는 서미스터.
제 1 항에 있어서,

0 ≤ a ≤ 0.30

b = 0

0.2 ≤ c ≤ 0.5

0.2 ≤ d ≤ 0.6

으로 규정되는 것을 특징으로 하는 서미스터.
[Y_aGd_bSm_cTb_d]₂O₃의 조성을 갖는 혼합 결정 산화물의 반도체 세라믹에 있어서,

0 ≤ a ≤ 0.995

0 ≤ b ≤ 0.995

0 ≤ c ≤ 0.995

0.01 ≤ d ≤ 0.995 이고,

b = 0 이면, a > 0 이거나,

a = 0 이면, b > 0

으로 규정되는 것을 특징으로 하는 혼합 결정 산화물의 반도체 세라믹.
제 8 항에 있어서, 혼합 결정 산화물은 C-M₂O₃-형태의 입방 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 세라믹.
제 9 항에 있어서, 혼합 결정 산화물은 네오디뮴과, 유러퓸과, 가돌리늄과, 디스프로슘과, 홀뮴과, 에르븀과, 톨륨과, 이테르븀과, 그리고, 루테튬으로 형성되는 그룹의 성분으로 추가적으로 도핑되는 것을 특징으로 하는 반도체 세라믹.