CN1118834C - 含稀土金属的高温热敏电阻 - Google Patents

Abstract

一种包含由组成为[Y_aGd_bSm_cTb_d]₂O₃的稀土金属组成的混晶氧化物的半导体陶瓷的热敏电阻，它具有高温稳定性并可在不超过1100℃的温度下使用，上式中：0≤a≤0.995；0≤b≤0.995；0≤c≤0.995；0≤d≤0.995；若b＝0则a＞0，或若a＝0则b＞0。

Description

含稀土金属的高温热敏电阻

本发明涉及包含由稀土金属氧化物的混晶氧化物组成的半导体陶瓷的高温热敏电阻，特别是涉及可用于从室温至1100℃整个温度范围的热敏电阻。

作为在沉浸控制领域中新应用的结果，高温热敏电阻已在近几年来变得更为重要。例如，它们被用作测定工业废气温度的温度传感器或作为温控装置及在汽车中催化废气燃烧的最大温度防护。它们用于汽车中的温度通常在600-1100℃之间，而在如此高的温度下只有最适宜的催化废气燃烧才能发生。在该温度范围内，由氧化的半导体陶瓷制成的热敏电阻比较起热电偶来具有大得多的输出信号的优点，因而一个较简单的电路技术即满足了信号处理的需要。

由于其电阻显示出负的温度系数(NTC)，热敏电阻也被称为NTC电阻器。根据等式ρ＝ρ₀expB(1/T-1/T₀)，当温度增加时，NTC电阻器的电阻率大致呈指数性减少，上式中，ρ与ρ₀分别是绝对温度为T和T₀时的电阻率，B为常数，T是以开尔文(°K)表达的温度。对热敏电阻而言，如果电阻/温度特性曲线越陡则越有帮助。倾斜率取决于常数B。

对热敏电阻已知的技术解决方法是利用由基于过渡金属元素的尖晶石型或钙钛矿型氧化物的氧化的半导体陶瓷。常利用多相体系，其中初始物质被另外的组分所改性。现在的NTC组分几乎无例外地由选自Mn、Ni、Co、Fe、Cu和Ti中的2-4个阳离子所组成的尖晶石结构的混晶所制成。对于这种多相体系，决定温度灵敏度的标称电阻R₂₅和常数B通过制造期间一种适宜的反应过程控制被设置到可变化的数值，使得在特定的一次生产量中，可制得一特殊品种的热敏电阻。一般而言，该法在单件之间的数据和不同的分批生产中包含有宽的范围，这是因为根据陶瓷物料最终的结构和质地，显示热敏电阻特征的电参数假定为稍有不同的数值。因此，显示出长期的稳定性和具有足够窄的公差的热敏电阻品种要求不同的热电后处理，以及热敏电阻被分类和分离的两个另外的独立加工步骤。

因为烧结材料中的污染物浓度很难控制，故NTC热敏电阻的加工范围是非常关键的。另外，在所述热敏电阻生产期间形成的陶瓷化合物以及所述化合物的晶体结构会随时间(特别在高温下)发生变化。此外，在高温下，可能发生与大气中的氧气的缓慢反应，导致电阻值及温度特性的永久性变化。

由此，尖晶石或钙钛矿型混晶氧化物只能在不超过大约500℃时使用。在较高温度下其长期稳定性不够，并且对于一系列领域上的应用而言，其电阻率太小。

A.J.Moulson和J.M.Herbert，“电瓷”，Chapman和Hall，London，第141页(1990)公开了使用稀土金属氧化物的混合物即包含70％Sm和30％Tb的混合物用于可在极高温度下使用的热敏电阻。该混合物可在高达1000℃下使用，因为不存在与大气中氧气反应的可能性。

然而在1000℃以上的极高温度时，该高温热敏电阻材料在电阻值方面表面出不稳定。

因此，本发明的一个目的是提供显示出窄的偏差同时在极高温度下长期稳定的高温热敏电阻。

根据本发明，该目的可通过一种包含由组成为[Y_a Gd_b Sm_c Tb_d]₂O₃(其中，0≤a≤0.995；0≤b≤0.995；0≤c≤0.995；0.1≤d≤0.995和若b＝0则a＞0，或若a＝0则b＞0)的稀土金属的混晶氧化物构成的半导体陶瓷的热敏电阻来实现。这种热敏电阻作为温度传感器可在不超过1100℃的温度下使用。所述热敏电阻的特征在于在1000℃以上的极高的工作温度下具有很高的稳定性。由此，它很适用作为传器用于催化废气净化时的高温或作为温度调节装置用于汽车控制。

在本发明的范围内，特别优选混晶氧化物具有C-M₂O₃型立方晶体结构。包含这种混晶氧化物的导体陶瓷的热敏电阻的特征是温度稳定性很高。

还优选该混晶氧化物再掺杂选自钕、铕、钆、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的一种元素。

优选0.5≤a≤0.99；b＝0，c＝0和0.01≤d≤0.5。也优选0.65≤a≤0.75，b＝0，c＝0，0.25≤d≤0.35。特别优选a＝0和0.1≤b≤0.7，c＝0和0.3≤d≤0.9。也优选0≤a≤0.30，b＝0和0.2≤c≤0.5以及0.2≤d≤0.6。

本发明还涉及组成为[Y_a Gd_b Sm_c Tb_d]₂O₃的混晶氧化物的半导体陶瓷，其中，0≤a≤0.995；0≤b≤0.995；0≤c≤0.995；0.01≤d≤0.995和若b＝0则a＞0；或者若a＝0则b＞0。特别优选一种半导体陶瓷，其特征在于混晶氧化物具有C-M₂O₃型立方晶体结构。

从参照下述实施方案的阐述中本发明的这些和其它方面将变得显而易见。

在图中：

图1是钇-铽-氧化物混晶半导体陶瓷的阿仑尼乌斯曲线。

图2是钇-钐-铽-氧化物混晶半导体陶瓷的阿仑尼乌斯曲线。

图3是钆-铽-氧化物混晶半导体陶瓷的阿仑尼乌斯曲线以及和示于图1和图2的阿仑尼乌斯曲线之间的比较。

本发明的包含稀土金属的混合物晶体氧化物半导体陶瓷包括二元、三元、四元等混晶氧化物，即基本组成为铽和至少再一种选自钇、钐、钆的稀土金属的多级混合物晶体氧化物。该混晶氧化物还可再掺杂钕、铕、钆、镝、钬、铒、铥、镱或镥。

由于在结构上含有铽，半导体陶瓷含有移动电子，而这是半导体陶瓷导电率的最主要的供献者。

最好选择混晶氧化物以使可获得立方C-M₂O₃型的晶体结构。根据R.D.Shannon，Acta Cryst.A32(1976)751所指出的数值，如果阳离子的平均离子半径小于1.06，则可达到上述目的。这些半导体陶瓷是单形体的，即其晶体结构在高温下不变。

稀土金属的混晶氧化物具有相对大的平均离子半径，如三氧化铽化合物，结晶成较不对称的A-M₂O₃型或B-M₂O₃型。它们是多晶形的，在中等温度和高温下，其晶体结构转化为C-M₂O₃型〔参见A.F.Wells，结构无机化学，第4版，Clarendon出版社，牛津，第450页(1975)〕。在大约1000℃时三氧化二铽化合物自身转化为所述立方C-M₂O₃结构。令人惊异的是，业已发现，根据本发明的结晶成C-M₂O₃型的混晶氧化物在极高温度下表现出高度改善的稳定性，这可归功于包含上述阳离子的所述混晶氧化物中，在高温下晶体结构不发生变化。

根据惯例使用的方法来生产半导体陶瓷。对于初始化合物使用上述稀土金属的二元氧化物或例如其草酸盐、碳酸盐、氢氧化物等。称量初始混合物，然后将其混合(在潮湿或干燥的状态下)并研磨。其后最好在1000℃进行煅烧过程以增强化学均化作用和增浓作用。经再一次研磨后，通过加压，金属泊绘图、丝网印刷等进行模制过程，其间形成生坯。生成的生坯进行粘接剂烧光(burn-out)过程，其后在1250℃-1400℃的范围内烧结。所述烧结过程被证明对故障不敏感，并呈不受气压或冷却曲线的影响。

连接电极(最好由铂制成)在烧结过程中可以作为电极被烧固。然而还可以通过丝网印刷提供铂浆料，其随后被烧固。还可使用其它方法，如真空蒸发技术。

为测试热敏电阻，测定了在温度范围为200℃-1100℃时电阻和温度的相依性。另外，也测定了在高温下热敏电阻的热电阻。

                     实施例1

制备了分别包含3％、10％和30％铽以及Y₂O₃的混晶氧化物。将初始化合物Y₂O₃和Tb₄O₇以合适的比率混合并通过锆研磨球研磨16小时。该预混合的粉末通过常规粘合剂制剂来选粒。所述颗粒被压成直径为6mm、厚度为1mm的丸片。这些丸片在空气中于1350℃烧结6小时。X-射线衍射结果显示所得的混晶氧化物的半导体陶瓷是具有C-M₂O₃结构的单相物质。混晶氧化物的平均离子半径分别是1.016、1.018和1.023。混晶氧化物的相对密度大于理论密度的94％。

                          实施例2

根据述于实施例1中的方法，制得具有组成Y_0.5Sm_0.9Tb_0.6O₃和Y_0.5Sm_0.5Tb_1.0O₃的氧化钇、氧化钐和氧化铽的四元混晶氧化物。X-射线衍射结果表明该物质为单相并结晶为C-M₂O₃型。混合晶体氧化物的平均离子半径分别为1.056和1.046。相对密度大于理论密度的95％。

                         实施例3

根据述于实施例1中的方法，制得组成为Gd_1.4Tb_0.6O₃的三元混晶氧化物。X-射线衍射结果表明该物质为单相并结晶为C-M₂O₃型。混晶氧化物的平均离子半径分别为1.054。密度大于理论密度的95％。

试验结果

温度/电阻特性

根据本发明为试验该热敏电阻，测试了其温度/电阻特性。

为此，根据本发明的半导体陶瓷的丸片在每一边都涂上铂浆料使得可以接触。当温度变化时测试了电阻率。温度倒数对比电导率σ的对数制图。以这种方式获得阿仑乌斯曲线，其斜率用于计算根据式B＝(1nR₁-1nR₂)/(1/T₁-1/T₂)的热阻系数B。在热敏电阻的情况下，温度和电输出数值应具有线性相关性。在阿仑尼乌斯曲线为线性或基本上为线性的温度范围内，该半导体陶瓷可用作热敏电阻。

图1显示了三条钇-铽混晶氧化物的阿仑尼乌斯曲线。所述三条曲线在约200℃-1100℃的温度范围内基本上为线性。在该温度范围内半导体陶瓷可用作热敏电阻。铽含量大于10％的钇-铽混晶氧化物具有特别令人称赞的特性。它们可在高达1100℃下使用。

图2显示了Y_0.5Sm_0.9Tb_0.6O₃(下曲线)和Y_0.5Sm_0.5Tb_1.0O₃(上曲线)的阿仑尼乌斯曲线。由于在温度高于600℃时较低电阻和阿仑尼乌斯曲线的非线性，在20℃-600℃的温度范围内这些混晶氧化物可用作传感器。

图3显示了Gd_1.4Tb_0.6O₃的阿仑尼乌斯曲线和图1和图2的阿仑尼乌斯曲线的比较。这种物质也可用于200℃-1100℃的温度范围。

                         表1：比电导率和B常数

组成	logσ(300℃)(Ω-1.cm-1)	logσ(600℃)(Ω-1.cm-1)	logσ(900℃)(Ω-1.cm-1)	B300/600(K)	B600/900(K)
						97％Y2O3：3％Tb	-9.333	-7.386	-	7472	-
90％Y2O3：10％Tb	-7.225	-5.445	-4.483	6831	7570
						70％Y2O3：30％Tb	-5.310	-3.553	-2.487	6743	6252
70％Gd2O3：30％Tb	-5.082	-3.215	-2.487	7165	5729
						45％Sm2O3：30％Tb：25％Y	-3.771	-2.262	-	5791	-
25％Sm2O3：50％Tb：25％Y	-2.587	-1.430	-	4440	-

老化

在高温下温度/电阻特性也必须准确可再现。特别是应用于汽车工业上，在600℃-1000℃范围内温度误差ΔT应不超过+/-/2％，也即在温度为1000℃时，最大误差应为20℃。

对这些测试常使用完全相同的两个热敏电阻。一个热敏电阻被加热至1000℃，为时100小时。随后测试两个热敏电阻的电阻/温度特性。对于两个热敏电阻若电阻作为温度的函数来制图，则可获得彼此之间移动ΔT的两条平行曲线。测试结果示于表2。这些结果表明在氧化钇基础上的混晶氧化物获得最佳结果。在包含30％氧化铽的Y₂O₃的情况下，观察不到老化效应。

     表2：高温可靠性

组成	ΔT(℃)
		70％Sm2O3：30％Tb	13
65％8m2O3：30％Tb：5％Nd	10
		90％Y2O3：10％Tb	4
70％Y2O3：30％Tb	0

Claims (10)

1.一种热敏电阻器，包含由稀土金属组成的混晶氧化物的半导体陶瓷，组成为[Y_a Gd_b Sm_c Tb_d]₂O₃，其中：

0≤a≤0.995

0≤b≤0.995

0≤c≤0.995

0.01≤d≤0.995和

若b＝0则a＞0，或

若a＝0则b＞0。

2.权利要求1的热敏电阻器，其特征在于混晶氧化物具有C-M₂O₃型立方晶体结构。

3.权利要求2的热敏电阻器，其特征在于该混晶氧化物还掺杂有选自钕、铕、钆、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的一种元素。

4.权利要求1的热敏电阻器，其特征在于：

0.5≤a≤0.99

b＝0

c＝0

0.01≤d≤0.5。

5.权利要求1的热敏电阻器，其特征在于：

0.65≤a≤0.75

b＝0

c＝0

0.25≤d≤0.35。

6.权利要求1的热敏电阻器，其特征在于：

a＝0

0.1≤b≤0.7

c＝0

0.3≤d≤0.9。

7.权利要求1的热敏电阻器，其特征在于：

0≤a≤0.30

b＝0

0.2≤c≤0.50

0.2≤d≤0.6。

8.一种半导体陶瓷，该半导体陶瓷是具有如下组成的混晶氧化物：

[Y_a Gd_b Sm_c Tb_d]₂O₃

式中：

0≤a≤0.995

0≤b≤0.995

0≤c≤0.995

0.01≤d≤0.995和

若b＝0则a＞0，或

若a＝0则b＞0。

9.权利要求8的半导体陶瓷，其特征在于混晶氧化物具有C-M₂O₃型的立方晶体结构。

10.权利要求9的半导体陶瓷，其特征在于混晶氧化物还掺杂有选自钕、铕、钆、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的一种元素。