JP2872588B2

JP2872588B2 - 電圧非直線抵抗体の製造方法

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Publication number: JP2872588B2
Application number: JP6250670A
Authority: JP
Inventors: 啓一郎小林; 智明加東; 良雄高田; 秀城中村; 博史中條; 正洋小林; 幸雄藤原
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1994-10-17
Filing date: 1994-10-17
Publication date: 1999-03-17
Anticipated expiration: 2014-03-17
Also published as: JPH08115805A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸化亜鉛を主成分とす
る焼結体から成り、例えば避雷器、サージアブゾーバな
どに好適に使用しうる電圧非直線抵抗体の製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、避雷器などに用いられる酸化亜鉛
を主成分とする電圧非直線抵抗体は、主成分である酸化
亜鉛に、電圧非直線性の発現に必須であるといわれてい
る酸化ビスマスをはじめ、電気特性の改善に有効な添加
物を添加した組成物を混合し、造粒、成形、焼成の各工
程を経た焼結体からなり、この焼結体に側面高抵抗層お
よび金属アルミニウムなどから成る電極を設けることに
よって電圧非直線抵抗体素子を製作している。

【０００３】図３は一般的な電圧非直線抵抗体の結晶組
織の一部の微細構造を示す模式図であり、１は亜鉛およ
びアンチモンを主成分とするスピネル粒子、２は酸化亜
鉛粒子、３は酸化ビスマス、４は酸化亜鉛粒子内の双晶
境界である。即ち、亜鉛およびアンチモンを主成分とす
るスピネル粒子１には、酸化亜鉛粒子２に取り囲まれて
存在するものと、酸化亜鉛粒子の三重点（多重点）付近
に存在するものの２種類の存在状態があり、酸化ビスマ
ス３の一部分は多重点のみならず、酸化亜鉛粒子２の境
界に存在している場合もみられる。

【０００４】酸化亜鉛を主成分とする粒子自身は単に抵
抗体として作用し、酸化亜鉛粒子２−酸化亜鉛粒子２の
境界部分で電圧非直線性を示すことは、ポイント電極を
用いた実験から明らかにされている｛G.D.Mahan,L.M.Le
vinson & H.R.Philipp,“Theory of conduction in ZnO
varistors”,J.Appl.Phys.50[4],2799(1979)（以下文
献１という）｝。また後述するように、この酸化亜鉛粒
子−酸化亜鉛粒子の境界部分（結晶粒界）の数がバリス
タ電圧を決定することが実験で確認されている｛T.K.Gu
pta,“Application of Zinc Oxide Varistors”,J.Am.C
eram.Soc.,73[7]1817〜1840(1990)（以下、文献２とい
う）｝。

【０００５】図４は、上記微細構造を有する一般的な電
圧非直線抵抗体の電圧−電流特性（非直線性特性）を示
す特性図である。

【０００６】優れた保護性能を有する酸化亜鉛系電圧非
直線抵抗体とは、図４中、大電流域Ｈにおける電圧Ｖ_H
と小電流域Ｌにおける電圧Ｖ_Lとの比Ｖ_H／Ｖ_L（制限電
圧比：平坦率）が小さいものである。制限電圧比の改善
について論じる場合、大電流域における制限電圧比と小
電流域における制限電圧比を決定する要因が異なるため
に、各々に分離して論じる必要がある。それゆえ今後制
限電圧比Ｖ_H／Ｖ_Lを、図４中のＳにおける電圧Ｖ_Sを用
いて、大電流域平坦率Ｖ_H／Ｖ_Sと小電流域平坦率Ｖ_S／
Ｖ_Lに分離して論じることとする。

【０００７】大電流域平坦率Ｖ_H／Ｖ_Sは、酸化亜鉛結晶
粒内部の電気抵抗率によって決まることが知られており
（文献１、２）、酸化亜鉛結晶粒内部の抵抗率が小さく
なる程Ｖ_H／Ｖ_Sは小さくなる。一方、小電流域平坦率Ｖ
_S／Ｖ_Lは酸化亜鉛結晶粒界の電気抵抗率によって決まる
と言われており（文献１、２）、酸化亜鉛結晶粒界の抵
抗率が大きくなる程Ｖ_S／Ｖ_Lは小さくなる。従って、制
限電圧比Ｖ_H／Ｖ_Lを改善するためには、酸化亜鉛結晶粒
内部の電気抵抗率を低減し、かつ酸化亜鉛結晶粒界の電
気抵抗率を高めればよいことが示される。

【０００８】電圧非直線抵抗体では図４に示したＶ_Sが
非直線性しきい値電圧を表す。このＶ_S値は、避雷器が
適用される送電系統の系統電圧に対応して設定すること
が重要である。Ｖ_Sは、Ｖ_1mA｛素子に１ｍＡ通電した際
の素子の両端電極間電圧（Ｖ）｝などを代表値として使
用することが多い。素子の大きさを勘案すると、１ｍＡ
の電流値は約３０〜１５０μＡ／ｃｍ²程度の電流密度
に相当する。酸化亜鉛素子のＶ_S値は素子の厚みに比例
する。

【０００９】系統電圧の高い、例えばＵＨＶ１００万ボ
ルト送電に使用される避雷器などでは、同一形状で従来
の素子と同等のＶ_S値をもつ素子を積み上げた場合に
は、直列積層枚数が増加し、その結果、避雷器が大きく
なること、および直列接続方式が複雑化するため、電気
的、熱的、機械的設計上の問題点が多くなる。それゆ
え、Ｖ_S値を素子の厚さで除して得られる単位長さ当た
りのＶ_S値（例えばＶ_1mA／ｍｍ：バリスタ電圧）の大き
い素子を使用できれば、素子１枚当たりの分担電圧が高
くなるため、素子の直列積層枚数を減らすことができ、
これらの問題点を解決することが可能となる。

【００１０】従来の研究から、Ｖ_s値を制御しているの
は図３に示した素子の結晶組織中の酸化亜鉛２の結晶粒
径であることが知られている。１ｍＡ程度の電流領域
は、図４に示した電圧−電流特性における非直線領域で
あり、実験的には式（１）が成立する。

【００１１】Ｖ_1mA／ｍｍ＝ｋ／Ｄ（１）式（１）中、ｋは定数、Ｄは酸化亜鉛の平均粒子径であ
る。従って１／Ｄは単位長さ当たりに存在する酸化亜鉛
粒子間の結晶粒界の数Ｎ_gに相当し、式（１）を書き換
えれば式（２）Ｖ_1mA／ｍｍ＝ｋ’・Ｎ_g （２）のように書き表すことができる。定数ｋ’は酸化亜鉛素
子の１粒界当たりのバリスタ電圧を表していることがわ
かる（文献２）。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】以上をまとめると、優
れた保護特性をもつための電気特性として（イ）制限電
圧比（Ｖ_H／Ｖ_L）が小さいこと、コンパクトな避雷器を
実現するに必要な電圧非直線抵抗体に要求される電気特
性として（ロ）バリスタ電圧を大きくすることが各々最
低限挙げられる。また素子の形状が従来と同一である場
合、素子のバリスタ電圧が大きくなると、大きなエネル
ギー耐量値を持つことも当然要求される。避雷器の保護
特性を決定する因子は（イ）であるので、電圧非直線抵
抗体の組成および製造プロセスを改善することによって
制限電圧比（Ｖ_H／Ｖ_L）を小さい値とすること、なおか
つ避雷器の大きさ等の構造を決定する因子は主に（ロ）
であるので、バリスタ電圧を大きい値とすることが強く
要求される。

【００１３】例えば、特開平４−１７５２５９号公報
に、ＺｎＯとＢｉ₂Ｏ₃に希土類酸化物であるＧｄ₂Ｏ₃お
よびＹｂ₂Ｏ₃を添加したものを焼成して得た電圧非直線
性抵抗体が報告されている。

【００１４】上記公報において、電圧−電流非直線性の
指標としては式（３） α＝｛ｌｏｇ（Ｉ₁／Ｉ₂）｝／｛ｌｏｇ（Ｖ₁／Ｖ₂）｝（３）（式中、Ｉ₁＝１ｍＡ、Ｉ₂＝１００μＡＶ₁、Ｖ₂：Ｉ
₁、Ｉ₂におけるバリスタ電圧）に示すα値を用いてお
り、上記のように大電流域における制限電圧比と小電流
域における制限電圧比を決定する要因が異なることを考
慮して大電流域平坦率と小電流域平坦率に分離して述べ
てはいない。また上記公報に示したα値の評価電流域
は、上記小電流域平坦率の評価電流領域内にあり、α値
には上記大電流域平坦率は加味されておらず、例えば、
大電流域平坦率に係わる避雷器にサージが印加された際
の保護特性が考慮されていない。一般に、大電流域平坦
率を改善する手段が小電流域平坦率を多少悪化させるこ
とが多く、逆も同様である。それゆえ、両電流域を個別
に評価し論じることによって平坦率改善手段の有効性と
効果を正しく把握することが可能となる。また、バリス
タ電圧も２００〜４００Ｖ／ｍｍという範囲を示し、必
ずしも高いとは言えない値を含有しているため、常にコ
ンパクト化を達成することができない。

【００１５】本発明は、かかる課題を解決するためにな
されたもので、大電流域から小電流域にわたって、制限
電圧比が小さく平坦性に優れた電圧非直線抵抗体の製造
方法を得ることを目的とし、また、容易に大きなバリス
タ電圧を示す電圧非直線抵抗体を得ることを目的とし、
さらに、大電流域から小電流域にわたって、制限電圧比
が小さく平坦性に優れ、かつ大きなバリスタ電圧を有す
る電圧非直線抵抗体の製造方法を得ることを目的とす
る。また、大形の電圧非直線抵抗体でも生産性に優れた
製造方法を得ることを目的とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】請求項１の電圧非直線抵
抗体の製造方法は、酸化亜鉛を主成分とし酸化ビスマス
を含有し、かつ希土類元素（Ｒ）の酸化物をＲ₂Ｏ₃に換
算して０．０５〜１．０ｍｏｌ％含有する電圧非直線抵
抗体組成物に、所定温度まで昇温する昇温過程、上記所
定温度域の保持温度に所定時間保持する温度保持過程お
よび上記保持温度から降温する降温過程を経る焼成を施
す製造方法であって、上記焼成の昇温過程から温度保持
過程の降温過程側にわたり降温過程へ移行する前まで
と、降温過程の６００℃未満とが酸素含有量８０％以上
の雰囲気で施され、のこりの過程が酸素含有量４０％以
下の雰囲気で施される方法である。

【００１７】請求項２の電圧非直線抵抗体の製造方法
は、上記請求項１において、焼成の降温過程のうち６０
０℃以上の降温過程の少くとも一部を酸素含有量４０％
以下の雰囲気とする方法である。

【００１８】請求項３の電圧非直線抵抗体の製造方法
は、上記請求項１において、焼成の降温過程のうち８０
０℃以上の降温過程の少くとも一部を酸素含有量４０％
以下の雰囲気とする方法である。

【００１９】請求項４の電圧非直線抵抗体の製造方法
は、酸化亜鉛を主成分とし、酸化ビスマスを含有し、か
つ希土類元素（Ｒ）の酸化物をＲ₂Ｏ₃に換算して０．０
５〜１．０ｍｏｌ％含有する電圧非直線抵抗体組成物に
第１の焼成過程を施した後、請求項１ないし３の何れか
に記載の焼成を施し、その保持温度が９５０℃以上、上
記第１の焼成の保持温度以下とする方法である。

【００２０】請求項５の電圧非直線抵抗体の製造方法
は、上記請求項１ないし４の何れかにおいて、希土類元
素を、イオン結晶のイオン間距離から求めたイオン半径
が＋３価、６配位状態において１．０Å以下の希土類元
素とする方法である。

【００２１】

【作用】請求項１の発明において、上記焼成の昇温過程
から温度保持過程の降温過程側にわたり降温過程へ移行
する前までと、降温過程の６００℃未満とを酸素含有量
８０％以上の雰囲気とすることにより、焼成の全域を酸
素含有量８０％以上の雰囲気とした時に得られる小電流
域平坦率に近づけることができる。また、電圧非直線抵
抗体組成物が希土類元素（Ｒ）の酸化物をＲ₂Ｏ₃に換算
して０．０５〜１．０ｍｏｌ％含有するため、電圧非直
線抵抗体の大電流域平坦率Ｖ_H／Ｖ_Sがさらに改善され非
直線性が向上する。

【００２２】請求項２の発明において、請求項１の焼成
の降温過程のうち６００℃以上の降温過程の少くとも一
部が酸素含有量４０％以下の雰囲気であると、酸化亜鉛
結晶粒内における構成原子の拡散速度が十分に速い状態
において、酸素含有量４０％以下の雰囲気とすることに
なり、焼成の全域を酸素含有量８０％以上の雰囲気とし
た時に得られる小電流域平坦率と、全域が酸素含有量４
０％以下の雰囲気とした時に得られる大電流域平坦率と
に近づけることができる。

【００２３】請求項３の発明において、焼成の降温過程
のうち８００℃以上の降温過程の少くとも一部が酸素含
有量４０％以下の雰囲気であると、焼成の全域を酸素含
有量８０％以上の雰囲気とした時に得られる小電流域平
坦率と、全域を酸素含有量４０％以下の雰囲気とした時
に得られる大電流域平坦率とにさらに近づけることがで
きる。

【００２４】請求項４の発明において、酸化亜鉛を主成
分とし、酸化ビスマスを含有し、かつ希土類元素（Ｒ）
の酸化物をＲ₂Ｏ₃に換算して０．０５〜１．０ｍｏｌ％
含有する電圧非直線抵抗体組成物に第１の焼成過程を施
した後、請求項１ないし３の何れかに記載の焼成を施
し、その保持温度が９５０℃以上、上記第１の焼成過程
の焼成温度以下であると、２段階焼成でも優れた非直線
性の電圧非直線抵抗体を得ることができるので、大形で
あっても優れた非直線性を有する電圧非直線抵抗体を量
産性良く製造することができる。

【００２５】請求項５の発明において、請求項１〜４の
何れかにおいて、上記希土類元素が、イオン結晶のイオ
ン間距離から求めたイオン半径が、＋３価、６配位状態
において、１．０Å以下である希土類元素であるので、
酸化亜鉛結晶の結晶粒成長が制御されるために単位長さ
当たりの結晶粒界の数が増加し、バリスタ電圧が大きい
電圧非直線抵抗体の製造方法を得ることができる。

【００２６】

【実施例】本発明に係わる主成分となる酸化亜鉛は、電
圧非直線性の改善、耐量の向上および長寿命化の総合的
観点から、含有量は、ＺｎＯに換算して原料中に９０〜
９７ｍｏｌ％、中でも９２から９６ｍｏｌ％含有される
ように調整することが望ましい。

【００２７】本発明に係わる酸化ビスマスは、通常平均
粒子径が１〜１０μｍのものが用いられる。酸化ビスマ
スの配合量は、５ｍｏｌ％より多い場合には、酸化亜鉛
粒子の粒成長抑制効果に対して逆効果を呈するようにな
り、０．１ｍｏｌ％より少ない場合には、漏れ電流が増
加する（Ｖ_L値が小さくなる）ため、電圧非直線抵抗体
の原料（以下、単に原料という）中に０．１〜５ｍｏｌ
％、特に０．２〜２ｍｏｌ％含有されるように調整する
ことが望ましい。

【００２８】また、本発明の実施例の電圧非直線抵抗体
が、Ｖ_S値を大きくする性質を有する酸化アンチモンを
含有しても良く、酸化アンチモンとしては、通常平均粒
子径が０．５〜５μｍのものが用いられ、配合量は、５
ｍｏｌ％より多い場合には、酸化亜鉛との反応物のスピ
ネル粒子が多く存在するようになって通電パスが大きく
制限されるため、インパルスまたはエネルギー耐量が小
さくなって破壊しやすくなり、０．５ｍｏｌ％より少な
い場合には、酸化亜鉛粒子の粒成長抑制効果が充分に発
現されなくなるので、原料中に、０．５〜５ｍｏｌ％、
中でも０．７５〜２ｍｏｌ％含有されるように調整する
ことが望ましい。

【００２９】また、本発明の実施例の電圧非直線抵抗体
が、電圧非直線性を改善させるために、酸化クロム、酸
化ニッケル、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化ケイ素
を含有しても良く、これらは、通常平均粒子径が１０μ
ｍ以下のものを用いることが望ましい。また充分な電圧
非直線性を得るためには、これらの成分の配合量は、そ
れぞれ原料中に、ＮｉＯ、Ｃｏ₃Ｏ₄、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＳｉＯ
₂に換算して０．１ｍｏｌ％以上、なかでも０．２ｍｏ
ｌ％以上含有されるように調整することが望ましいが、
５ｍｏｌ％より該配合量が多い場合には、スピネル相、
パイロクロア相（スピネル相生成反応の中間生成物）お
よびケイ酸亜鉛の量が多くなることから、エネルギー耐
量の減少や電圧非直線性が低下する傾向があるので、原
料中に０．１〜５ｍｏｌ％以下、中でも０．２〜２ｍｏ
ｌ％以下含有されるように調整することが望ましい。

【００３０】また、本発明の実施例の電圧非直線抵抗体
が、酸化亜鉛粒子の電気抵抗を下げ、電圧非直線性を改
善せしめるために０．００１〜０．０１ｍｏｌ％の硝酸
アルミニウムを含有しても良く、また酸化ビスマスをよ
り低融点化させ、その流動性をよくし、粒子間などに存
在する微細孔（ポア）を有効に減ぜしめる役割を果たさ
せるために、０．０１〜０．１ｍｏｌ％のホウ酸を含有
してもよい。

【００３１】また、本発明の実施例の電圧非直線抵抗体
が、希土類酸化物を少なくとも１種類以上、Ｒ₂Ｏ
₃（Ｒ：Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇ
ｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）に換
算して合計０．０５〜１．０ｍｏｌ％含有することは、
得られる電圧非直線抵抗体の大電流域平坦率Ｖ_H／Ｖ_Sが
改善され非直線性が向上するため望ましい。なぜなら、
希土類元素は主にＺｎＯの結晶粒界に偏析するが、その
わずかな部分がＺｎＯ結晶粒子内部に固溶すると、２価
のイオンであるＺｎを３価（Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ等ではそ
れ以上と推定される）のイオンである希土類イオンが置
換することによってその電子的効果によりＺｎＯ結晶粒
子内が低抵抗化し、その結果大電流域平坦率が改善され
ると考えられる。

【００３２】また、本発明の実施例の電圧非直線抵抗体
が、＋３価、６配位状態において１．０Å以下のイオン
半径をもつ希土類元素Ｒ（Ｒ：Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、
Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）の
酸化物を少なくとも１種類以上、Ｒ₂Ｏ₃に換算して合計
０．０５〜１．０ｍｏｌ％含有することは、バリスタ電
圧Ｖ_1mA／ｍｍが増加するため望ましい。

【００３３】上記希土類酸化物としては、通常平均粒子
径が５μｍ以下のものが用いられる。概希土類酸化物の
配合量は、１．０ｍｏｌ％を越える場合には、Ｖ_1mA値
が高くなり、かつ酸化ビスマス−希土類酸化物の固溶部
が結晶粒界に多くなるため、実質的な耐量が小さくな
り、また０．０５ｍｏｌ％未満の場合には、得られる電
圧非直線抵抗体のＶ_1mA値が希土類酸化物を添加しない
場合と比較して有意の増加を示さず、かつ大電流域平坦
率Ｖ_H／Ｖ_Sが大きくなるので、原料中における配合量が
０．０５〜１．０ｍｏｌ％、中でも０．１〜０．５ｍｏ
ｌ％となるように調整することが望ましい。

【００３４】次に、前記原料から成る本発明の電圧非直
線抵抗体の製造方法について具体的に説明する。

【００３５】上記原料の平均粒子径を適宜調整した後、
たとえばポリビニルアルコール水溶液などを用いてスラ
リーを形成した後、スプレードライヤーなどを用いて乾
燥・造粒し成形に適した顆粒を得る。

【００３６】得られた顆粒にたとえば２００〜５００ｋ
ｇｆ／ｃｍ²程度の加圧力で一軸加圧を施し、所定形状
の粉末成形体を作製する。粉末成形体からバインダー
（ポリビニルアルコール）を除去するために、該粉末成
形体を６００℃程度の温度で予備加熱した後焼成する。

【００３７】焼成は、昇温温度を５〜１００℃／時とし
て昇温する昇温過程、保持温度を１０００〜１３００℃
として１〜１０時間保持する温度保持過程の後、降温速
度を５〜１００℃／時として室温まで冷却する降温過程
を経ることによって行う。本焼成条件は固相反応によっ
て焼成反応が均一かつ充分に進行し、素子を緻密化する
ための条件であり、Ｘ線回折装置、熱重量分析装置（Ｔ
Ｇ）、熱機械分析装置（ＴＭＡ）などを用いて設定する
ことができる。

【００３８】従来、焼成雰囲気は空気であったが、本発
明では、酸素含有量が８０容量％以上の焼成雰囲気およ
び酸素含有量が８０容量％以上の焼成雰囲気と酸素含有
量が４０容量％以下の焼成雰囲気とを各焼成工程毎に組
み合わせて設定する。酸素分圧を指定した場合の残部の
主たるガス成分は窒素である。ここで、焼成を施す雰囲
気を制御すると、酸化亜鉛結晶粒内および結晶粒界にお
ける酵素欠陥濃度が独立に制御され、ｎ型半導体のキャ
リヤである伝導電子密度が制御され、その結果結晶粒内
および結晶粒界の電気抵抗率が好適な値に設定されるた
めに大電流域平坦率および小電流域平坦率が改善され
る。

【００３９】酸素含有量を８０容量％以上に設定する過
程では望ましい酸素含有量は１００容量％である。また
酸素含有量を４０容量％以下に設定する過程では、望ま
しい酸素含有量は１０〜３０容量％である。この時、酸
素含有量を０％（窒素１００％）と設定すると、原料中
に含まれる金属イオンの一部分が還元されて金属状とな
り耐量などの電気特性が悪化する場合がみられる。一般
に電圧非直線抵抗体を焼成する炉では、連続炉のみなら
ずバッチ炉においても、酸素含有量を短時間のうちに高
精度に切り替え、かつ安定した酸素含有量を維持するこ
とは容易ではない。それゆえ、酸素含有量を４０容量％
以下に設定する過程では、２０％の概空気雰囲気を目標
に１０〜３０容量％に設定することが望ましい。なお、
上記酸素含有量の設定許容範囲は下記表５に記した実施
例、参考例および比較例から設定した。

【００４０】以下に、本発明の電圧非直線抵抗体および
その製造方法を実施例、参考例および比較例に基づいて
さらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに
限定されるものではない。

【００４１】酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケ
ル、酸化コバルト、酸化マンガンおよび酸化ケイ素の含
有量がそれぞれ０．５ｍｏｌ％、酸化アンチモンを１．
２ｍｏｌ％、微量添加物であるアルミニウムの含有量は
硝酸塩水溶液として０．００４ｍｏｌ％、ホウ酸の含有
量は０．０８ｍｏｌ％となるように調整した。希土類酸
化物を添加しないものおよび希土類酸化物をＲ₂Ｏ₃に換
算して表１〜４に示した量を添加したものを得た。残部
は酸化亜鉛である。

【００４２】前記原料をボールミルを用いて混合粉砕し
た後、スプレードライヤーを用いて乾燥・造粒した。得
られた顆粒に２００〜５００ｋｇｆ／ｃｍ²程度の加圧
力で一軸加圧成形し、直径４０ｍｍ厚さ１５ｍｍの粉末
成形体を作製した。

【００４３】得られた粉末成形体からバインダ（ポリビ
ニルアルコール）を除去するために、６００℃で５時間
予備加熱した。

【００４４】図２に示した焼成雰囲気となるように焼成
炉の酸素分圧制御装置にプログラム設定し、昇温速度７
５℃／時、保持温度１１５０℃にて５時間保持、降温速
度７５℃／時の条件で焼成を行った。なお、上記以外の
温度パタンにおいても、以下に記すものと同様な雰囲気
制御および希土類元素種（イオン半径）の効果が得られ
た。

【００４５】図２はこの発明の参考例、実施例および比
較例に係わる焼成過程と雰囲気制御パタンとの関係を示
す説明図で、図の下部は焼成炉の温度条件を示し、図の
上部は焼成炉の温度に対応する雰囲気を示し、温度条件
に対応した雰囲気変化をＡ〜Ｇの雰囲気制御パタンとし
て示している。図中実線は酸素含量１００％の雰囲気、
点線は酸素含有量２０％の雰囲気を示す。例えば、雰囲
気制御パタンＡは全焼成過程を酸素含有量を８０容量％
以上の雰囲気（図では酸素含有量は１００容量％）とし
たもの、雰囲気制御パタンＣは降温過程の８００℃以上
（図では１１５０〜８００℃）を酸素含有量を４０容量
％以下の雰囲気（図では、酸素含有量２０％）とし、焼
成過程の他の雰囲気を酸素含有量を８０容量％以上の雰
囲気（図では酸素含有量は１００容量％）としたもので
ある。

【００４６】得られた電圧非直線抵抗体（焼結により直
径約３２ｍｍに収縮）を研磨、洗浄した後、アルミニウ
ム電極を形成し、各種電気特性を測定した。希土類酸化
物を添加しなかった場合、並びに酸化イットリウム、酸
化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネ
オジム、酸化サマリウム、酸化ユーロピウム、酸化ガド
リニウム、酸化テルビウム、酸化ディスプロシウム、酸
化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イ
ッテルビウムおよび酸化ルテチウムの一種を各々０．５
ｍｏｌ％添加した場合の、各雰囲気制御パタンにおける
小電流域制限電圧比および大電流域制限電圧比を表１〜
４に示す。表中、希土類酸化物の添加量はいずれもＲ₂
Ｏ₃に換算した値であり、雰囲気制御パタンは図２に示
したものに相当する。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【表２】

【００４９】

【表３】

【００５０】

【表４】

【００５１】制限電圧比の評価条件は以下のように設定
した。すなわち、小電流域制限電圧比はＶ_1mA／Ｖ₁₀μ_A
（素子に１ｍＡ通電した際の素子の両端電極間電圧を、
１０μＡ通電した際の素子の両端電極間電圧で除した
値）として評価し、大電流域制限電圧比はＶ_2.5kA／Ｖ
_1mA（素子に２．５ｋＡ通電した際の素子の両端電極間
電圧を、１ｍＡ通電した際の素子の両端電極間電圧で除
した値）として評価した。

【００５２】（１）Ｙｂ₂Ｏ₃を０．５ｍｏｌ％添加した
場合（参考例１４、実施例５３〜５６、比較例３４〜３
５、実施例６３、比較例４５〜４６）Ｙｂ₂Ｏ₃を０．５ｍｏｌ％添加した組成物における例を
図１、２および表４中の参考例１４、実施例５３〜５
６、比較例３４〜３５並びに表５中の実施例６３、比較
例４５〜４６について説明する。図１はこの発明の参考
例、実施例および比較例に係わる雰囲気制御パタンと小
電流域制限電圧比および大電流域制限電圧比の関係を示
す説明図であり、図の上部は小電流域制限電圧比Ｖ_1mA
／Ｖ₁₀μ_Aについて示したものであり、下部は大電流域
制限電圧比はＶ_2.5kA／Ｖ_1mAについて示したものであ
る。焼成過程の全域を酸素含有量２０％（雰囲気制御パ
タンＦ）に設定した場合、表４の比較例３４に示すよう
に小電流域制限電圧比が１．２６３、大電流域制限電圧
比が１．５８５となる。同じ組成物を焼成過程の全域を
酸素含有量１００％（雰囲気制御パタンＡ）に設定した
場合、表４の参考例１４に示すように小電流域制限電圧
比は１．１６７に減少し、非直線性が著しく改善され小
電流域での使用には適している。この場合、大電流域制
限電圧比は１．６０８が得られた。更に、同じ組成物を
雰囲気制御パタンＣ、すなわち図２に示したように昇温
過程および最高温度保持過程を酸素含有量１００％に設
定した後、降温過程の８００℃以上即ち降温過程の初期
である１１５０℃〜８００℃の間を酸素含有量２０％に
設定し、その後室温までの間を再度酸素含有量１００％
に設定して焼成した場合、表４の実施例５４に示すよう
に小電流域制限電圧比が１．１８６、大電流域制限電圧
比が１．５８８となる。この大・小電流域制限電圧比
を、全域を酸素含有量１００％とした場合（参考例１
４）と比較すると、小電流域制限電圧比を悪化させるこ
となく、大電流域制限電圧比を全域を酸素含有量２０％
で焼成した場合と同等にまで改善したことになる。換言
すれば、雰囲気制御パタンＣに従って焼成することによ
って、全域を酸素中で焼成した場合と同等の小電流域制
限電圧比と、全域を空気中で焼成した場合と同等の大電
流域制限電圧比とを合わせ持つ、非直線性に極めて優れ
た電圧非直線抵抗体が得られる。

【００５３】酸素含有量を２０％から１００％に切り替
える温度については、表４中の実施例５３に記したよう
に１０００℃とした場合でも８００℃とした場合と同等
の大・小電流域制限電圧比がえられた。またこの切り替
え温度を表４中の実施例５５に記したように６００℃ま
で下げると大電流域制限電圧比が多少の増加傾向が見ら
れる。この切り替え温度を６００℃未満に下げると、小
電流域制限電圧比が急激に増加し、全域を空気中に焼成
した場合に近づいてしまう。異なる温度パタンを採用し
た場合においても許容温度範囲は同一である。この許容
温度範囲については次のように理解することができる。
Ｂｉ₂Ｏ₃系ＺｎＯ素子は、結晶粒界に存在するＢｉ₂Ｏ₃
の融解相による液相焼結過程により焼結するものと考え
られている。１０００℃以上では、結晶粒界相が液相で
あるのみならず、ＺｎＯ結晶粒内においても構成原子の
拡散速度が十分に速いため、この温度域において雰囲気
中の酸素含有量を２０％に設定すると、ＺｎＯ結晶粒内
の酸素原子の組成が液相結晶粒界相を経由して雰囲気中
の酸素含有量との平衡状態に到達し、ＺｎＯ結晶粒内が
一層Ｏ₂poorになる。１０００℃以下では、ＺｎＯ結晶
粒内における構成原子の拡散速度が遅くなるため、Ｚｎ
Ｏ結晶粒内の酸素の組成は雰囲気中の酸素含有量の影響
を受けにくくなる。一方結晶粒界のＢｉ₂Ｏ₃を主とした
液相の凝固点は、７００〜８００℃程度と推定される。
それゆえ１０００℃以下であっても、結晶粒界に存在す
るＢｉ₂Ｏ₃を主とした液相の凝固点以上の温度域におい
ては、結晶粒界相中の酸素の組成は雰囲気中の酸素含有
量の影響を受けやすく、この温度域において雰囲気中の
酸素含有量を再度１００％に設定すると、結晶粒界相の
酸素原子の組成のみが雰囲気中の酸素含有量との平衡状
態に到達し、結晶粒界が再度Ｏ₂richになる。６００℃
未満になると結晶粒界相が固相となり、酸素原子の拡散
速度が格段に遅くなるために酸素含有量を１００％に設
定した効果が現れにくくなる。なお、比較例３４および
３５は非直線性の改善は見られなかったが、以下に示す
バリスタ電圧の増加は見られた。

【００５４】酸素含有量を１００％から２０％に切り替
える時期については、表４中の実施例５６に記したよう
に最高温度保持過程から降温過程への切り替え点の２時
間前としても（雰囲気制御パタンＥ）大電流域制限電圧
比は増大せず小電流域制限電圧比の多少の増加傾向のみ
が見られた。この切り替え時期を、表４中の比較例３５
に記したように昇温過程から温度保持過程への切り替え
点とすると（雰囲気制御パタンＧ）、小電流域制限電圧
比が大きく増加し、全域を空気中で焼成した場合（比較
例３４）に近い値を示す。そこで、上記切り替え時期は
温度保持過程の降温過程側でしかも降温過程に移行する
前までで、降温過程にずれ込まない程度に降温側へ以降
した時期とする。異なる温度パタンを採用した場合でも
上記切り替え時期は同様である。

【００５５】酸素含有量の設定許容範囲は表５に記した
参考例、実施例および比較例から設定した。表５に示す
希土類元素を含有する上記組成物および希土類元素を含
有しない上記組成物を焼成する焼成過程全域を１００、
８０、６０、４０、２０容量％の各酸素含有量に設定し
て得られた素子の大・小電流域制限電圧比を各々参考例
１４、実施例６３、比較例４５〜４６、３４として表５
に示した。

【００５６】

【表５】

【００５７】表によると、各制限電圧比は、酸素含有量
に対して直線的に依存して変化している。小電流域制限
電圧比は酸素含有量が高い方が小さい値が得られ、大電
流域制限電圧比は酸素含有量が低い方が小さい値が得ら
れ、両者の実用上有用である値を示す範囲としては、酸
素含有量が２０容量％変動しても制限電圧比に大きな変
化は見られず、酸素含有量を１００容量％とする過程で
は８０容量％以上であれば十分であり、酸素含有量を２
０容量％とする過程では４０容量％以下であれば十分で
ある。

【００５８】雰囲気制御の効果は、Ｙｂ₂Ｏ₃の添加量が
０．１ｍｏｌ％、０．３ｍｏｌ％、１．０ｍｏｌ％等、
０．５ｍｏｌ％以外の場合においても有効である。Ｙｂ
₂Ｏ₃を０．３ｍｏｌ％添加した場合について、表６の参
考例１８、実施例７２〜７５、比較例５１〜５２に記し
た。

【００５９】

【表６】

【００６０】（２）希土類酸化物を添加しない場合（比
較例１〜７、３８〜４０）表１中比較例１〜７に記すように、希土類酸化物を添加
しない組成物についてもＹｂ₂Ｏ₃を０．５ｍｏｌ％添加
した組成物と同様な雰囲気制御パタン依存性を示す結果
が得られている。すなわち、表１中の比較例６に記した
全域を酸素含有量２０％に設定して焼成した場合と比較
して、比較例１に記した全域を酸素含有量１００％に設
定して焼成した場合の方が小電流域制限電圧比が著しく
改善される。さらに雰囲気制御パタンＣに従って焼成時
の酸素含有量を設定すると、比較例３に記した大・小電
流域制限電圧比が得られる。この大・小電流域制限電圧
比を、全域を酸素含有量１００％とした場合（比較例
１）と比較すると、小電流域制限電圧比を悪化させるこ
となく、大電流域制限電圧比を全域を酸素含有量２０％
で焼成した場合と同等にまで改善したことになる。換言
すれば、雰囲気制御パタンＣに従って焼成することによ
って、全域を酸素中で焼成した場合と同等の小電流域制
限電圧比と、全域を空気中で焼成した場合と同等の大電
流域制限電圧比とを合わせ持つ、非直線性に極めて優れ
た電圧非直線抵抗体が得られる。酸素含有量の切り替え
時期の許容範囲についてもＹｂ₂Ｏ₃を０．５ｍｏｌ％添
加した場合と同様な結果が得られている。

【００６１】希土類酸化物を添加しない場合もＹｂ₂Ｏ₃
を０．５ｍｏｌ％添加した場合と同様、酸素含有量の設
定許容範囲は表５に記した比較例から設定した。焼成過
程全域を１００、８０、６０、４０、２０容量％の各酸
素含有量に設定して得られた素子の大・小電流域制限電
圧比を各々比較例１、３８〜４０、６に記した。各制限
電圧比は、酸素含有量に対して直線的に依存して変化し
ている。小電流域制限電圧比は酸素含有量が高い方が小
さい値が得られ、大電流域制限電圧比は酸素含有量が低
い方が小さい値が得られ、両者の実用上有用である値を
示す範囲としては、酸素含有量が２０容量％変動しても
制限電圧比に大きな変化は見られず、酸素含有量を１０
０容量％とする過程では８０容量％以上であれば十分で
あり、酸素含有量を２０容量％とする過程では４０容量
％以下であれば十分である。

【００６２】（３）Ｙ₂Ｏ₃を０．５ｍｏｌ％添加した場
合（参考例１、実施例１〜４、比較例８〜９、実施例６
１、比較例４１〜４２）表１中の参考例１、実施例１〜４、比較例８〜９に記す
ように、Ｙ₂Ｏ₃を０．５ｍｏｌ％添加した組成物につい
てもＹｂ₂Ｏ₃を０．５ｍｏｌ％添加した組成物と同様な
雰囲気制御パタン依存性を示す結果が得られている。す
なわち、表１中の比較例８に記した全域を酸素含有量２
０％に設定して焼成した場合と比較して、参考例１に記
した全域を酸素含有量１００％に設定して焼成した場合
の方が小電流域制限電圧比が著しく改善される。さらに
雰囲気制御パタンＣに従って焼成時の酸素含有量を設定
すると、実施例２に記した大・小電流域制限電圧比が得
られる。この大・小電流域制限電圧比を、全域を酸素含
有量１００％とした場合（参考例１）と比較すると、小
電流域制限電圧比を悪化させることなく、大電流域制限
電圧比を全域を酸素含有量２０％で焼成した場合と同等
にまで改善したことになる。換言すれば、雰囲気制御パ
タンＣに従って焼成することによって、全域を酸素中で
焼成した場合と同等の小電流域制限電圧比と、全域を空
気中で焼成した場合と同等の大電流域制限電圧比とを合
わせ持つ、非直線性に極めて優れた電圧非直線抵抗体が
得られる。酸素含有量の切り替え時期の許容範囲につい
てもＹｂ₂Ｏ₃を０．５ｍｏｌ％添加した場合と同様な結
果が得られている。なお、比較例８、９は非直線性の改
善は見られなかったが、以下に示すバリスタ電圧の増加
は見られた。

【００６３】酸素含有量の設定許容範囲は、Ｙｂ₂Ｏ₃を
０．５ｍｏｌ％添加した場合と同様、表５に記した参考
例、実施例および比較例から設定した。焼成過程全域を
１００、８０、６０、４０、２０容量％の各酸素含有量
に設定して得られた素子の大・小電流域制限電圧比を各
々参考例１、実施例６１、比較例４１〜４２、８に記し
た。各制限電圧比は、酸素含有量に対して直線的に依存
して変化している。小電流域制限電圧比は酸素含有量が
高い方が小さい値が得られ、大電流域制限電圧比は酸素
含有量が低い方が小さい値が得られ、両者の実用上有用
である値を示す範囲としては、酸素含有量が２０容量％
変動しても制限電圧比に大きな変化は見られず、酸素含
有量を１００容量％とする過程では８０容量％以上であ
れば十分であり、酸素含有量を２０容量％とする過程で
は４０容量％以下であれば十分である。

【００６４】酸素含有量制御の効果は、Ｙ₂Ｏ₃の添加量
が０．１ｍｏｌ％、０．３ｍｏｌ％、１．０ｍｏｌ％
等、０．５ｍｏｌ％以外の場合においても有効である。
Ｙ₂Ｏ₃を０．３ｍｏｌ％添加した場合について表６の参
考例１６、実施例６４〜６７、比較例４７、４８に記し
た。

【００６５】（４）Ｌａ₂Ｏ₃を０．５ｍｏｌ％添加した
場合（参考例２、実施例５〜８、６２、比較例１０〜１
１、４３〜４４）表１中参考例２、実施例５〜８および比較例１０、１１
に記すように、Ｌａ₂Ｏ₃を０．５ｍｏｌ％添加した組成
物についてもＹｂ₂Ｏ₃を０．５ｍｏｌ％添加した組成物
と同様な雰囲気制御パタン依存性を示す結果が得られて
いる。すなわち、表１中の比較例１０に記した全域を酸
素含有量２０％に設定して焼成した場合と比較して、参
考例２に記した全域を酸素含有量１００％に設定して焼
成した場合の方が小電流域制限電圧比が著しく改善され
る。さらに雰囲気制御パタンＣに従って焼成時の酸素含
有量を設定すると、実施例６に記した大・小電流域制限
電圧比が得られる。この大・小電流域制限電圧比を、全
域を酸素含有量１００％とした場合（参考例２）と比較
すると、小電流域制限電圧比を悪化させることなく、大
電流域制限電圧比を全域を酸素含有量２０％で焼成した
場合と同等にまで改善したことになる。換言すれば、雰
囲気制御パタンＣに従って焼成することによって、全域
の酸素中で焼成した場合と同等の小電流域制限電圧比
と、全域を空気中で焼成した場合と同等の大電流域制限
電圧比とを合わせ持つ、非直線性に極めて優れた電圧非
直線抵抗体が得られる。酸素含有量の切り替え時期の許
容範囲についてもＹｂ₂Ｏ₃を０．５ｍｏｌ％添加した場
合と同様の結果が得られている。

【００６６】酸素含有量の設定許容範囲は、Ｙｂ₂Ｏ₃を
０．５ｍｏｌ％添加した場合と同様、表５に記した参考
例、実施例および比較例から設定した。焼成過程全域を
１００、８０、６０、４０、２０容量％の各酸素含有量
に設定して得られた素子の大・小電流域制限電圧比を各
々参考例２、実施例６２、比較例４３、４４および１０
に記した。各制限電圧比は、酸素含有量に対して直線的
に依存して変化している。小電流域制限電圧比は酸素含
有量が高い方が小さい値が得られ、大電流域制限電圧比
は酸素含有量が低い方が小さい値が得られ、両者の実用
上有用である値を示す範囲としては、酸素含有量が２０
容量％変動しても制限電圧比に大きな変化は見られず、
酸素含有量を１００容量％とする過程では８０容量％以
上であれば十分であり、酸素含有量を２０容量％とする
過程では４０容量％以下であれば十分である。

【００６７】酸素含有量制御の効果は、Ｌａ₂Ｏ₃の添加
量が０．１ｍｏｌ％、０．３ｍｏｌ％、１．０ｍｏｌ％
等、０．５ｍｏｌ％以外の場合においても有効である。
Ｌａ₂Ｏ₃を０．３ｍｏｌ％添加した場合について、表６
の参考例１７、実施例６８〜７１、比較例４９、５０に
記した。

【００６８】（５）その他の希土類酸化物を添加した場
合Ｙｂ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃以外の希土類酸化物を添加
した組成物についてもＹｂ₂Ｏ₃を０．５ｍｏｌ％添加し
た組成物と同様な雰囲気制御パタン依存性を示す結果が
得られている。すなわち、表１〜４に記したＣｅＯ
₂（参考例３、実施例９〜１２、比較例１２、１３）、
またはＰｒ₆Ｏ₁₁（参考例４、実施例１３〜１６、比較
例１４、１５）、またはＮｄ₂Ｏ₃（参考例５、実施例１
７〜２０、比較例１６、１７）、またはＳｍ₂Ｏ₃（参考
例６、実施例２１〜２４、比較例１８〜１９）、または
Ｅｕ₂Ｏ₃（参考例７、実施例２５〜２８、比較例２０〜
２１）、またはＧｄ₂Ｏ₃（参考例８、実施例２９〜３
２、比較例２２〜２３）、またはＴｂ₄Ｏ₇（参考例９、
実施例３３〜３６、比較例２４〜２５）、またはＤｙ₂
Ｏ₃（参考例１０、実施例３７〜４０、比較例２６〜２
７）、またはＨｏ₂Ｏ₃（参考例１１、実施例４１〜４
４、比較例２８〜２９）、またはＥｒ₂Ｏ₃（参考例１
２、実施例４５〜４８、比較例３０〜３１）、またはＴ
ｍ₂Ｏ₃（参考例１３、実施例４９〜５２、比較例３２〜
３３）、またはＬｕ₂Ｏ₃（参考例１５、実施例５７〜６
０、比較例３６〜３７）をＲ₂Ｏ₃に換算して０．５ｍｏ
ｌ％添加した場合、各々比較例１２、１６、１８、２
０、２２、２４、２６、２８、３０、３２、３６に記し
た全域を酸素含有量２０％に設定して焼成した場合と比
較して、各々参考例３、４、５、６、７、８、９、１
０、１１、１２、１３、１５に記した全域を酸素含有量
１００％に設定して焼成した場合の方が小電流域制限電
圧比が著しく改善される。さらに雰囲気制御パタンＣに
従って焼成時の酸素含有量を設定すると、各々実施例１
０、１４、１８、２２、２６、３０、３４、３８、４
２、４６、５０、５８に記した大・小電流域制限電圧比
が得られる。この大・小電流域制限電圧比を、各々全域
を酸素含有量１００％とした場合と比較すると、小電流
域制限電圧比を悪化させることなく、大電流域制限電圧
比を全域を酸素含有量２０％で焼成した場合と同等にま
で改善したことになる。換言すれば、雰囲気制御パタン
Ｃに従って焼成することによって、全域を酸素中で焼成
した場合と同等の小電流域制限電圧比と、全域を空気中
で焼成した場合と同等の大電流域制限電圧比とを合わせ
持つ、非直線性に極めて優れた電圧非直線抵抗体が得ら
れる。酸素含有量の切り替え時期の許容範囲についても
Ｙｂ₂Ｏ₃を０．５ｍｏｌ％添加した場合と同様な結果が
得られている。

【００６９】これらの希土類酸化物を添加した場合にお
ける大・小電流域制限電圧比の酸素含有量依存性につい
ては、焼成過程全域を１００、８０、６０、４０、２０
容量％の各酸素含有量に設定して得られた試料の電圧−
電流特性を評価した結果、表５に示した希土類酸化物添
加系と同様に、酸素含有量に対して直線的な依存性が得
られている。小電流域制限電圧比は酸素含有量が高い方
が小さい値が得られ、大電流域制限電圧比は酸素含有量
が低い方が小さい値が得られ、両者の実用上有用である
値を示す範囲としては、酸素含有量が２０容量％変動し
ても制限電圧比に大きな変化は見られず、酸素含有量を
１００容量％とする過程では８０容量％以上であれば十
分であり、酸素含有量を２０容量％とする過程では４０
容量％以下であれば十分である。

【００７０】酸素含有量制御の効果は、これらの希土類
酸化物の添加量が０．１ｍｏｌ％、０．３ｍｏｌ％、
１．０ｍｏｌ％等、０．５ｍｏｌ％以外の場合において
も有効である。

【００７１】（６）２段階焼成法（比較例５３〜５４、
参考例１９〜２１、実施例７６〜７８）表７中の参考例２１および実施例７８に記すように、参
考例１４および実施例５４のＹｂ₂Ｏ₃を０．５ｍｏｌ％
添加した上記組成物をあらかじめ大気雰囲気中にて、１
１５０℃で５時間第１段階の焼成を行った後、図２に記
した雰囲気制御パタンＡまたはＣに設定して第２段階の
焼成を行った場合、各々参考例１４および実施例５４と
ほぼ同等の大・小電流域制限電圧比が得られる。

【００７２】

【表７】

【００７３】この場合、第２段階の最高焼成温度（保持
温度）は第１段階の焼成温度より低い、この場合１０５
０〜１１００℃に設定している。第２段階の最高焼成温
度を第１段階の焼成温度から５０℃以内の範囲の温度に
設定すると、第２段階の焼成過程において酸化亜鉛結晶
が粒成長し、その結果素子のバリスタ電圧が低下する。
一方第２段階の最高焼成温度が１０００℃以下になる
と、素子内部における酸素の拡散速度が低下するため第
２段階における雰囲気制御の効果が現れにくくなり、９
５０℃未満では見られない。

【００７４】以上のような２段階焼成法で焼成しても、
上記参考例、実施例に示した１段階で焼成したものと同
等の優れた非直線性が得られるので、特に素子の直径が
１００ｍｍ以上例えば１０５ｍｍのように大形な場合に
も、優れた非直線性を備えた電圧非直線抵抗体を生産性
良く製造することが可能となる。すなわち大形素子で
は、エネルギー耐量を向上させるためなどの理由によっ
て素子内部の均一性を良好に保つために、９５０℃程度
以上の昇温過程の温度勾配を小さく設定する必要があ
る。しかし、高精度な雰囲気制御が可能な焼成炉は一般
に生産効率がトンネル炉より劣る。それゆえ、９５０℃
程度以上の昇温過程の温度勾配が小さく設定されるため
に、長時間を要する第１段階の昇温過程を大気雰囲気の
トンネル炉にて行った後に、高精度な雰囲気制御の下に
第２段階の焼成を行うことによって、優れた非直線性を
備えた電圧非直線抵抗体を生産性良く製造することが可
能となる。

【００７５】上記２段階焼成法は、Ｙｂ₂Ｏ₃以外の希土
類酸化物が添加された場合にも有効である。表７中参考
例１９〜２０、実施例７６〜７７に記すように、Ｙ₂Ｏ₃
やＬａ₂Ｏ₃等、表１に記載した希土類酸化物を添加した
場合にも、各々参考例１、実施例２、参考例２および実
施例６と同等の大・小電流域制限電圧比をもった素子が
得られる。その他の希土類元素においても同様の効果が
みられる。比較例５３および５４に記すように、希土類
酸化物が添加されていない場合においても同様に有効で
あり、各々比較例１および３と同様の大・小電流域制限
電圧比をもった素子が得られる。希土類酸化物の添加量
が０．１ｍｏｌ％、０．３ｍｏｌ％、１．０ｍｏｌ％
等、０．５ｍｏｌ％以外の場合においても有効である。

【００７６】希土類酸化物をＲ₂Ｏ₃に換算して０．５ｍ
ｏｌ％添加して得られた素子のバリスタ電圧を表８に示
す。

【００７７】

【表８】

【００７８】参考例２、３、４に記した酸化ランタンＬ
ａ₂Ｏ₃、酸化セリウムＣｅＯ₂、酸化プラセオジムＰｒ₆
Ｏ₁₁、を添加した場合には、比較例１に記した希土類酸
化物を添加しなかった素子と比較してバリスタ電圧は大
きな変化は示さなかった。一方参考例１、５、６、７、
８、９、１０、１１、１２、１３、１４および１５に記
した酸化イットリウムＹ₂Ｏ₃、酸化ネオジムＮｄ₂Ｏ₃、
酸化サマリウムＳｍ₂Ｏ₃、酸化ユーロピウムＥｕ₂Ｏ₃、
酸化ガドリニウムＧｄ₂Ｏ₃、酸化テルビウムＴｂ₄Ｏ₇、
酸化ディスプロシウムＤｙ₂Ｏ₃、酸化ホルミウムＨｏ₂
Ｏ₃、酸化エルビウムＥｒ₂Ｏ₃、酸化ツリウムＴｍ
₂Ｏ₃、酸化イッテルビウムＹｂ₂Ｏ₃および酸化ルテチウ
ムＬｕ₂Ｏ₃の一種をＲ₂Ｏ₃に換算して０．５ｍｏｌ％添
加した場合には、比較例１に記した希土類酸化物を添加
しなかった素子と比較してバリスタ電圧は大きく増大
し、概ね４００Ｖ／ｍｍ以上、少なくとも３８０Ｖ／ｍ
ｍ以上となった。また、表８には雰囲気制御パタンＡ〜
Ｅの雰囲気制御の代表例として全焼成過程を酸素中で行
った場合の値を示したが、上記参考例に用いた組成物を
上記のような雰囲気制御パタンと異なる雰囲気で焼成し
た場合（比較例８、９、１６、１７、１８、１９、２
０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２
８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３
６、３７、実施例６１、比較例４１、４２、実施例６
３、比較例４５、４６）のバリスタ電圧も表８と同様の
値を示した。

【００７９】バリスタ電圧の増大を上記（１）式との関
連で把握するために、上記の試料における酸化亜鉛結晶
の平均粒子径を評価した。評価にあたっては、素子の微
細構造をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって撮影し、
１素子から数ケ所を任意に選び出して拡大図を作成し、
画像処理装置により平均粒子径を算出した。本発明で使
用した画像処理装置では、上記拡大図のうち、図３に示
したスピネル粒子１および酸化ビスマス３の領域を酸化
亜鉛２と識別すべく前処理した後、各酸化亜鉛結晶粒子
の面積を計測し、各酸化亜鉛結晶粒子の面積と等しい面
積をもつ円の直径（等価円直径）を算出し、この等価円
直径の相加平均値をもって酸化亜鉛粒子の平均粒子径と
した。この際、ＳＥＭ像の撮影倍率および拡大・前処理
段階におけるＳＥＭ像の拡大率を画像処理装置に入力
し、逆算することは述べるまでもない。

【００８０】表８に記したように、希土類酸化物を無添
加の試料および酸化ランタン、酸化セリウムおよび酸化
プラセオジムの一種を添加した試料では平均粒子径が
６．５μｍ以上であったが、酸化イットリウム、酸化ネ
オジム、酸化サマリウム、酸化ユーロピウム、酸化ガド
リニウム、酸化テルビウム、酸化ディスプロシウム、酸
化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イ
ッテルビウムおよび酸化ルテチウムの一種を添加した試
料では平均粒子径が概ね５．５μｍ程度となっていた。
このことから、バリスタ電圧の増加は酸化亜鉛の平均粒
子径の減少によるものであることが明確になり、避雷器
の小形化に有効であるおよそ４００Ｖ／ｍｍ以上のバリ
スタ電圧をもった電圧非直線抵抗体を得るためには、酸
化イットリウム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化
ユーロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸
化ディスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウ
ム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウムおよび酸化ルテ
チウムの少なくとも一種を添加し、得られた素子の平均
粒子径を概ね６μｍ以下に制御することが必要であるこ
とが理解される。

【００８１】希土類元素種による酸化亜鉛結晶の結晶粒
成長抑制効果の違いと、表９に記した希土類イオンの基
本的な性質の１つであるイオン半径との関連を図５に示
した。

【００８２】

【表９】

【００８３】図５はこの発明の実施例、参考例に係わる
添加した希土類イオンのイオン半径と電圧非直線抵抗体
のバリスタ電圧の関係を示す特性図である。イオン半径
値はイオンの電荷および結晶中における配位数に依存す
るが、バリスタの結晶組織中における希土類イオンの正
確な電荷および配位数が現時点では不明であるので、代
表的なイオン半径値の１つである＋３価・６配位におけ
る値を採用した。図５から、酸化亜鉛結晶粒の粒成長抑
制効果をもつもの、すなわち図５において約３８０Ｖ／
ｍｍ以上のバリスタ電圧を与えるものは、上記イオン半
径が１．０Å以下の希土類元素、すなわちＹ、Ｎｄ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂ、Ｌｕであることが判明した。

【００８４】

【発明の効果】請求項１の発明によれば、酸化亜鉛を主
成分とし酸化ビスマスを含有し、かつ希土類元素（Ｒ）
の酸化物をＲ₂Ｏ₃に換算して０．０５〜１．０ｍｏｌ％
含有する電圧非直線抵抗体組成物に、所定温度まで昇温
する昇温過程、上記所定温度域の保持温度に所定時間保
持する温度保持過程および上記保持温度から降温する降
温過程を経る焼成を施す製造方法であって、上記焼成の
昇温過程から温度保持過程の降温過程側にわたり降温過
程へ移行する前までと、昇温過程の６００℃未満とが酸
素含有量８０％以上の雰囲気で施され、のこりの過程が
酸素含有量４０％以下の雰囲気で施されるので、小電流
域の制限電圧比が小さく平坦性に優れた電圧非直線抵抗
体の製造方法を得ることができ、例えば、避雷器の保護
性能の向上を達成することができる。また、電圧非直線
抵抗体組成物が希土類元素（Ｒ）の酸化物をＲ₂Ｏ₃に換
算して０．０５〜１．０ｍｏｌ％含有しているので、上
記効果に加えてさらに大電流平坦率が改善された電圧非
直線抵抗体の製造方法を得ることができる。

【００８５】請求項２の発明によれば上記焼成の降温過
程のうち６００℃以上の降温過程の少くとも一部が酸素
含有量４０％以下の雰囲気であるので、大電流域から小
電流域にわたって、制限電圧比が小さく平坦性に優れた
電圧非直線抵抗体の製造方法を得ることができる。

【００８６】請求項３の発明によれば上記焼成の降温過
程のうち８００℃以上の降温過程の少くとも一部が酸素
含有量４０％以下の雰囲気であるので、大電流域から小
電流域にわたって、制限電圧比がより小さくさらに平坦
性に優れた電圧非直線抵抗体の製造方法を得ることがで
きる。

【００８７】請求項４の発明によれば酸化亜鉛を主成分
とし酸化ビスマスを含有し、かつ希土類元素（Ｒ）の酸
化物をＲ₂Ｏ₃に換算して０．０５〜１．０ｍｏｌ％含有
する電圧非直線抵抗体組成物に第１の焼成過程を施した
後、請求項１ないし３の何れかに記載の焼成を施し、そ
の保持温度が９５０℃以上、上記第１の焼成過程の焼成
温度以下であるので、大形であっても、優れた非直線性
を備えた電圧非直線抵抗体の生産性の良い製造方法を得
ることができる。

【００８８】請求項５の発明によれば、上記請求項１〜
４の発明における希土類元素が、イオン結晶のイオン間
距離から求めたイオン半径が＋３価、６配位状態におい
て１．０Å以下の希土類元素であるので、上記効果に加
えてさらにバリスタ電圧の大きい電圧非直線抵抗体の製
造方法を得ることができ、例えばコンパクトな避雷器を
得ることができる。

【００８９】なお、酸化亜鉛を主成分とし、イオン結晶
のイオン間距離から求めたイオン半径が＋３価、６配位
状態において１．０Å以下である希土類元素（Ｒ）の酸
化物をＲ₂Ｏ₃に換算して０．０５〜１．０ｍｏｌ％と、
酸化ビスマスとを含有する電圧非直線抵抗体は、酸化亜
鉛結晶の結晶粒成長が抑制されるため単位長さ当たりの
結晶粒界の数が増加し、バリスタ電圧の大きい電圧非直
線抵抗体となる。

【００９０】また、酸化亜鉛を主成分とし酸化ビスマス
を含有し、等価円直径法によって求めた酸化亜鉛結晶粒
の平均結晶粒径が６μｍ以下であり、平均粒子径が小さ
い電圧非直線抵抗体は、式（１）からもわかるようにバ
リスタ電圧の大きい電圧非直線抵抗体となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の参考例、実施例および比較例に係
わる雰囲気制御パタンと小電流域制限電圧比および大電
流域制限電圧比の関係を示す説明図である。

【図２】この発明の参考例、実施例および比較例に係
わる焼成過程と雰囲気制御パタンとの関係を示す説明図
である。

【図３】一般的な電圧非直線抵抗体の結晶組織の一部
の微細構造を示す模式図である。

【図４】一般的な電圧非直線抵抗体の電圧−電流特性
を示す特性図である。

【図５】この発明の実施例、参考例に係わる希土類イ
オンのイオン半径と電圧非直線抵抗体のバリスタ電圧の
関係を示す特性図である。

【符号の説明】

２酸化亜鉛粒子、３酸化ビスマス。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中村秀城尼崎市塚口本町８丁目１番１号三菱電機株式会社材料デバイス研究所内 (72)発明者中條博史尼崎市塚口本町８丁目１番１号三菱電機株式会社材料デバイス研究所内 (72)発明者小林正洋尼崎市塚口本町８丁目１番１号三菱電機株式会社伊丹製作所内 (72)発明者藤原幸雄尼崎市塚口本町８丁目１番１号三菱電機株式会社伊丹製作所内 (56)参考文献特開昭49−85591（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−86497（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−102895（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−9297（ＪＰ，Ａ) 特開平４−245603（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H01C 7/02 - 7/22

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化亜鉛を主成分とし酸化ビスマスを含
有し、かつ希土類元素（Ｒ）の酸化物をＲ₂Ｏ₃に換算し
て０．０５〜１．０ｍｏｌ％含有する電圧非直線抵抗体
組成物に、所定温度まで昇温する昇温過程、上記所定温
度域の保持温度に所定時間保持する温度保持過程および
上記保持温度から降温する降温過程を経る焼成を施す製
造方法であって、上記焼成の昇温過程から温度保持過程
の降温過程側にわたり降温過程へ移行する前までと、降
温過程の６００℃未満とが酸素含有量８０％以上の雰囲
気で施され、のこりの過程が酸素含有量４０％以下の雰
囲気で施されることを特徴とする電圧非直線抵抗体の製
造方法。
【請求項２】請求項１に記載のものにおいて、焼成の
降温過程のうち６００℃以上の降温過程の少くとも一部
が酸素含有量４０％以下の雰囲気であることを特徴とす
る電圧非直線抵抗体の製造方法。
【請求項３】請求項１に記載のものにおいて、焼成の
降温過程のうち８００℃以上の降温過程の少くとも一部
が酸素含有量４０％以下の雰囲気であることを特徴とす
る電圧非直線抵抗体の製造方法。
【請求項４】酸化亜鉛を主成分とし酸化ビスマスを含
有し、かつ希土類元素（Ｒ）の酸化物をＲ₂Ｏ₃に換算し
て０．０５〜１．０ｍｏｌ％含有する電圧非直線抵抗体
組成物に第１の焼成過程を施した後、請求項１ないし３
の何れかに記載の焼成を施し、その保持温度が９５０℃
以上、上記第１の焼成過程の焼成温度以下である電圧非
直線抵抗体の製造方法。
【請求項５】請求項１ないし４の何れかに記載のもの
において、希土類元素が、イオン結晶のイオン間距離か
ら求めたイオン半径が＋３価、６配位状態において１．
０Å以下の希土類元素であることを特徴とする電圧非直
線抵抗体の製造方法。