JPH07320908A - 酸化亜鉛系バリスタの製造方法および酸化亜鉛系バリスタ - Google Patents
酸化亜鉛系バリスタの製造方法および酸化亜鉛系バリスタInfo
- Publication number
- JPH07320908A JPH07320908A JP6129591A JP12959194A JPH07320908A JP H07320908 A JPH07320908 A JP H07320908A JP 6129591 A JP6129591 A JP 6129591A JP 12959194 A JP12959194 A JP 12959194A JP H07320908 A JPH07320908 A JP H07320908A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zinc oxide
- varistor
- temperature
- additive
- voltage
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01C—RESISTORS
- H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
- H01C7/10—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material voltage responsive, i.e. varistors
- H01C7/105—Varistor cores
- H01C7/108—Metal oxide
- H01C7/112—ZnO type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/453—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zinc, tin, or bismuth oxides or solid solutions thereof with other oxides, e.g. zincates, stannates or bismuthates
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Thermistors And Varistors (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、高いエネルギー耐量を有するとと
もに、非直線指数αも高く、また湿中負荷寿命等の負荷
寿命特性も良好な酸化亜鉛系バリスタの製造方法および
その製造方法によって得られた酸化亜鉛系バリスタを提
供することを目的とする。 【構成】 焼結体自体が電圧非直線性抵抗特性を持つ酸
化亜鉛系バリスタの製造方法において、６０％以上の酸
素を含む雰囲気中で、添加物が液相を発生する温度以上
で焼成を行い、この焼成の後、焼結体を１０％以上の酸
素を含む雰囲気中で、６００〜１０００℃の温度で熱処
理する。
もに、非直線指数αも高く、また湿中負荷寿命等の負荷
寿命特性も良好な酸化亜鉛系バリスタの製造方法および
その製造方法によって得られた酸化亜鉛系バリスタを提
供することを目的とする。 【構成】 焼結体自体が電圧非直線性抵抗特性を持つ酸
化亜鉛系バリスタの製造方法において、６０％以上の酸
素を含む雰囲気中で、添加物が液相を発生する温度以上
で焼成を行い、この焼成の後、焼結体を１０％以上の酸
素を含む雰囲気中で、６００〜１０００℃の温度で熱処
理する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸化亜鉛系バリスタの
製造方法および酸化亜鉛系バリスタに関する。
製造方法および酸化亜鉛系バリスタに関する。
【０００２】
【従来の技術】近年サイリスタ、トランジスタ、集積回
路などの半導体素子および半導体回路とその反応の急速
な発展にともない計測、制御、通信機器および電力機器
における半導体素子、半導体回路の使用が普及し、これ
ら機器の小型化、高性能化が急速に進展している。しか
し、このような進歩の一方、これらの機器やその部品の
耐電圧、耐サージ、耐ノイズ性能は十分なものとはいえ
なかった。このためこれらの機器や部品を異常なサージ
やノイズから保護すること、あるいは回路電圧を安定化
することがきわめて重要な課題になってきている。これ
らの課題の解決のために電圧非直線性がきわめて大き
く、放電耐量の大きい、寿命特性の優れた、しかも安価
な電圧非直線性抵抗体磁器組成物の開発が要請されてき
ている。
路などの半導体素子および半導体回路とその反応の急速
な発展にともない計測、制御、通信機器および電力機器
における半導体素子、半導体回路の使用が普及し、これ
ら機器の小型化、高性能化が急速に進展している。しか
し、このような進歩の一方、これらの機器やその部品の
耐電圧、耐サージ、耐ノイズ性能は十分なものとはいえ
なかった。このためこれらの機器や部品を異常なサージ
やノイズから保護すること、あるいは回路電圧を安定化
することがきわめて重要な課題になってきている。これ
らの課題の解決のために電圧非直線性がきわめて大き
く、放電耐量の大きい、寿命特性の優れた、しかも安価
な電圧非直線性抵抗体磁器組成物の開発が要請されてき
ている。
【０００３】これらの目的のため、シリコンカーバイド
（ＳｉＣ）、セレン（Ｓｅ）、シリコン（Ｓｉ）又はＺ
ｎＯを主成分としたバリスタが利用されている。中でも
ＺｎＯを主成分としたバリスタは、一般に制限電圧が低
く、電圧非直線指数が大きいなどの特徴を有している。
そのため半導体素子のような過電流耐量の小さなもので
構成される機器の過電圧に対する保護に適しているの
で、ＳｉＣを主成分とするバリスタなどに代って広く利
用されるようになった。
（ＳｉＣ）、セレン（Ｓｅ）、シリコン（Ｓｉ）又はＺ
ｎＯを主成分としたバリスタが利用されている。中でも
ＺｎＯを主成分としたバリスタは、一般に制限電圧が低
く、電圧非直線指数が大きいなどの特徴を有している。
そのため半導体素子のような過電流耐量の小さなもので
構成される機器の過電圧に対する保護に適しているの
で、ＳｉＣを主成分とするバリスタなどに代って広く利
用されるようになった。
【０００４】ところで、例えば、自動車搭載電子機器
は、その電源電圧が１２V あるいは１６V と低いため、
電子機器の保護用のバリスタも、バリスタ電圧が２４〜
４７Vと低いものが使用される。一方、自動車には、発
電機やディストリビュータ等が搭載されており、エネル
ギの極めて大きなサージが発生する。特に、発電機が作
動しているときに、バッテリの結線が外れると、数十Ｊ
を超える大きなエネルギを持つサージが発生し、搭載電
子機器を破損するおそれがある。このようなことから、
特に自動車においては、電子機器を保護するために取り
付けられるバリスタはエネルギー耐量が極めて大きくな
ければならない。上記エネルギー耐量とは、次のように
定義される。すなわち、試料に方形波の所定の電圧の電
圧パルスを印加し、この電圧パルスの印加を、電圧値を
大きくしながら数分間隔で繰り返すと、バリスタ電圧は
徐々に変化して行くが、その変化率が−１０％に達した
（ΔＶ1mA ／Ｖ1mA ×１００＝−１０％）ときの、試料
に印加されたエネルギー（印加電圧×電流×印加時間
（単位：Ｊ））がエネルギー耐量である。
は、その電源電圧が１２V あるいは１６V と低いため、
電子機器の保護用のバリスタも、バリスタ電圧が２４〜
４７Vと低いものが使用される。一方、自動車には、発
電機やディストリビュータ等が搭載されており、エネル
ギの極めて大きなサージが発生する。特に、発電機が作
動しているときに、バッテリの結線が外れると、数十Ｊ
を超える大きなエネルギを持つサージが発生し、搭載電
子機器を破損するおそれがある。このようなことから、
特に自動車においては、電子機器を保護するために取り
付けられるバリスタはエネルギー耐量が極めて大きくな
ければならない。上記エネルギー耐量とは、次のように
定義される。すなわち、試料に方形波の所定の電圧の電
圧パルスを印加し、この電圧パルスの印加を、電圧値を
大きくしながら数分間隔で繰り返すと、バリスタ電圧は
徐々に変化して行くが、その変化率が−１０％に達した
（ΔＶ1mA ／Ｖ1mA ×１００＝−１０％）ときの、試料
に印加されたエネルギー（印加電圧×電流×印加時間
（単位：Ｊ））がエネルギー耐量である。
【０００５】しかしながら、酸化亜鉛系バリスタのバリ
スタ電圧は、電圧印加方向の結晶粒界の数に比例して大
きくなるので、低電圧用のバリスタは結晶の数が少なく
通常厚みが薄くなる。バリスタのエネルギー耐量は素子
の熱容量に比例するため、厚みが薄くなると、体積が小
さくなり、従って熱容量も小さくなる。従って、一般
に、低電圧用のバリスタは、エネルギー耐量が小さい。
スタ電圧は、電圧印加方向の結晶粒界の数に比例して大
きくなるので、低電圧用のバリスタは結晶の数が少なく
通常厚みが薄くなる。バリスタのエネルギー耐量は素子
の熱容量に比例するため、厚みが薄くなると、体積が小
さくなり、従って熱容量も小さくなる。従って、一般
に、低電圧用のバリスタは、エネルギー耐量が小さい。
【０００６】そこで、従来は、低電圧用のバリスタに大
きなエネルギー耐量を持たせるため、結晶を数十μm 以
上に大きく成長させて、結晶の数が少なくても大きな体
積すなわち熱容量のものとする方法が採られている。
きなエネルギー耐量を持たせるため、結晶を数十μm 以
上に大きく成長させて、結晶の数が少なくても大きな体
積すなわち熱容量のものとする方法が採られている。
【０００７】酸化亜鉛系バリスタの結晶を数十μm 以上
に大きくするには、従来、特開平２−２１９２０３号公
報、特開平５−７４６０８号公報に開示されているよう
に、４０％以上の酸素を含む酸化性雰囲気中で焼成を行
なう方法が提案されていた。
に大きくするには、従来、特開平２−２１９２０３号公
報、特開平５−７４６０８号公報に開示されているよう
に、４０％以上の酸素を含む酸化性雰囲気中で焼成を行
なう方法が提案されていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
４０％以上の酸素を含む酸化性雰囲気中で焼成を行なう
方法では、本願発明の発明者らの実験によれば、例え
ば、酸素８０％の場合、酸化亜鉛系バリスタの平均結晶
粒径が数十μm 以上となり、エネルギー耐量も増大する
が、非直線指数αが２０以下となり、電圧印加時の漏洩
電流が大きくなり、湿中負荷寿命等の負荷寿命特性が悪
化してしまうという欠点がある。
４０％以上の酸素を含む酸化性雰囲気中で焼成を行なう
方法では、本願発明の発明者らの実験によれば、例え
ば、酸素８０％の場合、酸化亜鉛系バリスタの平均結晶
粒径が数十μm 以上となり、エネルギー耐量も増大する
が、非直線指数αが２０以下となり、電圧印加時の漏洩
電流が大きくなり、湿中負荷寿命等の負荷寿命特性が悪
化してしまうという欠点がある。
【０００９】そこで、本発明は、高いエネルギー耐量を
有するとともに、非直線指数αも高く、また湿中負荷寿
命等の負荷寿命特性も良好な酸化亜鉛系バリスタの製造
方法およびその製造方法によって得られた酸化亜鉛系バ
リスタを提供することを目的とするものである。
有するとともに、非直線指数αも高く、また湿中負荷寿
命等の負荷寿命特性も良好な酸化亜鉛系バリスタの製造
方法およびその製造方法によって得られた酸化亜鉛系バ
リスタを提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（７）の本発明により達成される。 （１）焼結体自体が電圧非直線性抵抗特性を持つ酸化亜
鉛系バリスタの製造方法において、６０％以上の酸素を
含む雰囲気中で、添加物が液相を発生する温度以上で焼
成を行い、この焼成の後、焼結体を１０％以上の酸素を
含む雰囲気中で、６００〜１０００℃の温度で熱処理す
ることを特徴とする酸化亜鉛系バリスタの製造方法。 （２）前記焼成の温度が、１１５０〜１５００℃の範囲
である上記（１）の酸化亜鉛系バリスタの製造方法。 （３）上記（１）または（２）の製造方法によって製造
された酸化亜鉛系バリスタであって、添加物として、希
土類元素のうち少なくとも一種と、コバルトと、Ｂ、Ａ
ｌ、ＧａおよびＩｎのうち少なくとも一種とを含む酸化
亜鉛系バリスタ。 （４）添加物として、さらにＳｉを含む上記（３）の酸
化亜鉛系バリスタ。 （５）添加物として、さらにＣｒを含む上記（３）また
は（４）の酸化亜鉛系バリスタ。 （６）添加物として、さらにＫ、ＲｂおよびＣｓのうち
少なくとも一種を含む上記（３）ないし（５）のいずれ
かの酸化亜鉛系バリスタ。 （７）添加物として、さらにＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢ
ａのうち少なくとも一種を含む上記（３）ないし（６）
のいずれかの酸化亜鉛系バリスタ。
（１）〜（７）の本発明により達成される。 （１）焼結体自体が電圧非直線性抵抗特性を持つ酸化亜
鉛系バリスタの製造方法において、６０％以上の酸素を
含む雰囲気中で、添加物が液相を発生する温度以上で焼
成を行い、この焼成の後、焼結体を１０％以上の酸素を
含む雰囲気中で、６００〜１０００℃の温度で熱処理す
ることを特徴とする酸化亜鉛系バリスタの製造方法。 （２）前記焼成の温度が、１１５０〜１５００℃の範囲
である上記（１）の酸化亜鉛系バリスタの製造方法。 （３）上記（１）または（２）の製造方法によって製造
された酸化亜鉛系バリスタであって、添加物として、希
土類元素のうち少なくとも一種と、コバルトと、Ｂ、Ａ
ｌ、ＧａおよびＩｎのうち少なくとも一種とを含む酸化
亜鉛系バリスタ。 （４）添加物として、さらにＳｉを含む上記（３）の酸
化亜鉛系バリスタ。 （５）添加物として、さらにＣｒを含む上記（３）また
は（４）の酸化亜鉛系バリスタ。 （６）添加物として、さらにＫ、ＲｂおよびＣｓのうち
少なくとも一種を含む上記（３）ないし（５）のいずれ
かの酸化亜鉛系バリスタ。 （７）添加物として、さらにＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢ
ａのうち少なくとも一種を含む上記（３）ないし（６）
のいずれかの酸化亜鉛系バリスタ。
【００１１】
【作用・効果】本発明の製造方法においては、焼成温度
を添加物が液相になる温度以上とするとともに、焼成雰
囲気を酸素を６０％以上含む雰囲気として焼成を行なう
ことにより、希土類等の添加物が反応生成物を作り液相
を発生し、液相焼結が進み、さらに高酸素分圧により、
結晶成長が促進される。本発明の酸化亜鉛系バリスタ
は、この酸化亜鉛の結晶の大径化により、大きな体積を
有するが、電圧印加方向に存在する結晶の数が少ない。
したがって、本発明の酸化亜鉛系バリスタは、低いバリ
スタ電圧を持ちながら、エネルギー耐量が大きい。さら
に、酸素を１０％以上含む雰囲気中で、６００〜１００
０℃の温度で焼成後の焼結体を熱処理したことにより、
本発明の酸化亜鉛系バリスタは、非直線指数αも大き
く、負荷寿命等の信頼性も優れている。
を添加物が液相になる温度以上とするとともに、焼成雰
囲気を酸素を６０％以上含む雰囲気として焼成を行なう
ことにより、希土類等の添加物が反応生成物を作り液相
を発生し、液相焼結が進み、さらに高酸素分圧により、
結晶成長が促進される。本発明の酸化亜鉛系バリスタ
は、この酸化亜鉛の結晶の大径化により、大きな体積を
有するが、電圧印加方向に存在する結晶の数が少ない。
したがって、本発明の酸化亜鉛系バリスタは、低いバリ
スタ電圧を持ちながら、エネルギー耐量が大きい。さら
に、酸素を１０％以上含む雰囲気中で、６００〜１００
０℃の温度で焼成後の焼結体を熱処理したことにより、
本発明の酸化亜鉛系バリスタは、非直線指数αも大き
く、負荷寿命等の信頼性も優れている。
【００１２】
【具体的構成】本発明の酸化亜鉛系バリスタにおいて
は、酸化亜鉛を主成分とし、添加物として、Ｌａ（ラン
タン），Ｃｅ（セリウム），Ｐｒ（プラセオジウム），
Ｎｄ（ネオジウム），Ｓｍ（サマリウム），Ｅｕ（ユウ
ロピウム），Ｇｄ（ガドリウム），Ｔｂ（テルビウ
ム），Ｄｙ（ディスプロシウム），Ｈｏ（ホルミウ
ム），Ｅｒ（エルビウム），Ｔｍ（ツリウム），Ｙｂ
（イッテルビウム）およびＬｕ（ルテチウム）である希
土類元素のうち少なくとも一種と、Ｃｏ（コバルト）
と、Ｂ（ホウ素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリ
ウム）およびＩｎ（インジウム）であるIII ｂ族元素の
うち少なくとも一種とを少なくとも含有している。
は、酸化亜鉛を主成分とし、添加物として、Ｌａ（ラン
タン），Ｃｅ（セリウム），Ｐｒ（プラセオジウム），
Ｎｄ（ネオジウム），Ｓｍ（サマリウム），Ｅｕ（ユウ
ロピウム），Ｇｄ（ガドリウム），Ｔｂ（テルビウ
ム），Ｄｙ（ディスプロシウム），Ｈｏ（ホルミウ
ム），Ｅｒ（エルビウム），Ｔｍ（ツリウム），Ｙｂ
（イッテルビウム）およびＬｕ（ルテチウム）である希
土類元素のうち少なくとも一種と、Ｃｏ（コバルト）
と、Ｂ（ホウ素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリ
ウム）およびＩｎ（インジウム）であるIII ｂ族元素の
うち少なくとも一種とを少なくとも含有している。
【００１３】上記酸化亜鉛の含有量は、Ｚｎ換算で、金
属または半金属元素中の８０原子％以上、好ましくは８
５〜９９原子％が好ましい。Ｚｎ量が少なすぎると、高
温高湿度中での負荷寿命試験において劣化しやすくなる
からである。
属または半金属元素中の８０原子％以上、好ましくは８
５〜９９原子％が好ましい。Ｚｎ量が少なすぎると、高
温高湿度中での負荷寿命試験において劣化しやすくなる
からである。
【００１４】上記希土類の添加量は、０．０２〜５原子
％であることが望ましい。０．０２原子％未満である
と、非直線性が低下し、５原子％をこえるとエネルギー
耐量が減少するからである。
％であることが望ましい。０．０２原子％未満である
と、非直線性が低下し、５原子％をこえるとエネルギー
耐量が減少するからである。
【００１５】上記Ｃｏの添加量は、０．１〜１０原子％
であることが望ましい。０．１原子％未満であると、非
直線性が低下し、１０原子％をこえると、エネルギー耐
量が減少するからである。
であることが望ましい。０．１原子％未満であると、非
直線性が低下し、１０原子％をこえると、エネルギー耐
量が減少するからである。
【００１６】上記III ｂ族元素であるＢ、Ａｌ、Ｇａ、
Ｉｎの添加量は、１×１０-4〜１×１０-1原子％である
ことが望ましい。１×１０-4原子％未満であると、制限
電圧が増大し、１×１０-1原子％をこえると、リーク電
流が増大する。
Ｉｎの添加量は、１×１０-4〜１×１０-1原子％である
ことが望ましい。１×１０-4原子％未満であると、制限
電圧が増大し、１×１０-1原子％をこえると、リーク電
流が増大する。
【００１７】本発明の酸化亜鉛系バリスタにおいては、
さらに、Ｓｉを添加してもよい。Ｓｉの添加量は、０．
００１〜０．５原子％の範囲とすることが望ましい。
さらに、Ｓｉを添加してもよい。Ｓｉの添加量は、０．
００１〜０．５原子％の範囲とすることが望ましい。
【００１８】本発明の酸化亜鉛系バリスタにおいては、
さらに、Ｃｒを添加してもよい。Ｃｒの添加量は、０．
０１〜１原子％の範囲とすることが望ましい。
さらに、Ｃｒを添加してもよい。Ｃｒの添加量は、０．
０１〜１原子％の範囲とすることが望ましい。
【００１９】本発明の酸化亜鉛系バリスタにおいては、
更に、Ｋ、ＲｂおよびＣｓであるＩａ族元素のうち少な
くとも一種を、０．００５〜１原子％含有していてもよ
い。
更に、Ｋ、ＲｂおよびＣｓであるＩａ族元素のうち少な
くとも一種を、０．００５〜１原子％含有していてもよ
い。
【００２０】本発明の酸化亜鉛系バリスタにおいては、
更に、Ｍｇ，Ｃａ，ＳｒおよびＢａであるIIａ族元素の
うち少なくとも一種を、０．００５〜４原子％含有して
いてもよい。
更に、Ｍｇ，Ｃａ，ＳｒおよびＢａであるIIａ族元素の
うち少なくとも一種を、０．００５〜４原子％含有して
いてもよい。
【００２１】本発明の酸化亜鉛系バリスタは、２５〜２
００μm 程度の平均結晶粒径、６〜７０V/mmのバリスタ
電圧、および直径１４mm、厚さ１mmの円板状バリスタに
おいて４０J 以上、特に５０〜１００J のエネルギー耐
量を有していることが望ましい。更に、本発明の酸化亜
鉛系バリスタは、１０％以下の湿中負荷寿命特性（温度
６０℃、相対湿度８５％の条件で、バリスタ電圧の９０
％の電圧を試料に印加し、１０００時間経過後のバリス
タ電圧の変化率）を備えていることが望ましい。
００μm 程度の平均結晶粒径、６〜７０V/mmのバリスタ
電圧、および直径１４mm、厚さ１mmの円板状バリスタに
おいて４０J 以上、特に５０〜１００J のエネルギー耐
量を有していることが望ましい。更に、本発明の酸化亜
鉛系バリスタは、１０％以下の湿中負荷寿命特性（温度
６０℃、相対湿度８５％の条件で、バリスタ電圧の９０
％の電圧を試料に印加し、１０００時間経過後のバリス
タ電圧の変化率）を備えていることが望ましい。
【００２２】本発明の酸化亜鉛系バリスタは、低電圧で
作動する電気・電子機器、特に自動車搭載電気・電子機
器用に用いられる。
作動する電気・電子機器、特に自動車搭載電気・電子機
器用に用いられる。
【００２３】次に、本発明による酸化亜鉛系バリスタの
焼成工程について説明する。
焼成工程について説明する。
【００２４】本発明により酸化亜鉛系バリスタを焼成す
るには、焼成工程に先だって、脱バインダ処理が行なわ
れる。この脱バインダ処理は、空気中において、温度１
００〜８００℃で熱処理することにより行なわれる。
るには、焼成工程に先だって、脱バインダ処理が行なわ
れる。この脱バインダ処理は、空気中において、温度１
００〜８００℃で熱処理することにより行なわれる。
【００２５】焼成工程は、加熱昇温工程、温度保持工程
および冷却工程からなる一連の工程からなる。上記温度
保持工程における温度は、添加物により液相が発生する
温度以上に設定される。本発明の酸化亜鉛系バリスタ
は、特に希土類元素の少なくとも一種と、Ｃｏとを添加
物として含んでいることが好ましいので、それらの反応
生成物の融点を勘案して、１３００℃以上、例えば１３
００〜１５００℃の範囲に設定することが好ましい。し
かし、ＳｉＯ2 （シリカ）、ＣａＯ（酸化カルシウ
ム）、Ｂ2 Ｏ3 （酸化硼素）等を添加すると、液相が発
生する温度が低下するので、その場合には、１１５０〜
１５００℃の範囲に設定することが望ましい。保持時間
は通常１時間〜１０時間の範囲に設定される。また、焼
成工程の少なくともこの温度保持工程において、雰囲気
を大気圧下、酸素６０％以上の雰囲気とする。雰囲気の
酸素が６０％未満であると、酸化亜鉛の結晶粒の成長が
充分に行なわれないばかりか、特性のバラツキが大き
い。雰囲気における酸素濃度は、高ければ高いほど望ま
しく、最も好ましくは酸素１００％すなわち酸素雰囲気
である。昇降温速度は、通常、毎時５０〜４００℃程度
に設定される。なお、昇温工程の全部または前半部の雰
囲気を空気として、ここで脱バインダ処理を行なっても
よい。
および冷却工程からなる一連の工程からなる。上記温度
保持工程における温度は、添加物により液相が発生する
温度以上に設定される。本発明の酸化亜鉛系バリスタ
は、特に希土類元素の少なくとも一種と、Ｃｏとを添加
物として含んでいることが好ましいので、それらの反応
生成物の融点を勘案して、１３００℃以上、例えば１３
００〜１５００℃の範囲に設定することが好ましい。し
かし、ＳｉＯ2 （シリカ）、ＣａＯ（酸化カルシウ
ム）、Ｂ2 Ｏ3 （酸化硼素）等を添加すると、液相が発
生する温度が低下するので、その場合には、１１５０〜
１５００℃の範囲に設定することが望ましい。保持時間
は通常１時間〜１０時間の範囲に設定される。また、焼
成工程の少なくともこの温度保持工程において、雰囲気
を大気圧下、酸素６０％以上の雰囲気とする。雰囲気の
酸素が６０％未満であると、酸化亜鉛の結晶粒の成長が
充分に行なわれないばかりか、特性のバラツキが大き
い。雰囲気における酸素濃度は、高ければ高いほど望ま
しく、最も好ましくは酸素１００％すなわち酸素雰囲気
である。昇降温速度は、通常、毎時５０〜４００℃程度
に設定される。なお、昇温工程の全部または前半部の雰
囲気を空気として、ここで脱バインダ処理を行なっても
よい。
【００２６】焼成の後には、熱処理を行なう。この熱処
理は大気圧下、酸素１０％以上、特に２０〜５０％の雰
囲気中で、６００〜１０００℃、特に７００〜８００℃
の範囲の温度で行なうことが好ましい。６００℃未満の
処理温度かつ、１０％未満の酸素濃度では、十分な熱処
理効果が得られず、また、１０００℃を超える温度で
は、５０％以下の酸素濃度で素子が還元される傾向がで
てくる。
理は大気圧下、酸素１０％以上、特に２０〜５０％の雰
囲気中で、６００〜１０００℃、特に７００〜８００℃
の範囲の温度で行なうことが好ましい。６００℃未満の
処理温度かつ、１０％未満の酸素濃度では、十分な熱処
理効果が得られず、また、１０００℃を超える温度で
は、５０％以下の酸素濃度で素子が還元される傾向がで
てくる。
【００２７】なお、原料としては、ＺｎＯ等の酸化物
や、焼成により酸化物となる化合物、例えば、炭酸塩、
シュウ酸塩、硝酸塩、塩化物等を用いればよい。原料Ｚ
ｎＯの粒径は０．１〜５μm 程度とし、添加物の原料粉
の粒径は０．１〜３μm 程度とすればよい。
や、焼成により酸化物となる化合物、例えば、炭酸塩、
シュウ酸塩、硝酸塩、塩化物等を用いればよい。原料Ｚ
ｎＯの粒径は０．１〜５μm 程度とし、添加物の原料粉
の粒径は０．１〜３μm 程度とすればよい。
【００２８】
【実施例】以下、実施例により、本発明の酸化亜鉛系バ
リスタの製造方法について具体的に説明する。
リスタの製造方法について具体的に説明する。
【００２９】実施例１ 主成分となるＺｎＯ粉末（９８．４１９モル％）、添加
剤となるＰｒ6 Ｏ11（０．０３モル％）、Ｌａ2 Ｏ
3 （０．０３モル％）、ＣｏＯ（１．５モル％）、Ａｌ
2 Ｏ3 （０．００１モル％）およびＳｉＯ2 （０．０２
モル％）となるように原料を秤量調合し、これにイオン
交換水を加え、ボールミルで１６時間混合後、その全量
を磁器製バットにあけて、熱風乾燥した。乾燥した原料
にバインダであるＰＶＡ水溶液をを添加しながら造粒
し、顆粒にしたのち乾燥した。これを、直径１７．０m
m、厚み１．２mmの円板状に加圧成形（成形密度３〜４g
/cm3 ）した。成形体を電気炉に入れ、空気中で４００
℃で２時間保持し、ＰＶＡを除去した。、その後、炉内
雰囲気が表１に示す酸素含有量となるように、酸素を炉
内に流し、表１に示す温度で２時間焼成し、試料１〜９
を得た。試料は、直径１４mm、厚さ１mmの円板状であっ
た。
剤となるＰｒ6 Ｏ11（０．０３モル％）、Ｌａ2 Ｏ
3 （０．０３モル％）、ＣｏＯ（１．５モル％）、Ａｌ
2 Ｏ3 （０．００１モル％）およびＳｉＯ2 （０．０２
モル％）となるように原料を秤量調合し、これにイオン
交換水を加え、ボールミルで１６時間混合後、その全量
を磁器製バットにあけて、熱風乾燥した。乾燥した原料
にバインダであるＰＶＡ水溶液をを添加しながら造粒
し、顆粒にしたのち乾燥した。これを、直径１７．０m
m、厚み１．２mmの円板状に加圧成形（成形密度３〜４g
/cm3 ）した。成形体を電気炉に入れ、空気中で４００
℃で２時間保持し、ＰＶＡを除去した。、その後、炉内
雰囲気が表１に示す酸素含有量となるように、酸素を炉
内に流し、表１に示す温度で２時間焼成し、試料１〜９
を得た。試料は、直径１４mm、厚さ１mmの円板状であっ
た。
【００３０】
【表１】
【００３１】試料５〜９については、さらに表１に示す
酸素含有量の雰囲気中で、表１に示す温度で２時間熱処
理した。そして、これら試料１〜９について、平均結晶
粒径、液相発生の有無、電気的特性を測定した。
酸素含有量の雰囲気中で、表１に示す温度で２時間熱処
理した。そして、これら試料１〜９について、平均結晶
粒径、液相発生の有無、電気的特性を測定した。
【００３２】平均結晶粒径は、試料の断面を鏡面研磨
し、光学顕微鏡写真をとり、その写真に基づいて測定
し、液相発生の有無は、試料の自然面を光学顕微鏡で観
察することにより判断した。
し、光学顕微鏡写真をとり、その写真に基づいて測定
し、液相発生の有無は、試料の自然面を光学顕微鏡で観
察することにより判断した。
【００３３】電気的特性としては、１mmあたりのバリス
タ電圧（Ｖ）、１mA〜１０mAでの非直線指数α、上記形
状でのエネルギー耐量（Ｊ）、および湿中負荷寿命特性
を測定した。これらの電気的特性の測定は、上記の各試
料の両面に直径１１．５mmの銀電極を焼付けて行い、エ
ネルギー耐量の測定には、２０msecの方形波を用いた。
また、湿中負荷寿命特性は、温度６０℃、相対湿度８５
％の条件で、バリスタ電圧の９０％の電圧を試料に印加
し、１０００時間経過後のバリスタ電圧の変化率で調べ
た。以上の結果も表１に示した。非直線指数αは次式に
よって示される。
タ電圧（Ｖ）、１mA〜１０mAでの非直線指数α、上記形
状でのエネルギー耐量（Ｊ）、および湿中負荷寿命特性
を測定した。これらの電気的特性の測定は、上記の各試
料の両面に直径１１．５mmの銀電極を焼付けて行い、エ
ネルギー耐量の測定には、２０msecの方形波を用いた。
また、湿中負荷寿命特性は、温度６０℃、相対湿度８５
％の条件で、バリスタ電圧の９０％の電圧を試料に印加
し、１０００時間経過後のバリスタ電圧の変化率で調べ
た。以上の結果も表１に示した。非直線指数αは次式に
よって示される。
【００３４】 α＝ｌｏｇ（１０／１）／ｌｏｇ（Ｖ10mA／Ｖ1mA ） ここで、Ｖ10mA、Ｖ1mA は、それぞれ１０mA、１mAにお
けるバリスタ電圧を示す。
けるバリスタ電圧を示す。
【００３５】表１から分かるように、添加物により液相
が発生する温度以上で、６０％以上の酸素雰囲気で焼成
した試料４〜９においては、平均結晶粒径が７０μm 以
上となり、１５〜３４V と低いバリスタ電圧、３５J 以
上のエネルギー耐量が得られた。しかし、焼成後の熱処
理を行なわなかった試料４、および上記熱処理は行なっ
たが、本発明の条件に従わなかった試料５、６について
は、非直線指数αが２０以下、湿中負荷寿命特性が１０
％以上と十分に向上しなかった。
が発生する温度以上で、６０％以上の酸素雰囲気で焼成
した試料４〜９においては、平均結晶粒径が７０μm 以
上となり、１５〜３４V と低いバリスタ電圧、３５J 以
上のエネルギー耐量が得られた。しかし、焼成後の熱処
理を行なわなかった試料４、および上記熱処理は行なっ
たが、本発明の条件に従わなかった試料５、６について
は、非直線指数αが２０以下、湿中負荷寿命特性が１０
％以上と十分に向上しなかった。
【００３６】これに対し、本発明の条件に従い焼成を行
い、焼成の後に熱処理を行なった試料７〜９について
は、非直線指数αが３５以上に向上するとともに、エネ
ルギー耐量も５０J 以上、湿中負荷寿命特性が２％以下
に向上した。
い、焼成の後に熱処理を行なった試料７〜９について
は、非直線指数αが３５以上に向上するとともに、エネ
ルギー耐量も５０J 以上、湿中負荷寿命特性が２％以下
に向上した。
【００３７】なお、希土類元素として、上記Ｐｒ、Ｌａ
以外の希土類Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕをＲ2 Ｏ3 （Ｒは希
土類）の形で用いた場合も、上記と同様良好なエネルギ
ー耐量が得られた。なお、焼成条件は、試料７と同様に
した。以下、同じ。また、Ａｌの替わりに、Ｂ、Ｇａ、
ＩｎをＭ2 Ｏ3 （Ｍ：Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ）の形で用いた
り、さらにＣｒを添加した場合にも上記と同様の傾向が
得られた。さらに、実施例１の組成に、Ｋ、Ｒｂ、およ
びＣｓのうち少なくとも一種をＭ'2Ｏの形で、および／
またはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａのうち少なくとも一
種をＭ" Ｏ（Ｍ" ：Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）の形で添
加した場合にも上記と同様の傾向が得られた。以上の結
果を表２に示した。
以外の希土類Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕをＲ2 Ｏ3 （Ｒは希
土類）の形で用いた場合も、上記と同様良好なエネルギ
ー耐量が得られた。なお、焼成条件は、試料７と同様に
した。以下、同じ。また、Ａｌの替わりに、Ｂ、Ｇａ、
ＩｎをＭ2 Ｏ3 （Ｍ：Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ）の形で用いた
り、さらにＣｒを添加した場合にも上記と同様の傾向が
得られた。さらに、実施例１の組成に、Ｋ、Ｒｂ、およ
びＣｓのうち少なくとも一種をＭ'2Ｏの形で、および／
またはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａのうち少なくとも一
種をＭ" Ｏ（Ｍ" ：Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）の形で添
加した場合にも上記と同様の傾向が得られた。以上の結
果を表２に示した。
【００３８】
【表２】
【００３９】以上、詳細に説明したように、本発明に従
い製造された酸化亜鉛系バリスタは、バリスタ電圧が低
いにもかかわらず、エネルギー耐量が大きく、しかも非
直線指数αが大きく、湿中負荷寿命特性等の負荷寿命特
性が良好である。
い製造された酸化亜鉛系バリスタは、バリスタ電圧が低
いにもかかわらず、エネルギー耐量が大きく、しかも非
直線指数αが大きく、湿中負荷寿命特性等の負荷寿命特
性が良好である。
Claims (7)
- 【請求項１】 焼結体自体が電圧非直線性抵抗特性を持
つ酸化亜鉛系バリスタの製造方法において、６０％以上
の酸素を含む雰囲気中で、添加物が液相を発生する温度
以上で焼成を行い、この焼成の後、焼結体を１０％以上
の酸素を含む雰囲気中で、６００〜１０００℃の温度で
熱処理することを特徴とする酸化亜鉛系バリスタの製造
方法。 - 【請求項２】 前記焼成の温度が、１１５０〜１５００
℃の範囲である請求項１の酸化亜鉛系バリスタの製造方
法。 - 【請求項３】 請求項１または２の製造方法によって製
造された酸化亜鉛系バリスタであって、添加物として、
希土類元素のうち少なくとも一種と、コバルトと、Ｂ、
Ａｌ、ＧａおよびＩｎのうち少なくとも一種とを含む酸
化亜鉛系バリスタ。 - 【請求項４】 添加物として、さらにＳｉを含む請求項
３の酸化亜鉛系バリスタ。 - 【請求項５】 添加物として、さらにＣｒを含む請求項
３または４の酸化亜鉛系バリスタ。 - 【請求項６】 添加物として、さらにＫ、ＲｂおよびＣ
ｓのうち少なくとも一種を含む請求項３ないし５のいず
れかの酸化亜鉛系バリスタ。 - 【請求項７】 添加物として、さらにＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ
およびＢａのうち少なくとも一種を含む請求項３ないし
６のいずれかの酸化亜鉛系バリスタ。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6129591A JPH07320908A (ja) | 1994-05-19 | 1994-05-19 | 酸化亜鉛系バリスタの製造方法および酸化亜鉛系バリスタ |
| US08/444,578 US5707583A (en) | 1994-05-19 | 1995-05-19 | Method for preparing the zinc oxide base varistor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6129591A JPH07320908A (ja) | 1994-05-19 | 1994-05-19 | 酸化亜鉛系バリスタの製造方法および酸化亜鉛系バリスタ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07320908A true JPH07320908A (ja) | 1995-12-08 |
Family
ID=15013237
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6129591A Pending JPH07320908A (ja) | 1994-05-19 | 1994-05-19 | 酸化亜鉛系バリスタの製造方法および酸化亜鉛系バリスタ |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5707583A (ja) |
| JP (1) | JPH07320908A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012516825A (ja) * | 2009-02-03 | 2012-07-26 | エプコス アクチエンゲゼルシャフト | バリスタセラミック、バリスタセラミックを含む多層構成要素、バリスタセラミックの製造方法 |
| KR20160022668A (ko) * | 2014-08-20 | 2016-03-02 | 동의대학교 산학협력단 | 프라세오디미아계 과전압 보호용 산화아연 바리스터 및 그 제조방법 |
| TWI778400B (zh) * | 2019-08-15 | 2022-09-21 | 日商杰富意礦物股份有限公司 | 氧化鋅燒結體製作用的氧化鋅粉末及氧化鋅燒結體以及它們的製造方法 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20020084455A1 (en) | 1999-03-30 | 2002-07-04 | Jeffery T. Cheung | Transparent and conductive zinc oxide film with low growth temperature |
| WO2004006293A2 (en) * | 2001-08-15 | 2004-01-15 | Microcoating Technologies, Inc. | Method of annealing electrically conductive zinc oxide films |
| EP1946336A1 (en) * | 2005-10-19 | 2008-07-23 | Littelfuse Ireland Development Company Limited | A varistor and production method |
| US20100189882A1 (en) * | 2006-09-19 | 2010-07-29 | Littelfuse Ireland Development Company Limited | Manufacture of varistors with a passivation layer |
| JP4893371B2 (ja) * | 2007-03-02 | 2012-03-07 | Ｔｄｋ株式会社 | バリスタ素子 |
| TWI402864B (zh) * | 2008-07-11 | 2013-07-21 | Sfi Electronics Technology Inc | 一種氧化鋅變阻器的製法 |
| WO2011025283A2 (ko) * | 2009-08-27 | 2011-03-03 | 주식회사 아모텍 | ＺｎＯ계 바리스터 조성물 |
| JP6703428B2 (ja) | 2016-03-28 | 2020-06-03 | 日本碍子株式会社 | 電圧非直線抵抗素子及びその製法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4077915A (en) * | 1975-09-18 | 1978-03-07 | Tdk Electronics Co., Ltd. | Non-linear resistor |
| US4046847A (en) * | 1975-12-22 | 1977-09-06 | General Electric Company | Process for improving the stability of sintered zinc oxide varistors |
| JPS5385400A (en) * | 1977-01-06 | 1978-07-27 | Tdk Corp | Porcelain composite for voltage non-linear resistor |
| JPS5436594A (en) * | 1977-08-29 | 1979-03-17 | Fuji Electric Co Ltd | Presarvation of voltage non-linear resistance element consisted of zinc oxide |
| JPS5823722B2 (ja) * | 1978-12-25 | 1983-05-17 | ティーディーケイ株式会社 | 電圧非直線性抵抗体磁器の製造法 |
| DE3033511C2 (de) * | 1979-09-07 | 1994-09-08 | Tdk Corp | Spannungsabhängiger Widerstand |
| US4474718A (en) * | 1981-07-27 | 1984-10-02 | Electric Power Research Institute | Method of fabricating non-linear voltage limiting device |
| US4959262A (en) * | 1988-08-31 | 1990-09-25 | General Electric Company | Zinc oxide varistor structure |
| JP2536128B2 (ja) * | 1989-02-20 | 1996-09-18 | 富士電機株式会社 | 電圧非直線抵抗素子の製造方法 |
| CA2020788C (en) * | 1989-07-11 | 1994-09-27 | Osamu Imai | Process for manufacturing a voltage non-linear resistor and a zinc oxide material to be used therefor |
| US5037594A (en) * | 1989-12-15 | 1991-08-06 | Electric Power Research Institute, Inc. | Method for making varistor discs with increased high temperature stability |
| JPH0574608A (ja) * | 1991-09-13 | 1993-03-26 | Fuji Electric Co Ltd | 電圧非直線抵抗体の製造方法 |
-
1994
- 1994-05-19 JP JP6129591A patent/JPH07320908A/ja active Pending
-
1995
- 1995-05-19 US US08/444,578 patent/US5707583A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012516825A (ja) * | 2009-02-03 | 2012-07-26 | エプコス アクチエンゲゼルシャフト | バリスタセラミック、バリスタセラミックを含む多層構成要素、バリスタセラミックの製造方法 |
| KR20160022668A (ko) * | 2014-08-20 | 2016-03-02 | 동의대학교 산학협력단 | 프라세오디미아계 과전압 보호용 산화아연 바리스터 및 그 제조방법 |
| TWI778400B (zh) * | 2019-08-15 | 2022-09-21 | 日商杰富意礦物股份有限公司 | 氧化鋅燒結體製作用的氧化鋅粉末及氧化鋅燒結體以及它們的製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5707583A (en) | 1998-01-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10961159B2 (en) | Ceramic material, component, and method for producing the component | |
| JPH07320908A (ja) | 酸化亜鉛系バリスタの製造方法および酸化亜鉛系バリスタ | |
| JP3493384B2 (ja) | 電圧非直線性抵抗素子およびその製造方法 | |
| RU2120146C1 (ru) | Композиция для электрического резистивного элемента, электрический резистивный элемент и способ его изготовления | |
| JP2007173313A (ja) | 電流−電圧非直線抵抗体 | |
| JPS5823722B2 (ja) | 電圧非直線性抵抗体磁器の製造法 | |
| JP2004026562A (ja) | 電圧非直線性抵抗体磁器組成物および電子部品 | |
| JPH1087367A (ja) | 希土類金属含有高温サーミスタ | |
| JP2004146675A (ja) | 電圧非直線性抵抗体磁器組成物、電子部品および積層チップバリスタ | |
| JPH07201531A (ja) | 電圧非直線性抵抗体磁器組成物および電圧非直線性抵抗体磁器 | |
| EP0548424B1 (en) | A sintered ceramic body and a method of making a spark plug insulator therefrom | |
| JPH07201532A (ja) | 電圧非直線性抵抗体磁器組成物および電圧非直線性抵抗体磁器 | |
| JPH0834136B2 (ja) | 電圧非直線抵抗体 | |
| JP2872588B2 (ja) | 電圧非直線抵抗体の製造方法 | |
| JP4461510B2 (ja) | 電圧非直線性抵抗体磁器およびバリスタ | |
| JP7359329B1 (ja) | 酸化アンチモン代替酸化亜鉛素子 | |
| KR102612982B1 (ko) | 고전압 ＺｎＯ 바리스터 및 그의 조성물 | |
| JPS644651B2 (ja) | ||
| JP3598177B2 (ja) | 電圧非直線性抵抗体磁器 | |
| JP2004288667A (ja) | 電圧非直線性抵抗体磁器組成物、電子部品および積層チップバリスタ | |
| JP3286515B2 (ja) | 電圧非直線抵抗体 | |
| Goel et al. | Microstructural and electrical characteristics of SiO 2 doped ZnO-Bi 2 O 3 varistors | |
| JP4183100B2 (ja) | 電圧非直線性抵抗体磁器組成物 | |
| JP4042836B2 (ja) | 電圧非直線性抵抗体の製造方法 | |
| JPH08130103A (ja) | 電圧非直線性抵抗素子の製造方法および電圧非直線性抵抗素子 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20020702 |