JP6703428B2 - 電圧非直線抵抗素子及びその製法 - Google Patents
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Description
酸化亜鉛を主成分とする第1層と、
前記第1層に接しており、酸化亜鉛を主成分とし、前記第1層に比べて厚みが薄く体積抵抗率が高い第2層と、
前記第2層のうち前記第1層と接する側とは反対側に接しており、酸化亜鉛とは異なる金属酸化物を主成分とする第3層と、
を備えたものである。
上述したいずれかの電圧非直線抵抗素子を製造する方法であって、
(a)Al,Ga及びInからなる群より選ばれた少なくとも1種の金属元素を含有していてもよい酸化亜鉛粉末の成形体を非酸化雰囲気で焼成して酸化亜鉛セラミックス基板を作製する工程と、
(b)前記酸化亜鉛セラミックス基板を酸化雰囲気で焼成して前記酸化亜鉛セラミックス基板の表層を前記酸化亜鉛セラミックス基板の内部に比べて体積抵抗率が高い層に変化させることにより、前記酸化亜鉛セラミックス基板の内部及び表層をそれぞれ前記第1層及び前記第2層とするか、又は、
前記酸化亜鉛セラミックス基板の表面に、酸化亜鉛を主成分とし前記酸化亜鉛セラミックス基板に比べて厚みが薄く体積抵抗率が高い酸化亜鉛層を成膜することにより、前記酸化亜鉛セラミックス基板及び酸化亜鉛層をそれぞれ前記第1層及び前記第2層とする工程と、
(c)前記第2層の表面に前記第3層を形成する工程と、
を含むものである。
酸化亜鉛セラミックス薄板31の体積抵抗率は、好ましくは1.0×10-2Ωcm以下、より好ましくは1.0×10-3Ωcm以下であり、更に好ましくは6.0×10-4Ωcm以下である。こうした酸化亜鉛セラミックス薄板31は、酸化亜鉛セラミックスにドーパントとしてAl,Ga,Inなどの3価のイオンを固溶させたり、酸化亜鉛粉末を非酸化雰囲気で焼成して酸素欠陥を導入したりすることにより、得ることができる。ドーパントを固溶させた酸化亜鉛セラミックス薄板31を得るには、まず、酸化亜鉛粉末にAl2O3,Ga2O3,In2O3などの3価の金属酸化物粉末を0.05〜2.0質量%となるように混合し、所定形状の成形体となるように成形する。次に、この成形体を、非酸化雰囲気(例えば窒素雰囲気やアルゴン雰囲気)下、900〜1200℃で数時間保持した後、さらに1300〜1500℃に昇温して数時間焼成する。こうすることにより、酸化亜鉛セラミックス薄板31を比較的容易に得ることができる。目的とするキャリア濃度や体積抵抗率にするには、酸化亜鉛粉末に混合する3価の金属酸化物粉末の質量%を調整したり、焼成温度を調整したりすればよい。また、原料に用いる酸化亜鉛粉末は、平均粒径(レーザー回折法、以下同じ)が0.02〜5μmであることが好ましい。3価の金属酸化物粉末は、平均粒径が0.01〜0.5μmであることが好ましい。一方、酸化亜鉛粉末を非酸化雰囲気で焼成して体積抵抗率の低い酸化亜鉛セラミックス薄板31を得るには、例えば、酸化亜鉛粉末を非酸化雰囲気(例えば窒素雰囲気やアルゴン雰囲気)下、1300〜1500℃で数時間保持して焼成する。こうした酸化亜鉛セラミックス薄板31は、同様の方法で作製した酸化亜鉛セラミックスブロックから切り出すこともできる。
(その1)
酸化亜鉛セラミックス薄板31を酸化雰囲気(例えば酸素雰囲気や大気雰囲気)で焼成して、酸化亜鉛セラミックス薄板の各面の表層を酸化亜鉛セラミックス薄板の内部に比べて体積抵抗率が高い層に変化させる。その結果、酸化亜鉛セラミックス薄板31の内部が第1層21になり、各面の表層が第2層22となる。第1層21及び第2層22の体積抵抗率は、上述した通りである。焼成温度は好ましくは600〜1000℃、より好ましくは700〜900℃である。焼成時間は、第1層21及び第2層22の体積抵抗率が上述した数値範囲に入るように適宜設定すればよく、例えば0.1〜1時間の範囲で設定してもよい。
酸化亜鉛セラミックス薄板31の上面に、酸化亜鉛を主成分とし酸化亜鉛セラミックス薄板31に比べて厚みが薄く体積抵抗率が高い酸化亜鉛層を成膜する。その結果、酸化亜鉛セラミックス薄板31及び酸化亜鉛層がそれぞれ第1層21及び第2層22となる。第1層21及び第2層22の体積抵抗率は、上述した通りである。酸化亜鉛層が酸化亜鉛単体の場合、例えば、酸化亜鉛をターゲットとして酸化亜鉛セラミックス薄板上にスパッタにより酸化亜鉛層を形成してもよい。スパッタのほかに真空蒸着やイオンプレーティングなどを用いてもよい。酸化亜鉛層が副成分を含む場合、酸化亜鉛のほかに副成分もターゲットとして用い、多元同時スパッタにより酸化亜鉛セラミックス薄板上に酸化亜鉛層を形成してもよい。あるいは、酸化亜鉛粉末を含有するペーストを酸化亜鉛セラミックス薄板に塗布、乾燥し、比較的低温(例えば200〜700℃、好ましくは200〜500℃)で熱処理して酸化亜鉛層としてもよい。
金属酸化物層(第3層23)は、酸化ビスマス単体であってもよいが、酸化ビスマスを主成分とし他の酸化物(例えばSb2O3,Cr2O3,MnO,CoO,ZnO,SiO2など)を副成分として含んでいてもよい。酸化ビスマス層が酸化ビスマス単体の場合、例えば、酸化ビスマスをターゲットとして第2層22上にスパッタにより酸化ビスマス層を第3層23として形成してもよい。スパッタのほかに真空蒸着やイオンプレーティングなどを用いてもよい。あるいは、酸化ビスマス粉末を含有するペーストを第2層22に塗布、乾燥し、比較的低温(例えば200〜700℃、好ましくは200〜500℃)で熱処理して酸化ビスマス層を第3層23として形成してもよい。一方、酸化ビスマス層が副成分を含む場合、酸化ビスマスのほかに副成分もターゲットとして用い、多元同時スパッタにより第2層22上に酸化ビスマス層を第3層23として形成してもよい。あるいは、酸化ビスマス粉末のほかに副成分の粉末を含有するペーストを第2層22に塗布、乾燥し、比較的低温で熱処理して酸化ビスマス層を第3層23として形成してもよい。酸化ビスマスの代わりに、酸化ストロンチウムや酸化プラセオジムを用いてもよい。
電極14,16は、第1層21〜第3層23からなる抵抗体20の両面に電極材料を蒸着したりスパッタすることにより、作製することができる。電極材料としては、金、銀、白金、アルミなどが挙げられる。あるいは、板状の電極14,16を用意し、それらを抵抗体20の各面に導電性接合材を介して接合してもよい。
酸化亜鉛(平均粒径1.5um)に酸化ガリウム(平均粒径0.02μm)を1質量%添加し、湿式混合した後、蒸発乾燥し、目開き75μmの篩にて篩通しした後、成形した。成形体を、脱脂後、N2雰囲気にて1100℃で5時間保持後、さらに1300℃に昇温して5時間焼成を行い、酸化亜鉛セラミックスブロックを作製した。この酸化亜鉛セラミックスブロックの体積抵抗率は6.0×10-4Ωcmであった。なお、体積抵抗率は、四端子法にて測定した。
電圧非直線指数=log(1μA/1mA)/log(V1μA/V1mA)…(1)
実施例1において、上面を研磨、洗浄した酸化亜鉛セラミックス薄板を、酸素雰囲気の下、900℃で0.5時間保持した以外は、実施例1と同様にして電圧非直線抵抗素子を作製した。第2層の厚みは2nmであった。得られた素子の電流−電圧特性から1μA〜1mA間の電圧非直線指数を求めたところ、24であった。実施例2の特徴や電圧非直線指数を表1に示した。
実施例1において、酸化亜鉛に添加する酸化ガリウムの量を0.05質量%に変更した以外は、実施例1と同様にして電圧非直線抵抗素子を作製した。第1層及び第2層の体積抵抗率は、それぞれ6×10-3Ωcm、3×10-2Ωcmであった。得られた素子の電流−電圧特性から1μA〜1mA間の電圧非直線指数を求めたところ、18であった。実施例3の特徴や電圧非直線指数を表1に示した。
実施例1と同様の方法で酸化亜鉛セラミックスブロックを作製し、そこから酸化亜鉛セラミック薄板を切り出した。次に、酸化亜鉛をターゲットとして用い、高周波プラズマスパッタリングを行い、酸化亜鉛セラミックス薄板の上面に厚みが300nmの酸化亜鉛のスパッタ膜を成膜した。酸化亜鉛セラミックス薄板が第1層に相当し、酸化亜鉛のスパッタ膜が第2層に相当する。スパッタにはULVAC機工製RFS−200を用いた。成膜条件は以下のとおり。ターゲットサイズ:直径80mm,RF出力:40W,ガス圧(N2):5.0Pa,成膜時間:150分。
実施例1において、第3層を成膜するにあたり、ビスマス、コバルトからなる酸化物(金属元素比として、ビスマス:コバルト=50:50)をターゲットとして用いた以外は、実施例1と同様にして電圧非直線抵抗素子を作製した。この素子の電流−電圧特性から1μA〜1mA間の電圧非直線指数を求めたところ、11であった。実施例5の特徴や電圧非直線指数を表1に示した。
実施例1において、第3層を成膜するにあたり、プラセオジム、コバルトからなる酸化物(金属元素比として、プラセオジム:コバルト=50:50)をターゲットとして用いた以外は、実施例1と同様にして電圧非直線抵抗素子を作製した。この素子の電流−電圧特性から1μA〜1mA間の電圧非直線指数を求めたところ、10であった。実施例6の特徴や電圧非直線指数を表1に示した。
実施例1において、酸化亜鉛セラミック薄板の各面の表層を酸化する工程を省略した以外は、実施例1と同様の方法で抵抗体を作製した。この抵抗体は、第2層のない2層構造体である。この抵抗体の両面にAl蒸着電極を設け、電圧非直線抵抗素子を得た。この素子の電流−電圧特性から1μA〜1mA間の電圧非直線指数を求めたところ、3であった。比較例1の特徴や電圧非直線指数を表1に示した。
実施例1において、酸化亜鉛セラミックスブロックの原料として、酸化ガリウムを添加せず酸化亜鉛のみを用いて酸化亜鉛セラミックスブロックを作製し、そのブロックから酸化亜鉛セラミックス薄板を切り出した以外は、実施例1と同様の方法で電圧非直線抵抗素子を作製した。酸化亜鉛セラミックス薄板の内部(第1層)に比べて、酸化亜鉛セラミックス薄板の表層(第2層)の方が体積抵抗率が低かった。得られた電圧非直線抵抗素子の電流−電圧特性から1μA〜1mA間の電圧非直線指数を求めたところ、8であった。比較例2の特徴や電圧非直線指数を表1に示した。
実施例2において、酸化亜鉛セラミックス薄板の上面に酸化亜鉛のスパッタ膜を成膜するにあたり、スパッタ膜の厚みを1mmとした以外は、実施例2と同様の方法で電圧非直線抵抗素子を作製した。この素子の電流−電圧特性から1μA〜1mA間の電圧非直線指数を求めたところ、7であった。比較例3の特徴や電圧非直線指数を表1に示した。
Claims (5)
- 酸化亜鉛を主成分とする第1層と、
前記第1層に接しており、酸化亜鉛を主成分とし、前記第1層と比べて厚みが薄く体積抵抗率が高い第2層と、
前記第2層のうち前記第1層と接する側とは反対側に接しており、ビスマス酸化物、マンガン酸化物及びコバルト酸化物の3成分からなる第3層と、
を備え、
前記第1層の体積抵抗率は6×10 -4 Ωcm以下であり、
前記第2層の体積抵抗率は前記第1層の体積抵抗率より高く且つ2×10 -3 Ωcm以下である、
電圧非直線抵抗素子。 - 前記第2層の厚みは0.2〜300nmである、
請求項1に記載の電圧非直線抵抗素子。 - 前記第1層は、Al,Ga及びInからなる群より選ばれた少なくとも1種の金属元素
の酸化物を含有している、
請求項1又は2に記載の電圧非直線抵抗素子。 - 請求項1〜3のいずれか1項に記載の電圧非直線抵抗素子を製造する方法であって、
(a)Al,Ga及びInからなる群より選ばれた少なくとも1種の金属元素を含有していてもよい酸化亜鉛粉末の成形体を非酸化雰囲気で焼成して酸化亜鉛セラミックス基板を作製する工程と、
(b)前記酸化亜鉛セラミックス基板を酸化雰囲気で焼成して前記酸化亜鉛セラミックス基板の表層を前記酸化亜鉛セラミックス基板の内部に比べて体積抵抗率が高い層に変化させることにより、前記酸化亜鉛セラミックス基板の内部及び表層をそれぞれ前記第1層及び前記第2層とする工程と、
(c)前記第2層の表面に前記第3層を形成する工程と、
を含む電圧非直線抵抗素子の製法。 - 請求項1〜3のいずれか1項に記載の電圧非直線抵抗素子を製造する方法であって、
(a)Al,Ga及びInからなる群より選ばれた少なくとも1種の金属元素を含有していてもよい酸化亜鉛粉末の成形体を非酸化雰囲気で焼成して酸化亜鉛セラミックス基板を作製する工程と、
(b)前記酸化亜鉛セラミックス基板の表面に、酸化亜鉛を主成分とし前記酸化亜鉛セラミックス基板に比べて厚みが薄く体積抵抗率が高い酸化亜鉛層を成膜することにより、前記酸化亜鉛セラミックス基板及び酸化亜鉛層をそれぞれ前記第1層及び前記第2層とする工程と、
(c)前記第2層の表面に前記第3層を形成する工程と、
を含む電圧非直線抵抗素子の製法。
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