JPH02119205A - 薄膜型電圧非直線抵抗器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は薄膜型電圧非直線抵抗器に関し、特に基板上に
酸化亜鉛を主成分とする薄膜と酸化鉛を主成分とする絶
縁膜を積層することによって得られる対称型の電圧電流
特性を示す薄膜型電圧非直線抵抗器に関する。

〔従来の技術〕

電圧非直線抵抗体（以下バリスタと称する）は通常（１
）式の特性で示される非オーム性の対称型電圧−電流特
性を示すものを言う。

Ｉ／１＝（Ｖ／Ｖｉ）α　　　　　　（１）■は素子を
流れる電流値、■は素子にかかる電圧で、電流がｉアン
ペアの時の電圧Ｖｉを立ち上がシミ圧と称する。通常こ
の値は１ｍＡの時の電圧値を採る。αは非直線係数と称
し、この値の大きいものほど特性的に優れているといえ
る。

一般にバリスタは異常電圧から電気回路を保護する目的
のサージ吸収素子や異常電圧抑制器または電圧安定化素
子として電気回路中に挿入して用いられる。

これまで、酸化亜鉛を主成分とし、これに種々の添加物
例えば、Ｂｉ２Ｏ３，ＣｏＯ、ＭｎＯ，５ｂ１０３゜Ｃ
ｒ２Ｏ２，ＮｉＯ，Ｂ、０３．ＰｂＯ，５ｉ０２等を微
量添加混合し、焼結することによって、優れた電圧非直
線性を示すバリスタが得られることは示されている。こ
の方法で得られるバリスタはセラミック焼結体にして初
めて得られるもので、酸化亜鉛結晶粒界の性質を利用し
ている。即ち、焼結時に、ｎ−型半導体であるＺｎＯ結
晶粒の成長や焼結と共に結晶粒の粒界に、　Ｂ１１０１
の液相を発生させ、そこに種々の添加物を偏析させるこ
とによって、酸化亜鉛結晶粒界に電子に対する電位障壁
を形成できる現象を利用している。従ってこれまでは、
優れた電圧非直線抵抗器はバルク型のセラミック焼結体
でしか得られていなかった。

電子機器への応用を考えると薄膜ないし厚膜にして基板
上に電圧非直線抵抗器を形成することが望まれる。基板
上に薄膜ないしは厚膜にして電圧非直線抵抗器°（バリ
スタ）を作製する試みは、従来種々試みられている。し
かしながら厚膜を用いたバリスタも酸化亜鉛結晶粒子と
結晶粒界を利用するためその厚みは結晶粒子径５〜１０
ミクロンを形成する手法でも電極間にはＺｎＯの結晶粒
の大きさの数倍（５０〜１００ξクロン）の電極間隔を
設けることが必要であり、小型化にも限度がある。表面
汚染に弱いという問題もある。

またＢｉｚ０３の液相は極めて反応性に富みほとんどの
酸化物や金属と反応するため厚膜に形成できても基板と
の界面の変質が滅しいという問題もある。さらに配線パ
ターンやデバイスを作製する際のビスマスと配線金属材
料との反応や、１０ミクロン以上の厚みによる段差での
配線切れなどの問題が生ずる。さらに立ち上がシミ圧の
制御が困難で、形状寸法は印刷技術によっているために
１００ミクロン以下にできにくい、また非直線係数も高
々１０程度のものしか得られないという問題があった・ バリスタを薄膜の形で作製する試みは例えば１９７９年
発行のジャーナル・オプ・アプライド・フィジックス誌
第５０巻第５５５頁〜第５５８頁（Ｊｕｒｎａｌ　ｏｆ
　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ、ｖｏｌ、５０．ｐ
、５５５”’ｐ。

５５８（１９７９））所載のごとく溶融石英基板上にス
パッタ法を用いて亜鉛金属膜を約１０００オングストロ
ーム成膜し、その上にＺｎＯ薄膜とＢｉ２０ｇ薄膜を順
次それぞれ約６０００オングストローム程度積み重ね、
°電極としてＡｇをその上に２０００オングストローム
つけることによって、立ち上がシミ圧が２〜３ボルトの
非対称性の電圧非直線素子が得られることが明らかにさ
れている。この素子はＺｎＯ薄膜とＢｉ＊Ｏｓ薄膜の界
面を利用するもので、半導体であるＺｎＯと絶縁物であ
るＢｉｇ　０２の界面、いわゆる半導体−絶縁体の界面
現象を利用したものである。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながらこれらの素子は非対称型の電圧電流特性で
ある、非直線係数が小さい、立ち上がシミ圧の制御がで
きない、厚みを薄くできない、１００ミクロン以下程度
の小型にできにくい、特性の安定性に欠ける、等の問題
点があシ応用範囲は限られていた。対称型の薄膜型バリ
スタが実現できれば超小型のバリスタアレーを安価に提
供できるためきわめて応用範囲は広く実用性は高い。

薄膜型バリスタを作製するにはさきに述べたごと（Ｂｉ
ｌＯ１薄良をＺｎＯ薄膜で上下はさんだ積層構造にすれ
ばよいことは容易に推察できる。しかしながらこのよう
な構造にしてもさきに述べた問題点を解決することはで
きなかった。この原因を考察すると、Ｂｉ！０３は８８
０℃と融点が低く、結晶変態を起こしやすく、バリスタ
の動作時に発生する熱の為に変化してしまい、特性の安
定性に欠ける結果しか得られなかったものと考えられる
。

バリスタの特性変化は、立ち上がシミ圧（ＶＩＩＴｌＡ
）の約８０％の直流電圧を一定時間印加した後の■１ｒ
ｎＡの変化率ΔＶ１ｍＡ　／　ｖｌｍＡで評価される。

実用上この値は±１０％以内が望まれている。先に述べ
た構造の薄膜バリスタで社、この値は±１０％を越える
ものしかなかった。

本発明の目的は、上述した従来の欠点を除去し、対象型
で非直線係数が大きく、立ち上が９電圧制御ができ、薄
く、かつ小型にでき、特性の安定性が得られる薄膜型電
圧非直線抵抗器を提供するととにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の薄膜型電圧非直線抵抗器は、絶縁基板と、その
絶縁基板上に形成された下部電極薄膜層と、その下部電
極薄膜層および絶縁基板上に順次積層して形成された酸
化亜鉛薄膜層、酸化鉛薄膜層および酸化亜鉛薄膜層より
なる積層膜と、その積層膜上に形成された上部電極薄膜
層よりなる積層薄膜構造を有し、前記酸化亜鉛薄膜層中
には酸化コバルトがＣｏＯ　Ｋ換算して０．５〜ｚＯモ
ル％と共に酸化マンガンＭｎＯに換算して０．５〜１．
０モル％添加されていることを特徴として構成される。

〔作用〕

薄膜型のバリスタの持つ種々の課題を解決するには、半
導体としてＺｎＯ薄膜の性質やＺｎＯと絶縁体との界面
の制御及び絶縁物層の安定性について、更に用いる電極
材料の安定性にも十分な配慮が必要である。本発明者は
不安定性の大きいＢｉ２Ｏ３に代わる材料を種々検討し
、本発明の構造に到達した。

次に、本発明の要点を更に詳細に図面によって説明する
。第１図（ａ）　、　（ｂ）は本発明の一実施例の薄膜
バリスタの構造を示す断面図および平面図、第１図（ａ
）において、下地となる基板１は表面平坦度の良好なも
ので、以後の最高４００度Ｃの酸化雰囲気中での成膜と
いう工程条件に耐えられるもの、例えばガラスやアルミ
ナないしはサファイア等であれば特に限定されるもので
はない。最初に付ける下部電極膜層２にも同様の雰囲気
条件に耐えるものを必要とする。実施例で述べるが金、
白金、パラジウムあるいはルテニウム金属が適当であっ
た。この理由の詳細は不明の点もあるが酸化亜鉛層３と
金属材料との仕事関数の差、或は酸化亜鉛層３を成膜す
る寸前の金属表面酸化皮膜層の存在の有無等に起因する
ものである可能性もある。酸化雰囲気中で安定な低抵抗
性を示す材料であれば良いものと思われる。次ぎにＣｏ
Ｏを０．５〜２．０モル％と共にＭｎＯを０．５〜１．
０モル％添加した酸化亜鉛層３は予め同組成となるよう
にターゲットを準備しスパッタ法で成膜する。ターゲッ
トの作製には、通常の粉末冶金の手法を用いることがで
き、粉末原料を混合・焼成するととＫよって準備すれば
良い。酸化鉛薄膜層４もスパッター法で成膜すればよい
。このとき酸化亜鉛膜層３の表面近傍から添加物である
ＣｏＯ＋ＭｎＯは酸化鉛膜４中にわずかに混入される条
件が適当であった。即ち酸化亜鉛薄膜層３と酸化鉛膜層
４との界面近傍の濃度変化を緩やかにすることによって
電気的に良好な特性が得られるものと思われる。このよ
うな現象が期待できる方法であれば特にスパッタ法に限
るものではなく、イオンビームやプラズマを用いる蒸着
法でもよい。或は成膜を終了した後熱処理することでも
構わない。上部電極５は特に特性を悪化させるものでな
ければ伺を用いてもよい。

〔実施例〕

基板として溶融石英及びプファイヤ基板を用いた。下部
電極としてパラジウム、白金を用いる場合には基板との
密着性を考慮して予め５００オングストロームだけＴｉ
をマグネトロンスパッタ法で付けた後パラジウムを３０
００オングストローム同じくスパッタ法で成膜した。そ
の他のルテニウム（Ｒｕ）金属電極は基板上に直接３０
００オングストロームの厚みに成膜した。

ＣｏＯ及びＭ　ｎ　Ｏとしては純度９９．９％以上の酸
化物粉末を同じく純度９９．９．％以上のＺｎＯ粉末と
共に純水を用いてボールミル法によシ混合したものを、
直径１５センチ厚み１センチに２トン／ｄの圧力で成形
し、１２００℃で１時間焼結した焼結体を酸化亜鉛薄膜
層用のスパッタターゲットとした。コバルト−マンガン
を含有させた酸化亜鉛薄膜層の作製は基板温度３００度
Ｃで高周波マクネトロンスパッタ法により５ｏｏｏオン
グストロームの厚みに成膜した。

酸化鉛層はＰｂＯ粉末を２ｔｏｎ／ｃａ？で押し固めた
ものをターゲットとして同様に２０００オングストロー
ムの厚みに成膜した。

更に再びコバルト−マンガンを含有させた酸化亜鉛薄膜
層を５ｏｏｏオングストローム同じ条件で積層成膜した
。

最後に金電極を電子線加熱方式の蒸着法により３０００
オングストロームの厚みに成膜した。

得られた素子の電気特性は、カーブトレーサ及び直流で
の電圧電流特性を測定して評価した。非直線係数は１ｍ
Ａ及び１０ｍＡの電流値に於ける電圧の測定値Ｖ１ｍＡ
と■ｌＯｍＡの値から（１）式にしたがって算定した。

特性の安定性に付いては立ち上がシミ圧の８０％の直流
電圧を１００時間印加した後の変化率で評価した。

結果を第２図に非直線係数の酸化コバルト及び酸化マン
ガン添加量依存性をそれぞれ（ａｌ及び（ｂ）に示す。

第２図から明らかなように本発明になる薄膜バリスタは
非直線性の優れたものである。

第１表は立ち上がシミ圧（Ｖ１ｒｒｌム）の８０％の直
流電圧を１００時間印加した後の■１□ムの変化率Δ■
１ｍム／■−ムを示す。第１表において酸化ビスマスを
用いたものの特性を従来例として示す。非直線係数及び
ＶｌｍＡの変化率は本発明によるものが明らかに良好な
ｑ＃性を示している。

〔発明の効果〕

以上述べたように本発明になる薄膜バリスタは非直線特
性のみならずその特性の安定性にも優れた実用性の高い
素子でアシ、各種の基板上に容易に形成できることから
超小型のバリスタアレーのみならず、液晶表示素子に要
求されるような１０ミクロンサイズにもフォトリソグラ
フィーによる微細加工技術を利用することによって容易
に加工でき広範な応用が可能である。

また本発明になる構成の構造を多数回繰シ返して積層成
膜することによって容易に立ち上がシミ圧の高い安定性
に優れた薄膜バリスタが得られることは言うまでもない
。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）　、　（ｂ）は本発明の一実施例の薄膜バ
リスタの構造を示す断面図および平面図、第２図（ａ）
。 （ｂ）は非直線係数及び立ち上がり電圧の添加物との関
係を示す図である。 １・・・絶縁基板、２・・・下部電極薄膜層、３．３’
・・・添加物を含有した酸化亜鉛薄膜層、４・・・酸化
鉛薄罠層、５・・・上部電ｆＭ＊ａ＊層。 代理人　弁理士　　内　原　　　晋 夏　１　図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 絶縁基板と、該絶縁基板上に形成された下部電極薄膜層
   と、該下部電極薄膜層および絶縁基板上に順次積層して
   形成された酸化亜鉛薄膜層、酸化鉛薄膜層および酸化亜
   鉛薄膜層よりなる積層膜と、該積層膜上に形成された上
   部電極薄膜層よりなる積層薄膜構造を有し、前記酸化亜
   鉛薄膜層中には酸化コバルトがＣｏＯに換算して０．５
   〜２．０モル％と共に酸化マンガンがＭｎＯに換算して
   ０．５〜１．０モル％添加されていることを特徴とする
   薄膜型電圧非直線抵抗器。