JPS644322B2

JPS644322B2 -

Info

Publication number: JPS644322B2
Application number: JP56059351A
Authority: JP
Inventors: Heningusu Detorefu; Shuneru Akuseru; Shurainmaaheru Heruberuto
Original assignee: Koninklijke Philips Electronics NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1980-05-24
Filing date: 1981-04-21
Publication date: 1989-01-25
Also published as: DE3174167D1; US4417227A; EP0040881A2; EP0040881B1; DE3019969A1; JPS5710905A; EP0040881A3

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、少量の金属酸化物でドープしてＮ型
導電性を与え、向い合つた平行面に電極を設けた
多結晶チタン酸ストロンチウムを基礎としてセラ
ミツク焼結体を有する電圧依存抵抗体に関するも
のある。また本発明はこの種の抵抗体の製造方法に関す
るものである。電圧依存抵抗体（以下バリスタで示した）は一
定温度で電圧を増加させることによつて極めて高
い範囲に導電性を高めることのできる抵抗体であ
る。この挙動を次式で近似させることができる。Ｕ＝Ｃ・I〓式中のＩ＝バリスタを流れる電流，アンペアＵ＝バリスタでの電圧降下，ボルトＣ＝幾何学に基づく定数。Ｉ＝1Aの電
圧を示す。実際には15〜数千の値を
とることができる。 β＝電流指数，非直線係数または制御因
数。物質に依存し、電流対電圧特性
曲線のこう配の値である。 β値はできる限り低い値が好ましく、低い値で
は大きい電流変化によりバリスタの電圧はごく僅
か変化する。Ｃ値の選択はバリスタの使用目的により、電圧
の極限値を決定し、セラミツク焼結体に与えるの
が好ましく、広い範囲のＣ値を簡単な方法で実現
することができる。この事は、特に焼結体により可能となり、抵抗
の非直線性は焼結体に固有の性質に基づいてお
り、Ｃ値を制御することができる。主成分として酸化亜鉛、および添加物として、
たとえばビスマス，アンチモン，マンガン，コバ
ルトまたはクロムを含むバリスタの場合には、電
圧依存は、例えば焼結体に固有の性質に基づいて
いる。上述するように、この事は１つの利点であ
る。しかしながら、これらのバリスタは、焼結体
を製造する際に揮発性成分を用いなければならな
い欠点がある。これら揮発性成分は、所望のバリ
スタに対する未焼結体（green body）の焼結の
間に必要とされる高温で揮発する。特に、ビスマ
スの揮発性は攪乱効果を有し、従つてこのような
方法では、大量生産により未焼結体を焼結して均
一な性質を有するバリスタを、多量の損失もなく
製造することは難しいことである。さらに、ある使用において、ZnOを主成分とす
るバリスタは一定の電圧において、これらバリス
タ内で変換できる電力が温度上昇と共に増大し、
かつ成分をさらに加熱する操作電流により制限さ
れる欠点を有する。米国特許第2885521号明細書には強誘電性チタ
ン酸バリウムに基づいく非直線抵抗体が開示され
ており、Ｎ型導電性を生じるドーピング物質（酸
化ビスマス，酸化アンチモンまたは酸化ヒ素）が
チタン酸塩の灰チタン石格子に混入されている。
この抵抗体は、電圧を印加した後に抵抗体の絶縁
破壊により半導電性チヤンネルを形成するまで電
圧依存モジユールとしての性質を取得しない。こ
の先行技術の物質は大部分PTC抵抗体に適合し、
これら抵抗体の非直線性は異なる電力挙動の範囲
で生成される。これらの抵抗体に対し前記Ｃ値を
再現して得ることはできない。本発明の目的は上記欠点を解消するため、抵抗
の非直線性が焼結体に固有の性質に基づいてお
り、比較的低い値の非直線指数を有し、かつドー
ピング成分の損失なしに通常の雰囲気中で簡単な
方法で焼結することができる性質に基づいている
焼結体を有し、および広範囲で所望のＣ値を有す
る電圧依存抵抗体を提供するにある。本発明によれば、この目的はモル比がｘ：ｙ＝
５：１〜１：５の一般組成式（PbO）_x：（GeO₂）_y
で表されるごく少量のゲルマニウム酸鉛相を含む
焼結体により達成される。液相の生成に応じて、ゲルマニウム酸鉛相は焼
結の間に多結晶半導電性チタン酸ストロンチウム
の粒子境界で薄い絶縁層を生成する。本発明の上記タイプの電圧依存抵抗体の製造方
法は次の製造工程で行われる。ａ多結晶チタン酸ストロンチウムと、ドーピン
グ物質として作用してＮ型導電性を与える金属
酸化物添加剤を、還元雰囲気中1200〜1400℃、
好ましくは1350℃の温度で焼結し、ｂ工程ａにより得られた焼結物質とモル比が
ｘ：ｙ＝５：１〜１：５の一般組成式（PbO）
_ｘ：（GeO₂）_yで表されるゲルマニウム酸鉛相を
粉砕混合し、ｃ工程ｂにより得られた混合物を抵抗体に適す
る形に圧縮し、ｄ工程ｃにより得られた成形体を1050〜1350℃
好ましくは1200℃の温度にて空気中で焼結し
て、多結晶半導電性チタン酸ストロンチウムの
粒子境界でゲルマニウム酸鉛相から薄い絶縁相
を生成させ、ｅ工程ｄにより得られた焼結体の向い合つた面
に金属電極を設ける。還元雰囲気中での焼結操作はSrTiO₃を永久に
半導電性にした後、抵抗性の大きいPb₅Ge₃O₁₁液
相で焼結することから成る。次いで（SrTiO₃／
Bi₂WO₆）＋Pb₅Ge₃O₁₁のバリスタ効果を直接利用
でき、米国特許第2885521号明細書の抵抗体に必
要な成形工程により誘導する必要がない。本発明
の抵抗体では、電流は半導電性粒子および粒子境
界を通過して抵抗体本体の全体にわたつて流れ、
導電性がかなり変化するように印加電位のバンド
構造を変形する。このプロセスは完全に可逆的で
あり、さらに電子回路には好ましくない電流の静
的変動（ノイズ）を生じない。前記米国特許明細
書の抵抗体は、例えばこれらの電流の静的変動を
示す。さらに、本発明において有利な実施例では、金
属酸化物ドーピング物質は一般式（WO₃）（Bi₂O₃）_x，ｘは0.5〜３、で表される
混合酸化物である。好ましくは、ドーピング金属酸化物はBi₂WO₆
である。好ましい実施例では、焼結体は98重量％の
SrTiO₃＋２重量％のBi₂WO₆の混合物を80〜90重
量％およびPb₅Ge₃O₁₁を10〜20重量％含有する。上記のタイプの電圧依存抵抗体を製造する、特
に有利な方法は次の工程から成ることを特徴とす
る。ａ 1μｍの平均粒径を有する98重量％のSrTiO₃
と２重量％のBi₂WO₆の混合物を1350℃の温度
にて還元雰囲気中で焼結し、ｂ工程ａにより得られた焼結物質80〜90重量％
とゲルマニウム酸鉛相Pb₅Ge₃O₁₁10〜20重量％
を粉砕混合し、ｃ工程ｂにより得られた混合物を直径６mmおよ
び厚さ0.55mmのタブレツトに圧縮し、ｄ工程ｃにより得られた成形体を空気中で1150
〜1300℃の温度にて焼結し、ｅ工程ｄにより得られた焼結体の向い合つてい
る面に蒸着によりCrNi―Au電極を設ける。電極は焼結体と抵抗または非抵抗接触を行うこ
とができ、例えば金，銀，銅，アルミニウム，イ
ンジウム，ニツケル，クロムまたはスズを含むこ
とができる。バリスタの性質は電極材料のタイプ
に実質的に依存しない。電極は蒸着，金属懸濁液
による金属化，電気めつき，陰極スパツターまた
は同様の既知の方法で被着することができる。本発明の方法により得られる特別の利点は、液
相がチタン酸ストロンチウムの焼結温度よりもか
なり低い温度によりゲルマニウム酸鉛相から生成
することであり、この場合ゲルマニウム酸鉛相を
Bi₂WO₆でドープしたチタン酸ストロンチウムに
添加する。ゲルマニウム酸鉛相は個々のチタン酸
塩結晶を囲み、チタン酸塩を焼結するのに必要な
高温に達する迄、ビスマス化合物の蒸発を妨げ
る。この手段では、ドーピング成分の蒸発による
物質の損失を生じることなく、空気中で、常圧に
おいて焼結することができる。これにより、再現
性のある均一な性質を有するバリスタを得ること
ができる。さらに、本発明の利点は一定電圧での抵抗の温
度依存性を、焼結体の組成および焼結温度のため
に正または負のいずれかに調整することができる
ことにある。さらに、本発明の抵抗体の利点は抵抗の電圧依
存性を示すだけでなく、粒子境界で生成する絶縁
層のために大容量のコンデンサとして小さい電圧
で操作できることである。この挙動は電子回路の
直流電圧の供給における結合過電圧およびノイズ
電圧制限に有利に用いることができる。この事は、特に構成部品をそれぞれ過電圧およ
びノイズ電圧から保護する必要のある蓄積回路に
応用することができる。以下、図面により本発明の実施例を詳細に説明
する。第１ａ〜１ｃ図は異なる形状の本発明による抵
抗体の断面図である。抵抗体は、第１ａ図に示すように金属層を、例
えば金の電極層５として、セラミツク抵抗体上に
向い合つた面上に設けるように構成する。次い
で、電気接続線７を電極層に、例えばハンダ９で
ハンダ付けすることができる。しかし、また抵抗体を、いわゆる、チツプ構成
部品として、例えば印刷配線板に電極層５によつ
て追加の接続線を用いずに直接ハンダ付けするこ
とができる（第１ｂ図）。あるいは、また抵抗体１を、その向い合つた面
に、この目的に適当な合金、例えばクロムニツケ
ル合金の結合層３で被覆し、次いでこれらの各結
合層に、例えば金の他の金属層を電極層５として
設ける。結合層および電極層は、例えば蒸着によ
り被着することができる。第１ａ図または第１ｂ図に示した実施例では、
抵抗体１は円形または矩形の断面をもつ板状構造
が適当である。あるいは、また抵抗体は円筒形状（第１Ｃ図）
にすることができ、この場合、例えば金からなる
電極層５を円筒形のケーシングに既知の方法で形
成する。抵抗体の電気的接触はハンダ付けした接
続線１３を具えたキヤツプ電極１１により行い、
これらのキヤツプ電極を抵抗体１の端面に設け
る。さらに、Ｎ型にドープしたチタン酸ストロンチ
ウムに基づく電圧依存抵抗体の構成例について説
明する。１ SrTiO₃の製造原料のSrCO₃およびTiO₂（化学的に純粋であ
る）をめのうのボールミルで２時間にわたり湿式
粉砕し、次で空気中で1150℃にて15時間にわたり
予備焼結してSrTiO₃を生成する。しかる後、
SrTiO₃を１時間、めのうボールミルで乾式粉砕
する。２ Bi₂WO₆相の製造 Bi₂O₃およびWO₃を１：１のモル比で２時間、
めのうボールミルで混合し、次いで、800℃にて
３時間にわたり加熱し、しかる後1000℃にて12時
間にわたり加熱する。このようにして得た
Bi₂WO₆を１時間、ボールミルで乾式粉砕する。３半導電性SrTiO₃粉末の製造 SrTiO₃およびBi₂WO₆を98：２の重量比でめの
うボールミルにより２時間にわたり湿式粉砕し、
次いでN₂／H₂（混合比90：10）の混合物からな
る還元雰囲気中で1350℃にて４時間にわたり加熱
する。次いで粉砕した物質をめのうボールミルで
湿式粉砕する。４電圧依存抵抗体の製造半導電性SrTiO₃粉末を市販のゲルマニウム酸
鉛、例えばトランセルコ（Transelco），USAか
ら市販されているゲルマニウム酸鉛Pb₅Ge₃O₁₁に
添加し、このために混合物はａ）10重量％，ｄ）
15重量％、ｃ）20重量％のゲルマニウム酸鉛を含
有する。粉末を２時間、めのうボールミルで湿式
粉砕し、結合剤（10％の水性ポリビニルアルコー
ル溶液）により製造する。粒状物をもとの密度の
約50〜60％まで直径６mmおよび厚さ0.5mmのタブ
レツトに圧縮する。タブレツトを30分間空気中で
1200〜1300℃の温度にて焼結する。この方法で製造したすべての試料は、焼結後も
はや開口多孔性を少しも示さなかつた。金属を、例えば蒸着により上記クロムニツケル
合金結合層に電極として被着する。５電気測定第２図は1200℃にて焼結し、Bi₂WO₆でドープ
したチタン酸ストロンチウム相の重量に対し20重
量％のPb₅Ge₃O₁₁を添加した試料の、24℃〜140
℃の温度における電流対電圧の挙動を示してい
る。本発明の電圧依存抵抗体を通過する電流は、温
度により負の特性曲線（第３図の曲線ａ）および
正の特性曲線（第３図の曲線ｂ）を有する。曲線
ａは1250℃で焼結した10重量％のPb₅Ge₃O₁₁を含
む焼結体により得た。曲線ｂは1250℃で焼結し15
重量％のPb₅Ge₃O₁₁を含む焼結体により得た。 TiO₂，SiCまたはZrOに基づく従来の電圧依存
抵抗体の温度依存性に対比して、一定に保たれた
電圧で高温になると第３図の曲線ａによる抵抗体
の電流はわずかに低くなる。その結果、抵抗体の
自己加熱は、高温になると電流が増加する従来の
バリスタよりも小さくなるようだ。本発明により製造した抵抗体は、すべて式Ｕ＝
Ｃ・I〓で表される電流電圧特性を有する。次表には上述する方法で製造した実施例におい
て測定した非直線係数の値を示している。
1mA／cm²の電流を試料に通す電界Ｅの強さを
KV／cmで示す。物質の定数Ｃは試料の幾何学的
形状に依存する。従つて、表ではE_1nA〔KV／cm²〕
の値で置き換えられる。

【表】従来のバリスタの非直線指数に対する値は
SiC：β＝0.15〜0.35；TiO₂：β＝0.1〜0.18；
ZnO：β＝＜0.003である（VALVO Handbuch
“Spannungsabhangige Widerstnde”，1978，10
ページ）。本発明のバリスタの非直線指数はそれ
ぞれ、例えばTiO₂またはSiCに基づく既知のバリ
スタの指数よりも優れていることは明らかであ
る。ZnOに基づくバリスタの欠点については上記
のとおりである。第４図には20重量％のPb₅Ge₃O₁₁を含有し、
1200℃にて焼結した抵抗体に対する電界の強さに
依存する電流特性曲線を示している。

【図面の簡単な説明】

第１ａ〜１ｃ図は本発明の抵抗体の断面図、第
２図は本発明の抵抗体の24℃〜140℃の温度にお
ける電流対電圧の挙動特性を示すグラフ、第３図
は本発明の抵抗体による電流の温度依存特性を示
すグラフで、曲線ａは負の特性を有する抵抗体お
よび曲線ｂは正の特性を有する抵抗体を示し、第
４図は本発明の抵抗体に対する電界の強さに依存
する電流特性を示すグラフである。１……抵抗体、３……結合層、５……電極層、
７……接続線、９……ハンダ、１１……キヤツプ
電極、１３……接続線。

Claims

【特許請求の範囲】１少量の金属酸化物でドープしてＮ型導電性を
与え、向い合つた平行面に電極を設けた多結晶チ
タン酸ストロンチウムを基礎としてセラミツク焼
結体を有する電圧依存抵抗体において、焼結体が
モル比ｘ：ｙ＝５：１〜１：５の一般組成式
（PbO）_x：（GeO₂）_yで表される極少量のゲルマニ
ウム酸鉛相を含むことを特徴とする電圧依存抵抗
体。２焼結体がモル比ｘ：ｙ＝５：１〜１：４の一
般組成式（PbO）_x：（GeO₂）_yで表される極少量の
ゲルマニウム酸鉛相を含む特許請求の範囲第１項
記載の電圧依存抵抗体。３焼結体がモル比ｘ：ｙ＝３：５〜５：３の一
般組成式（PbO）_x：（GeO₂）_yで表される極少量の
ゲルマニウム酸鉛相を含む特許請求の範囲第１項
記載の電圧依存抵抗体。４ドーピング金属酸化物がｘが0.5〜３である
式（WO）₃（Bi₂O₃）_xで表される酸化物である特許
請求の範囲第１項記載の電圧依存抵抗体。５焼結体ドープしたチタン酸ストロンチウム
（90〜99.8重量％のSrTiO₃＋0.2〜10重量％の
Bi₂WO₆）の重量につき65〜95重量％のドープし
たチタン酸ストロンチウム（90〜99.8％）および
５〜35重量％のPb₅Ge₃O₁₁から成る特許請求の範
囲第１〜４項のいずれか一つの項記載の電圧依存
抵抗体。６焼結体が65〜90重量％のドープしたチタン酸
ストロンチウム（90〜99.5重量％のSrTiO₃＋0.5
〜10重量％のBi₂WO₆）および10〜35重量％の
Pb₅Ge₃O₁₁から成る特許請求の範囲第１〜５項の
いずれか一つの項記載の電圧依存抵抗体。７焼結体が80〜90重量％のドープしたチタン酸
ストロンチウム（98重量％のSrTiO₃＋２重量％
のBi₂WO₆）および10〜20重量％のPb₅Ge₃O₁₁か
ら成る特許請求の範囲第１〜６項のいずれか一つ
の項記載の電圧依存抵抗体。８少量の金属酸化物でドープしてＮ型導電性を
与え、向い合つた平行面に電極を設けた多結晶チ
タン酸ストロンチウムを基礎としてセラミツク焼
結体を有する電圧依存抵抗体の製造方法におい
て、各工程が、ａ多結晶チタン酸ストロンチウムと、ドーピン
グ物質として作用してＮ型導電性を与える金属
酸化物添加剤を、還元雰囲気中1200〜1400℃の
温度で焼結し、ｂ工程ａにより得られた焼結物質とモル比が
ｘ：ｙ＝５：１〜１：５の一般組成式（PbO）
_ｘ：（GeO₂）_yで表されるゲルマニウム酸鉛相を
粉砕混合し、ｃ工程ｂにより得られた混合物を抵抗体に適す
る形に圧縮し、ｄ工程ｃにより得られた成形体を1050〜1350℃
の温度にて空気中で焼結して、多結晶半導電性
チタン酸ストロンチウムの粒子境界でゲルマニ
ウム酸鉛相から絶縁相を形成させ、ｅ工程ｄにより得られた焼結体の向い合つた面
に金属電極を設けることから成ることを特徴と
する電圧依存抵抗体の製造方法。９ Bi₂O₃とWO₃を１：１の比で粉砕後、初めの
３時間を800℃で、次いで12時間を1000℃で空気
中で反応させて金属酸化物添加剤ドーピング物質
Bi₂WO₆を生成する特許請求の範囲第８項記載の
方法。