KR910006015B1 - 반도성 티탄산 바륨계 소결체 및 그 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

반도성 티탄산 바륨계 소결체 및 그 제조방법

제1도는 게르마늄산 납의 첨가에 따른 소결체의 수축율 변화를 보인 그래프.

제2도는 소결온도에 따른 상온 비저항의 변화를 보인 그래프.

제3도는 1200℃에서 소결된 소결체의 비저항-온도특성을 보인 그래프.

제4도는 탄산바륨 및 산화티탄 첨가에 따른 소결체의 비저항-온도 특성을 보인 그래프.

제5도는 (Ba_0.8Pb_0.2)TiO₃소결체의 비저항-온도특성을 보인 그래프.

본 발명은 티탄산 바륨(BaTiO₃)을 주성분으로 하여 소량의 소결조제가 함유된 정온도계수 저항체(Positive Temperature Coefficent Resistor)로써 저온소결에 의해 제조되는 반도성(Semiconductive)티탄산 바륨계 소결체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 티탄산 바륨계 소결체는 정전용량이 큰 강유 전체로서 전기적으로 10¹⁰chm cm이상의 높은 절연특성을 나타내나, 소결체의 제조시 미량의 산화안티몬(Sb₂O₃), 산화이트륨(Y₂O₃), 산화니오븀(Nb₂O₅)을 비롯한 희토류계 금속산화물을 소량 첨가하거나 환원성 분위기하에서 소결을 행함으로써 전도전자가 발생되어 N형 반도체가 되는 것으로 알려져 있다.

이와 같이 티탄산 바륨계 소결체는 불순물로서 SiC, TiN 또는 ZrH등이 첨가되는 경우, 상전이 온도 부근에서 그 저항값이 10³배 이상으로 급격히 증가하는 특성을 갖는 이른바 정온도계수 저항계(PTCR)로서, 이와 같은 특성에 기인하여 티탄산 바륨계 소결체는 온도감지소자, 전류제한소자, 모터기동용소자, 온도보상용 소자, 무접점스위치소자를 비롯한 정온발열체소자등의 전자부품용 재료로서 광범위하게 이용되고 있다.

그리고, 티탄산 바륨계 소결체는 반도성을 띠는 결정입계(grain boundary)나 반도체와 전극 사이에 전위 장벽층을 얇게 형성시킴으로써 높은 정전용량을 갖는 반도성 유전체의 제조가 가능하다.

종래의 반도성 티탄산 바륨계 소결체의 제조방법에 의하면, 주성분인 티탄산 바륨(BaTiO3)에 미량의 안티몬(Sb), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 비스머스(Bi) 또는 란타늄(La)등의 희토류금속을 첨가하여 혼합한 후, 1350-1400℃의 온도에서 소성하여 반도성 티탄산 바륨계 소결체를 제조하였다(Jpn.J.Appl.Phys.Vol.14(9), 1159-1174, 1959).

그러나 이와 같은 방법에 의하여 얻어진 소결체는 그 소성온도가 높기 때문에 입자의 이상성장이 발생하여 균질한 미세조직을 갖는 소결체의 제조가 곤란할 뿐만 아니라, 높은 소결온도를 유지해야 됨에 따라 소결체의 제조비용이 높다는 문제점이 있었다.

한편, 미국특허 제4,384,989호에는 티탄산 바륨을 주성분으로 하여 여기에 소결조제로서 3가의 원자가를 갖는 이트륨(Y), 란타늄(La), 세륨(Ce), 안티몬(Sb) 또는 5가의 원자가를 갖는 니오븀(Nb)이나 탄탈륨(Ta)등이 소량함유되고, 첨가제로서 TiN, ZrN, SiC등이 미량첨가되어 이루어진 소결체로서 상전이 온도 영역에서 급격한 저항의 변화를 나타내는 반도성 티탄산 바륨 소결체가 개시되어 있다.

그러나 이 소결체 역시 1240-1380℃의 비교적 높은 소성온도에서 소결됨에 따라 치밀한 조직을 갖는 안정된 소결체의 제조가 곤란하며 제조비용면에서도 문제점이 있다.

따라서, 본 말명은 상기 종래의 반도성 티탄산 바륨계 소결체의 제반문제점을 해소하기 위하여 소결과정 중에 융점이 낮은 게르마늄산 납(Pb₅Ge₃O₁₁)을 첨가하여 소성온도를 저하시킴으로써 저온소결이 가능하도록 한 반도성 티탄산 바륨계 소결체 및 그 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명 반도성 티탄산 바륨계 소결체는 티탄산 바륨(BaTiO₃)을 주성분으로 하여 여기에 반도체화 첨가제로서 산화이트륨(Y₂O₃)이 0.15몰％ 함유되고 액상 소결조제로 게르마늄산 납(Pb₅Ge₃O₁₁)의 0.25-2.5몰％ 첨가된 조성을 갖는다.

상기와 같은 본 발명의 조성에서 반도체화 첨가제로서 소량 첨가되는 산화이트륨(Y₂O₃)이 0.15몰％ 이하로 되는 경우 전도전자의 발생이 저하되고 그 이상으로 되는 경우에는 정전용량을 떨어뜨리는 결과를 초래하여 산화이트륨의 함량은 0.15몰％로 한정하였으며, 또한 액상 소결조제로서의 게르마늄산 납은 그 함유량이 0.25몰％ 이하로 되는 경우 소결체의 소결온도를 떨어뜨리지 못하게 되고 반대로 2.5몰％ 이상으로 되는 경우에는 과도한 액상 소결을 유도하여 정온도계수 저항체로서의 특성을 약화시키게 되므로 그 함량은 0.25-2.5몰％로 유지하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 조성을 갖는 본 발명은 주성분인 티탄산 바륨에 탄산바륨(BaCO₃) 0.15-1몰％ 또는 산화티탄(TiO₂) 0.4-1.0몰％를 부가적으로 첨가함으로써 비저항이 개선되는 한편, 티탄산 납(PbTiO₃) 0.05-0.3몰％를 첨가함으로써 소결온도가 낮아지게 된다.

이와 같은 본 발명 반도성 티탄산 바륨계 소결체는 다음과 같은 방법에 의해서 제조되어진다.

티탄산 바륨에 반도체화 첨가제인 산화이트륨(Y₂O₃)과 액상 소결 조제인 게르마늄산 납(Pb₅Ge₃O₁₁)을 적정비율로 첨가하여 볼밀등에 의해 혼합 및 분쇄를 행한 뒤 이 혼합물에 결합제를 첨가하여 소정의 두께를 갖는 원판상으로 가압 성형한 다음, 1100-1300℃의 온도에서 30분간 소성함으로써 소결체가 얻어지게 된다.

이때, 소결온도가 1100℃미만으로 되는 경우에는 게르마늄산 납에 의한 소결온도저하의 효과를 기대할 수 없어 소결이 제대로 일어나지 않으며, 1300℃이상으로 되는 경우에는 입자의 이상성장이 발생하여 치밀한 조직의 안정된 소결체를 얻을 수 없을 뿐만 아니라 고온으로 유지하기 위한 제조비용의 증대를 초래하여 바람직하지 못하다.

그리고, 액상 소결의 시간은 30분 정도로 유지함으로써 충분한 소결이 이루어지는 한편으로 입자의 과도한 성장을 방지하여야 한다.

이후, 이 원판상의 소결체는 양면에 니켈(Ni)전극이 형성된 상태에서 그 전극의 전기적 접촉의 증진을 위하여 350-400℃의 온도하에서 10분간 열처리가 행해짐으로써 비저항값이 10⁵chm.cm이하인 반도성 티탄산 바륨계 소결체로 제조되어진다.

일반적으로 소결체의 성능에 가장 중요한 영향을 미치는 공정은 소결과정으로서 가능한한 소결온도를 저하시키는 것이 바람직한 바, 본 발명의 소결체 제조방법에 의하면, 그 용융점이 740℃로서 상당히 낮음과 아울러 주성분인 티탄산 바륨에 대해 원자가 영향을 미치지 않는 게르마늄산 납(Pb₅Ge₃O₁₁)을 액상 소결조제로 첨가함에 따라 1100-1300℃의 비교적 낮은 온도에서 액상 소결을 통하여 저온소결이 가능한 한편, 이와 같이 저온소결을 통하여 제조된 본 발명의 소결체는 상전이 온도부근에서 10²배 정도의 비교적 완만한 저항의 증가현상을 나타내는 정온도계수 저항체(PTCR)로서 특히 써미스터 및 반도성 유전체의 재료로 적합하다.

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 기술한다.

[실시예 1]

먼저, 상업용 티탄산 바륨에 산화이트륨(Y₂O₃) 0.15몰％와 게르마늄산 납(Pb₅Ge₃O₁₁) 0.25-2.5몰％를 첨가하여 볼밀에 의해 혼합 및 분쇄를 행한 다음, 이 혼합분말에 결합제로서 폴리비닐알콜(PVA)을 첨가한 상태에서 가압성형하여 직경10mm, 두께 1.0mm의 원판상 시편을 얻었다.

다음, 이 원판상 시편을 1100-1300℃의 온도범위에서 30분간 소성하여 소결체를 얻은 후, 이 소결체의 반도성 특성을 측정하기 위하여 시편의 양면을 탄화규소(SiC)분말을 이용하여 연마한 후 무전해 도금법에 의해 전극을 형성한 상태에서 350-400℃의 온도에서 10분간 열처리하여 본 발명의 시편을 제조하였다.

이와 같은 방법에 의해 제조된 시편의 소결특성 및 전기적 특성을 첨부도면 제1도 내지 제3도에 나타나있다.

제1도는 게르마늄산 납의 첨가에 따른 소결체의 수축율 변화를 보인 그래프로서, 도시된 바와 같이 게르마늄산 납의 첨가량 증가에 따라 저온에서의 소결에 따른 수축율의 변화가 크게 일어남을 알 수 있어 결과적으로 게르마늄산 납이 유용한 소결조제임을 나타내고 있다.

제2도는 소결온도에 따른 상온 비저항의 변화를 보인 그래프로서, 게르마늄산 납의 소량첨가에 의해 1150℃정도의 소성온도에서 10⁵ohm.cm의 상온 비저항값을 갖는 반도성 티탄산 바륨소결체가 얻어짐과 아울러 게르마늄산 납의 첨가량 증가에 따라 소결체내에 액상의 존재량이 증가되어 상온 비저항치가 높게 나타남을 알 수 있다.

다음, 제3도는 1200℃에서 소성된 소결체의 비저항-온도특성을 보인 그래프로서, 본 발명 소결체는 10²배 정도의 정온도계수 저항특성을 나타냄과 동시에 게르마늄산 납의 첨가량 증가에 따라 상온 비저항값이 높아지면서 비저항의 급격한 변화가 일어남을 보여주고 있다.

[실시예 2]

티탄산 바륨에 산화이트륨 0.15몰％, 게르마늄산 0.25몰％를 첨가하고, 주성분인 티탄산 바륨의 비화학양론적인 비(Ba/Ti비)의 영향을 관찰하기 위하여 탄산바륨(BaCO₃) 0.5-1몰％ 또는 산화티탄(TiO₂) 0.5-1몰％를 선택적으로 첨가하여 혼합, 분쇄 및 가압성형을 순차적으로 행한 다음 1200℃에서 소성하여 소결체를 얻었다.

이와 같이 제조된 소결체의 비저항-온도특성은 제4도에 나타나 있는 바, 탄산바륨이나 산화티탄의 첨가량이 증가할수록 상온 비저항값이 증가함을 알 수 있다.

[실시예 3]

실시예 1과 동일한 제조방법으로 소결체로 제조하되 주성분인 티탄산 바륨에 티탄산납 0.05-0.3몰％를 첨가하였다.

이와 같은 방법으로 소결조제인 게르마늄산 납을 0.2몰％ 첨가한 (Ba_0.8Pb_0.2)TiO₃소결체의 비저항-온도특성은 제5도의 그래프에 나타나 있으며, 이로부터 티탄산 납의 첨가에 의해 상전이 온도가 올라가고 소결온도는 더욱 낮아짐을 알 수 있다.

이상의 실시예에서와 같이 본 발명에서는 소결조제인 게르마늄산 납의 소량첨가에 따라 저온에서의 액상 소결이 가능함과 더불어 반도체와 첨가제의 확산을 증가시켜 반도성 특성을 갖는 소결체의 제조가 가능한 한편, 탄산바륨, 산화티탄 또는 티탄산 납의 미량첨가에 의해 비저항값이나 소결온도를 변화시킬 수 있다.

Claims (2)

1. 주성분인 티탄산 바륨(BaTiO₃)에 반도체화 첨가제인 산화이트륨(Y₂O₃)이 0.15몰5％, 소결조제인 게르마늄산 납(Pb₅Ge₃O₁₁)이 0.25-2.5몰％첨가됨을 특징으로 하는 반도성 티탄산 바륨계 소결체.
2. 주성분인 티탄산 바륨에 0.15몰％의 산화이트륨(Y₂O₃)과 0.25-2.5몰％의 게르마늄산 납(Pb₅Ge₃O₁₁)을 첨가하여 혼합 및 분쇄를 행한 다음 원판상으로 가압성형하고, 1100-1300℃에서 액상 소결에 의해 30분간 소성한 다음 양면에 각각 전극을 형성함을 특징으로 하는 반도성 티탄산 바륨계 소결체의 제조방법.

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