JPH038762A - 電圧依存性非直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法 - Google Patents
電圧依存性非直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法Info
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- JPH038762A JPH038762A JP1143724A JP14372489A JPH038762A JP H038762 A JPH038762 A JP H038762A JP 1143724 A JP1143724 A JP 1143724A JP 14372489 A JP14372489 A JP 14372489A JP H038762 A JPH038762 A JP H038762A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は電気機器、電子機器で発生する異常高電圧、ノ
イズ、静電気などから機器の半導体および回路を保護す
るためのコンデンサ特性とバリスタ特性を有する電圧依
存性非直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法
に関するものである。
イズ、静電気などから機器の半導体および回路を保護す
るためのコンデンサ特性とバリスタ特性を有する電圧依
存性非直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法
に関するものである。
従来の技術
従来、各種の電気機器、電子機器における異常高電圧の
吸収、ノイズの除去、火花消去、静電気対策のために電
圧依存性非直線抵抗特性を有するSiCバリスタや、Z
nO系バリスタなどが使用されている。このようなバリ
スタの電圧−電流特性は近似的に次式のように表すこと
ができる。
吸収、ノイズの除去、火花消去、静電気対策のために電
圧依存性非直線抵抗特性を有するSiCバリスタや、Z
nO系バリスタなどが使用されている。このようなバリ
スタの電圧−電流特性は近似的に次式のように表すこと
ができる。
1=(V/C)α
ここで、Iは電流、■は電圧、Cはバリスタ固有の定数
、αは電圧−電流非直線指数である。
、αは電圧−電流非直線指数である。
SiCバリスタのαは2〜7程度、ZnO系バリスタで
はαが50にもおよぶものがある。このようなバリスタ
は比較的高い電圧の吸収には優れた性能を有しているが
、誘電率が低く、固有の静電容量が小さいため、バリス
タ電圧以下の比較的低い電圧の吸収にはほとんど効果を
示さず、また誘電損失tanδが5〜10%と大きい。
はαが50にもおよぶものがある。このようなバリスタ
は比較的高い電圧の吸収には優れた性能を有しているが
、誘電率が低く、固有の静電容量が小さいため、バリス
タ電圧以下の比較的低い電圧の吸収にはほとんど効果を
示さず、また誘電損失tanδが5〜10%と大きい。
一方、これらの低電圧のノイズなどの除去には見かけの
誘電率が5X104程度で、tanδが1%前後の半導
体コンデンサが利用されている。
誘電率が5X104程度で、tanδが1%前後の半導
体コンデンサが利用されている。
しかし、このような半導体コンデンサはサージなどによ
りある限度以上の電圧または電流が印加されると、静電
容量が減少したり、破壊されたりしてコンデンサとして
の機能を果たさな(なったりする。
りある限度以上の電圧または電流が印加されると、静電
容量が減少したり、破壊されたりしてコンデンサとして
の機能を果たさな(なったりする。
そこで最近になって5rTiChを主成分とし、バリス
タ特性とコンデンサ特性の両方の機能を有するものが開
発され、コンピュータなどの電子機器におけるIC,L
SIなどの半導体素子の保護に利用されている。
タ特性とコンデンサ特性の両方の機能を有するものが開
発され、コンピュータなどの電子機器におけるIC,L
SIなどの半導体素子の保護に利用されている。
発明が解決しようとする課題
上記の5rTi(hを主成分とするバリスタとコンデン
サの両方の機能を有する素子は、ZnO系バリスタに比
べ誘電率が約10倍と大きいが、αやサージ耐量が小さ
く、バリスタ電圧を低(すると特性が劣化しやすいとい
った欠点を有していた。
サの両方の機能を有する素子は、ZnO系バリスタに比
べ誘電率が約10倍と大きいが、αやサージ耐量が小さ
く、バリスタ電圧を低(すると特性が劣化しやすいとい
った欠点を有していた。
そこで本発明では、誘電率が大きく、バリスタ電圧が低
く、αが大きいと共にサージ耐量が大きい電圧依存性非
直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法を提供
することを特徴とする特許である。
く、αが大きいと共にサージ耐量が大きい電圧依存性非
直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法を提供
することを特徴とする特許である。
課題を解決するための手段
上記の問題点を解決するために本発明では、Sr+−x
CaxTiO3(0,001≦x≦0.300)(以下
第1成分と呼ぶ)を90.000〜99.998mo
1%、Nb2O5,Ta205゜WO3,D V2O3
,Y2O3,La2O3+ CeO2゜Sm2O3,P
reo++、Nd2O3のうち少なくとも1種類以上
以下第2成分と呼ぶ〉を0.001〜5.000mo
1%、At! 203,5b203.BaO。
CaxTiO3(0,001≦x≦0.300)(以下
第1成分と呼ぶ)を90.000〜99.998mo
1%、Nb2O5,Ta205゜WO3,D V2O3
,Y2O3,La2O3+ CeO2゜Sm2O3,P
reo++、Nd2O3のうち少なくとも1種類以上
以下第2成分と呼ぶ〉を0.001〜5.000mo
1%、At! 203,5b203.BaO。
BeO,Pb0.B2O3,Crno3.Fe2O3゜
Cd O* K 20 、Ca O* CO2031C
u O+Cu2O,L i20.L i F、MgO,
MnO2゜MoO31Na2O,NaF、Nip、Rh
206O11,5e02.Ag2O,5i02.SiC
,Sr○。
Cd O* K 20 、Ca O* CO2031C
u O+Cu2O,L i20.L i F、MgO,
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206O11,5e02.Ag2O,5i02.SiC
,Sr○。
TQ 203.Th02.T i 02.V2O5,B
1203゜ZnO,Z ro2.SnO2のうち少な
くとも1種類以上(以下第3成分と呼ぶ)をO8.00
1〜5.000mo 1%含有してなる主成分100重
量部と、CaTiO360,OOO〜32.500mo
l %、5iOq40.OOO〜67.500mol%
からなる混合物を1200〜1300℃で焼成してなる
添加物(以下第4成分と呼ぶ)0.001〜10.0O
Offi量部とからなる電圧依存性非直線抵抗体磁器組
成物を得ることにより問題を解決しようとするものであ
る。
1203゜ZnO,Z ro2.SnO2のうち少な
くとも1種類以上(以下第3成分と呼ぶ)をO8.00
1〜5.000mo 1%含有してなる主成分100重
量部と、CaTiO360,OOO〜32.500mo
l %、5iOq40.OOO〜67.500mol%
からなる混合物を1200〜1300℃で焼成してなる
添加物(以下第4成分と呼ぶ)0.001〜10.0O
Offi量部とからなる電圧依存性非直線抵抗体磁器組
成物を得ることにより問題を解決しようとするものであ
る。
また、上記組成物を1100℃以上で焼成するバリスタ
の製造方法、あるいは上記組成物を1100’C以上で
焼成した後、還元性雰囲気中で1200℃以上で焼成し
、その後酸化性雰囲気中で900〜1300℃で焼成す
るバリスタの製造方法を提案するものである。
の製造方法、あるいは上記組成物を1100’C以上で
焼成した後、還元性雰囲気中で1200℃以上で焼成し
、その後酸化性雰囲気中で900〜1300℃で焼成す
るバリスタの製造方法を提案するものである。
作用
上記の発明において第1成分は主たる成分であり、5r
TiChのSrの一部をCaで置換することにより、粒
界に形成される高抵抗層がサージに対して強くなる。第
2成分は主に第1成分の半導体化を促進する金属酸化物
である。また、第3成分は誘電率、α、サージ耐量の改
善に寄与するものであり、第4成分はバリスタ電圧の低
下、誘電率の改善に有効なものである。特に、第4成分
は融点が1230〜1250℃と比較的低いため、融点
前後の温度で焼成すると液相となり、その他の成分の反
応を促進するとともに粒子の成長を促進する。そのため
粒界部分に第3成分が偏析しやす(なり、粒界が高抵抗
化され易くなり、バリスタ機能およびコンデンサ機能が
改善される。
TiChのSrの一部をCaで置換することにより、粒
界に形成される高抵抗層がサージに対して強くなる。第
2成分は主に第1成分の半導体化を促進する金属酸化物
である。また、第3成分は誘電率、α、サージ耐量の改
善に寄与するものであり、第4成分はバリスタ電圧の低
下、誘電率の改善に有効なものである。特に、第4成分
は融点が1230〜1250℃と比較的低いため、融点
前後の温度で焼成すると液相となり、その他の成分の反
応を促進するとともに粒子の成長を促進する。そのため
粒界部分に第3成分が偏析しやす(なり、粒界が高抵抗
化され易くなり、バリスタ機能およびコンデンサ機能が
改善される。
また、粒成長が促進されるためバリスタ電圧が低くなり
、粒径の均一性が向上するため特性の安定性がよくなり
、特にサージ耐量が改善されることとなる。
、粒径の均一性が向上するため特性の安定性がよくなり
、特にサージ耐量が改善されることとなる。
実施例
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
まず、CaTiO3,S i02を下記の第1表に示す
ように組成比を種々変えて秤量し、ボールミルなどで2
08 r混合する。次に、乾燥した後、下記の第1表に
示すように温度を種々変えて焼成し、再びボールミルな
どで20Hr粉砕した後、乾燥し、第4成分とする。次
いで、第1成分、第2成分、第3成分、第4成分を下記
の第1表に示した組成比になるようlこ秤量し、ポー・
ルミルなどで248r混合した後、乾燥し、ポリビニル
アルコールなどの有機バインダーを10wt%添加して
造粒した後、1(t/cnf)のプレス圧力で10φX
it (+m++)の円板状に成形し、1000℃で
108r焼成し脱バインダーする。次に、第1表に示し
たように温度を種々変えて4Hr焼成(第1焼成)シ、
その後還元性雰囲気、例えばN2:H2=9=1のガス
中で温度を種々変えて4Hr焼成(第2焼成)する。さ
らにその後、酸化性雰囲気中で温度を種々変えて3Hr
焼成(第3焼成)する。
ように組成比を種々変えて秤量し、ボールミルなどで2
08 r混合する。次に、乾燥した後、下記の第1表に
示すように温度を種々変えて焼成し、再びボールミルな
どで20Hr粉砕した後、乾燥し、第4成分とする。次
いで、第1成分、第2成分、第3成分、第4成分を下記
の第1表に示した組成比になるようlこ秤量し、ポー・
ルミルなどで248r混合した後、乾燥し、ポリビニル
アルコールなどの有機バインダーを10wt%添加して
造粒した後、1(t/cnf)のプレス圧力で10φX
it (+m++)の円板状に成形し、1000℃で
108r焼成し脱バインダーする。次に、第1表に示し
たように温度を種々変えて4Hr焼成(第1焼成)シ、
その後還元性雰囲気、例えばN2:H2=9=1のガス
中で温度を種々変えて4Hr焼成(第2焼成)する。さ
らにその後、酸化性雰囲気中で温度を種々変えて3Hr
焼成(第3焼成)する。
こうして得られた第1図、第2図に示す焼結体1の両手
面に外周を残すようにしてAgなどの導電性ペーストを
スクリーン印刷などにより塗布し、600℃、5m1n
で焼成し、電極2,3を形成する。次に、半田などによ
りリード線を取付け、エポキシなどの樹脂を塗装する。
面に外周を残すようにしてAgなどの導電性ペーストを
スクリーン印刷などにより塗布し、600℃、5m1n
で焼成し、電極2,3を形成する。次に、半田などによ
りリード線を取付け、エポキシなどの樹脂を塗装する。
このようにして得られた素子の特性を下記の第“2表に
示す。
示す。
なお、見掛は誘電率はIKHzでの静電容量から計算し
たものであり、αは a = 1 / L o g (VIOIIA/ VI
IIIA)(ただし、V ImA + V 1OnAは
ImA、10mAの電流を流した時に素子の両端にかか
る電圧である。)で評価した。また、サージ耐量はパル
ス性の電流を印加した後のVlmAの変化率が±10%
以内である時の最大のパルス性電流値により評価してい
る。
たものであり、αは a = 1 / L o g (VIOIIA/ VI
IIIA)(ただし、V ImA + V 1OnAは
ImA、10mAの電流を流した時に素子の両端にかか
る電圧である。)で評価した。また、サージ耐量はパル
ス性の電流を印加した後のVlmAの変化率が±10%
以内である時の最大のパルス性電流値により評価してい
る。
(以 下 余 白)
また、第1成分のS r +−XCaxT i 03の
Xの範囲を規定したのは、Xが0.001よりも小さい
と効果を示さず、0.300を超えると格子欠陥が発生
しにく(なるため半導体化が促進されず、粒界にCaが
単一相として析出するため、組織が不均一になり、Vl
mAが高くなりすぎて特性が劣化するためである。さら
に、第2成分は0.001mo 1%未満では効果を示
さず、5 、0.00mol%を超えると粒界に偏析し
て粒界の高抵抗化を抑制し、粒界に第2相を形成するた
め特性が劣化するものである。また、第3成分は0.0
01mol%未満では効果を示さず、5.OOOmo
1%を超えると粒界に偏析して第2相を形成する特性が
劣化するものである。そして、第4成分はCaTiO3
と5i02の2成分系の相図のなかでCaTiO360
,OOO〜32.500mo 1%。
Xの範囲を規定したのは、Xが0.001よりも小さい
と効果を示さず、0.300を超えると格子欠陥が発生
しにく(なるため半導体化が促進されず、粒界にCaが
単一相として析出するため、組織が不均一になり、Vl
mAが高くなりすぎて特性が劣化するためである。さら
に、第2成分は0.001mo 1%未満では効果を示
さず、5 、0.00mol%を超えると粒界に偏析し
て粒界の高抵抗化を抑制し、粒界に第2相を形成するた
め特性が劣化するものである。また、第3成分は0.0
01mol%未満では効果を示さず、5.OOOmo
1%を超えると粒界に偏析して第2相を形成する特性が
劣化するものである。そして、第4成分はCaTiO3
と5i02の2成分系の相図のなかでCaTiO360
,OOO〜32.500mo 1%。
S i 0240〜67.500mo 1%の範囲内の
ものは最も融点の低い領域の物質であり、その範囲外で
は融点が高くなるものである。また、第4成分の添加量
は、0.001重量部未満では効果を示さず、10.0
00重量部を超えると粒界の抵抗は高(なるが粒界の幅
が厚くなるため、静電容量が小さくなるとともにVIl
、+Aが高くなり、サージに対して弱くなるものである
。また、第4成分の焼成温度を規定したのは、低融点の
第4成分が合成される温度が1200°C以上であるた
めである。そして、第1焼成の温度を規定したのは、第
4成分の融点が1230〜1250℃であるため、11
00℃以上の温度で焼成すると第4成分が液相に近い状
態になって焼結が促進されるためであり、1100℃未
満では第4成分の液相焼結効果がないためである。また
、第2焼成の温度を規定したのは、1200 ’C未満
では第1焼成後の焼結体が十分に還元されず、バリスタ
特性、コンデンサ特性共に劣化するためである。さらに
、第3焼成の温度を規定したのは、900℃未満では粒
界の高抵抗化が十分に進まないため、VImAが低くな
りすぎバリスタ特性が劣化するためであり、1300℃
を超えると静電容量が小さくなりすぎコンデンサ特性が
劣化するためである。また、第1焼成の雰囲気は酸化性
雰囲気でも還元性雰囲気でも同様の効果があることを確
認した。
ものは最も融点の低い領域の物質であり、その範囲外で
は融点が高くなるものである。また、第4成分の添加量
は、0.001重量部未満では効果を示さず、10.0
00重量部を超えると粒界の抵抗は高(なるが粒界の幅
が厚くなるため、静電容量が小さくなるとともにVIl
、+Aが高くなり、サージに対して弱くなるものである
。また、第4成分の焼成温度を規定したのは、低融点の
第4成分が合成される温度が1200°C以上であるた
めである。そして、第1焼成の温度を規定したのは、第
4成分の融点が1230〜1250℃であるため、11
00℃以上の温度で焼成すると第4成分が液相に近い状
態になって焼結が促進されるためであり、1100℃未
満では第4成分の液相焼結効果がないためである。また
、第2焼成の温度を規定したのは、1200 ’C未満
では第1焼成後の焼結体が十分に還元されず、バリスタ
特性、コンデンサ特性共に劣化するためである。さらに
、第3焼成の温度を規定したのは、900℃未満では粒
界の高抵抗化が十分に進まないため、VImAが低くな
りすぎバリスタ特性が劣化するためであり、1300℃
を超えると静電容量が小さくなりすぎコンデンサ特性が
劣化するためである。また、第1焼成の雰囲気は酸化性
雰囲気でも還元性雰囲気でも同様の効果があることを確
認した。
なお、第2成分としては、上記実施例で挙げた成分以外
にSm2O3,p rso++を用いることができ、か
つ2種類以上を組合せて上記範囲内の添加量で用いても
よいものである。また、第3成分としては、上記実施例
で挙げた成分以外に5b203゜Bad、BeO,B2
O3,Fe2O3,Cab。
にSm2O3,p rso++を用いることができ、か
つ2種類以上を組合せて上記範囲内の添加量で用いても
よいものである。また、第3成分としては、上記実施例
で挙げた成分以外に5b203゜Bad、BeO,B2
O3,Fe2O3,Cab。
L i20 * L i F * N a 20 、N
a F 、Rh 203 。
a F 、Rh 203 。
S e02. S i 02. S ro、 Th02
. T i 02゜V2O5,ZnO,Sn○2を用い
ることができ、かつ第2成に2種類以上を組合せて上述
した範囲内の添加量で用いてもよいものである。さらに
、上記実施例ではこれら添加物の組合せについては一部
のみ示しているが、その他の組合せでも同様の効果が得
られることが確認された。
. T i 02゜V2O5,ZnO,Sn○2を用い
ることができ、かつ第2成に2種類以上を組合せて上述
した範囲内の添加量で用いてもよいものである。さらに
、上記実施例ではこれら添加物の組合せについては一部
のみ示しているが、その他の組合せでも同様の効果が得
られることが確認された。
発明の効果
以上に示したように本発明によれば、粒子径が大きいた
めバリスタ電圧が低く、誘電率εおよびαが太き(、粒
子径のばらつきが小さいためサージ電流が素子に均一に
流れ、またCaによって粒界が効果的に高抵抗化される
ため、サージ耐量が大きくなるという効果が得られる。
めバリスタ電圧が低く、誘電率εおよびαが太き(、粒
子径のばらつきが小さいためサージ電流が素子に均一に
流れ、またCaによって粒界が効果的に高抵抗化される
ため、サージ耐量が大きくなるという効果が得られる。
第1図は本発明による素子を示す上面図、第2図は本発
明による素子を示す断面図である。 1・・・・・・焼結体、2,3・・・・・・電極。
明による素子を示す断面図である。 1・・・・・・焼結体、2,3・・・・・・電極。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1)Sr_1_−_xCa_xTiO_3(0.00
1≦x≦0.300)を90.000〜99.998m
ol%、Nb_2O_5,Ta_2O_5,WO_3,
Dy_2O_3,Y_2O_3,La_2O_3,Ce
O_2,Sm_2O_3,Pr_6O_1_1,Nd_
2O_3のうち少なくとも1種類以上を0.001〜5
.000mol%、Al_2O_3,Sb_2O_3,
BaO,BeO,PbO,B_2O_3,Cr_2O_
3,Fe_2O_3,CdO,K_2O,CaO,Co
_2O_3,CuO,Cu_2O,Li_2O,LiF
,MgO,MnO_2,MoO_3,Na_2O,Na
F,NiO,Rh_2O_3,SeO_2,Ag_2O
,SiO_2,SiC,SrO,Te_2O_3,Th
O_2,TiO_2,V_2O_5,Bi_2O_3,
ZnO,ZrO_2,SnO_2のうち少なくとも1種
類以上を0.001〜5.000mol%含有してなる
主成分100重量部と、CaTiO_360.000〜 32.500mol%,SiO_240.000〜67
.500mol%からなる混合物を1200℃以上で焼
成してなる添加物0.001〜10.000重量部とか
らなることを特徴とする電圧依存性非直線抵抗体磁器組
成物。 (2)Sr_1_−_xCa_xTiO_3(0.00
1≦x≦0.300)を90.000〜99.998m
ol%、Nb_2O_5,Ta_2O_5,WO_3,
Dy_2O_3,Y_2O_3,La_2O_3,Ce
O_2,Sm_2O_3,Pr_6O_1_1,Nd_
2O_3のうち少なくとも1種類以上を0.001〜5
.000mol%、Al_2O_3,Sb_2O_3,
BaO,BeO,PbO,B_2O_3,Cr_2O_
3,Fe_2O_3,CdO,K_2O,CaO,Co
_2O_3,CuO,Cu_2O,Li_2O,LiF
,MgO,MnO_2,MoO_3,Na_2O,Na
F,NiO,Rh_2O_3,SeO_2,Ag_2O
,SiO_2,SiC,SrO,Te_2O_3,Th
O_2,TiO_2,V_2O_5,Bi_2O_3,
ZnO,ZrO_2,SnO_2のうち少なくとも1種
類以上を0.001〜5.000mol%含有してなる
主成分100重量部と、CaTiO_360.000〜 32.500mol%,SiO_240.000〜67
.500mol%からなる混合物を1200℃以上で焼
成してなる添加物0.001〜10.000重量部とか
らなる組成物を1100℃以上で焼成したことを特徴と
するバリスタの製造方法。 (3)Sr_1_−_xCa_xTiO_3(0.00
1≦x≦0.300)を90.000〜99.998m
ol%、Nb_2O_5,Ta_2O_5,WO_3,
Dy_2O_3,Y_2O_3,La_2O_3,Ce
O_2,Sm_2O_3,Pr_6O_1_1,Nd_
2O_3のうち少なくとも1種類以上を0.001〜5
.000mol%、Al_2O_3,Sb_2O_3,
BaO,BeO,PbO,B_2O_3,Cr_2O_
3,Fe_2O_3,CdO,K_2O,CaO,Co
_2O_3,CuO,Cu_2O,Li_2O,LiF
,MgO,MnO_2,MoO_3,Na_2O,Na
F,NiO,Rh_2O_3,SeO_2,Ag_2O
,SiO_2,SiC,SrO,Te_2O_3,Th
O_2,TiO_2,V_2O_5,Bi_2O_3,
ZnO,ZrO_2,SnO_2のうち少なくとも1種
類以上を0.001〜5.000mol%含有してなる
主成分100重量部と、CaTiO_360.000〜 32.500mol%,SiO_240.000〜67
.500mol%からなる混合物を1200℃以上で焼
成してなる添加物0.001〜10.000重量部とか
らなる組成物を1100℃以上で焼成した後、還元性雰
囲気中で1200℃以上で焼成し、その後酸化性雰囲気
中で900〜 1300℃で焼成したことを特徴とするバリスタの製造
方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1143724A JP2789675B2 (ja) | 1989-06-06 | 1989-06-06 | 電圧依存性非直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1143724A JP2789675B2 (ja) | 1989-06-06 | 1989-06-06 | 電圧依存性非直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH038762A true JPH038762A (ja) | 1991-01-16 |
JP2789675B2 JP2789675B2 (ja) | 1998-08-20 |
Family
ID=15345524
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1143724A Expired - Fee Related JP2789675B2 (ja) | 1989-06-06 | 1989-06-06 | 電圧依存性非直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2789675B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20010104748A (ko) * | 2001-09-29 | 2001-11-28 | 김인수 | 태양열 충전식 다목적 차단봉 |
JP4695288B2 (ja) * | 2001-05-01 | 2011-06-08 | 帝金株式会社 | 仕切り用支柱部材 |
-
1989
- 1989-06-06 JP JP1143724A patent/JP2789675B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4695288B2 (ja) * | 2001-05-01 | 2011-06-08 | 帝金株式会社 | 仕切り用支柱部材 |
KR20010104748A (ko) * | 2001-09-29 | 2001-11-28 | 김인수 | 태양열 충전식 다목적 차단봉 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JP2789675B2 (ja) | 1998-08-20 |
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