JPH03261657A - 電圧依存性非直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電気機器、電子機器で発生する異常高電圧、ノ
イズ、静電気などから機器の半導体および回路を保護す
るためのコンデンサ特性とバリスタ特性を有する電圧依
存性非直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法
に関するものである。

従来の技術 従来、各種の電気機器、電子機器における異常高電圧の
吸収、ノイズの除去、火花消去、静電気対策のために電
圧依存性非直線抵抗特性を有するＳｉＣバリスタや、Ｚ
ｎＯ系バリスタなどが使用されている。このようなバリ
スタの電圧−電流特性は近似的に次式のように表すこと
ができる。

！＝（Ｖ／Ｃ）α ここで、■は電流、■は電圧、Ｃはバリスタ固有の定数
、αは電圧−Ｔｌ流非直線指数である。

ＳｉＣバリスタのαは２〜７程度、ＺｎＯ系バリスタで
はαが５０にもおよぶものがある。このようなバリスタ
は比較的高い電圧の吸収には優れた性能を有しているが
、誘電率が低く、固有の静電容量が小さいため、バリス
タ電圧以下の比較的低い電圧の吸収にはほとんど効果を
示さず、また誘電損失ｔａｎδが５〜１０％と大きい。

一方、これらの低電圧のノイズなどの除去には見かけの
誘電率が５Ｘ１０’程度で、ｔａｎδが１％前後の半導
体コンデンサが利用されている。しかし、このような半
導体コンデンサはサージなどによりある限度以上の電圧
または電流が印加されると、静電容量が減少したり破壊
したりしてコンデンサとしての機能を果たさなくなった
りする。

そこで最近になって５ｒＴｉＯ＋を主成分とし、バリス
タ特性とコンデンサ特性の両方の機能を有するものが開
発され、コンピュータなどの電子機器におけるＩＣ，Ｌ
ＳＩなどの半導体素子の保護に利用されている。

発明が解決しようとする課題 上記の５ｒＴｉ０３を主成分とするバリスタとコンデン
サの両方の機能を有する素子は、ＺｎＯ系バリスタに比
べ誘電率が約１０倍と大きいが、αやサージ耐量が小さ
く、バリスタ電圧を低くすると特性が劣化しやすいとい
った欠点を有していた。

そこで本発明では、誘電率が大きくバリスタ電圧が低く
、αが大きいと共にサージ耐量が大きい電圧依存性非直
線抵抗体磁器＆ｌｔｃ物およびバリスタの製造方法を提
供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段 上記、間理点を解決するために本発明では、（Ｓｒ、−
、Ｃａ１Ｉ）ＩＩＴｉＯｉ（０，００１≦χ≦０．３０
０，０．９５０≦ａ〈１．０００）　（以下、第１成分
と呼ぶ）を９０．０００〜９９．９９８ａｏ　１％、Ｎ
ｂｔＯｚ、ＴａｚＯｓ＋ＷＯｉ、　ＤｙｚＯｓ、　Ｙ２
Ｏ２＋　Ｌａ２ｋ　ＣｅＯ２，Ｓｎ＋ｚＯｚ、　Ｐｒ１
Ｏｚ、　ＮｂｔＯｚ　のうち少なくとも１種類以上（以
下、第２成分と呼ぶ）を０．００１〜５．０００ｎｏ　
１％、Ａ１．０．、　ｓｂ、ｏｌＢａｄ、　Ｂｅｄ、　
ＰｂＯ＋８２０３１　Ｃｒｙ（ｈ＋　ＦｅｚＯｚ＋　ｃ
ａｏ、にｚＯ，Ｃａｂ、　ＣＯ２０，Ｃｕ０ＣｕｚＯ＋
　Ｌｉｔｕ、　Ｌｉｄ、　ＭｇＯ，Ｍｎ０ｚ＋　ＭｏＯ
：＋、ＮａｚＯ，ＮａＰ。

Ｎｉｐ、　ＲｈＪｉ、　５ｅＯｚ＋　Ａｇ、ｏ、　ｓｉ
ｏ□、　ＳｉＣ，ＳｒＯ，ＴｉｚＯｉＴｈ０２．　Ｔ！
Ｏｘ、　Ｖ２Ｏ５＋　Ｂｉ、ｏ、、　ＺｎＯ，Ｚｒ０ｔ
、　Ｓｎｏ□のうち少なくとも１種類以上（以下、第３
戒分と呼ぶ）を０．００１〜５．０００ａ＋ｏ　１％含
有してなる主成分１００重量部と、ＢａＴｊＯｚ　　６
０．０００〜３２．５００ａ＋ｏ　１％、５ｉ０２４０
．０００〜６７．５ｍｏｌ％からなる混合物を１２００
〜１３００°Ｃ以上で焼成してなる添加物（以下、第４
威分と呼ぶ）　　０．００１〜１０．０００重要部とか
らなる電圧依存性非直線抵抗体磁器組成物を得ることに
より問題を解決しようとするものである。

作用 上記の発明において、第１威分は主たる成分であり、５
ｒＴｉＯ，、のＳｒの一部をＣａで置換することにより
、粒界に形成される高抵抗層がサージに対して強くなる
。また、Ｓｒ、　ＣａからなるＡサイトの化学量論比と
ＴｉからなるＢサイトの化学量論比をＴｉ過剰すること
により、粒子内部の抵抗を低くし、粒界に形成される誘
電体の誘電率を大きくすることができる。さらに、第２
戒分は主に第１戒分の半導体化を促進する金属酸化物で
ある。また、第３成分は誘電率、α、サージ耐量の改善
に寄与するものであり、第４戒分はバリスタ電圧の低下
、誘電率の改善に有効なものである。特に、第４成分は
融点が１２３０〜１２５０°Ｃと比較的低いため、融点
前後の温度で焼威すると液相となり、その他の成分の反
応を促進すると共に粒子の成長を促進する。

そのため粒界部分に第３威分が偏析しやすくなり、粒界
が高抵抗化され易くなり、バリスタ機能およびコンデン
サ機能が改善される。また、粒成長が促進されるためバ
リスタ電圧が低くなり、粒径の均一性が向上するため特
性の安定性が良くなり、特にサージ耐量が改善されるこ
ととなる。

実施例 以下に、本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。

まず、ＢａＴｉＯｓ、　５ｉｆ２を下記の第１表に示す
ように組成比を種々変えて秤量し、ボールミルなどで２
０１１ｒ混合する。次に、乾燥した後、下記の第１表に
示すように温度を種々変えて焼成し、再びボールごルな
どで２Ｈｒ粉砕した後、乾燥し、第４威分とする０次い
で、第１成分、第２威分、第３威分、第４成分を下記の
第１表に示した組成比になるように秤量し、ボール旦ル
などで２４１１ｒ混合した後、乾燥し、ポリビニルアル
コールなどの有機バインダーを１０ｗｔ％添加して造粒
した後、１（ｔ／ｄ）のプレス圧力で１０φｘ　ｌ　Ｌ
閣）の円板状に成形し、１０００″Ｃで１０１１ｒ焼威
し脱バインダーする０次に、第１表に示したように温度
と時間を種々変えて焼成（第１ｍ或）し、その後還元性
雰囲気、例えばＮｔ：Ｈｚ＝９：１のガス中で温度と時
間を種々変えて焼成（第２焼威）する。さらに、その後
、酸化性雰囲気中で温度と時間を種々変えて焼威（第３
焼成）する。

こうして、得られた第１図、第２図に示す焼結体１の両
平面に外周を残すようにして＾ｇなどの導電性ペースト
をスクリーン印刷などにより塗布し、６００°（，５＋
＋ｉｎで焼威し、電極２．３を形成する。

次に、半田などによりリード線（図示せず）を取付け、
エポキシなどの樹脂を塗装する。このようにして得られ
た素子の特性を下記の第２表に示す。

なお、誘電率はＩ　ＫＨｚでの静電容量から計算したも
のであり、αは ａ　＝　１　／　Ｌｏｇ　Ｖ　ｌ０ＩＩＡ／　Ｖ　ｉｍ
Ａ（ただし、Ｖ　ＩＩＩＡ　％　ＶｌｌｌａＡは１゜、
１０．Ａの電流を流した時に素子の両端にかかる電圧で
ある。）で評価した。また、サージ耐量はパルス性の電
流を印加した後のＶｌｍＡの変化率が±ｌＯ％以内であ
る時の最大のパルス性電流値により評価している。

また、第１威分の（Ｓｒ＋−ｘｃａｘ　）　ａ　Ｔｉ０
１のχの範囲を規定したのは、χが０．００１よりも小
さいと効果を示さず、０．３００を超えると格子欠陥が
発生しにくくなるため半導体化が促退されず、粒界にＣ
ａが単一相として析出するため、組織が不均一になり、
ＶＩ＋ａＡが高くなりすぎて特性が劣化するためである
。また、ａの範囲を規定したのは、ａが０．９５０より
も小さいとＴｉ単体の結晶が析出して組織が不均一にな
り、ｉ、ｏｏｏを超えると誘電率が小さくなるためであ
る。さらに、第２成分は０．００１ｍｏｌ％未満では効
果を示さず、５．ＯＯＯｍｏｌ％を超えると粒界に偏析
して粒界の高抵抗化を抑制し、粒界に第２相を形成する
ため特性劣化するものである。そして、第３成分はＯ，
ＯＯ１ｍｏｌ％未満では効果を示さず、５．０００ｍｏ
ｌ％を超えると粒界に偏析して第２相を形成するため特
性が劣化するものである。

また、第４成分は８ａＴｉ０３とＳｍｏｇの２威分系の
相図のなかで最も融点の低い領域で物質であり、その範
囲外では融点が高くなるものである。そして、第４戒分
の添加量は、０．００１重量部未満では効果を示さず、
１０．０００重量部を超えると粒界の抵抗は高くなるが
粒界の幅が厚くなるため、静電容量が小さくなると共に
Ｖ、□が高くなり、サージに対して弱くなるものである
。また、第４成分の焼成温度を規定したのは、低融点の
第４戒分が合成される温度が１２００°Ｃ以上であるた
め、さらに、第１焼威の温度を規定したのは、第４成分
の融点が１２３０〜１２５０°Ｃであるため、１１００
°Ｃ以上の温度で坑底すると第４威分が液相に近い状態
になって焼結が促進されるためであり、１１００℃未満
では第４成分の液相焼結効果がないためである。また、
第２焼威の温度を規定したのは、１２００°Ｃ未満では
第１焼成後の焼結体が十分に還元されず、バリスタ特性
、コンデンサ特性共に劣化するためである。さらに、第
３焼威の温度を規定したのは、９００°Ｃ未満では粒界
の高抵抗化が十分に進まないため、■１ｏが低くなりす
ぎバリスタ特性が劣化するためであり、】３００°Ｃを
超えると静電容量が小さくなりすぎコンデンサ特性が劣
化するためである。また、第１焼成の雰囲気は酸化性雰
囲気でも還元性雰囲気でも同様の効果があることを確認
した。

なお、本実施例では添加物の組み合わせについては、第
１底分として（Ｓｒ、−、Ｃａ、　）　−Ｔｉ０ｓ（０
，００１≦χ≦０．３００．０．９５０≦ａ＜１．００
０）、第２威分としてＮｂｚＯｓ、ＴａｚＯｓ＋ＷＯｉ
＋　”／ｚＯｆｆ＋　Ｙ２Ｏ３＋　ＬａｚＯｘ＋　Ｃｅ
ＯｚＳｗ２０ｉ、　Ｐｒ１Ｏｚ、　ＮｂｚＯａ、第３威
分としてＡｈ（ｈ。

ＰｂＯ，ＣｒｚＯｉ、ＣｄＯ，ＬＯ，ＣＯ２０：ｌ　Ｃ
ｕｂ、　ＣｕｚＯ，ＭｇＯ。

門ｎ０２．　Ｍｏ０＝、　Ｎｅｏ、　ＡｇｔＯ，ＳＩＣ
，Ｔ１２０３１２ｒ０２第４成分としてＢａＴｉ０１．
ｓｉｏ□についてのみ示したが、その他の組み合わせと
して第３成分として５ｂ２ｏ。

Ｂａｄ、　Ｂｅｄ、　Ｃａｂ、　ＬｉＦ、　ＮａｚＯ，
ＮａＦ、　ＲｈｚＯ３，５ｉｏＺＳｒＯ，ＴＦＩＯｚ＋
　ＴｔＯｚ、　ｖ、ｏ、、　ｓｔ！ｏ、、　ＺｎＯ，Ｓ
ｎｕｇを用いた組み合わせでも同様の効果が得られるこ
とを確認した。また、第１成分、第２威分、第３成分、
第４成分を第１焼威しただけでもバリスタ電圧が低く、
誘電率εを大きくするのに効果があることを確認した。

発明の効果 以上に示したように本発明によれば、粒子径が大きいた
めバリスタ電圧が低く、誘電率εおよびαが大きく、粒
子径のばらつきが小さいためサージ電流が素子に均一に
流れ、またＣａによって粒界が効果的に高抵抗化される
ため、サージ耐量が大きくなるという効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による素子を示す上面図、第２４１り 図は本発明による素子を示す晰面図である。 １・・・・・・焼結体、２．３・・・・・・電極。 代理人の氏名　弁理士　粟野重孝　はか１名第１図 第２図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ｓｒ＿１＿−＿χＣａ＿χ）＿ａＴｉＯ＿３（
   ０．００１≦χ≦０．３００，０．９５０≦ａ＜１．０
   ００）を９０．０００〜９９．９９８ｍｏｌ％、Ｎｂ＿
   ２Ｏ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿６，ＷＯ＿３，Ｄｙ＿２Ｏ＿３
   ，Ｙ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，ＣｅＯ＿２，Ｓｍ＿
   ２Ｏ＿３，Ｐｒ＿６Ｏ＿１＿１，Ｎｂ＿２Ｏ＿３のうち
   少なくとも１種類以上を０．００１〜５．０００ｍｏｌ
   ％、Ａｌ＿２Ｏ＿３，Ｓｂ＿２Ｏ＿３，ＢａＯ，ＢｅＯ
   ，ＰｂＯ，Ｂ＿２Ｏ＿３，Ｃｒ＿２Ｏ＿３，Ｆｅ＿２Ｏ
   ＿３，ＣｄＯ，Ｋ＿２Ｏ，ＣａＯ，Ｃｏ＿２Ｏ＿３，Ｃ
   ｕＯ，Ｃｕ＿２Ｏ，Ｌｉ＿２Ｏ，ＬｉＦ，ＭｇＯ，Ｍｎ
   Ｏ＿２，ＭｏＯ＿３，Ｎａ＿２Ｏ，ＮａＦ，ＮｉＯ，Ｒ
   ｈ＿２Ｏ＿３，ＳｅＯ＿２，Ａｇ＿２Ｏ，ＳｉＯ＿２，
   ＳｉＣ，ＳｒＯ，Ｔｉ＿２Ｏ＿３，ＴｈＯ＿２，ＴｉＯ
   ＿２，Ｖ＿２Ｏ＿５，Ｂｉ＿２Ｏ＿３，ＺｎＯ，ＺｒＯ
   ＿２，ＳｎＯ＿２のうち少なくとも１種類以上を０．０
   ０１〜５．０００ｍｏｌ％含有してなる主成分１００重
   量部と、ＢａＴｉＯ＿３　６０．０００〜３２．５００
   ｍｏｌ％、ＳｉＯ＿２４０．０００〜６７．５ｍｏｌ％
   からなる混合物を１２００°以上で焼成してなる添加物
   ０．００１〜１０．０００重要部とからなることを特徴
   とする電圧依存性非直線抵抗体磁器組成。
2. （２）（Ｓｒ＿１＿−＿χＣａ＿χ）＿ａＴｉＯ＿３（
   ０．００１≦χ≦０．３００，０．９５０≦ａ＜１．０
   ００）を９０．０００〜９９．９９８ｍｏｌ％，Ｎｂ＿
   ２Ｏ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５，ＷＯ＿３，Ｄｙ＿２Ｏ＿３
   ，Ｙ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，ＣｅＯ＿２，Ｓｍ＿
   ２Ｏ＿３，Ｐｒ＿６Ｏ＿１＿１，Ｎｂ＿２Ｏ＿３のうち
   少なくとも１種類以上を０．００１〜５．０００ｍｏｌ
   ％、Ａｌ＿２Ｏ＿３，Ｓｂ＿２Ｏ＿３，ＢａＯ，ＢｅＯ
   ，ＰｂＯ，Ｂ＿２Ｏ＿３，Ｃｒ＿２Ｏ＿３，Ｆｅ＿２Ｏ
   ＿３，ＣｄＯ，Ｋ＿２Ｏ，ＣａＯ，Ｃｏ＿２Ｏ＿３，Ｃ
   ｕＯ，Ｃｕ＿２Ｏ，Ｌｉ＿２Ｏ，ＬｉＦ，ＭｇＯ，Ｍｎ
   Ｏ＿２，ＭｏＯ＿３，Ｎａ＿２Ｏ，ＮａＦ，ＮｉＯ，Ｒ
   ｈ＿２Ｏ＿３，ＳｅＯ＿２，Ａｇ＿２Ｏ，ＳｉＯ＿２，
   ＳｉＣ，ＳｒＯ，Ｔｉ＿２Ｏ＿３，ＴｈＯ＿２，ＴｉＯ
   ＿２，Ｖ＿２Ｏ＿５，Ｂｉ＿２Ｏ＿３，ＺｎＯ，ＺｒＯ
   ＿２，ＳｎＯ＿２のうち少なくとも１種類以上を０．０
   ０１〜５．０００ｍｏｌ％含有してなる主成分１００重
   量部と、ＢａＴｉＯ＿３６０．０００〜３２．５００ｍ
   ｏｌ％、ＳｉＯ＿２４０．０００〜６７．５ｍｏｌ％か
   らなる混合物を１２００℃以上で焼成してなる添加物０
   ．００１〜１０．０００重要部とからなる組成物を１１
   ００℃以上で焼成したことを特徴とするバリスタの製造
   方法。
3. （３）（Ｓｒ＿１＿−＿χＣａ＿χ）＿ａＴｉＯ＿３（
   ０．００１≦χ≦０．３００，０．９５０≦ａ＜１．０
   ００）を９０．０００〜９９．９９８ｍｏｌ％，Ｎｂ＿
   ２Ｏ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５，ＷＯ＿３，Ｄｙ＿２Ｏ＿３
   ，Ｙ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，ＣｅＯ＿２，Ｓｍ＿
   ２Ｏ＿３，Ｐｒ＿６Ｏ＿１＿１，Ｎｂ＿２Ｏ＿３のうち
   少なくとも１種類以上を０．００１〜５．０００ｍｏｌ
   ％、Ａｌ＿２Ｏ＿３，Ｓｂ＿２Ｏ＿３，ＢａＯ，ＢｅＯ
   ，ＰｂＯ，Ｂ＿２Ｏ＿３，Ｃｒ＿２Ｏ＿３，Ｆｅ＿２Ｏ
   ＿３，ＣｄＯ，Ｋ＿２Ｏ，ＣａＯ，Ｃｏ＿２Ｏ＿３，Ｃ
   ｕＯ，Ｃｕ＿２Ｏ，Ｌｉ＿２Ｏ，ＬｉＦ，ＭｇＯ，Ｍｎ
   Ｏ＿２，ＭｏＯ＿３，Ｎａ＿２Ｏ，ＮａＦ，ＮｉＯ，Ｒ
   ｈ＿２Ｏ＿３，ＳｅＯ＿２，Ａｇ＿２Ｏ，ＳｉＯ＿２，
   ＳｉＣ，ＳｒＯ，Ｔｉ＿２Ｏ＿３，ＴｈＯ＿２，ＴｉＯ
   ＿２，Ｖ＿２Ｏ＿５，Ｂｉ＿２Ｏ＿３，ＺｎＯ，ＺｒＯ
   ＿２，ＳｎＯ＿２のうち少なくとも１種類以上を０．０
   ０１〜５．０００ｍｏｌ％含有してなる主成分１００重
   量部と、ＢａＴｉＯ＿３　６０．０００〜３２．５００
   ｍｏｌ％、ＳｉＯ＿２４０．０００〜６７．５ｍｏｌ％
   からなる混合物を１２００℃以上で焼成してなる添加物
   ０．００１〜１０．０００重要部とからなる組成物を１
   １００℃以上で焼成した後、還元性雰囲気中で１２００
   ℃以上で焼成し、その後酸化性雰囲気中で９００〜１３
   ００℃で焼成したことを特徴とするバリスタの製造方法
   。