JPH03261656A - 電圧依存性非直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電気機器、電子機器で発生する異常高電圧、ノ
イズ、静電気などから４！！！器の半導体および回路を
保護するためのコンデンサ特性とバリスタ特性を有する
電圧依存性非直線抵抗体磁器＆ｆｌ威物放物びバリスタ
の製造方法に関するものである。

従来の技術 従来、各種の電気機器、電子機器における異常高電圧の
吸収、ノイズの除去、火花消去、静電気対策のために電
圧依存性非直線抵抗特性を有するＳｉＣバリスタや、Ｚ
ｎＯ系バリスタなどが使用されている。このようなバリ
スタの電圧−電流特性は近似的に次式のように表すこと
ができる。

１＝（Ｖ／Ｃ）α ここで、１は電流、■は電圧、Ｃはバリスタ固有の定数
、αは電圧−電流非直線指数である。

ＳｉＣバリスタのαは２＝７程度、ＺｎＯ系バリスタで
はαが５０にもおよびものがある。このようなバリスタ
は比較的高い電圧の吸収には優れた性能を有しているが
、誘電率が低く、固有の＃′Ｐ電容量が小さいため、バ
リスタ電圧以下の比較的低い電圧の吸収にはほとんど効
果を示さず、また誘電ｍ失Ｌａｎδが５〜１０％と大き
い。

一方、これらの低電圧のノイズなどの除去には見かけの
誘電率が５ＸＩ（１’程度で、ｔａｎδが１％前後の半
導体コンデンサが利用されている。しかし、このような
半導体コンデンサはサージなどによりある限度以上の電
圧または電流が印加されると、静電容量が減少したり破
壊したりしてコンデンサとしての機能を果たさなくなっ
たりする。

そこで最近になって５ｒＴｉ（ｈを主成分とし、バリス
タ特性とコンデンサ特性の両方の機能を有するものが開
発され、コンピュータなどの電子機器におけるＩＣ，Ｌ
ＳＩなどの半導体素子の保護に利用されている。

発明が解決しようとする課題 上記の５ｒＴｉ０３を主成分とするバリスタとコンデン
サの両方の機能を有する素子は、ＺｎＯ系バリスタに比
べ誘電率が約１０倍と大きいが、αやサージ耐量が小さ
く、バリスタ電圧を低くすると特性が劣化しやすいとい
った欠点を有していた。

そこで本発明では、誘電率が大きくバリスタ電圧が低く
、αが大きいと共にサージ耐量が大きい電圧依存性非直
線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法を提供す
ることを目的とするものである。

課題を解決するための手段 上記、問題点を解決するために本発明では、（Ｓｒｌ−
、Ｃａ、）、　ＴｉＯ，（０，００１≦χ≦０．３００
．０．９５０≦ａ＜１．０ｏｏ）（以下、第１戒分と呼
ぶ）を９０．０００〜９９゜９９８＊ｏ　１％、Ｎｂｚ
Ｏｓ＋Ｔａｚ０５．ＷＯａ＋　ＤＶｚＯ：＋＋　’ｆｔ
ｏ＊、　Ｌａ１０ｓ、　ＣｅＯ２，Ｓｍ２０ｉ＋　Ｐｒ
ｂＯ＋＋＋　ＮｂｚＯｓのうち少なくとも１種類以上（
以下、第２戒分と呼ぶ）を０．００１　〜５．ＯＯＯｍ
ｏ　１　　％、　Ａｌｔ０３．　　Ｓｂ、Ｏｚ＋　　Ｂ
ａｄ、　　Ｂｅｄ。

ＰｂＯＢ１０３．　Ｃｒ５Ｏ１＋　Ｆｅ４０３．　ｃｄ
ｏ、　Ｋ、ｏ、　Ｃａｂ、　Ｃｏｚ０３Ｃｕｂ、　Ｃｕ
ｔｅ、　ＬｉｙＯ，ＬｉＦ＋　ＭｇＯ，Ｍｎ０ｚ＋　Ｍ
ｏＯ：＋、ＮａｔＯ。

ＮａＦ、　Ｎｉｐ、　Ｒｈｚ０３．５ｅＯｚ＋　Ａｇｚ
Ｏ，５ｔＯｚ＋　ｓｉｃ、　５ｒＯＴｉｚ０１Ｔｈａｔ
　　Ｔｉ０ｚ、　ＶｆＯ５＋　Ｂｉｔｅ：＋＋　ＺｎＯ
，Ｚｒ０ｚｌＳｎＪのうち少なくとも１種類以上（以下
、第３戒分と呼ぶ）をＯ，ＯＯ１〜５．０００＊ｏ　１
％のうち少なくとも１種類以上を００重量部と、ＣａＴ
ｉＯ３６０，０００〜３２．５００ｍ。

１％、５ｉｆｔ　　４０．０００〜６７．５　ｍｏｌ％
からなる混合物を１２００〜１３００’Ｃ以上で焼成し
てなる添加物（以下、第４成分と呼ぶ）　　０．００１
〜５．０００重要部とからなる電圧依存性非直線抵抗体
磁器＆［ｌ酸物を得ることにより、問題を解決しようと
するものである。

作用 上記の発明において、第１成分は主たる威力であり、５
ｒＴｉＯ，のＳｒの一部をＣａで置換することにより、
粒界に形成される高抵抗層がサージに対して強くなる。

また、Ｓｒ、　ＣａからなるＡサイトの化学量論比とＴ
ｉからなるＢサイトの化学量論比をＴｉ過剰することに
より、粒子内部の抵抗を低くし、粒界に形成される誘電
体の誘電率を大きくすることができる。さらに、第２成
分は主に第１成分の半導体化を促進する金属酸化物であ
る。また、第３威分は誘電率、α、サージ耐量の改善に
寄与するものであり、第４戒分はバリスタ電圧の低下、
誘電率の改善に有効なものである。特に、第４成分は融
点が１２３０〜１２５０°Ｃと比較的低いため、融点前
後の温度で焼威すると液相となり、その他の威力の反応
を促進すると共に粒子の成長を促進する。

そのため粒界部分に第３成分が偏析しやすくなり、粒界
が高抵抗化され易くなり、バリスタ機能およびコンデン
サ機能が改善される。また、粒成長が促進されるためバ
リスタ電圧が低くなり、粒径の均一性が向上するため特
性の安定性が良くなり、特にサージ耐量が改善されるこ
ととなる。

実施例 以下に、本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。

まず、ＣａＴｉＯ３，ＳｉＯ工を下記の第１表に示すよ
うに組成比を種々変えて秤量し、ボールミルなどで２０
ｔｌｒ混合する０次に、乾燥した後、下記の第１表に示
すように温度を種々変えて焼成し、再びボールミルなど
で２０Ｈｒ粉砕した後、乾燥し、第４成分とする０次い
で、第１成分、第２威分、第３威分、第４成分を下記の
第１表に示した組成比になるように秤量し、ボールミル
などで２４ｔｌｒ混合した後、乾燥し、ポリビニルアル
コールなどの有機バインダーを１０ｗｔ％点火して造粒
した後、１（ｔ／ｃｊ）のプレス圧力で１０φ×ＩＬ　
（閣）の円板状に底形し、１０００°Ｃで１０Ｈ「焼威
し脱バインダーする０次に、第１表に示したように温度
と時間を種々変えて焼威（第１焼戒）した後還元性雰囲
気、例えばＮｚ　：　ＩＩ！−９：　１のガス中で温度
と時間を種々変えて焼成（第２焼戒）する、さらに、そ
の後、、還元性雰囲気中で温度と時間を種々変えて焼成
（第３焼戒）する。

こうして、得られた第１図、第２図に示す焼結体１の周
平面に外周を残すようにしてＡｇなとの導Ｔｉ　杜ペー
ストをスクリーン印刷などにより塗布し、６００　’Ｃ
１５ｓｉｎで焼威し、電極２．３を形成する。

次に、半田などによりリード線（図示せず）を取付け、
エポキシなどの樹脂を塗装する。このようにして得られ
た素子の特性を下記の第２表に示す、　二なお、誘電率
はＩ　ＫＨｚでの静電容量から計算し　−たものであり
、αは α＝　１　／　Ｌｏｇ　Ｖ　Ｉ　ＩＩＩＩＡ／　Ｖ　Ｉ
　ＩＩＡ（ただし、Ｌｅａ　％　ＶＩＯＩＩＡは１−Ａ
、　１０−Ａの電流を流した時に素子の両端にかかる電
圧である。）で評価した。また、サージ耐量はパルス性
の電流を印加した後のＶ　ＩＩＩＡの変化率が±１０％
以内である時の最大のパルス性電流値により評価してい
る。

（以下余白） また、第１成分の（Ｓｒ１−ｇｃａｘ）ａ　ｔｉｏｆｌ
（ｏ、ｏｏｔ≦χ≦０．３００．０．９５０≦ａ　＜１
．０００）のχの範囲を規定したのは、χが０．００１
よりも小さいと効果を示さず、０．３００を超えると格
子欠陥が発生しにくくなるため半導体化が促進されず、
粒界にＣａが単一相として析出するため、組織が不均一
になり、Ｖ　１ｍＡが高くなりすぎて特性が劣化するた
めである。また、ａの範囲を規定したのは、ａが０．９
５０よりも小さいとＴｉ単体の結晶が析出して組織が不
均一になり、１．０００を超えると誘電率が小さくなる
ためである。

さらに、第２威分は０．００１ｍｏ　１％未満では効果
を示さず、５．０００ｍｏ　１％を超えると粒界に偏析
して粒界の高抵抗化を抑制し、粒界に第２相を形成する
ため特性劣化するものである。そして、第３戒分は０．
００１ｓ＋ｏ　１％未満では効果を示さず、５，０００
ｍｏ　１％を超えると粒界に偏析して第２相を形成する
ため特性が劣化するものである。また、第４成分はＣａ
ＴｊＯｚと５ｉＯ１の２成分系の相図のなかで最も融点
の低い領域で物質であり、その範囲外では融点が高くな
るものである。さらに、第４成分の添加量は、０．００
１重量部未満では効果を示さず、５．０００重量部を超
えると粒界の抵抗は高くなるが粒界の幅が厚くなるため
、静電容量が小さくなると共にＶ、、、が高くなり、サ
ージに対して弱くなるためである。また、第４成分の焼
成温度を規定したのは、低融点の第４成分が合成される
温度が１２００°Ｃ以上であるため、さらに、第１焼成
の温度を規定したのは、第４戒分の融点が１２３０〜１
２５０″Ｃであるため、１１００°Ｃ以上の温度で焼成
すると第４威分が液相に近い状態になって焼結が促進さ
れるためであり、１１００°Ｃ未満では第４戒分の液相
焼結効果がないためである。また、第２焼戒の温度を規
定したのは、１２００’Ｃ未満では第１焼成後の焼結体
が十分に還元されず、バリスタ特性、コンデンサ特性共
に劣化するためである。そして、第３焼成の温度を規定
したのは、９００°ｃｉ満では粒界の高抵抗化が十分に
進まないため、Ｖ　ｌｓＡが低くなりすぎバリスタ特性
が劣化するためであり、１３００°Ｃを超えると静電容
量が小さくなりすぎコンデンサ特性が劣化するためであ
る。また、第１焼戒の雰囲気は、還元性雰囲気でも還元
性雰囲気でも同様の効果があることを確認した。

なお、本実施例では添加物の組み合わせについては、第
１成分として（Ｓｒ＋−ｘｃａｘ）ａ　Ｔｉ０ｚ（０，
００１≦χ≦０．３００．０．９５０≦ａ　＜１．００
０）、第２成分としてＮｂｚＯｓ＋ＴａｚＯｓ、ＷＯｓ
＋　　Ｄｙｚ０３．　　ＹＺ０３＋　　ＬａｚＯｓ＋　
　ＣｅＯｚ−５ｍｚＣｈ＋　ＰｒｈＯ＋＋＋　ＮｂｚＯ
ｚ、第３戒分としてＡＩｚＣｈｐｂｏ、　ＣｒｔＯｆｆ
、ＣｄＯ，ＫｔＯ＋　ＣＯ２Ｏ３ＣＬＩＯＩ　Ｃｕｔｅ
、　ＭｇＯＭｎＯ２，ＭｏＯ３，ＮｉＯ＋　Ａｇ、ｏ、
　Ｓａｃ、　Ｔ＋ｚ０３．　ＺｒＯ２、第４成分として
ＣａＴｉ０．、、　ｓｉｏ、についてのみ示したが、そ
の他の組み合わせとして第２戒分として５１１１２０３
１Ｐｒ、００．第３成分として５ｂ２Ｊ、　Ｂａｄ、　
［ｌｅＯ，ＢｚＯｚ＋ＦｅｚＯ３＋　Ｃａｂ、　Ｌｉｚ
Ｏ，ＬｉＦ＋　ＮａｚＯ，ＮａＦ、　ＲｈｚＯ３，５ｅ
ａｔＳｉＯ□ＳｒＯ，Ｔｈａｗ、　Ｔｉ０ｚ、　ｖ！Ｏ
ｉ　ＢｉｚＯ３，ＺｎＯ，ＳｎＪを用いた組み合わせで
も同様の効果が得られることを確認した。また、第１Ｆ
ｉ、分、第２成分、第３成分、第４戒分を第１焼威した
だけでもバリスタ電圧が低く、誘電率εを大きくするの
に効果があることを確認した。

発明の効果 以上に示したように本発明によれば、粒子径が大きいた
めバリスタ電圧が低く、誘電率εおよびαが大きく、粒
子径のばらつきが小さいためサージ電流が素子に均一に
流れ、またＣａによって粒界が効果的に高抵抗化される
ため、サージ耐量が大きくなるという効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による素子を示す上面図、第２ｆ１ 図は本発明による素子を示す断面図である。 ■・・・・・・焼結体、２．３・・・・・・電極。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ｓｒ＿１＿−＿χＣａ＿χ）＿ａＴｉＯ＿３（
   ０．００１≦χ≦０．３００，０．９５０≦ａ＜１．０
   ００）を９０．０００〜９９．９９８ｍｏｌ％、Ｎｂ＿
   ２Ｏ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５，ＷＯ＿３，Ｄｙ＿２Ｏ＿３
   ，Ｙ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，ＣｅＯ＿２，Ｓｍ＿
   ２Ｏ＿３，Ｐｒ＿６Ｏ＿１＿１，Ｎｂ＿２Ｏ＿３，のう
   ち少なくとも１種類以上を０．００１〜５．０００ｍｏ
   ｌ％、Ａｌ＿２Ｏ＿３，Ｓｂ＿２Ｏ＿３，ＢａＯ，Ｂｅ
   Ｏ，ＰｂＯ，Ｂ＿２Ｏ＿３，Ｃｒ＿２Ｏ＿３，Ｆｅ＿２
   Ｏ＿３，ＣｄＯ，Ｋ＿２Ｏ，ＣａＯ，Ｃｏ＿２Ｏ＿３，
   ＣｕＯ，Ｃｕ＿２Ｏ，Ｌｉ＿２Ｏ，ＬｉＦ，ＭｇＯ，Ｍ
   ｎＯ＿２，ＭｏＯ＿３，Ｎａ＿２Ｏ，ＮａＦ，ＮｉＯ，
   Ｒｈ＿２Ｏ＿３，ＳｅＯ＿２，Ａｇ＿２Ｏ，ＳｉＯ＿２
   ，ＳｉＣ，ＳｒＯ，Ｔｉ＿２Ｏ＿３，ＴｈＯ＿２，Ｔｉ
   Ｏ＿２，Ｖ＿２Ｏ＿５，Ｂｉ＿２Ｏ＿３，ＺｎＯ，Ｚｒ
   Ｏ＿２，ＳｎＯ＿２のうち少なくとも１種類以上を０．
   ００１〜５．０００ｍｏｌ％含有してなる主成分１００
   重量部と、ＣａＴｉＯ＿３６０．０００〜３２．５００
   ｍｏｌ％、ＳｉＯ＿２４０．０００〜６７．５ｍｏｌ％
   からなる混合物を１２００゜以上で焼成してなる添加物
   ０．００１〜１０．０００重要部とからなることを特徴
   とする電圧依存性非直線抵抗体磁器組成物。
2. （２）（Ｓｒ＿１＿−＿χＣａ＿χ）＿ａＴｉＯ＿３（
   ０．００１≦χ≦０．３００，０．９５０≦ａ＜１．０
   ００）を９０．０００〜９９．９９８ｍｏｌ％、Ｎｂ＿
   ２Ｏ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５，ＷＯ＿３，Ｄｙ＿２Ｏ＿３
   ，Ｙ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，ＣｅＯ＿２，Ｓｍ＿
   ２Ｏ＿３，Ｐｒ＿６Ｏ＿１＿１，Ｎｂ＿２Ｏ＿３のうち
   少なくとも１種類以上を０．００１〜５．０００ｍｏｌ
   ％、Ａｌ＿２Ｏ＿３，Ｓｂ＿２Ｏ＿３，ＢａＯ，ＢｅＯ
   ，ＰｂＯ，Ｂ＿２Ｏ＿３，Ｃｒ＿２Ｏ＿３，Ｆｅ＿２Ｏ
   ＿３，ＣｄＯ，Ｋ＿２Ｏ，ＣａＯ，Ｃｏ＿２Ｏ＿３，Ｃ
   ｕＯ，Ｃｕ＿２Ｏ，Ｌｉ＿２Ｏ，ＬｉＦ，ＭｇＯ，Ｍｎ
   Ｏ＿２，ＭｏＯ＿３，Ｎａ＿２Ｏ，ＮａＦ，ＮｉＯ，Ｒ
   ｈ＿２Ｏ＿３，ＳｅＯ＿２，Ａｇ＿２Ｏ，ＳｉＯ＿２，
   ＳｉＣ，ＳｒＯ，Ｔｉ＿２Ｏ＿３，ＴｈＯ＿２，ＴｉＯ
   ＿２，Ｖ＿２Ｏ＿５，Ｂｉ＿２Ｏ＿３，ＺｎＯ，ＺｒＯ
   ＿２，ＳｎＯ＿２のうち少なくとも１種類以上を０．０
   ０１〜５．０００ｍｏｌ％含有してなる主成分１００重
   量部と、ＣａＴｉＯ＿３６０．０００〜３２．５００ｍ
   ｏｌ％、ＳｉＯ＿２４０．０００〜６７．５ｍｏｌ％か
   らなる混合物を１２００℃以上で焼成してなる添加物０
   ．００１〜１０．０００重要部とからなる組成物を１１
   ００℃以上で焼成したことを特徴とするバリスタの製造
   方法。
3. （３）（Ｓｒ＿１＿−＿χＣａ＿χ）＿ａＴｉＯ＿３（
   ０．００１≦χ≦０．３００，０．９５０≦ａ＜１．０
   ００）を９０．０００〜９９．９９８ｍｏｌ％、Ｎｂ＿
   ２Ｏ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５，ＷＯ＿３，Ｄｙ＿２Ｏ＿３
   ，Ｙ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，ＣｅＯ＿２，Ｓｍ＿
   ２Ｏ＿３，Ｐｒ＿６Ｏ＿１＿１，Ｎｂ＿２Ｏ＿３のうち
   少なくとも１種類以上を０．００１〜５．０００ｍｏｌ
   ％、Ａｌ＿２Ｏ＿３，Ｓｂ＿２Ｏ＿３，ＢａＯ，ＢｅＯ
   ，ＰｂＯ，Ｂ＿２Ｏ＿３，Ｃｒ＿２Ｏ＿３，Ｆｅ＿２Ｏ
   ＿３，ＣｄＯ，Ｋ＿２Ｏ，ＣａＯ，Ｃｏ＿２Ｏ＿３，Ｃ
   ｕＯ，Ｃｕ＿２Ｏ，Ｌｉ＿２Ｏ，ＬｉＦ，ＭｇＯ，Ｍｎ
   Ｏ＿２，ＭｏＯ＿３，Ｎａ＿２Ｏ，ＮａＦ，ＮｉＯ，Ｒ
   ｈ＿２Ｏ＿３，ＳｅＯ＿２，Ａｇ＿２Ｏ，ＳｉＯ＿２，
   ＳｉＣ，ＳｒＯ，Ｔｉ＿２Ｏ＿３，ＴｈＯ＿２，ＴｉＯ
   ＿２，Ｖ＿２Ｏ＿５，Ｂｉ＿２Ｏ＿３，ＺｎＯ，ＺｒＯ
   ＿２，ＳｎＯ＿２のうち少なくとも１種類以上を０．０
   ０１〜５．０００ｍｏｌ％含有してなる主成分１００重
   量部と、ＣａＴｉＯ＿３６０．０００〜３２．５００ｍ
   ｏｌ％、ＳｉＯ＿２４０．０００〜６７．５ｍｏｌ％か
   らなる混合物を１２００℃以上で焼成してなる添加物０
   ．００１〜１０．０００重要部とからなる組成物を１１
   ００℃以上で焼成した後、還元性雰囲気中で１２００℃
   以上で焼成し、その後酸化性雰囲気中で９００〜１３０
   ０℃で焼成したことを特徴とするバリスタの製造方法。