JPH0443604A - 電圧依存性非直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電気機器、電子機器で発生する異常高電圧、ノ
イズ、静電気などから機器の半導体及び回路を保護する
ためのコンデンサ特性とバリスタ特性を有する電圧依存
性非直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法に
関するものである。

従来の技術 従来、各種の電気機器、電子機器における異常高電圧の
吸収、ノイズの除去、火花消去、静電気対策のために電
圧依存性非直線抵抗特性を有するＳｉＣバリスタや、Ｚ
ｎＯ系バリスタなどが使用されている。このようなバリ
スタの電圧−電流特性は近似的に次式のように表すこと
ができる。

α １　＝（Ｖ／Ｃ） ここで、■は電流、■は電圧、Ｃはバリスタ固有の定数
、αは電圧−電流非直線指数である。

ＳｉＣバリスタのαは２〜７程度、ＺｎＯ系バリスタで
はαが５０にもおよぶものがある。このようなバリスタ
は比較的高い電圧の吸収には優れた性能を有しているが
、誘電率が低く、固有の静電容量が小さいため、バリス
タ電圧以下の比較的低い電圧の吸収にはほとんど効果を
示さず、また誘ｉｉ損失ｔａｎδが５〜１０％と大きい
。

一方、これらの低電圧のノイズなどの除去には見かけの
誘電率が５ＸＩＯ’程度で、ｔａｎδが１％前後の半導
体コンデンサが利用されている。しかし、このような半
導体コンデンサはサージなどによりある限度以上の電圧
または電流が印加されると、静電容量が減少したり破壊
したりして、コンデンサとしての機能を果たさなくなっ
たりする。

そこで最近になって５ｒＴｉＯ，を主成分とし、バリス
タ特性とコンデンサ特性の両方の機能を有するものが開
発され、コンピュータなどの電子機器におけるＩｃ、Ｌ
ＳＩなどの半導体素子の保護に利用されている。

発明が解決しようとする課題 上記の５ｒＴｉＯａを主成分とするバリスタとコンデン
サの両方の機能を有する素子はＺｎＯ系バリスタに比べ
誘電率が約１０倍と大きいが、αやサージ耐量が小さく
、バリスタ電圧を低くすると特性が劣化しゃずいといっ
た欠点を有していた。

そこで本発明では、誘電率が大きく、バリスタ電圧が低
く、αが大きいと共にサージ耐量が大きい電圧依存性非
直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法を提供
することを目的とするものである。

課題を解決するための手段 上記の問題点を解決するために本発明では、（Ｓｒ＋−
Ｊｇｘ）ａＴｉ０３（０，００１≦Ｘ≦０．３００．０
．９５０≦ａ−ｇ、０００）　（以下第１成分と呼ぶ）
を９０．０００〜９９．９９８ｓｏ１χ、　ＮｂｚＯｓ
１丁ａｚＯｓＪＯｓ＋ＤｙｚＯｓ、ＹｚＯｓルａ２０゜
Ｃｅ０ｔ、５ｌａｔｅｓ、　ＰｒｂＯ＋　Ｉ、　ＮｄＪ
ｉのうち少なくとも１種類以上（以下第２成分と呼ぶ）
を０．００１〜５．０００ｇｏｆ！、Ａ１ｇ０３．５ｂ
ｚＯｘ、ＢａＯ，ＢｅＯ，ＰｂＯ，ＢｚＯｓ、ＣｒＪｉ
ＦｅｚＯｒ、ＣｄＯ，ＬＯ，ＣａＯ，ＣｏｚＯｔ、Ｃｕ
Ｏ，ＣｕｚＯ，Ｌｉ２Ｏ，ＬｉＦＭｇＯ，ｎｎ０ｔ、　
Ｍｏ０ｆｆｌＮａｔＯ１ＮａＦ、　Ｎｉｐ、　ＲｈｒＯ
ｓ、　５ｅＯｚ、　ＡｇｘＯ５ｉＯｚ、　ＳｉＣ，Ｓｒ
Ｏ，Ｔｌｚｏｌ、　Ｔｈａ２．　Ｔｌ０ｒ、　ＶｚＯｓ
、　ＢｉｚＯｒ、　Ｚｎ０ＺｒＣ１ｚ、Ｓｎｏｗのうち
少なくとも１種類以上（以下第３成分と呼ぶ）をｏ、ｏ
ｏｉ〜５．０００ｓｏＨ含有してなる主成分１００！を
置部と、ＢａＴｉ０ｉ　　６０．０００〜３２．５００
ｍｏｌＬ　５ｉｆｔ　　４０．０００〜６７．５ｍｏｌ
χからなる混合物を１２００〜１３００°Ｃで焼成して
なる添加物（以下第４成分と呼ぶ）　　０．００１〜Ｉ
Ｏ，０ｃｌｏｊ１１部とからなる電圧依存性非直線抵抗
体位Ｈ＆１１成物を得ることにより、問題を解決しよう
とするものである。

また、上記主成分と添加物とからなる組成物を１１００
”Ｃ以上で焼成したバリスタの製造方法、さらにはその
焼成後、還元性雰囲気中で１２００°Ｃ以上で焼成し、
その後酸化性雰囲気中で９００〜１３００℃で焼成した
バリスタの製造方法を徒供しようとするものである。

作用 上記の発明において第１成分は主たる成分であり、５ｒ
Ｔｉ０３のＳｒの一部を？Ｉｇで置換することにより粒
界に形成される高抵抗層がサージに対して強くなる。ま
た、Ｓｒ、　ＭｇなどのＡサイトの化学量論比とＴｉな
どのＢサイトの化学量論比をＴｔ過剰にすることにより
、粒子内部の抵抗を低くし粒界に形成される誘電体の誘
電率を大きくすることができる。さらに、第２成分は主
に第１成分の半導体化を促進する金属酸化物である。ま
た、第３成分は誘電率、α、サージ耐量の改善に寄与す
るものであり、第４成分はバリスタ電圧の低下、誘電率
の改善に有効なものである。特に、第４成分は融点が１
２３０〜１２５０℃と比較的低いため、融点前後の温度
で焼成すると液相となり、その他の成分の反応を促進す
ると共に粒子の成長を促進する。そのため粒界部分に第
３成分が偏析しやすくなり、粒界が高抵抗化されやすく
なり、バリスタ機能およびコンデンサ機能が改善される
。また、粒成長が促進されるためバリスタ電圧が低くな
り、粒径の均一性が向上するため特性の安定性が良くな
り、特にサージ耐量が改善される。

実施例 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

まず、ＢａＴｉＯｓ、Ｓｔｏｗを下記の第１表に示すよ
うに組成比を種々変えて秤量し、ボールミルなどで２２
Ｈｒ混合する０次に、乾燥した後、下記の第１表に示す
ように温度を種々変えて焼成し、再びボールミルなどで
２２Ｈｒ粉砕した後、乾燥し、第４成分とする０次いで
、第１成分、第２成分、第３成分、第４成分を下記の第
１表に示した組成比になるように秤量し、ボールミルな
どで３０Ｈｒ混合した後、乾燥し、ポリビニルアルコー
ルなどの育機バインダーを１０ｗｔχ添加して造粒した
後、ｌ　　（ｔ／ｄ）のプレス圧力で１０φＸＩｔ（■
）の円板状に成形し、１０６０°Ｃで８Ｈｒ焼成し脱バ
インダーする０次に、第１表に示したように温度と時間
を種々変えて焼成（第１焼成）し、その後還元性雰囲気
、例えばＮｚ：）Ｉｚ＝９：１のガス中で温度と時間を
種々変えて焼成（第２焼成）する、さらにその後、酸化
性雰囲気中で温度と時間を種々変えて焼成（第３焼成）
する。

（以下余白） こうして得られた第１図および第２図に示す焼結体１の
両平面に外周を残すようにして八ｇなどの導電性ペース
トをスクリーン印刷などにより塗布し、６１０℃、　　
５ｍ１ｎで焼成し、電極２，３を形成する０次に、半田
などによりリード線（図示せず）を取り付け、エポキシ
などの樹脂を塗装する。このようにして得られた素子の
特性を下記の第２表に示す。

なお、第２表において誘電率は１ＫＨｚでの静電容量か
ら計賞したものであり、αは ａ　−１／ｌｏｇ（Ｖ　１６−Ａ／　Ｖ　＋ｍａ）（た
だし、Ｖ、、Ａ、Ｖ、。、Ａは１　ｍＡ、Ｉｆ）＋Ａの
電流、を流した時に素子の両端にかかる電圧である。）
で評価した。また、サージ耐量はパルス性の電流を印加
した後の■、□の変化率が±１０％以内である時の最大
のパルス性電流債により評価した。

（以下余白） 本発明において、第１成分の（Ｓｒ＋−ｘＭｇｘ）ｌｌ
Ｔｉｏ。

のＸの範囲を規定したのは、Ｘが０．００１よりも小さ
いと効果を示さず、０．３００を超えると格子欠陥が発
生しにくくなるため半導体化が促進されず、粒界にｑｇ
が単一相として析出するため組織が不均一になり、Ｖｌ
ｍＡが高くなりすぎて特性が劣化するためである。また
、ａの範囲を規定したのは、０．９５０よりも小さいと
Ｔｉ単体の結晶が析出し組織が不均一になるため特性が
劣化し、１．０００を超えると粒界に形成される誘電体
の誘電率が小さくなるためである。さらに、第２成分は
Ｏ，００１ｓｏｌχ未満では効果を示さず、５．０００
ｓｏｌχを超えると粒界に偏析して粒界の高抵抗化を抑
制し、粒界に第２相を形成することから特性が劣化する
ものである。

そして、第３成分は０．００１ｓｏｌχ未満では効果を
示さず、５．ＯＯＯｍｏ１％を趙えると粒界に偏析して
第２相を形成することから特性が劣化するものである。

また、第４成分はＢａＴｉ０．と５ｉＯｔの２成分系の
相図のなかで最も融点の低い領域の物質であり、その範
囲舊では融点が高くなるものである。さらに、第４成分
の添加量は、０．００１重量部未満では効果を示さず、
１０．０００重量部を趨えると粒界の抵抗は高くなるが
粒界の幅が厚くなるため、静電容量が小さくなると共に
ｖｌ、Ａが高くなり、サージに対して弱くなるものであ
る。そして、第４成分の焼成温度を規定したのは、低融
点の第４成分が合成される温度が１２００℃以上である
ためである。また、第１焼成の温度を規定したのは、第
４成分の融点が１２３０〜１２５０″Ｃであるため、１
１００℃以上の温度で焼成すると第４成分が液相に近い
状態になって焼結が促進されるためであり、１１００℃
未満では第４成分の液相焼結効果がないためである。さ
らに、第２焼成の温度を規定したのは、１２００℃未満
では第１焼成後の焼結体が十分に還元されず、バリスタ
特性、コンデンサ特性が共に劣化するためである。そし
て、第３焼成の温度を規定したのは、９００″Ｃ未満で
は粒界の高抵抗化が十分に進まないため、ＶｌｍＡが低
くなりすぎバリスタ特性が劣化するためであり、１３０
０℃を超えると静電容量が小さくなりすぎコンデンサ特
性が劣化するためである。また、第１焼成の雰囲気は酸
化性雰囲気でも還元性雰囲気でも同様の効果があること
を確認した。

また、本実施例では添加物の組み合わせについては、第
１成分として（Ｓｒ＋−ｘＭｇ＋＋）、ＴｉＯｓ　（０
，００１≦Ｘ≦０．３００．０．９５０≦ａ　＜１．０
００）、第２成分としてＮｂｔＯｓ　、　Ｔａｘｅｓ　
、　＆４ｏｆｆ＋　ＤｙｘＯｓ　＋　’ｌ　ｇｏｓ　、
　ＬａｚＯ３＋　Ｃｅｎｔ　＋　ＳｗｂｔＯｓＰｒ　ｍ
ａｌ　ｌ　、　ＮｄｚＯｘ、第３成分としてＡ　ｌ　ｚ
　Ｏ３＋　Ｐ　ｂ　Ｏ＋　Ｃｒ　ｚ　Ｏ３Ｆｅｚ０３．
ＣｄＯ，にｔ　Ｏ、Ｃｏ　ｚ　Ｏｓ　、Ｃｕ　Ｏ＋　Ｃ
ｕ　ｔ　Ｏ＋　Ｌ　ｉ　ｔ　Ｏ＋　Ｍ　ｇ　Ｏ１Ｍ　ｎ
　ＯｔＭｏＯ，、ＮｉＯ，ＳｅＯ，、ＡｇｚＯ，ＳｉＣ
，Ｔ］ｚＯｚ＋Ｚｒ０ｚ　、第４成分としてＢａＴｉ０
ｉ、ＳｉＯ工についてのみ示したが、その他の組み合わ
せとＵ７て第３成分として５ｂｚ０３．Ｂａ０ＢｅＯ，
ＢｔＯ＊、ＣａＯ，ＬｉＦ、ＮａｚＯ，ＮａＦ、Ｒｈｔ
Ｊ、５ｉＯｚ、５ｒＯＴｈＯｘ、Ｔｉ０ｚ＋ＶｔＯｓ、
ＢｉｚＯｔ、ＺｎＯ，Ｓｎｏｗを用いた組成の組み合わ
せでも同様の効果が得られることを確認し７た。

また、第２成分および第４成分については、それぞれ２
種類以上を所定の範囲で組み合わせて用いても差支えな
いことを併せて確認した。

なお、第１成分、第２成分、第３成分、第４成分を１１
００″Ｃ以上で焼成するだけでも第４成分が液相となり
、その他の成分の反応を促進すると共に粒子の成長を促
進するため、粒界部分に第３成分が偏析しやすくなり、
粒界が高抵抗化されやすくなり、バリスタ機能およびコ
ンデンサ機能が改善されるという効果がある。

発明の効果 以上に示したように本発明によれば、第４成分による液
相焼結効果により、粒子径が大きいためバリスタ電圧が
低く、誘電率εおよびαが大きく、粒子径のばらつきが
小さいためサージ電流が素子に均一に流れ、また、？１
ｇによって粒界が効果的に高抵抗化されるため、サージ
耐量が大きくなるという効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による素子を示す上面図、第２図は本発
明による素子を示す断面図である。 １・・・・・・焼結体、２．３・・・・・・電極。 代理人の氏名　弁理士　粟野重孝　はか１名第 ］−１ 図 ２．３ 燻　話俸 ｔ　ヤに ？

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ｓｒ＿１＿−＿ｘＭｇ＿ｘ）＿ａＴｉＯ＿３（
   ０．００１≦ｘ≦０．３００，０．９５０≦ａ＜１．０
   ００）を９０．０００〜９９．９９８ｍｏｌ％、Ｎｂ＿
   ２Ｏ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５，ＷＯ＿３，Ｄｙ＿２Ｏ＿３
   ，Ｙ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，ＣｅＯ＿２，Ｓｍ＿
   ２Ｏ＿３，Ｐｒ＿６Ｏ＿１＿１，Ｎｄ＿２Ｏ＿３のうち
   少なくとも１種類以上を０．００１〜５．０００ｍｏｌ
   ％、Ａｌ＿２Ｏ＿３，Ｓｂ＿２Ｏ＿３，ＢａＯ，ＢｅＯ
   ，ＰｂＯ，Ｂ＿２Ｏ＿３，Ｃｒ＿２Ｏ＿３，Ｆｅ＿２Ｏ
   ＿３，ＣｄＯ，Ｋ＿２Ｏ，ＣａＯ，Ｃｏ＿２Ｏ＿３，Ｃ
   ｕＯ，Ｃｕ＿２Ｏ，Ｌｉ＿２Ｏ，ＬｉＦ，ＭｇＯ，Ｍｎ
   Ｏ＿２，ＭｏＯ＿３，Ｎａ＿２Ｏ，ＮａＦ，ＮｉＯ，Ｒ
   ｈ＿２Ｏ＿３，ＳｅＯ＿２，Ａｇ＿２Ｏ，ＳｉＯ＿２，
   ＳｉＣ，ＳｒＯ，Ｔｌ＿２Ｏ＿３，ＴｈＯ＿２，ＴｉＯ
   ＿２，Ｖ＿２Ｏ＿５，Ｂｉ＿２Ｏ＿３，ＺｎＯ，ＺｒＯ
   ＿２，ＳｎＯ＿２のうち少なくとも１種以上を０．００
   １〜５．０００ｍｏｌ％含有してなる主成分１００重量
   部と、ＢａＴｉＯ＿３　６０．０００〜３２．５００ｍ
   ｏｌ％，ＳｉＯ＿２　４０．０００〜６７．５ｍｏｌ％
   からなる混合物を１２００℃以上で焼成してなる添加物
   ０．００１〜１０．０００重量部とからなることを特徴
   とする電圧依存性非直線抵抗体磁器組成物。
2. （２）（Ｓｒ＿１−ｘＭｇ＿ｘ）＿ａＴｉＯ＿３（０．
   ００１≦ｘ≦０．３００，０．９５０≦ａ＜１．０００
   ）を９０．０００〜９９．９９８ｍｏｌ％、Ｎｂ＿２Ｏ
   ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５，ＷＯ＿３，Ｄｙ＿２Ｏ＿３，Ｙ
   ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，ＣｅＯ＿２，Ｓｍ＿２Ｏ
   ＿３，Ｐｒ＿６Ｏ＿１＿１，Ｎｄ＿２Ｏ＿３のうち少な
   くとも１種類以上を０．００１〜５．０００ｍｏｌ％、
   Ａｌ＿２Ｏ＿３，Ｓｂ＿２Ｏ＿３，ＢａＯ，ＢｅＯ，Ｐ
   ｂＯ，Ｂ＿２Ｏ＿３，Ｃｒ＿２Ｏ＿３，Ｆｅ＿２Ｏ＿３
   ，ＣｄＯ，Ｋ＿２Ｏ，ＣａＯ，Ｃｏ＿２Ｏ＿３，ＣｕＯ
   ，Ｃｕ＿２Ｏ，Ｌｉ＿２Ｏ，ＬｉＦ，ＭｇＯ，ＭｎＯ＿
   ２，ＭｏＯ＿３，Ｎａ＿２Ｏ，ＮａＦ，ＮｉＯ，Ｒｈ＿
   ２Ｏ＿３，ＳｅＯ＿２，Ａｇ＿２Ｏ，ＳｉＯ＿２，Ｓｉ
   Ｃ，ＳｒＯ，Ｔｌ＿２Ｏ＿３，ＴｈＯ＿２，ＴｉＯ＿２
   ，Ｖ＿２Ｏ＿５，Ｂｉ＿２Ｏ＿３，ＺｎＯ，ＺｒＯ，Ｓ
   ｎＯ＿２のうち少なくとも１種類以上を０．００１〜５
   ．０００ｍｏｌ％含有してなる主成分１００重量部と、
   ＢａＴｉＯ＿３　６０．０００〜３２．５００ｍｏｌ％
   ，ＳｉＯ＿２　４０．０００〜６７．５ｍｏｌ％からな
   る混合物を１２００℃以上で焼成してなる添加物０．０
   ０１〜１０．０００重量部とからなる組成物を、１１０
   ０℃以上で焼成したことを特徴とするバリスタの製造方
   法。
3. （３）（Ｓｒ＿１＿−＿ｘＭｆ＿ｘ）＿ａＴｉＯ＿３（
   ０．００１≦ｘ≦０．３００，０．９５０≦ａ＜１．０
   ００）を９０．０００〜９９．９９８ｍｏｌ％、Ｎｂ＿
   ２Ｏ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５，ＷＯ＿３，Ｄｙ＿２Ｏ＿３
   ，Ｙ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，ＣｅＯ＿２，Ｓｍ＿
   ２Ｏ＿３，Ｐｒ＿６Ｏ＿１＿１，Ｎｄ＿２Ｏ＿３のうち
   少なくとも１種類以上を０．００１〜５．０００ｍｏｌ
   ％、Ａｌ＿２Ｏ＿３，Ｓｂ＿２Ｏ＿３，ＢａＯ，ＢｅＯ
   ，ＰｂＯ，Ｂ＿２Ｏ＿３，Ｃｒ＿２Ｏ＿３，Ｆｅ＿２Ｏ
   ＿３，ＣｄＯ，Ｋ＿２Ｏ，ＣａＯ，Ｃｏ＿２Ｏ＿３，Ｃ
   ｕＯ，Ｃｕ＿２Ｏ，Ｌｉ＿２Ｏ，ＬｉＦ，ＭｇＯ，Ｍｎ
   Ｏ＿２，ＭｏＯ＿３，Ｎａ＿２Ｏ，ＮａＦ，ＮｉＯ，Ｒ
   ｈ＿２Ｏ＿３，ＳｅＯ＿２，Ａｇ＿２Ｏ，ＳｉＯ＿２，
   ＳＩＣ，ＳｒＯ，Ｔｌ＿２Ｏ＿３，ＴｈＯ＿２，ＴｉＯ
   ＿２，Ｖ＿２Ｏ＿５，Ｂｉ＿２Ｏ＿３，ＺｎＯ，ＺｒＯ
   ＿２，ＳｎＯ＿２のうち少なくとも１種類以上を０．０
   ０１〜５．０００ｍｏｌ％含有してなる主成分１００重
   量部と、ＢａＴｉＯ＿３　６０．０００〜３２．５００
   ｍｏｌ％，ＳｉＯ＿２　４０．０００〜６７．５ｍｏｌ
   ％からなる混合物を１２００℃以上で焼成してなる添加
   物０．００１〜１０．０００重量部とからなる組成物を
   、１１００℃以上で焼成した後、還元性雰囲気中で１２
   ００℃以上で焼成し、その後酸化性雰囲気中で９００〜
   １３００℃で焼成したことを特徴とするバリスタの製造
   方法。