JPH0443607A - 電圧依存性非直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電気機器、電子機器で発生する異常高電圧、ノ
イズ、静電気などから機器の半導体及び回路を保護する
ためのコンデンサ特性とバリスタ特性を有する電圧依存
性非直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法に
関するものである。

従来の技術 従来、各種の電気機器、電子機器における異常高電圧の
吸収、ノイズの除去、火花消去、静電気対策のために電
圧依存性非直線抵抗特性を有するＳｉＣバリスタや、Ｚ
ｎＯ系バリスタなどが使用されている。このようなバリ
スタの電圧−電流特性は近位的に次式のように表すこと
ができる。

α １＝（Ｖ／Ｃ） ここで、■は電流、■は電圧、Ｃはバリスタ固有の定数
、αは電圧−電流非直線指数である。

ＳｉＣバリスタのαは２〜７程度、ＺｎＯ系バリスタで
はαが５０にもおよぶものがある。このようなバリスタ
は比較的高い電圧の吸収には優れた性能を有しているが
、誘電率が低く、固有の静電容量が小さいため、バリス
タ電圧以下の比較的低い電圧の吸収にはほとんど効果を
示さず、また誘電損失ｔａｎδが５〜１０％と大きい。

一方、これらの低電圧のノイズなどの除去には見かけの
誘電率が５Ｘ１０’程度で、ｔａｎδが１％前後の半導
体コンデンサが利用されている。しかし、このような半
導体コンデンサはサージなどによりある限度以上の電圧
または電流が印加されると、静電容量が減少したり破壊
したりして、コンデンサとしての機能を果たさなくなっ
たりする。

そこで最近になって５ｒＴｉＯｓを主成分とし、バリス
タ特性とコンデンサ特性の両方の機能を有するものが開
発され、コンピュータなどの電子機器におけるＩＣ，Ｌ
ＳＩなどの半導体素子の保護に利用されている。

発明が解決しようとする課題 ｌ記の５ｒＴｉＯｓを主成分とするバリスタとコンデン
サの両方の機能を有する素子はＺｎＯ系バリスタに比べ
誘電率が約１０倍と大きいが、αやサージ耐量が小さく
、バリスタ電圧を低くすると特性が劣化しゃずいといっ
た欠点を有していた。

そこで本発明では、誘電率が大きく、バリスタ電圧が低
く、αが大きいと共にサージ耐量が大きい電圧依存性非
直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法を提供
することを目的とするものである。

課題を解決するための手段 上記の問題点を解決するために本発明では、（Ｓｒ＋−
Ｊｇ＊）ａＴｉｏｓ　（０，００１≦ｘ≦０．３００．
０．９５０≦ａ＜１．０００）　（以下第１成分と呼ぶ
）を９０．０００〜９９．９９８ｍｏ１′！、、ＮｂＪ
ｓ、ＴａｚＯｓ、ＷＯａ＋ＤＶｔＯｉ、ＹｚＯｓ、Ｉ、
ａ２０゜Ｃｅ０１，５ＩｌｚＣ１ｓ、Ｐｒｌ、Ｏ＋＋、
ＮｄｚＯ＊のうち少なくとも１種類以上Ｃ以下第２成分
と呼ぶ）を０５００１〜５．０００＠ｏｌＸ、ＡＩｔＯ
ｘ１ＳｂｔＯｓ＋ＢａＯ，ＢｅＯ，ＰｂＯ，ＢｔＯ，ｌ
、ＣｒｔＯｙＦｅｚＯ７ＣｄＯ１ＫｚＯ，ＣａＯ，Ｃｏ
ｔ０３．ＣｕＯ，ＣｕＪ、ＬｉｚＯ，ＬｉＦ門ｇｏ、　
Ｍｎ０１．　Ｍｏａｔ、　ＮａｔＯ，ＮａＦ、　Ｎｉｐ
、　ＲｈｚＯｓ、　５ｅａｔ、　Ａｇ２゜５ｉ０２．Ｓ
ｉＣ，ＳｒＯ，ＴＩＪ、、Ｔｈ０ｔ＋Ｔｉ０ｚ、シｚｏ
ｓ、ＲｉｔＯ：＋、Ｚｎ０ＺｒＯｔ、Ｓｎｏｗのうぢ少
なくとも１種類以下（以下第３成分と呼ぶ）を０．００
１〜５．０００ｍｏｌχ含有してなる主成分１００重量
部と、ＣａＴｉ０−　６０．０００”３２．５００ｓｏ
ｌχ、　Ｓｉｎ、　　４０．０００〜６７．５■ｏｌχ
からなる混合物を１２００〜１３００°Ｃで焼成してな
る添加物（以下第４成分と呼ぶ）　　０．００１〜１０
．０００重量部とからなる電圧依存性非直線抵抗体磁器
組成物を得ることにより、問題を解決しようとするもの
である。

また、上記主成分と添加物とからなる組成物を１１００
’Ｃ以上で焼成したバリスタの製造方法、さらにはその
焼成後、還元性雰囲気中で１２００℃以上で焼成し、そ
の後酸化性雰囲気中で９００〜１３００″Ｃで焼成した
バリスタの製造方法を提供しようとするものである。

作用 上記の発明において第１成分は主たる成分であり、５ｒ
Ｔｉ０３のＳｒの一部を？１ｇで置換することにより粒
界に形成される高抵抗層がサージに対して強くなる。ま
た、Ｓｒ、　ＭｇなどのＡサイトの化学量論比とＴｉな
どのＢサイトの化学量論比をＴｉ過剰にすることにより
、粒子内部の抵抗を低くし粒界に形成される誘電体の誘
電率を大きくすることができる。さらに、第２成分は主
に第１成分の半導体化を促進する金属酸化物である。ま
た、第３成分は誘電率、α、サージ耐量の改善に寄与す
るものであり、第４成分はバリスタ電圧の低下、誘電率
の改善に有効なものである。特に、第４成分は融点が１
２３０〜１２５０°Ｃと比較的低いため、融点前後の温
度で焼成すると液相となり、その他の成分の反応を促進
すると共に粒子の成長を促進する。そのため粒界部分に
第３成分が偏析しやすくなり、粒界が高抵抗化されやす
くなり、バリスタ機能およびコンデンサ機能が改善され
る。また、粒成長が促進されるためバリスタ電圧が低く
なり、粒径の均一性が向上するため特性の安定性が良く
なり、特にサージ耐量が改善される。

実施例 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

まず、ＣａＴｉＯｓ、５ｉＯｚを下記の第１表に示すよ
うに組成比を種々変えて秤量し、ボールミルなどで２４
Ｈｒ混合する０次に、乾燥した後、下記の第１表に示す
ように温度を種々変えて焼成し、再びボールミルなどで
２４Ｈｒ粉砕した後、乾燥し、第４成分とする。次いで
、第１成分、第２成分、第３成分、第４成分を下記の第
１表に示した組成比になるように秤量し、ボールミルな
どで２２Ｈｒ混合した後、乾燥し、ポリビニルアルコー
ルなどの有機バインダーを１０ｗｔχ添加して造粒した
後、１　（ｔ／ｃｄ）のプレス圧力で１０φＸＩｔ（ｍ
）の円板状に成形し、１０２０℃で１０８ｒ焼成し脱バ
インダーする０次に、第１表に示したように温度と時間
を種々変えて焼成（第１焼成）し、その後還元性雰囲気
、例えばＮｔ：ｐ＋ｔ−９：　１のガス中で温度と時間
を種々変えて焼成（第２焼成）する、さらにその後、酸
化性雰囲気中で温度と時間を種々変えて焼成（第３焼成
）する。

（以下余白） こうして得られた第１図および第２図に示す焼結体１の
側平面に外周を残すようにしてＡｇなとの導電性ペース
トをスクリーン印刷などにより塗布し、５７５℃、　１
Ｑｓｉｎで焼成し、電極２．３を形成する０次に、半田
などによりリード！（図示せず）を取り付け、エポキシ
などの樹脂を塗装する。このようにして得られた素子の
特性を下記の第２表に示す。

なお、第２表において誘電率はＩＫＨｚでの静電容量か
ら計夏したものであり、αは （ｘ−１／　ｌｏｇ（Ｖ　ｌ０ＩＩＡ／　Ｖ　ＩＩＩＩ
Ａ）（ただし、Ｖ、、Ａ、Ｖ、。、Ａは１　ｍＡ、　１
０＋＋Ａの電流を流した時に素子の両端にかかる電圧で
ある。）で評価した。また、サージ耐量はパルス性の電
流を印加した後のＶｌｍＡの変化率が±１０％以内であ
る時の最大のパルス性電流値により評価している。

（以下余白） 本発明において、第１成分の（Ｓｒ＋−ＪｇＪａＴｉＯ
ｓのＸの範囲を規定したのは、Ｘがｏ、ｏｏｉよりも小
さいと効果を示さず、０．３００を超えると格子欠陥が
発生しにくくなるため半導体化が促進されず、粒界にＭ
ｇが単一相として析出するため組織が不均一になり、Ｖ
ｌｍＡが高くなりすぎて特性が劣化するためである。ま
た、ａの範囲を規定したのは、０．９５０よりも小さく
なるとＴｉ単体の結晶が析出し組織が不均一になるため
特性が劣化し、１．０００を超えると粒界に形成される
誘電体の誘電率が小さくなるためである。さらに、第２
成分は０．００１ｍｏｌχ未満では効果を示さず、５．
ＯＯＯｍｏｌχを超えると粒界に偏析して粒界の高抵抗
化を抑制し、粒界に第２相を形成することから特性が劣
化するものである。また、第３成分は０．ＯＯ１＋＋ｏ
ｌχ未満では効果を示さず、５．ＯＯＯ＋ｗｏｌχを超
えると粒界に偏析して第２相を形成することから特性が
劣化するものである。さらに、第４成分はＣａＴｉ０．
とＳｉＯ□の２成分系の相図のなかで最も融点の低い領
域の物質であり、その範囲外では融点が高くなるもので
ある。そして、第４成分の添加量は、０．００１重量部
未満では効果を示さず、ｉｏ、ｏｏｏ重量部を超えると
粒界の抵抗は高くなるが粒界の幅が厚くなるため、静電
容量が小さくなると共に■１１．が高くなり、サージに
対して弱くなるものである。また、第４成分の焼成温度
を規定したのは、低融点の第４成分が合成される温度が
１２００℃以上であるためである。さらに、第１焼成の
温度を規定したのは、第４成分の融点が１２３０〜１２
５０°Ｃであるため、１１００″Ｃ以上の温度で焼成す
ると第４成分が液相に近い状態になって焼結が促進され
るためであり、１１００℃未満では第４成分の液相焼結
効果がないためである。また、第２焼成の温度を規定し
たのは、１２００℃未満では第１焼成後の焼結体が十分
に還元されず、バリスタ特性、コンデンサ特性が共に劣
化するためである。さらに、第３焼成の温度を規定した
のは、９００　’Ｃ未満では粒界の高抵抗化が十分に進
まないため、ＶＩＳＡが低くなりすぎバリスタ特性が劣
化するためであり、１３００’Ｃを超えると静電容量が
小さくなりすぎコンデンサ特性が劣化するためである。

また、第１焼成の雰囲気は酸化性雰囲気でも還元性雰囲
気でも同様の効果があることを確認した。

また、本実施例では添加物の組み合わせについては、第
１成分として（Ｓｒ＋−ＸＭｇｘ）ｓＴｉＯｓ　（０，
００１≦ｘ≦０．３００．０．９５０≦ａ　＜１．００
０）、第２成分としてＮｂＪ５．　ＴａｚＯｓ＋　１１
０ｚ、　ＤｙｔＯｓ＋　ＹｔＣｈ＋　ＬａｘＯｓ・Ｃｅ
Ｏ，ＮｄｔＯｓ。

第３成分としてＡｌｔＯｘ、ＰｂＯ，ＣｒＪｚ、ＣｄＯ
，ＫｔＯ，ＣｏｚＯ＊ＣｕＯＣｕｚＯ，ＭｇＯ，ＭｎＯ
ｘ、ＭｏＯｓ、ＮｉＯ，Ａｇ１Ｏ，ＳｉＣ，ＴＩｒＯｓ
Ｚｒ（ｈ、第４成分としてＣａＴｉ０３，５ｉＯｔにつ
いてのみ示したが、第２成分としてＳ＊Ｊｉ＋ＰｒｈＯ
ｚを、また第３成分としてＳ　ｂ　！　０３　＋　Ｂ　
ａ　Ｏ＋　Ｂ　ｅ　Ｏ＋　Ｂ　！　Ｏｓ　＋　Ｆ　ｅ　
ｘ　０１　＋　Ｃａ　０ＬｉｙＯ，ＬｉＦ、ＮａｔＯ，
ＮａＦ、Ｒ１１ｔＯｓ、５ｅＯｘ、５ｊＯｔ、ＳｒＯ，
Ｔｈ０ｘＴｉ（ｈ、■２０Ｂ、Ｂ＋ｔｏｓ＋Ｚｎｏ、Ｓ
ｎｏｗを用いた組成の組み合わせでも同様の効果が得ら
れることを確認した。

また、第２成分および第４成分については、それぞれ２
種類以上を所定の範囲で組み合わせて用いても差支えな
いことを併せて確認した。

なお、第１成分、第２成分、第３成分、第４成分を１１
００’Ｃ以上で焼成するだけでも第４成分が液相となり
、その他の成分の反応を促進すると共に粒子の成長を促
進するため、粒界部分に第３成分が偏析しやすくなり、
粒ｎが高抵抗化されやすくなり、バリスタ機能およびコ
ンデンサ機能が改善されるという効果がある。

発明の効果 以上に示したように本発明によれば、第４成分による液
相焼結効果により、粒子径が大きいためバリスタ電圧が
低く、誘電率とおよびαが大きく、粒子径のばらつきが
小さいためサージ電流が素子に均一に流ね、また、１１
ｇによって粒界が効果的に高抵抗化されるため、サージ
耐量が大きくなるという効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による素子を示す上面図、第２図は本発
明による素子を示す断面図である。 １・・・・・焼結体、２．３・・・・電極。 代理人の氏名　弁理士　粟野重孝　はか１名昆 図 電 皆 １紘滲 第 図 ＼３

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ｓｒ＿１＿−＿ｘＭｇ＿ｘ）＿ａＴｉＯ＿３（
   ０．００１≦ｘ≦０．３００，０．９５０≦ａ＜１．０
   ００）を９０．０００〜９９．９９８ｍｏｌ％、Ｎｂ＿
   ２Ｏ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５，ＷＯ＿３，Ｄｙ＿２Ｏ＿３
   ，Ｙ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，ＣｅＯ＿２，Ｓｍ＿
   ２Ｏ＿３，Ｐｒ＿６Ｏ＿１＿１，Ｎｄ＿２Ｏ＿３のうち
   少なくとも１種類以上を０．００１〜５．０００ｍｏｌ
   ％、Ａｌ＿２Ｏ＿３，Ｓｂ＿２Ｏ＿３，ＢａＯ，ＢｅＯ
   ，ＰｂＯ，Ｂ＿２Ｏ＿３，Ｃｒ＿２Ｏ＿３，Ｆｅ＿２Ｏ
   ＿３，ＣｄＯ，Ｋ＿２Ｏ，ＣａＯ，Ｃｏ＿２Ｏ＿３，Ｃ
   ｕＯ，Ｃｕ＿２Ｏ，Ｌｉ＿２Ｏ，ＬｉＦ，ＭｇＯ，Ｍｎ
   Ｏ＿２，ＭｏＯ＿３，Ｎａ＿２Ｏ，ＮａＦ，ＮｉＯ，Ｒ
   ｈ＿２Ｏ＿３，ＳｅＯ＿２，Ａｇ＿２Ｏ，ＳｉＯ＿２，
   ＳｉＣ，ＳｒＯ，Ｔｌ＿２Ｏ＿３，ＴｈＯ＿２，ＴｉＯ
   ＿２，Ｖ＿２Ｏ＿５，Ｂｉ＿２Ｏ＿３，ＺｎＯ，ＺｒＯ
   ，ＳｎＯ＿２のうち少なくとも１種類以上を０．００１
   〜５．０００ｍｏｌ％含有してなる主成分１００重量部
   と、ＣａＴｉＯ＿３　６０．０００〜３２．５００ｍｏ
   ｌ％，ＳｉＯ＿２　４０．０００〜６７．５ｍｏｌ％か
   らなる混合物を１２００℃以上で焼成してなる添加物０
   ．００１〜１０．０００重量部とからなることを特徴と
   する電圧依存性非直線抵抗体磁器組成物。
2. （２）（Ｓｒ＿１＿−＿ｘＭｇ＿ｘ）＿ａＴｉＯ＿３（
   ０．００１≦ｘ≦０．３００，０．９５０≦ａ＜１．０
   ００）を９０．０００〜９９．９９８ｍｏｌ％、Ｎｂ＿
   ２Ｏ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５，ＷＯ＿３，Ｄｙ＿２Ｏ＿３
   ，Ｙ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，ＣｅＯ＿２，Ｓｍ＿
   ２Ｏ＿３，Ｐｒ＿６Ｏ＿１＿１，Ｎｄ＿２Ｏ＿３のうち
   少なくとも１種類以上を０．００１〜５．０００ｍｏｌ
   ％、Ａｌ＿２Ｏ＿３，Ｓｂ＿２Ｏ＿３，ＢａＯ，ＢｅＯ
   ，ＰｂＯ，Ｂ＿２Ｏ＿３，Ｃｒ＿２Ｏ＿３，Ｆｅ＿２Ｏ
   ＿３，ＣｄＯ，Ｋ＿２Ｏ，ＣａＯ，Ｃｏ＿２Ｏ＿３，Ｃ
   ｕＯ，Ｃｕ＿２Ｏ，Ｌｉ＿２Ｏ，ＬｉＦ，ＭｇＯ，Ｍｎ
   Ｏ＿２，ＭｏＯ＿３，Ｎａ＿２Ｏ，ＮａＦ，ＮｉＯ，Ｒ
   ｈ＿２Ｏ＿３，ＳｅＯ＿２，Ａｇ＿２Ｏ，ＳｉＯ＿２，
   ＳｉＣ，ＳｒＯ，Ｔｌ＿２Ｏ＿３，ＴｈＯ＿２，ＴｉＯ
   ＿２，Ｖ＿２Ｏ＿５，Ｂｉ＿２Ｏ＿３，ＺｎＯ，ＺｒＯ
   ＿２，ＳｎＯ＿２のうち少なくとも１種類以上を０．０
   ０１〜５．０００ｍｏｌ％含有してなる主成分１００重
   量部と、ＣａＴｉＯ＿３　６０．０００〜３２．５００
   ｍｏｌ％、ＳｉＯ＿２　４０．０００〜６７．５ｍｏｌ
   ％からなる混合物を１２００℃以上で焼成してなる添加
   物０．００１〜１０．０００重量部とからなる組成物を
   、１１００℃以上で焼成したことを特徴とするバリスタ
   の製造方法。
3. （３）（Ｓｒ＿１＿−＿ｘＭｇ＿ｘ）＿ａＴｉＯ＿３（
   ０．００１≦ｘ≦０．３００，０．９５０≦ａ＜１．０
   ００）を９０．０００〜９９．９９８ｍｏｌ％、Ｎｂ＿
   ２Ｏ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５，ＷＯ＿３，Ｄｙ＿２Ｏ＿３
   ，Ｙ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，ＣｅＯ＿２，Ｓｍ＿
   ２Ｏ＿３，Ｐｒ＿６Ｏ＿１＿１，Ｎｄ＿２Ｏ＿３のうち
   少なくとも１種類以上を０．００１〜５．０００ｍｏｌ
   ％、Ａｌ＿２Ｏ＿３，Ｓｂ＿２Ｏ＿３，ＢａＯ，ＢｅＯ
   ，ＰｂＯ，Ｂ＿２Ｏ＿３，Ｃｒ＿２Ｏ＿３，Ｆｅ＿２Ｏ
   ＿３，ＣｄＯ，Ｋ＿２Ｏ，ＣａＯ，Ｃｏ＿２Ｏ＿３，Ｃ
   ｕＯ，Ｃｕ＿２Ｏ，Ｌｉ＿２Ｏ，ＬｉＦ，ＭｇＯ，Ｍｎ
   Ｏ＿２，ＭｏＯ＿３，Ｎａ＿２Ｏ，ＮａＦ，ＮｉＯ，Ｒ
   ｈ＿２Ｏ＿３，ＳｅＯ＿２，Ａｇ＿２Ｏ，ＳｉＯ＿２，
   ＳｉＣ，ＳｒＯ，Ｔｌ＿２Ｏ＿３，ＴｈＯ＿２，ＴｉＯ
   ＿２，Ｖ＿２Ｏ＿５，Ｂｉ＿２Ｏ＿３，ＺｎＯ，ＺｒＯ
   ＿２，ＳｎＯ＿２のうち少なくとも１種類以上を０．０
   ０１〜５．０００ｍｏｌ％含有してなる主成分１００重
   量部と、ＣａＴｉＯ＿３　６０．０００〜３２．５００
   ｍｏｌ％，ＳｉＯ＿２　４０．０００〜６７．５ｍｏｌ
   ％からなる混合物を１２００℃以上で焼成してなる添加
   物０．００１〜１０．０００重量部とからなる組成物を
   、１１００℃以上で焼成した後、還元性雰囲気中で１２
   ００℃以上で焼成し、その後酸化性雰囲気中で９００〜
   １３００℃で焼成したことを特徴とするバリスタの製造
   方法。