JP2830321B2 - 電圧依存性非直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電気機器、電子機器で発生する異常高電圧、
ノイズ、静電気などから、機器の半導体および回路を保
護するためのコンデンサ特性とバリスタ特性を有する電
圧依存性非直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造
方法に関するものである。

従来の技術 従来、各種の電気機器、電子機器における異常高電圧
の吸収、ノイズの除去、火花消去、静電気対策のため
に、電圧依存性非直線抵抗特性を有するSiCバリスタ
や、ZnO系バリスタなどが使用されている。このような
バリスタの電圧−電流特性は近似的に次式のように表す
ことができる。

Ｉ＝（V/c）α ここで、Ｉは電流、Ｖは電圧、Ｃはバリスタの固有の
定数、αは電圧−電流非直線指数である。

SiCバリスタのαは２〜７程度、ZnO系バリスタではα
が50にもおよぶものがある。このようなバリスタは比較
的高い電圧の吸収には優れた性能を有しているが、誘電
率が低く、固有の静電容量が小さいため、バリスタ電圧
以下の比較的低い電圧の吸収にはほとんど効果を示さ
ず、また誘電損失tanδが５〜10％と大きい。

一方、これらの低電圧のノイズなどの除去には見かけ
の誘電率が５×10⁴程度で、tanδが１％前後の半導体コ
ンデンサが利用されている。しかし、このような半導体
コンデンサはサージなどによりある限度以上の電圧また
は電流が印加されると、静電容量が減少したり破壊した
りしてコンデンサとしての機能を果たさなくなったりす
る。

そこで最近になってSrTiO₃を主成分とし、バリスタ特
性とコンデンサ特性の両方の機能を有するものが開発さ
れ、コンピュータなどの電子機器におけるIC,LSIなどの
半導体素子の保護に利用されている。

発明が解決しようとする課題 上記のSrTiO₃を主成分とするバリスタとコンデンサの
両方の機能を有する素子は、ZnO系バリスタに比べ誘電
率が約10倍と大きいが、αやサージ耐量が小さく、バリ
スタ電圧を低くすると特性が劣化しやすいといった欠点
を有していた。

そこで本発明では、誘電率が大きく、バリスタ電圧が
低く、αが大きいと共にサージ耐量が大きい電圧依存性
非直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法を提
供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段 上記課題を解決するために本発明では、Sr_1-XMg_XTiO₃
（0.001≦ｘ≦0.300）（以下、第１成分と呼ぶ）を90.0
00〜99.998mol％、Nb₂O₅,Ta₂O₅,WO₃,Dy₂O₃,Y₂O₃,La₂O₃,
CeO₂,Sm₂O₃,Pr₆O₁₁,Nd₂O₃のうち少なくとも１種類以上
（以下、第２成分と呼ぶ）を0.001〜5.000mol％、Al
₂O₃,Sb₂O₃,BaO,BeO,PbO,B₂O₃,Cr₂O₃,Fe₂O₃,CdO,K₂O,Ca
O,Co₂O₃,CuO,Cu₂O,Li₂O,LiF,MgO,MnO₂,MoO₃,Na₂O,NaF,N
iO,Rh₂O₃,SeO₂,Ag₂O,SiO₂,SiC,SrO,Tl₂O₃,ThO₂,TiO₂,V₂
O₅,Bi₂O₃,ZnO,ZrO₂,SnO₂のうち少なくとも１種類以上
（以下、第３成分と呼ぶ）を0.001〜5.000mol％含有し
てなる主成分100重量部と、BaTiO₃ 60.000〜32.500mol
％、SiO₂ 40.000〜67.5mol％からなる混合物を、1200〜
1300℃以上で焼成してなる添加物（以下、第４成分と呼
ぶ）0.001〜10.000重量部とからなる電圧依存性非直線
抵抗体磁器組成物を得ることにより、課題を解決しよう
とするものである。

作用 上記の発明において、第１成分は主たる成分であり、
SrTiO₃のSrの一部をMgで置換することにより、粒界に形
成される高抵抗層がサージに対して強くなる。第２成分
は主に第１成分の半導体化を促進する金属酸化物であ
る。また、第３成分は誘電率、α、サージ耐量の改善に
寄与するものであり、第４成分はバリスタ電圧の低下、
誘電率の改善に有効なものである。特に、第４成分は融
点が1230〜1250℃と比較的低いため、融点前後の温度で
焼成すると液相となり、その他の成分の反応を促進する
と共に粒子の成長を促進する。そのため粒界部分に第３
成分が偏析しやすくなり、粒界が高抵抗され易くなり、
バリスタ機能およびコンデンサ機能が改善される。ま
た、粒成長が促進されるためバリスタ電圧が低くなり、
粒径の均一性が向上するため特性の安定性が良くなり、
特にサージ耐量が改善されることとなる。

実施例 以下に、本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。

まず、BaTiO₃,SiO₂を下記の第１表に示すように組成
比を種々変えて秤量し、ボールミルなどで20Hr混合す
る。次に、乾燥した後、下記の第１表に示すように温度
を種々変えて焼成し、再びボールミルなどで20Hr粉砕し
た後、乾燥し、第４成分とする。次いで、第１成分、第
２成分、第３成分、第４成分を下記の第１表に示した組
成比になるように秤量し、ボールミルなどで24Hr混合し
た後、乾燥し、ポリビニルアルコールなどの有機バイン
ダーを10wt％添加して造粒した後、１（t/cm²）のプレ
ス圧力で10φ×1^t（mm）の円板状に成形し、1000℃で10
Hr焼成し脱バインダーする。次に、第１表に示したよう
に温度と時間を種々変えて焼成（第１焼成）し、その後
還元性雰囲気、例えばN₂:H₂＝9:1のガス中で温度と時間
を種々変えて焼成（第２焼成）する。さらにその後、酸
化性雰囲気中で温度と時間を種々変えて焼成（第３焼
成）する。

こうして得られた第１図、第２図に示す焼結体１の両
平面に外周を残すようにしてAgなどの誘電性ペーストを
スクリーン印刷などにより塗布し、600℃,5minで焼成
し、電極２、３を形成する。次に、半田などによりリー
ド線（図示せず）を取付け、エポキシなどの樹脂を塗装
する。このようにして得られた素子の特性を下記の第２
表に示す。

なお、誘電率は1KHzでの静電容量から計算したもので
あり、αは α＝1/Log（V_10mA/V_1mA） （ただし、V_1mA,V_10mAは1mA、10mAの電流を流した時に
素子の両端にかかる電圧である。）で評価した。また、
サージ耐量はパルス性の電流を印加した後のV_1mAの変化
率が±10％以内である時の最大のパルス性電流値により
評価した。

また、第１成分のSr_1-XMg_XTiO₃のｘの範囲を規定した
のは、ｘが0.001よりも小さいと効果を示さず、0.300を
超えると格子欠陥が発生しにくくなるため半導体化が促
進されず、粒界にMgが単一相として析出するため、組成
が不均一になり、V_1mAが高くなりすぎて特性が劣化する
ためである。さらに、第２成分は0.001mol％未満では効
果を示さず、5.000mol％を超えると粒界に偏析して粒界
の高抵抗化を抑制し、粒界に第２相を形成するため特性
が劣化するものである。そして、第３成分は0.001mol％
未満では効果を示さず、5.000mol％を超えると粒界に偏
析して第２相を形成するため、特性が劣化するものであ
る。また、第４成分はBaTiO₃とSiO₂の２成分系の相図の
なかでも最も融点の低い領域の物質であり、その範囲外
では融点が高くなるものである。さらに、第４成分の添
加量は、0.001重量部未満では効果を示さず、10.000重
量部を超えると粒界の抵抗は高くなるが粒界の幅が厚く
なるため、静電容量が小さくなると共にV_1mAが高くな
り、サージに対して弱くなるものである。また、第４成
分の焼成温度を規定したのは、低融点の第４世ぶが合成
される温度が1200℃以上であるためである。さらに、第
１焼成の温度を規定したのは、第４成分の融点が1230〜
1250℃であるため、1100℃以上の温度で焼成すると第４
成分が液相に近い状態になって焼結が促進されるためで
あり、1100℃未満では第４成分の液相焼結効果がないた
めである。また、第２焼成の温度を規定したのは、1200
℃未満では第１焼成後の焼結体が十分に還元されず、バ
リスタ特性、コンデンサ特性共に劣化するためである。
そして、第３焼成の温度を規定したのは、900℃未満で
は粒界の高抵抗化が十分に進まないため、V_1mAが低くな
りすぎバリスタ特性が劣化するためであり、1300℃を超
えると静電容量が小さくなりすぎコンデンサ特性が劣化
するためである。また、第１焼成の雰囲気は酸化性雰囲
気でも還元性雰囲気でも同様の効果があることを確認し
た。なお、本実施例では添加物の組み合わせについて
は、第１成分としてSr_1-XMg_XTiO₃（0.001≦ｘ≦0.30
0）、第２成分としてNb₂O₅,Ta₂O₅,WO₃,Dy₂O₃,Y₂O₃,La₂O
₃,CeO₂,Sm₂O₃,Pr₆O₁₁,Nd₂O₃、第３成分としてAl₂O₃,Pb
O,Cr₂O₃,Fe₂O₃,CdO,K₂O,Co₂O₃,CuO,Cu₂O,Li₂O,MgO,Mn
O₂,MoO₃,NiO,SeO₂,Ag₂O,SiC,Tl₂O₃,ZrO₂、第４成分とし
てBaTiO₃,SiO₂についてのみ示したが、第３成分としてS
b₂O₃,BaO,BeO,B₂O₃,CaO,LiF,Na₂O,NaF,Rh₂O₃,SiO₂,SrO,
ThO₂,TiO₂,V₂O₅,Bi₂O₃,ZnO,SnO₂を用いた組成の組み合
わせでも同様の効果が得られることを確認した。また、
第１成分、第２成分、第３成分、第４成分を第１焼成し
ただけでもバリスタ電圧が低く、誘電率εを大きくする
のに有効であることを確認した。

発明の効果 以上に示したように本発明によれば、第４成分による
液相焼結効果により粒子系が大きいためバリスタ電圧が
低く、誘電率εおよびαが大きく、粒子系のばらつきが
小さいためサージ電流が素子に均一に流れ、またMgによ
って粒界が効果的に高抵抗化されるため、サージ耐量が
大きくなるという効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による素子を示す上面図、第２図は本発
明による素子を示す側面図である。 １……焼結体、2,3……電極。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Sr_1-XMg_XTiO₃（0.001≦ｘ≦0.300）を90.0
   00〜99.998mol％、Nb₂O₅,Ta₂O₅,WO₃,Dy₂O₃,Y₂O₃,La₂O₃,
   CeO₂,Sm₂O₃,Pr₆O₁₁,Nd₂O₃のうち少なくとも１種類以上
   を0.001〜5.000mol％、Al₂O₃,Sb₂O₃,BaO,BeO,PbO,B₂O₃,
   Cr₂O₃,Fe₂O₃,CdO,K₂O,CaO,Co₂O₃,CuO,Cu₂O,Li₂O,LiF,Mg
   O,MnO₂,MoO₃,Na₂O,NaF,NiO,Rh₂O₃,SeO₂,Ag₂O,SiO₂,SiC,
   SrO,Tl₂O₃,ThO₂,TiO₂,V₂O₅,Bi₂O₃,ZnO,ZrO₂,SnO₂のうち
   少なくとも１種類以上を0.001〜5.000mol％含有してな
   る主成分100重量部と、BaTiO₃ 60.000〜32.500mol％、S
   iO₂ 40.000〜67.5mol％からなる混合物を1200℃以上で
   焼成してなる添加物0.001〜10.000重量部とからなるこ
   とを特徴とする電圧依存性非直線抵抗体磁器組成物。
2. 【請求項２】Sr_1-XMg_XTiO₃（0.001≦ｘ≦0.300）を90.0
   00〜99.998mol％、Nb₂O₅,Ta₂O₅,WO₃,Dy₂O₃,Y₂O₃,La₂O₃,
   CeO₂,Sm₂O₃,Pr₆O₁₁,Nd₂O₃のうち少なくとも１種類以上
   を0.001〜5.000mol％、Al₂O₃,Sb₂O₃,BaO,BeO,PbO,B₂O₃,
   Cr₂O₃,Fe₂O₃,CdO,K₂O,CaO,Co₂O₃,CuO,Cu₂O,Li₂O,LiF,Mg
   O,MnO₂,MoO₃,Na₂O,NaF,NiO,Rh₂O₃,SeO₂,Ag₂O,SiO₂,SiC,
   SrO,Tl₂O₃,ThO₂,TiO₂,V₂O₅,Bi₂O₃,ZnO,ZrO₂,SnO₂のうち
   少なくとも１種類以上を0.001〜5.000mol％含有してな
   る主成分100重量部と、BaTiO₃ 60.000〜32.500mol％、S
   iO₂ 40.000〜67.5mol％からなる混合物を1200℃以上で
   焼成してなる添加物0.001〜10.000重量部とからなる組
   成物を、1100℃以上で焼成したことを特徴とするバリス
   タの製造方法。
3. 【請求項３】Sr_1-XMg_XTiO₃（0.001≦ｘ≦0.300）を90.0
   00〜99.998mol％、Nb₂O₅,Ta₂O₅,WO₃,Dy₂O₃,Y₂O₃,La₂O₃,
   CeO₂,Sm₂O₃,Pr₆O₁₁,Nd₂O₃のうち少なくとも１種類以上
   を0.001〜5.000mol％、Al₂O₃,Sb₂O₃,BaO,BeO,PbO,B₂O₃,
   Cr₂O₃,Fe₂O₃,CdO,K₂O,CaO,Co₂O₃,CuO,Cu₂O,Li₂O,LiF,Mg
   O,MnO₂,MoO₃,Na₂O,NaF,NiO,Rh₂O₃,SeO₂,Ag₂O,SiO₂,SiC,
   SrO,Tl₂O₃,ThO₂,TiO₂,V₂O₅,Bi₂O₃,ZnO,ZrO₂,SnO₂のうち
   少なくとも１種類以上を0.001〜5.000mol％含有してな
   る主成分100重量部と、BaTiO₃ 60.000〜32.500mol％、S
   iO₂ 40.000〜67.5mol％からなる混合物を1200℃以上で
   焼成してなる添加物0.001〜10.000重量部とからなる組
   成物を、1100℃以上で焼成した後、還元性雰囲気中で12
   00℃以上で焼成し、その後酸化雰囲気中で900〜1300℃
   で焼成したことを特徴とするバリスタの製造方法。