JPH0443609A - 電圧依存性非直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電気機器、電子機器で発生する異常高電圧、ノ
イズ、静電気などから機器の半導体及び回路を保護する
ためのコンデンサ特性とバリスタ特性を有する電圧依存
性非直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法に
関するものである。

従来の技術 従来、各種の電気機器、電子機器におＬＪる異常高電圧
の吸収、ノイズの除去、火花消去、静電気対策のために
電圧依存性非直線抵抗特性を有するＳｉＣバリスタや、
ＺｎＯ系バリスタなどが使用されている。このようなバ
リスタの電圧−ｔｉ特性は近似的に次式のように表すこ
とができる。

α Ｉ＝（Ｖ／Ｃ） ここで、■は電流、■は電圧、Ｃはバリスタ固有の定数
、αは電圧−電流非直線指数である。

ＳｉＣバリスタのαは２〜７程度、ＺｎＯ系バリスタで
ばαが５０にもおよぶものがある。このようなバリスタ
は比較的高い電圧の吸収には優れた性能を有しているが
、誘電率が低く、固有の静電容量が小さいため、バリス
タ電圧以下の比較的低い電圧の吸収にはほとんど効果を
示さず、また誘電損失ｔａｎδが５〜１０％と大きい。

一方、これらの低電圧のノイズなどの除去には見かけの
誘電率が５Ｘ１０’程度で、ｔａｎδが１％前後の半導
体コンデンサが利用されている。しかし、このような半
導体コンデンサはサージなどによりある限度以上の電圧
または電流が印加されると、静電容量が減少したり破壊
したりして、コンデンサとしての機能を果たさなくなっ
たりする。

そこで最近になって５ｒＴｉ０３を主成分とし、バリス
タ特性とコンデンサ特性の両方の機能を有するものが開
発され、コンピコ、−夕などの電子機器におけるｌｃ、
ＬｓＩなどの半導体素子の保護に利用されている。

発明が解決しようとする課題 上記の５ｒＴｉＯａを主成分とするバリスタとコンデン
サの両方の機能を有する素子はＺｎＯ系バリスタに比べ
誘電率が約１０倍と大きいが、αやサージ耐量が小さく
、バリスタ電圧を低くすると特性が劣化しやすいといっ
た欠点を有していた。

そこで本発明では、誘電率が大きく、バリスタ電圧が低
く、αが大きいと共にサージ耐量が大きい電圧依存性非
直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法を提供
することを目的とするものである。

課題を解決するための手段 上記の問題点を解決するために本発明では、（Ｓｒ＋−
ｘＭｇｘ）ａＴｉＯｉ　（０，００１≦Ｘ≦０．３００
．０．９５０≦ａ＜１．ｏＯＯ）　（以下第１成分と呼
ぶ）を９０．０００〜９９．９９８ｍｏｌχ、　Ｎｂｚ
Ｏｓ、Ｔａ２０５．ＷＯ３，ＤｙｚＯ３，ＹｚＯｚ、Ｌ
ａｚＯ３Ｃｅ０２．ＳｍＪ３．Ｐｒ６０ｚ、Ｎｄ２０ｔ
のうち少なくとも１種類以上（以下第２成分と呼ぶ）を
０．００１〜５０００＋ｗｏｌχ、Ａｌｚ０３．５ｂｔ
Ｏｔ、ＢａＯ，ＢｅＯ，ＰｂＯ，ＢｚＯｔ、ＣｒｚＯｔ
ＦｅＪ＊、Ｃｄ０ＪｚＯ，ＣａＯ，ＣｏｚＯａ、ＣｕＯ
，ＣｕｚＯ，ＬｉｚＯ，ＬｉＦＭｇＯ，Ｍｎ０ｚ、　Ｍ
ｏＯ，ｙ、　ＮａｚＯ，ＮａＦ、　Ｎｉｐ、　ＲｈＪｊ
、　５ｅａｒ、　ＡｇｚＯ３ｉＯｚ、ＳｉＣ，ＳｒＯ，
ＴＩＪ３．Ｔｈ０ｚ、丁＋Ｏｚ、ＶｚＯ１，ＢｌｚＯ３
，ＺｎＯＺｒＯ２，５ｎ０２のうち少なくとも１種類以
−に（以下第３成分と呼ぶ）を０．００１〜．５．００
０ｍ０１χ含有してなる主成分１００重量部と、５ｒＴ
ｉ（ｈ　　６０．０００−３２．５００＋ｍｏｌ！、　
５ｉｆｔ　　４０．０００−６７．５＋ａｏｌχからな
る混合物を１２００〜１３００’Ｃで焼成してなる添加
物（以下第４成分と呼ぶ）　　０．００１〜１０．００
帽１部とからなる電圧依存性非直線抵抗体磁器組成物を
得ることにより、問題を解決しようとするものである。

また、上記主成分と添加物とからなる組成物を１１００
°Ｃ以上で焼成したバリスタの製造方法、さらにばその
焼成後、還元性雰囲気中で１２ｆ）Ｏ”Ｃ以上で焼成し
、その後酸化性雰囲気中で９００〜１３００°Ｃで焼成
したバリスタの製造方法を提供しようとするものである
。

作用 上記の発明において第１成分は主たる成分であり、５ｒ
Ｔｉ０３のＳｒの一部をＭｇで置換することにより粒界
に形成される高抵抗層がサージに対して強くなる。また
、Ｓｒ、　ＭｇなどのＡサイトの化学量論比とＴ１など
のＢサイトの化学量論比をＴｉ過剰にすることにより、
粒子内部の抵抗を低（し粒界に形成される誘電体の誘電
率を大きくすることができる。さらに、第２成分は主に
第１成分の半導体化を促進する金属酸化物である。また
、第３成分は誘電率、α、サージ耐量の改善に寄与する
ものであり、第４成分はバリスタ電圧の低下、誘電率の
改善に有効なものでおる。特に、第４成分は融点が１２
３０〜１２５０°Ｃと比較的低いため、融点前後の温度
で焼成すると液相となり、その他の成分の反応を促進す
ると共に杓子の成長を促進する。そのため粒界部分に第
３成分が偏析しやすくなり、粒界が高抵抗化されやすく
なり、バリスタ機能およびコンデンサ機能が改善される
。また、粒成長が促進されるためバリスタ電圧が低くな
り、粒径の均一性が向上するため特性の安定性が良くな
り、特にサージ耐量が改善される。

実施例 以下に実施例を挙げて本発明を置体的に説明する。

まず、５ｒＴｉ（ｈ＋ｓｉＯ□を下記の第１表に示すよ
うに組成比を種々変えて秤量し、ボールミルなどで２４
Ｈｒ混合する。次に、乾燥した後、下記の第１表に示す
ように温度を種々変えて焼成し、再びボールミルなどで
２４Ｈｒ粉砕した後、乾燥し、第４成分とする。次いで
、第１成分、第２成分、第３成分、第４成分を下記の第
１表に示した組成比になるように秤量し、ボールミルな
どで３０Ｈｒ混合した後、乾燥し、ポリビニルアルコー
ルなどの有機バインダーをｌＱｗｔχ添加して造粒した
後、１　　（ｔ／ｃ＋ｊ）のプレス圧力で１０φ×１ｔ
（ＩＩＩＩｌｌ）の円板状に成形し、１１００’Ｃで４
Ｈｒ焼成し脱バインダーする。次に、第１表に示したよ
うに温度と時間を種々変えて焼成（第１焼成）し、その
後還元性雰囲気、例えばＮ工：１１．＝９：ｌのガス中
で温度と時間を種々変えて焼成（第２焼成）する。さら
にその後、酸化性雰囲気中で温度と時間を種々変えて焼
成（第３焼成）する。

（以下余白） こうして得られた第１図および第２図に示す焼結体１の
両平面に外周を残すようにしてＡｇなどの導電性ペース
トをスクリーン印刷などにより塗布し、５７０°Ｃ，５
ａｉｎで焼成し、電極２．３を形成する。次に、半田な
どによりリード線（図示せず）を取り付け、エポキシな
どの御脂を塗装する。このようにして得られた素子の特
性を下記の第２表に示す。

なお、第２表において誘電率はＩＫＨｚでの静電容量か
ら訂算したものであり、αは ａ　＝　１　／　ｌｏｇ（Ｖ　＋ｏｍａ／　Ｖ　＋ｍａ
）（ただし、■、□、■、。□は１　ｍＡ、　１０ｍＡ
の電流を流した時に素子の両端Ｑこかかる電圧である。

）で評価した。また、サージ耐量はパルス性の電流を印
加した後のＶＩＩＩＡの変化率が±１０％以内である時
の最大のパルス性電流値により評価している。

（以下余白） 本発明において、第１成分の（Ｓｒ　ｌ　−Ｊｇｘ）　
ａＴｉｏｓのＸの範囲を規定したのは、Ｘが０．００１
よりも小さいと効果を示さず、０．３００を超えると格
子欠陥が発生しにくくなるため半導体化が促進されず、
粒界にＭｇが単一相として析出するため組織が不均一に
なり、ＶＩｍＡが高くなりすぎて特性が劣化するためで
ある。また、ａの範囲を規定したのは、０．９５０より
も小さくなるとＴｉ単体の結晶が析出し組織が不均一に
なるため特性が劣化し、１　、０００を趨えると誘電体
の誘電率が小さくなるためである。さらに、第２成分は
０．００１ｍｏ１２未満では効果を示さず、５．ＯＯＯ
ｍｏｌχを趙えると粒界に偏析して粒界の高抵抗化を抑
制し、粒界に第２相を形成することから特性が劣化する
ものである。また、第３成分は０．ＯＯ１ｗｏｌχ未満
では効果を示さず、５．０００５ｏｌＸを超えると粒界
に偏析して第２相を形成することから特性が劣化するも
のである。さらに、第４成分は５ｒＴｉＯ，とＳｉＯ２
の２成分系の相図のなかで最も融点の低い領域の物質で
あり、その範囲外では融点が高くなるものである。また
、第４成分の添加量は、０．００１重量部未満では効果
を示さず、１．ｏ、０００重量部を超えると粒界の抵抗
は高（なるが粒界の幅が厚くなるため、静電容量が小さ
くなると共にＶ、、、が高くなり、サージに対して弱く
なるものである。さらに、第４成分の焼成温度を規定し
たのは、低融点の第４成分が合成される温度が１２００
℃以上であるためである。そして、第１焼成の温度を規
定したのは、第４成分の融点が１２３０〜１２５０℃で
あるため、１１００℃以上の温度で焼成すると第４成分
が液相に近い状態になって焼結が促進されるためであり
、１１００℃未満では第４成分による液相焼結効果がな
いためである。また、第２焼成の温度を規定したのは、
１２００℃未満では第１焼成後の焼結体が十分に還元さ
れず、バリスタ特性、コンデンサ特性が共に劣化するた
めである。さらに、第３焼成の温度を規定したのは、９
００°Ｃ未満では粒界の高抵抗化が十分に進まないため
、ＶＩｍＡが低くなりすぎバリスタ特性が劣化するため
であり、１３００℃を超えると静電容量が小さくなりす
ぎコンデンサ特性が劣化するためである。また、第１焼
成の雰囲気は酸化性雰囲気でも還元性雰囲気でも同様の
効果があることを確認した。

また、本実施例では添加物の組み合わせにつし１ては、
第１成分として（Ｓｒ＋−ｘＭｇｘ）ａＴｉｏｓ　（０
，００１≦Ｘ≦０．３００．０．９５０≦ａ　＜１．０
００）、第２成分としてＮｂ、ｏ、、　Ｔａ　Ｊｓ、　
ＷＯ３，ＤｙＪｉ＋　ｙｔｏ、、　ＬａＪｉ、　ＣｅＯ
２１ＳｍｚＣｅＯ２１Ｓ、ＮｄｔＯｓ、第３成分として
八ｌ！０３．　ＰｂＯ，ＢｉａｓＣｒ、Ｏ，、ＦｅｚＯ
，、ＣｄＯ，Ｋ、Ｏ，Ｃｏｔ’ｓ、　Ｃｕｂ、　Ｃｕｔ
ｅ、　Ｌｉ　！Ｏ＋　ＭｇＯＭｎ０ｚ、　Ｍｏ０＝、　
Ｎｉｐ、　５ｅＯｚ＋　Ａｇ、ｏ、　ｓｉｃ、　Ｔｌ　
２０３．　Ｂｉ　ｚＯｓ、　Ｚｒ０ｚ、第４成分として
５ｒＴｉＯ１，ＳｉＯ□についてのみ示したが、その他
の組み合わせとして第３成分としてＳｂ、Ｏ，、ＢａＯ
，ＢｅＯ，ＣａＯ，ＬｉＦ、　ＮａｚＯ，ＮａＦ、　Ｒ
ｈｔ０３，５ｉＯｚ＋ＳｒＯＴｈ０ｚ、Ｔｉ０ｚ、Ｖｚ
Ｏｓ、ＺｎＯ，Ｓｎｏｗを用いた組成の組み合わせでも
同様の効果が得られることを確認した。

また、第２成分および第４成分については、それぞれ２
種類以上を所定の範囲で組み合わせて用いても差支えな
いことを併せて確認した。

なお、第１成分、第２成分、第３成分、第４成分を１１
００″Ｃ以上で焼成するだけでも第４成分が液相となり
、その他の成分の反応を促進すると共に粒子の成長を促
進するため、粒界部分に第３成分が偏析しやすくなり、
粒界が高抵抗化されやすくなり、バリスタ機能およびコ
ンデンサ機能が改善されるという効果がある。

発明の効果 以上に示したように本発明によれば、第４成分による液
相焼結効果により、粒子径が大きいためバリスタ電圧が
低く、誘電率εおよびαが大きく、粒子径のばらつきが
小さいためサージｔｉが素子に均一に流れ、また、Ｍｇ
によって粒界が効果的に高抵抗化されるため、サージ耐
量が大きくなるという効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による素子を示す上面図、第２図は本発
明による素子を示す断面図である。 ｌ・・・・・・焼結体、２，３・・・・・・電極。 代理人の氏名　弁理士　粟野重孝　はか１名晃 図 第 図 ＼３

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ｓｒ＿１＿−＿ｘＭｇ＿ｘ）＿ａＴｉＯ＿３（
   ０．００１≦ｘ≦０．３００，０．９５０≦ａ＜１．０
   ００）を９０．０００〜９９．９９８ｍｏｌ％、Ｎｂ＿
   ２Ｏ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５，ＷＯ＿３，Ｄｙ＿２Ｏ＿３
   ，Ｙ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，ＣｅＯ＿２，ＳＭ＿
   ２Ｏ＿３，Ｐｒ＿６Ｏ＿１＿１，Ｎｄ＿２Ｏ＿３のうち
   少なくとも１種類以上を０．００１〜５．０００ｍｏｌ
   ％、Ａｌ＿２Ｏ＿３，Ｓｂ＿２Ｏ＿３，ＢａＯ，ＢｅＯ
   ，ＰｂＯ，Ｂ＿２Ｏ＿３，Ｃｒ＿２Ｏ＿３，Ｆｅ＿２Ｏ
   ＿３，ＣｄＯ，Ｋ＿２Ｏ，ＣａＯ，Ｃｏ＿２Ｏ＿３，Ｃ
   ｕＯ，Ｃｕ＿２Ｏ，Ｌｉ＿２Ｏ，ＬｉＦ，ＭｇＯ，Ｍｎ
   Ｏ＿２，ＭｏＯ＿３，Ｎａ＿２Ｏ，ＮａＦ，ＮｉＯ，Ｒ
   ｈ＿２Ｏ＿３，ＳｅＯ＿２，Ａｇ＿２Ｏ，ＳｉＯ＿２，
   ＳｉＣ，ＳｒＯ，ＴＬ＿２Ｏ，ＴｈＯ＿２，ＴｉＯ＿２
   ，Ｖ＿２Ｏ＿５，Ｂｉ＿２Ｏ＿３，ＺｎＯ，ＺｒＯ＿２
   ，ＳｎＯ＿２のうち少なくとも１種類以上を０．００１
   〜５．０００ｍｏｌ％含有してなる主成分１００重量部
   と、ＳｒＴｉＯ＿３　６０．０００〜３２．５００ｍｏ
   ｌ％，ＳｉＯ＿２　４０．０００〜６７．５ｍｏｌ％か
   らなる混合物を１２００℃以上で焼成してなる添加物０
   ．００１〜１０．０００重量部とからなることを特徴と
   する電圧依存性非直線抵抗体磁器組成物。
2. （２）（Ｓｒ＿１＿−＿ｘＭｇ＿ｘ）＿ａＴｉＯ＿３（
   ０．００１≦ｘ≦０．３００，０．９５０≦ａ＜１．０
   ００）を９０．０００〜９９．９９８ｍｏｌ％、Ｎｂ＿
   ２Ｏ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５，ＷＯ＿３，Ｄｙ＿２Ｏ＿３
   ，Ｙ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，ＣｅＯ，Ｓｍ＿２Ｏ
   ＿３，Ｐｒ＿６Ｏ＿１＿１，Ｎｄ＿２Ｏ＿３のうち少な
   くとも１種類以上を０．００１〜５．０００ｍｏｌ％、
   Ａｌ＿２Ｏ＿３，Ｓｂ＿２Ｏ＿３，ＢａＯ，ＢｅＯ，Ｐ
   ｂＯ，Ｂ＿２Ｏ＿３，Ｃｒ＿２Ｏ＿３，Ｆｅ＿２Ｏ＿３
   ，ＣｄＯ，Ｋ＿２Ｏ，ＣａＯ，Ｃｏ＿２Ｏ＿３，ＣｕＯ
   ，Ｃ＿２Ｏ，Ｌｉ＿２Ｏ，ＬｉＦ，ＭｇＯ，ＭｎＯ＿２
   ，ＭｏＯ＿３，Ｎａ＿２Ｏ，ＮａＦ，ＮｉＯ，Ｒｈ＿２
   Ｏ＿３，ＳｅＯ＿２，Ａｇ＿２Ｏ，ＳｉＯ，ＳｉＣ，Ｓ
   ｒＯ，Ｔｌ＿２Ｏ＿３，ＴｈＯ＿２，ＴｉＯ＿２，Ｖ＿
   ２Ｏ＿５，Ｂｉ＿２Ｏ＿３，ＺｎＯ，ＺｒＯ＿２，Ｓｎ
   Ｏ＿２のうち少なくとも１種類以上を０．００１〜５．
   ０００ｍｏｌ％含有してなる主成分１００重量部と、Ｓ
   ｒＴｉＯ＿３　６０．０００〜３２．５００ｍｏｌ％，
   ＳｉＯ＿２　４０．０００〜６７．５ｍｏｌ％からなる
   混合物を１２００℃以上で焼成してなる添加物０．００
   １〜１０．０００重量部とからなる組成物を、１１００
   ℃以上で焼成したことを特徴とするバリスタの製造方法
   。
3. （３）（Ｓｒ＿１＿−＿ｘＭｇ＿ｘ）＿ａＴｉＯ＿３（
   ０．００１≦ｘ≦０．３００，０．９５０≦ａ＜１．０
   ００）を９０．０００〜９９．９９８ｍｏｌ％、Ｎｂ＿
   ２Ｏ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５，ＷＯ＿３，Ｄｙ＿２Ｏ＿３
   ，Ｙ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，ＣｅＯ＿２，Ｓｍ＿
   ２Ｏ＿３，Ｐｒ＿６Ｏ＿１＿１，Ｎｄ＿２Ｏ＿３のうち
   少なくとも１種類以上を０．００１〜５．０００ｍｏｌ
   ％、Ａｌ＿２Ｏ＿３，Ｓｂ＿２Ｏ＿３，ＢａＯ，ＢｅＯ
   ，ＰｂＯ，Ｂ＿２Ｏ＿３，Ｃｒ＿２Ｏ＿３，Ｆｅ＿２Ｏ
   ＿３，ＣｄＯ，Ｋ＿２Ｏ，ＣａＯ，Ｃｏ＿２Ｏ＿３，Ｃ
   ｕＯ，Ｃｕ＿２Ｏ，Ｌｉ＿２Ｏ，ＬｉＦ，ＭｇＯ，Ｍｎ
   Ｏ＿２，ＭｏＯ＿３，Ｎａ＿２Ｏ，ＮａＦ，ＮｉＯ，Ｒ
   ｈ＿２Ｏ＿３，ＳｅＯ＿２，Ａｇ＿２Ｏ，ＳｉＯ＿２，
   ＳｉＣ，ＳｒＯ，Ｔｌ＿２Ｏ＿３，ＴｈＯ＿２，Ｖ＿２
   Ｏ＿５，Ｂｉ＿２Ｏ＿３，ＺｎＯ，ＺｒＯ＿２，ＳｎＯ
   ＿２のうち少なくとも１種類以上を０．００１〜５．０
   ００ｍｏｌ％含有してなる主成分１００重量部と、Ｓｒ
   ＴｉＯ＿３　６０．０００〜３２．５００ｍｏｌ％，Ｓ
   ｉＯ＿２　４０．０００〜６７．５ｍｏｌ％からなる混
   合物を１２００℃以上で焼成してなる添加物０．００１
   〜１０．０００重量部とからなる組成物を、１１００℃
   以上で焼成した後、還元性雰囲気中で１２００℃以上で
   焼成し、その後酸化性雰囲気中で９００〜１３００℃で
   焼成したことを特徴とするバリスタの製造方法。