JPH038763A - 電圧依存性非直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電気機器、電子機器で発生する異常高電圧、ノ
イズ、静電気などから機器の半導体および回路を保護す
るためのコンデンサ特性とバリスタ特性を有する電圧依
存性非直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法
に関するものである。

従来の技術 従来、各種の電気機器、電子機器における異常高電圧の
吸収、ノイズの除去、火花消去、静電気対策のために電
圧依存性非直線抵抗特性を有するＳｉＣバリスタや、Ｚ
ｎＯ系バリスタなどが使用されている。このようなバリ
スタの電圧−電流特性は近似的に次式のように表すこ七
ができる。

１＝（Ｖ／Ｃ）α ここで、■は電流、■は電圧、Ｃはバリスタ固有の定数
、αは電圧−電流非直線指数である。

ＳｉＣバリスタのαは２〜７程度、ＺｎＯ系バリスタで
はαが５０にもおよぶものがある。このようなバリスタ
は比較的高い電圧の吸収には優れた性能を有しているが
、誘電率が低（、固有の静電容量が小さいため、バリス
タ電圧以下の比較的低い電圧の吸収にはほとんど効果を
示さず、また誘電損失ｔａｎδが５〜ｌ○％と大きい。

一方、これらの低電圧のノイズなどの除去には見かけの
誘電率が５Ｘ１０４程度で、ｔａｎδが１％前後の半導
体コンデンサが利用されている。

しかし、このような半導体コンデンサはサージなどによ
りある限度以上の電圧または電流が印加されると、静電
容量が減少したり、破壊されたりしてコンデンサとして
の機能を果たさなくなったりする。

そこで最近になってＳｒＴｉＯ３を主成分とし、バリス
タ特性とコンデンサ特性の両方の機能を有するものが開
発され、コンピュータなどの電子機器におけるＩＣ，Ｌ
ＳＩなどの半導体素子の保護に利用されている。

発明が解決しようとする課題 上記のＳｒＴｉＯ３を主成分とするバリスタとコンデン
サの両方の機能を有する素子は、ＺｎＯ系バリスタに比
べ誘電率が約１０倍と大きいが、αやサージ耐量が小さ
く、バリスタ電圧を低くすると特性が劣化しやすいとい
った欠点を有していた。

そこで本発明では、誘電率が太き（、バリスタ電圧が低
（、αが大きいと共にサージ耐量が大きい電圧依存性非
直線抵抗体磁器組成物およびバリスタの製造方法を提供
することを目的とするものである。

課題を解決するための手段 上記の問題点を解決するために本発明では、Ｓ　ｒ　１
−ｘＣａｘＴ　ｉ○３　（０．００１≦Ｘ≦０．３００
）　　（以下第１成分と呼ぶ）を９０．０００〜９９．
９９．９９８ｍｏｌ％、Ｎｂ２Ｏ５，Ｔａ２０５．ＷＯ
３，ＤＹ２０３゜Ｙ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，ＣｅＯ２，Ｓ
ｍ２Ｏ３，Ｐ　ｒ６０１Ｎｄ２０３のうち少なくとも１
種類以上（以下第２成分と呼ぶ）を０．００１〜５．Ｏ
ＯＯｍｏ　１％。

Ａ　Ｉ２Ｏ３，５ｂ２０ｚ、Ｂａｄ、Ｂｅｄ、ｐ’ｂｏ
。

Ｂ２Ｏ３，Ｃｒ２Ｏ３，Ｆｅ２Ｏ３，ＣｄＯ，に２０゜
ＣａＯ，Ｃｏ２０３１ＣｕＯ，Ｃｕ２Ｏ，Ｌ　ｉ２０゜
ＬｉＦ、ＭｇＯ，ＭｎＯ２，ＭＯＯ３，Ｎａ２Ｏ。

ＮａＦ、Ｎ　ｉ　Ｏ，Ｒｈ２０：＋、５ｅｏ２．Ａｇ２
Ｏ。

ＳｉＯ２，Ｓ　ｉ　Ｃ，Ｓ　ｒｏ、Ｔ　１２０３．Ｔｈ
０２゜Ｔ　ｓ　Ｏ２Ｔ　Ｖ　２０ｓ、Ｂ　１２０３．Ｚ
ｎＯ，Ｚ　ｒｏｚ。

Ｓｎ○２のうち少なくとも１種類以上（以下第３成分と
呼ぶ）を０．００１〜５．ＯＯＯｍｏ　１％含有してな
る主成分１００重量部と、Ｍ　ｇ　Ｔ　ｉ　Ｏ３６０．
０００〜３２．５００ｍｏ　１％，ＳｉＯ２４０、ＯＯ
Ｏ〜６７．５００ｍｏ　１％からなる混合物を１２００
〜１３００℃で焼成してなる添加物（以下第４成分と呼
ぶ）０．００１〜１０．０００重量部とからなる電圧依
存性非直線抵抗体磁器組成物を得ることにより問題を解
決しようとするものである。

また、上記組成物を１１００℃以上で焼成するバリスタ
の製造方法、あるいは上記組成物を１１００℃以上で焼
成した後、還元性雰囲気中で１２０００Ｃ以上で焼成し
、その後酸化性雰囲気中で９００〜１３００’Ｃで焼成
するバリスタの製造方法を提案するものである。

作用 上記の発明において第１成分は主たる成分であり、５ｒ
Ｔｉ○３のＳｒの一部をＣａで置換することにより、粒
界に形成される高抵抗層がサージに対して強くなる。次
に、第２成分は主に第１成分の半導体化を促進する金属
酸化物である。また、第３成分は誘電率、α、サージ耐
量の改善に寄与するものであり、第４成分はバリスタ電
圧の低下、誘電率の改善に有効なものである。特に、第
４成分は融点が１２３０〜１２５０℃と比較的低いため
、融点前後の温度で焼成すると液相となり、その他の成
分の反応を促進すると共に粒子の成長を促進する。その
ため粒界部分に第３成分が偏析しやす（なり、粒界が高
抵抗化され易くなり、バリスタ機能およびコンデンサ機
能が改善される。また、粒成長が促進されるためバリス
タ電圧が低くなり、粒径の均一性が向上するため特性の
安定性がよ（なり、特にサージ耐量が改善されることと
なる。

実施例 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

まず、ＭｇＴ　ｉ　０３．　Ｓ　ｉ　０２を下記の第１
表に示すように組成比を種々変えて秤量し、ボールミル
などで２０Ｈｒ混合する。次に、乾燥した後、下記の第
１表に示すように温度を種々変えて焼成し、再びボール
ミルなどで２０８　ｒ粉砕した後、乾燥し、第４成分と
する。次いで、第１成分、第２成分、第３成分、第４成
分を下記の第１表に示した組成比になるように秤量し、
ボールミルなどで２４８　ｒ混合した後、乾燥し、ポリ
ビニルアルコールなどの有機バインダーを１０ｗｔ％添
加して造粒した後、１（ｔ／ｃｎｆ）のプレス圧力で１
０φＸＩｔ（Ｍ）の円板状に成形し、１０００℃で１０
Ｈｒ焼成し脱バインダーする。次に、第１表に示したよ
うに温度を種々変えて４Ｈｒ焼成（第１焼成）し、その
後還元性雰囲気、例えばＮ２：Ｈ２＝９：１のガス中で
温度を種々変えて４Ｈｒ焼成（第２焼成）する。さらに
その後、酸化性雰囲気中で温度を種々変えて３Ｈｒ焼成
（第３焼成）する。

こうして得られた第１図および第２図に示す焼結体１の
開平面に外周を残すようにしてＡｇなどの導電性ペース
トをスクリーン印刷などにより塗布し、６００’Ｃ，５
ｍ１ｎで焼成し、電極２，３を形成する。次に、半田な
どによりリード線を取付け、エポキシなどの樹脂を塗装
する。このようにして得られた素子の特性を下記の第２
表に示す。

なお、見掛は誘電率はＩＫＨｘでの静電容量から計算し
たものであり、αは α＝１／Ｌｏｇ　（Ｖ＋ｏｍＡ／Ｖ＋ｍＡ）（ただし、
ＶｌｍＡ、ＶＨｍＡは１ｍＡ、１０ｍＡの電流を流した
時に素子の両端にかかる電圧である。）で評価した。ま
た、サージ耐量はパルス性の電流を印加した後のＶ＋ｍ
Ａの変化率が±１０％以内である時の最大のパルス性電
流値により評価している。

（以　　下　　余　　白　　） また、第１成分のＳ　ｒ＋−ｘＣａｘＴ　ｉ　０３のＸ
の範囲を規定したのは、Ｘが０．００１よりも小さいと
効果を示さず、一方０．３００を越えると格子欠陥が発
生しに（くなるため半導体化が促進されず、粒界にＣａ
が単一相として析出するため組織が不均一になり、Ｖ＋
ｍＡが高くなりすぎて特性が劣化するためである。さら
に、第２成分は０．００１ｍｏ　１％未満では効果を示
さず、５．０００ｍｏｌ％を越えると粒界に偏析して粒
界の高抵抗化を抑制し、粒界に第２相を形成するため特
性が劣化するものである。また、第３成分は０．００１
ｍｏｌ％未満では効果を示さず、５．ＯＯＯｍｏ　１％
を越えると粒界に偏析して第２相を形成するため特性が
劣化するものである。また、第４成分はＭｇＴｉＯ３と
５ｉ０２　　の２成分系の相図のなかでＭｇＴ　ｉ　０
３　６０．０００〜３２．５００ｍｏｌ％、Ｓ　ｉ（ｈ
　　４０．０００〜６７．５００ｍｏｌ％の範囲内のも
のは最も融点の低い領域の物質であり、その範囲外では
融点が高くなるものである。また、第４成分の添加量は
、０．００１重量部未満では効果を示さず、１０．００
０重量部を赳えると粒界の抵抗は高くなるが粒界の幅が
厚くなるため、静電容量が小さくなると共にＶｍＡが高
くなり、サージに対して弱くなるものである。また、第
４成分の焼成温度を規定したのは、低融点の第４成分が
合成される温度が１２００℃以上であるためである。そ
して、第１焼成の温度を規定したのは、第４成分の融点
が１２３０〜１２５０℃であるため、１１００℃以上の
温度で焼成すると第４成分が液相に近い状態になって焼
結が促進されるためであり、１１００℃未満では第４成
分の液相焼結効果がないためである。また、第２焼成の
温度を規定したのは、１２００℃未満では第１焼成後の
焼結体が十分に還元されず、バリスタ特性、コンデンサ
特性共に劣化するためである。さらに、第３焼成の温度
を規定したのは、９００℃未満では粒界の高抵抗化が十
分に進まないため、Ｖ　１　ｍ　Ａが低くなりすぎバリ
スタ特性が劣化するためであり、１３００℃を越えると
静電容量が小さくなりすぎコンデンサ特性が劣化するた
めである。また、第１焼成の雰囲気は酸化性雰囲気でも
還元性雰囲気でも同様の効果があることを確認した。

なお、第２成分としては、上記実施例で挙げた成分以外
にＳｍ２Ｏ３，Ｐ　ｒｓｏ＋＋、ＮｄｚＯ３を用いるこ
とができ、かつ２種類以上を組み合せて上記範囲内の添
加量で用いてもよいものである。また、第３成分として
は、上記実施例で挙げた成分以外に５ｂ２０３．Ｂａｄ
、Ｂｅｄ、Ｂ２Ｏ３゜Ｆｅ２Ｏ３，ＣａＯ，Ｌ　ｉ２０
．ＬｉＦ、ＭｇＯ。

Ｎａ２Ｏ，ＮａＦ、Ｒｈ２Ｏ３，５ｅ０２．Ｓ　ｉ○２
゜Ｓ　ｒ　Ｏ，Ｔｈ　０２．　Ｔ　ｉ　０２．　Ｖ２Ｏ
５，Ｂ　１２０３゜Ｓｎ○２を用いることができ、かつ
第２成分と同様に２１類以上を組合せて上述した範囲内
の添加量で用いてもよいものである。さらに、上記実施
例ではこれら添加物の組合せについては一部のみ示して
いるが、その他の組合せでも同様の効果が得られること
が確認された。

発明の効果 以上に示したように本発明によれば“、粒子径が大きい
ためバリスタ電圧が低く、誘電率εおよびαが大きく、
粒子径のばらつきが小さいことからサージ電流が素子に
均一に流れ、またＣａによって粒界が効果的に高抵抗化
されるため、サージ耐量が大きくなるという効果が得ら
れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明（こよる素子を示す上面図、第２図は本
発明による素子を示す断面図である。 １・・・・・・焼結体、２，３・・・・・・電極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）Ｓｒ＿１＿−＿ＸＣａ＿ＸＴｉＯ＿３（０．００
   １≦Ｘ≦０．３００）を９０．０００〜９９．９９８ｍ
   ｏｌ％，Ｎｂ＿２Ｏ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５，ＷＯ＿３，
   Ｄｙ＿２Ｏ＿３，Ｙ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，Ｃｅ
   Ｏ＿２，Ｓｍ＿２Ｏ＿３，Ｐｒ＿６Ｏ＿１＿１，Ｎｄ＿
   ２Ｏ＿３のうち少なくとも１種類以上を０．００１〜５
   ．０００ｍｏｌ％，Ａｌ＿２Ｏ＿３，Ｓｂ＿２Ｏ＿３，
   ＢａＯ，ＢｅＯ，ＰｂＯ，Ｂ＿２Ｏ＿３，Ｃｒ＿２Ｏ＿
   ３，Ｆｅ＿２Ｏ＿３，ＣｄＯ，Ｋ＿２Ｏ，ＣａＯ，Ｃｏ
   ＿２Ｏ＿３，ＣｕＯ，Ｃｕ＿２Ｏ，Ｌｉ＿２Ｏ，ＬｉＦ
   ，ＭｇＯ，ＭｎＯ＿２，ＭｏＯ＿３，Ｎａ＿２Ｏ，Ｎａ
   Ｆ，ＮｉＯ，Ｒｈ＿２Ｏ＿３，ＳｅＯ＿２，Ａｇ＿２Ｏ
   ，ＳｉＯ＿２，ＳｉＣ，ＳｒＯ，Ｔｌ＿２Ｏ＿３，Ｔｈ
   Ｏ＿２，ＴｉＯ＿２，Ｖ＿２Ｏ＿５，Ｂｉ＿２Ｏ＿３，
   ＺｎＯ，ＺｒＯ＿２，ＳｎＯ＿２のうち少なくとも１種
   類以上を０．００１〜５．０００ｍｏｌ％含有してなる
   主成分１００重量部と、ＭｇＴｉＯ＿３ ６０．０００〜３２．５００ｍｏｌ％，ＳｉＯ＿２４０
   ．０００〜６７．５００ｍｏｌ％からなる混合物を１２
   ００℃以上で焼成してなる添加物０．００１〜１０．０
   ００重量部とからなることを特徴とする電圧依存性非直
   線抵抗体磁器組成物。 （２）Ｓｒ＿１＿−＿ＸＣａ＿ＸＴｉＯ＿３（０．００
   １≦Ｘ≦０．３００）を９０．０００〜９９．９９８ｍ
   ｏｌ％，Ｎｂ＿２Ｏ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５，ＷＯ＿３，
   Ｄｙ＿２Ｏ＿３，Ｙ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，Ｃｅ
   Ｏ＿２，Ｓｍ＿２Ｏ＿３，Ｐｒ＿６Ｏ＿１＿１，Ｎｄ＿
   ２Ｏ＿３のうち少なくとも１種類以上を０．００１〜５
   ．０００ｍｏｌ％，Ａｌ＿２Ｏ＿３，Ｓｂ＿２Ｏ＿３，
   ＢａＯ，ＢｅＯ，ＰｂＯ，Ｂ＿２Ｏ＿３，Ｃｒ＿２Ｏ＿
   ３，Ｆｅ＿２Ｏ＿３，ＣｄＯ，Ｋ＿２Ｏ，ＣａＯ，Ｃｏ
   ＿２Ｏ＿３，ＣｕＯ，Ｃｕ＿２Ｏ，Ｌｉ＿２Ｏ，ＬｉＦ
   ，ＭｇＯ，ＭｎＯ＿２，ＭｏＯ＿３，Ｎａ＿２Ｏ，Ｎａ
   Ｆ，ＮｉＯ，Ｒｈ＿２Ｏ＿３，ＳｅＯ＿２，Ａｇ＿２Ｏ
   ，ＳｉＯ＿２，ＳｉＣ，ＳｒＯ，Ｔｌ＿２Ｏ＿３，Ｔｈ
   Ｏ＿２，ＴｉＯ＿２，Ｖ＿２Ｏ＿５，Ｂｉ＿２Ｏ＿３，
   ＺｎＯ，ＺｒＯ＿２，ＳｎＯ＿２のうち少なくとも１種
   類以上を０．００１〜５．０００ｍｏｌ％含有してなる
   主成分１００重量部と、ＭｇＴｉＯ＿３ ６０．０００〜３２．５００ｍｏｌ％，ＳｉＯ＿２４０
   ．０００〜６７．５００ｍｏｌ％からなる混合物を１２
   ００℃以上で焼成してなる添加物０．００１〜１０．０
   ００重量部とからなる組成物を１１００℃以上で焼成し
   たことを特徴とするバリスタの製造方法。 （３）Ｓｒ＿１＿−＿ＸＣａ＿ＸＴｉＯ＿３（０．００
   １≦Ｘ≦０．３００）を９０．０００〜９９．９９８ｍ
   ｏｌ％，Ｎｂ＿２Ｏ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５，ＷＯ＿３，
   Ｄｙ＿２Ｏ＿３，Ｙ＿２Ｏ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，Ｃｅ
   Ｏ＿２，Ｓｍ＿２Ｏ＿３，Ｐｒ＿６Ｏ＿１＿１，Ｎｄ＿
   ２Ｏ＿３のうち少なくとも１種類以上を０．００１〜５
   ．０００ｍｏｌ％，Ａｌ＿２Ｏ＿３，Ｓｂ＿２Ｏ＿３，
   ＢａＯ，ＢｅＯ，ＰｂＯ，Ｂ＿２Ｏ＿３，Ｃｒ＿２Ｏ＿
   ３，Ｆｅ＿２Ｏ＿３，ＣｄＯ，Ｋ＿２Ｏ，ＣａＯ，Ｃｏ
   ＿２Ｏ＿３，ＣｕＯ，Ｃｕ＿２Ｏ，Ｌｉ＿２Ｏ，ＬｉＦ
   ，ＭｇＯ，ＭｎＯ＿２，ＭｏＯ＿３，Ｎａ＿２Ｏ，Ｎａ
   Ｆ，ＮｉＯ，Ｒｈ＿２Ｏ＿３，ＳｅＯ＿２，Ａｇ＿２Ｏ
   ，ＳｉＯ＿２，ＳｉＣ，ＳｒＯ，Ｔｌ＿２Ｏ＿３，Ｔｈ
   Ｏ＿２，ＴｉＯ＿２，Ｖ＿２Ｏ＿５，Ｂｉ＿２Ｏ＿３，
   ＺｎＯ，ＺｒＯ＿２，ＳｎＯ＿２のうち少なくとも１種
   類以上を０．００１〜５．０００ｍｏｌ％含有してなる
   主成分１００重量部と、ＭｇＴｉＯ＿３ ６０．０００〜３２．５００ｍｏｌ％，ＳｉＯ＿２４０
   ．０００〜６７．５００ｍｏｌ％からなる混合物を１２
   ００℃以上で焼成してなる添加物０．００１〜１０．０
   ００重量部とからなる組成物を１１００℃以上で焼成し
   た後、還元性雰囲気中で１２００℃以上で焼成し、その
   後酸化性雰囲気中で９００〜１３００℃で焼成したこと
   を特徴とするバリスタの製造方法。