JPS6252927B2

JPS6252927B2 -

Info

Publication number: JPS6252927B2
Application number: JP55141701A
Authority: JP
Inventors: Gen Itakura; Yoshihiro Matsuo
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1980-10-08
Filing date: 1980-10-08
Publication date: 1987-11-07
Also published as: JPS5764918A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はチタン酸ストロンチウム系半導性磁器
に酸化ビスマスを主体とする物質を微量拡散して
得られる焼結体自身が電圧非直線抵抗を有し、か
つ極めて大きな誘電率を有する複合機能素子に関
する。従来、電圧非直線抵抗を有するセラミツクスと
して、SiCバリスタ及び酸化亜鉛を主成分とする
バリスタがある。かかるバリスタは電流（）―
電圧（）特性が近似的に、＝（Ｖ／Ｃ）〓で表わされるものである。ここで、Ｃはバリスタ
固有の定数であり、αは電圧非直線指数である。
SiCバリスタは、SiC粒子間の接触バリアを利用
したもので、αは２〜７程度である。また、酸化
亜鉛バリスタは酸化亜鉛（ZnO）にBi₂O₃、
CoO、MnO₂、Sb₂O₃等を微量添加して焼成した
事により得られる素子であり、その電圧非直線指
数αが50にもおよぶ素子である。このような素子
は高電圧吸収にすぐれた性能を有しているので、
電子機器の電圧安定化及び異常電圧（サージ）か
らの保護の目的で使用されている。しかしなが
ら、このような従来のバリスタは誘電率が小さ
く、また誘電損失角（tanδ）が５〜10％と大き
いため、コンデンサとしての機能に乏しく、もつ
ぱらバリスタとしての機能にしか利用し得なかつ
た。一方、従来において大きな静電容量を有するセ
ラミツクコンデンサとして、粒界層型半導体磁器
コンデンサがある。この粒界層型半導体コンデン
サはチタン酸バリウム系チタン酸ストロンチウム
等の半導体磁器粒界を再酸化または原子価補償す
る事により絶縁化して得られる素子であり、見掛
けの誘電率が５〜６万にも達するものである。こ
のものは誘電損失（tanδ）も１％内外で、小型
大容量のコンデンサである。しかしながら、
1mA以上の電流に耐えないのでバリスタとして
の機能はもつていない。したがつて、コンデンサ
の用途にのみ使用されている。本発明の素子は、以上述べた２つの素子の機能
を同時に備えた画期的な複合機能素子である。す
なわち、高電圧ではバリスタとして高電圧電流を
通し、低電圧ではコンデンサとして異常周波数帯
域電流を通す複合機能を有する素子である。最近、電気・電子機器は極めて高度な制御を要
するようになり、産業用はもとより、マイクロコ
ンピユータの応用により、民生機器も極めて高精
度を要求されるようになつてきた。そして、マイ
クロコンピユータ等を構成するロジツク回路はパ
ルス信号により動作するため、必然的にノイズに
影響されやすいという欠点がある。このため電子
計算機、バンキングマシン、交通制御機器等はノ
イズあるいはサージにより、一旦誤動作、破損を
起こすと、社会的問題にもなる。このような問題
の対策として、従来よりノイズフイルタが使用さ
れてきた。ノイズとは電子機器を動作させるとき
目的とする信号電圧以外の妨害電圧の事であり、
人工的に発生するものと自然現象により発生する
ものとに分けられる。そして、このようなノイズ
をコイルとコンデンサを組み合せたいわゆるノイ
ズフイルタで除去していた。しかしながら、人工
的に発生するノイズでは特に送電線の遮断器によ
るもの、自然現象によるノイズでは特に雷サージ
によるもの等はノイズの基本周波数が低く５〜
20KHz程度であり、従来のコイルとコンデンサ
とコイルの組み合わせだけではこれらのノイズを
除去する事ができなかつた。このような問題にか
んがみ、線間あるいは線・アース間に電圧非直線
抵抗体（バリスタ）を併用するノイズフイルタが
最近しばしば使用に供されている。かかるノイズ
フイルターでは極めて広範囲にわたるノイズが除
去しうるので、マイコン制御機器の誤動作防止に
有効である。しかしながら、かかるノイズフイル
タはそのセツト内部における部品点数が多くな
り、コスト高になる上、小型化の動向に反すると
いう欠点があつた。本発明の素子によつてこのような問題点を解決
する事が可能となつた。すなわち、本発明の素子
はバリスタとコンデンサの複合機能を備えている
ため、従来バリスタとコンデンサを並列に接続す
る回路において１個の素子で用を果すものであ
る。本発明の素子はチタン酸ストロンチウム系半
導体磁器に極めて微量の酸化ビスマスを主体とす
る物質を拡散させて得られるものであり、拡散さ
せた酸化ビスマスは半導体粒子の周囲に極めて薄
い層を形成していると考えられる。従来の粒界層
型半導体コンデンサも熱拡散手法により金属酸化
物を粒界に拡散させ、誘電体層を形成させて得ら
れるが、本発明の素子との決定的な差異は粒界層
厚みにかかわるものと推定されるが、粒界の分析
手法が現在十分確立されていないので確認は困難
である。しかしながら、上述の如く従来の半導体
コンデンサでは得られなかつた電圧非直線抵抗性
能を本発明の素子は有しており、応用分野を拡大
した点で極めて有意義といえる。以上は本発明の概要であるが、詳細については
以下の実施例にもとづき説明する。実施例１炭酸ストロンチウム（純度99.0％以上）を
50.23〜49.47モル％、酸化チタン（純度99.5％以
上）を49.72〜50.23モル％及び酸化ニオブ（純度
99％以上）を0.05〜0.3モル％含んでなる組成物
を十分に混合して後、1100〜1250℃の範囲で１〜
５時間仮焼し、粉砕し、成型してそれを還元雰囲
気中にて1350〜1450℃の範囲で１〜５時間焼成し
て、比抵抗が0.2〜0.5Ωcmで、平均粒径が10〜30
μｍの焼結体を作成した。この焼結体の形状は
12.5φ×0.5tmmである。この後、上記焼結体の表
面に酸化ビスマスを主体とする組成物を焼結体構
成成分に対して0.01〜0.1モル％の範囲で付着
し、900〜1300℃の範囲で0.5〜５時間熱処理し、
磁器内部に酸化ビスマス（Bi₂O₃）を主体とする組
成物を拡散させる。拡散後の焼結体の両平面に電
極形成する。ここで、本実施例においては、酸化
チタンと炭酸ストロンチウムにおけるチタンとス
トロンチウムの原子数の比は、0.99〜1.02であ
る。第１表は酸化ビスマスを主体とする代表的な組
成物の成分表であり、第２表は第１表の組成物を
拡散させたときの代表的な特性を示すものであ
る。ただし、第２表においてεは10KHzにおい
て測定した見掛けの誘電率、tanδは10KHzにお
いて測定した誘電損失角、V/mmは1mAの電流を
流したときの素子に負荷される電圧、及びαは
0.1mAと1mAの間における電圧非直線指数であ
る。また、△Ｖは1Aで20μ秒の巾のパルスを500
回印加したときのV/mmの変化率を示す。なお、
第１表、第２表において※印を付したものは比較
例である。

【表】

【表】この第２表から明らかなように、データNo.２〜
５及び61〜70に示す如く拡散組成物を付着しない
場合、Bi₂O₃が成分に含まれない場合、そして
Bi₂O₃が含まれていても50％よりも少ない組成で
ある場合は特にパルス電流印加による変化率△Ｖ
が大きいので実用上問題がある。一方、Bi₂O₃を
含む組成物を拡散した場合には△Ｖが小さいとい
える。特にデータNo.１、14、15、16、19、21、
39、40、41、45、46、56及び60は△Ｖがプラスの
値をとり、実用上導通状態となる危険性が小さ
い。また、tanδも比較的小さく、10万程度の極
めて大きな誘電率を示す。さらに、電圧非直線指
数が10程度と、SiCバリスタ以上のバリスタ性能
をもつている。したがつて、このような素子はサ
ージ電流を吸収すると同時に広範囲にわたる周波
数ノイズを除去することが可能である。実施例２炭酸ストロンチウム（純度99.0％以上）が
52.32〜40.20モル％、酸化チタン（純度99.5％以
上）が47.63〜50.23モル％、酸化ニオブ（純度
99.0％以上）が0.05〜0.50モル％からなる組成物
にさらに酸化珪素（SiO₂）1.0モル％以下、酸化
アルミニウム（Al₂O₃）、酸化硼素（B₂O₃）の各成
分の合量が0.4モル％以下、酸化バリウム
（BaO）、酸化カルシウム（CaO）、酸化鉛
（PbO）の各成分の合量が５モル％以下、酸化マ
グネシウム（MgO）成分1.0モル％以下、酸化ス
ズ（SnO₂）、酸化ジルコニウム（ZrO₂）の各成分
の合量が1.0モル％以下、酸化クロム（Cr₂O₃）、
酸化コバルト（CoO）、酸化ニツケル（NiO）、酸
化銅（Cu₂O）、酸化銀（Ag₂O）、酸化マンガン
（MnO₂）の各成分の合量が0.6モル％以下、酸化ナ
トリウム（Na₂O）、酸化リチウム（Li₂O）、酸化
カリウム（K₂O）の合量が0.1モル％以下を加え
てなる混合物を1100〜1250℃の範囲で仮焼し、粉
砕して後、成型し、それを還元雰囲気中にて1350
〜1450℃の範囲で１〜５時間焼成して、比抵抗が
0.2〜0.5Ωcmで平均粒径が10〜30μｍの焼結体を
作成した。この焼結体の形状は、12.5φ×0.5tmm
である。この後、上記焼結体の表面に酸化ビスマ
スを主体とする組成物を付着し、900〜1300℃の
範囲で0.5〜５時間熱処理し、磁器内部に酸化ビ
スマスを主体とする組成物を拡散させる。そし
て、拡散後の焼結体の両平面に電極を形成する。
ここで、本実施例においては、酸化チタンと炭酸
ストロンチウムにおけるチタンとストロンチウム
の原子数の比は、0.91〜1.25である。なお、この
原子数の比が1.20を超える範囲のものについて
は、後述する理由により十分な作用効果が得られ
なく、不適切であつた。第３表は焼結体作成に用いた代表的な組成物の
成分表である。この第３表では、チタンとストロ
ンチウムの原子数の比がほぼ1.00となるように構
成した。また、第４表は第３表の組成物を用いた
焼結体に酸化ビスマスを主体とする第１表に示す
代表的な組成物を焼結体構成成分に対して0.01〜
0.3モル％の範囲で付着し、拡散させたときの代
表的な特性を示す。

【表】

【表】第４表から明らかなように、炭酸ストロンチウ
ム、酸化チタン及び酸化ニオブよりなる実施例１
に示す焼結体でなくても、酸化珪素が１モル％以
下、酸化アルミニウム、酸化硼素の各成分の合量
が0.4モル％以下、酸化バリウム、酸化カルシウ
ム、酸化鉛の各成分の合量が５モル％以下、酸化
マグネシウム成分が1.0モル％以下、酸化スズ、
酸化ジルコニウムの各成分の合量が1.0モル％以
下、酸化クロム、酸化コバルト、酸化ニツケル、
酸化銅、酸化銀、酸化マンガンの各成分の合量が
0.6モル％以下、酸化ナトリウム、酸化リチウ
ム、酸化カリウムの合量が0.1モル％以下が添加
された組成においても同等の特性を示すといえ
る。ここで、本発明においては、チタン酸ストロン
チウム系半導性焼結体における主成分の炭酸スト
ロンチウムと酸化チタンとの配合比を適切な範囲
にする必要がある。第１図は、本発明の素子におけるチタン酸スト
ロンチウム系半導性焼結体の主成分におけるチタ
ンとストロンチウムの原子数比（Ti／Sr）と、
10KHzにおいて測定した見掛けの誘電率ε、
1mAの電流を流したとき素子に負荷される電圧
V/mm、1Aで20μ秒の巾のパルスを500回印加した
ときの電圧V/mmの変化率ΔＶそれぞれの特性と
の関係を示す図である。但し、組成No.101系のも
のについての実験結果である。この第１図から明らかなように、チタンとスト
ロンチウムの原子数の比が0.90〜1.20の範囲にお
いて、誘電率が高く、しかもパルスに対して強い
素子とする事ができる。すなわち、本発明の素子
においては、チタンとストロンチウムの原数の比
を0.90〜1.20の範囲にする必要がある。また、第
２図は拡散熱処理温度と特性との関係を示す。但
し、組成No.101の焼結体に対して拡散組成物のNo.
１を用いたときである。温度が高くなればなる
程、誘電率が下がりV/mm値が大きくなる。そし
て、パルスによる電圧変化△Ｖ値が大きくなる傾
向があるので、できる限り低温で拡散する事が望
ましい。逆に低すぎる温度でもパルス劣化が大き
くなるので、900〜1300℃の範囲で特性を選定す
る必要がある。また、第３図はNo.101の焼結体に対して拡散組
成物No.１の付着量と特性の関係について見たもの
である。付着量が10^-2モル％以下及び10^-1モル％
以上ではパルスによる電圧変化が大きく、したが
つて10^-2〜10^-1モル％の範囲が適当な範囲である
と考えられる。次に、データNo.71の素子で第４図Ａに示すよう
な回路をつくり、第５図に示すようなノイズ入力
ａに対して出力状況を調べた結果、第５図の出力
状況曲線ｂに示すようにノイズをおさえることが
できた。なお、第４図Ｂに示す従来のフイルタ回
路の出力状況は第５図の出力状況曲線ｃの如くで
あり、十分にノイズが除去されていない。また、
第４図ｃに示すバリスタを含む従来のフイルタ回
路では、本発明の素子を用いた第４図Ａの回路と
同等の効果が得られるが、バリスタを含む分だけ
部品点数が多い。第４図で１は本発明の素子、２
はコイル、３はコンデンサ、４はバリスタであ
る。以上述べたように本発明の素子は従来にない複
合機能を備え、バリスタとコンデンサの２つの役
割を同時に果す事が可能であり、たとえば従来の
ノイズフイルタ回路を簡略化し、小形、高性能、
低コスト化に寄与するものであり、今後マイコン
制御機器の誤動作防止の用途等への応用を図る事
ができる等大きな有用性をもつており、その産業
的価値は甚大である。尚、上記の実施例においてはチタン酸ストロン
チウムに酸化ニオブを添加して後に仮焼した場合
について述べたが、酸化ニオブを仮焼前に添加す
るかわりに、仮焼して得たチタン酸ストロンチウ
ム系粉末に酸化ニオブを同量添加した混合粉末を
用いても同様な結果を得ることができた。また、
本発明はチタン酸ストロンチウムを主体とする半
導体磁器についてのものであるが、チタン酸バリ
ウム系その他のペロブスカイト構造をもつ半導体
磁器についても同等の効果が期待できる。ただ
し、粒界の状況が各々の組成によつて異なつてく
るので、特性制御の条件についてはかなり異なる
とは推定される。さらに、上記実施例において
は、SrCO₃の純度を99.0％以上、TiO₂の純度を
99.5％以上としたが、これは純度98.0％以上の
SrCO₃、TiO₂の原料を用い、かつそれらの純度
及び強熱減量の補正を行つて得た値であり、また
本発明においては、これらの純度に限定されるこ
とはなく、通常用いられる常識的な程度の純度の
ものを用いればよい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の素子における焼結体の主成分
におけるチタンとストロンチウムの原子数比と特
性の関係を示す図、第２図は本発明の素子におけ
る拡散温度と特性の関係を示す図、第３図は本発
明の素子における拡散組成物の付着量と特性の関
係を示す図、第４図Ａは本発明の素子を用いたノ
イズフイルタ回路例の回路図、第４図Ｂ，Ｃは従
来のノイズフイルタ回路の例を示す回路図、第５
図は第４図に示す回路に対応するそれぞれの入力
ノイズと出力ノイズの状況を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】１チタン酸ストロンチウム系半導性焼結体にお
いて、チタン（Ti）とストロンチウム（Sr）の
原子数の比（Ti／Sr）が0.90〜1.20の範囲にあ
り、ビスマス（Bi）をBi₂O₃の形にして0.01〜0.1
モル％の範囲で含有させてなる焼結体自身が大き
な静電容量を有する電圧非直線抵抗体であり、か
つ該焼結体の表面に一対以上の電極を形成してな
る事を特徴とする複合機能素子。２焼結体中に、原子価制御元素としてニオブ
（Nb）、タンタル（Ta）のうち少なくとも１種類
の元素を含み、その含有量が0.05〜0.5モル％の
範囲である事を特徴とする特許請求の範囲第１項
に記載の複合機能素子。３焼結体中に下記元素を不純物成分として含む
事を特徴とする特許請求の範囲第１項または第２
項に記載の複合機能素子。ケイ素（Si）をSiO₂の形にして１モル％以下、
ホウ素（Ｂ）、アルミニウムAl）をそれぞれ
B₂O₃、Al₂O₃の形にして各成分の合量が0.4モル
％以下、バリウム（Ba）、カルシウム（Ca）、鉛
（Pb）をそれぞれBaO、CaO、PbOの形にして各
成分の合量が５モル％以下、マグネシウム
（Mg）をMgOの形にして１モル％以下、スズ
（Sn）、ジルコニウム（Zr）をそれぞれSnO₂、
ZrO₂の形にして各成分の合量が１モル％以下、
クロム（Cr）、鉄（Fe）、コバルト（Co）、ニツ
ケル（Ni）、銅（Cu）、銀（Ag）、マンガン
（Mn）をそれぞれCr₂O₃、Fe₂O₃、CoO、NiO、
Cu₂O、Ag₂O、MnO₂の形にして各成分の合量が
0.6モル％以下、ナトリウム（Na）、カリウム
（Ｋ）、リチウム（Li）をそれぞれNa₂O、K₂O、
Li₂Oの形にして各成分の合量が0.1モル％以下。