JP4666269B2 - バリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

バリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサ及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明はバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサ及びその製造方法に関し、より詳しくはSrTiO系粒界絶縁型の半導体セラミックを利用したバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサ及びその製造方法に関する。
近年のエレクトロニクス技術の発展に伴い、携帯電話やノート型パソコン等の携帯用電子機器や、自動車などに搭載される車載用電子機器の普及と共に、電子機器の小型化、多機能化が求められている。
一方、電子機器の小型化、多機能化を実現するために、各種IC、LSIなどの半導体素子が多く用いられるようになってきており、それに伴って電子機器のノイズ耐力が低下しつつある。
そこで、従来より、各種IC、LSIの電源ラインにバイパスコンデンサとしてフィルムコンデンサ、積層型セラミックコンデンサ、半導体セラミックコンデンサなどを配し、これにより電子機器のノイズ耐力を確保することが行われている。
しかし、これらのコンデンサは、電圧の低いノイズや高周波のノイズの吸収に対して優れた性能を示すが、コンデンサ自体は高電圧パルスや静電気を吸収する機能を有さない。このため斯かる高電圧パルスや静電気が電子機器内に侵入すると、電子機器の誤動作や半導体素子の破損を招き、特に小型低容量品においてはコンデンサそのものの破損を招くおそれがある。
そこで、ノイズ吸収性が良好で温度や周波数に対する安定性を有し、しかも高いパルス耐力と優れたパルス吸収性を有するコンデンサとして、SrTiO系半導体セラミックコンデンサにバリスタ機能を持たせた積層型の粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサが提案されている。
例えば、特許文献1には、Sr(1-x)BaとTiのモル比が、0.95≦Sr(1-x)Ba/Ti<1.00となるように過剰のTiを含有したSr(1-x)BaTiO(但し、0<x≦0.3)に、Nb、Ta、V、W、Dy、Nd、Y、La、CeOの内の少なくとも1種類以上を0.05〜5.0モル%と、MnOとSiOを合計量で0.2〜5.0モル%含有させた粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサが開示されている。
特許文献1によれば、通常はコンデンサとして電圧の低いノイズや高周波のノイズを吸収するが、パルスや静電気などの高い電圧が侵入した時はバリスタとしての機能を発揮する粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサを得ることができる。しかも、プロセス的にはセラミック材料と内部電極材料との同時焼成を可能としており、これにより積層型の粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサへの応用を可能にしている。
特開平2−240904号公報
ところで、小型化された多機能の電子機器に、積層型の粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサを搭載するためには、積層される半導体セラミック層の薄層化及び半導体セラミックコンデンサ自体の小型化が不可欠であり、そのためには結晶粒子の平均粒径を1.0μm以下にするのが望ましい。
しかしながら、特許文献1では、製造過程でセラミック材料と内部電極材料とを同時焼成することによって積層型の粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサへの応用を可能にしているが、本発明者らの実験結果により、結晶粒子の平均粒径は1.0μmを超えることが判明した。したがって上述した薄層化・小型化には限界があると考えられる。
また、積層型の半導体セラミックコンデンサを実用化するためには、十分な絶縁性を確保して良好な信頼性を得る必要があり、そのためには比抵抗と電気的耐圧とを大きくする必要がある。
しかしながら、本発明者らの実験結果により、特許文献1の粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサでは、未だ十分に大きな比抵抗と電気的耐圧とを同時に得ることができず、信頼性に劣るということが分かった。
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、良好な電気特性を有し比抵抗や電気的耐圧が良好で信頼性にも優れ、かつ薄層化、小型化が可能なバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサ及びその製造方法を提供することを目的とする。
上記特許文献1によれば、MnO及びSiOを所定量含有したSrTiO系粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサでは、SrサイトとTiサイトとの配合モル比m(=Srサイト/Tiサイト)が1.00より大きくなるとSrサイト過剰となってMnO−SiO−TiO系の液相が形成され難いことから粒界絶縁型構造になり難く、かつ内部電極が酸化や拡散を起こし、結果として電気特性や信頼性が低下するとされている。
しかしながら、本発明者らが鋭意研究を重ねたところ、SrサイトとTiサイトの配合モル比mが1.000を超えると、確かにMnO−SiO−TiO系の液相が形成され難くなって焼結の促進は助長されなくなる。しかしその反面、焼結が促進されなくなることから、焼結時の粒成長が抑制されて平均粒径が1.0μm以下の微粒かつ均一な結晶粒子を有する半導体セラミック組織を得ることができ、これにより、より一層の薄層化が可能であるという知見を得た。しかも、結晶粒子が小さくなることから、粒界層に酸素が行き届き易くなってショットキー障壁の形成が促進され、その結果再酸化され易くなり、これにより比抵抗の大きな粒界絶縁層を得ることができ、信頼性の向上を図ることができるという知見を得た。
一方、前記配合モル比mが1.020を超えると、結晶粒子に固溶されなかったSr元素の粒界層への析出が増加し、粒界絶縁層の厚みが厚くなるが、前記配合モル比mが1.020以下の場合は、前記Sr元素の粒界層への析出を抑制できることが分かった。
そして、前記Sr元素の粒界層への析出を抑制することにより、粒界層を薄くすることができ、これにより比較的大きな見掛け比誘電率εrAPPを得ることが可能となる。
すなわち、見掛け比誘電率εrAPPは、粒界層の比誘電率をεr、粒界層の平均厚さをt、結晶粒子の平均粒径をdとすると、数式(1)で表わすことができる。
εrAPP∝εr・d/t…(1)
したがって、結晶粒子の平均粒径dを1.0μm以下に小さくしても、粒界層の平均厚さtを薄くすることにより、見掛け比誘電率εrAPPを大きくすることが可能となる。
そして、上述したように配合モル比mを1.020以下とすることにより、Sr元素の粒界層への析出が抑制されて粒界層を薄くすることができるのであるから、結果的に見掛け比誘電率εrAPPを大きくすることが可能となる。
また、特許文献1によれば、MnOとSiOが合計量で0.1モル%未満になると、MnO−SiO−TiO系の液相が形成され難いため、粒界絶縁型構造になり難く、電気特性や焼結密度が低下するとされている。
しかしながら、本発明者らが、高電圧パルスや静電気等の異常に高い電圧が侵入した場合を想定し、電気的耐圧について鋭意研究を行ったところ、アクセプタとして作用するMn元素をTi元素100モルに対し0.5モル以下(ただし、0モルを含まず。)の範囲で粒界層中に存在させることにより、見掛け比誘電率εrAPPの低下を招くことなく良好な電気的耐圧を得ることができ、特に、小型低容量品についても良好な電気的耐圧を得ることができるという知見を得た。そして、これらの知見はMn元素以外のアクセプタ元素にも展開することができると考えられる。
本発明はこれらの知見に基づきなされたものであって、本発明に係るバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサ(以下、単に「積層型半導体セラミックコンデンサ」という。)は、SrTiO系粒界絶縁型の半導体セラミックで形成された複数の半導体セラミック層と複数の内部電極層とが交互に積層されて焼成されてなる積層焼結体と、該積層焼結体の両端部に前記内部電極層と電気的に接続された外部電極とを有する積層型半導体セラミックコンデンサであって、前記半導体セラミックが、SrサイトとTiサイトとの配合モル比mは1.000<m≦1.020であり、ドナー元素が結晶粒子中に固溶されると共に、アクセプタ元素が、前記Ti元素100モルに対し0.5モル以下(ただし、0モルを含まず。)の範囲で粒界層中に存在し、かつ、結晶粒子の平均粒径が1.0μm以下であることを特徴としている。
また、所望の電気的耐圧を確保しつつ、より良好な電気特性と絶縁性を確保するためには、前記アクセプタ元素は、前記Ti元素100モルに対し、0.3〜0.5モルの範囲で含有されているのが好ましい。
すなわち、本発明の積層型半導体セラミックコンデンサは、前記アクセプタ元素が、前記Ti元素100モルに対し、0.3〜0.5モルの範囲で含有されていることを特徴としている。
また、本発明の積層型半導体セラミックコンデンサは、前記アクセプタ元素は、Mn、Co、Ni、及びCrのうちの少なくとも1種の元素であることを特徴としている。
また、本発明の積層型半導体セラミックコンデンサは、前記ドナー元素は、La、Sm、Dy、Ho、Y、Nd、Ce、Nb、Ta、及びWの中から選択された少なくとも1種の元素であることを特徴としている。
さらに、より良好な電気特性と信頼性を確保するためには、結晶粒子の平均粒径は0.5〜0.8μmが好ましい。
すなわち、本発明の積層型半導体セラミックコンデンサは、前記結晶粒子の平均粒径が0.5〜0.8μmであることを特徴としている。
また、本発明者らの研究結果により、低融点酸化物を、前記Ti元素100モルに対し0.1モル以下の範囲で含有させることにより、上記アクセプタ元素の粒界層への偏析を促進できることが分かった。
すなわち、本発明の積層型半導体セラミックコンデンサは、低融点酸化物が、前記Ti元素100モルに対し0.1モル以下の範囲で含有されていることを特徴としている。
また、本発明の積層型半導体セラミックコンデンサは、前記低融点酸化物が、SiOであることを特徴としている。
さらに、本発明に係る積層型半導体セラミックコンデンサの製造方法は、SrTiO系粒界絶縁型の半導体セラミックを用いた積層型半導体セラミックコンデンサの製造方法であって、ドナー化合物を含むセラミック素原料を、SrサイトとTiサイトの配合モル比mが1.000<m≦1.020の範囲となるように秤量して混合粉砕した後、仮焼処理を行って仮焼粉末を作製する仮焼粉末作製工程と、Ti元素100モルに対し0.5モル以下(ただし、0モルを含まず。)となるようにアクセプタ化合物を秤量し、該アクセプタ化合物を前記仮焼粉末と混合し、熱処理を行って熱処理粉末を作製する熱処理粉末作製工程と、前記熱処理粉末に成形加工を施しセラミックグリーンシートを作製し、その後内部電極層とセラミックグリーンシートを交互に積層して積層体を形成する積層体形成工程と、還元雰囲気下、前記積層体に一次焼成処理を行った後、弱還元雰囲気下、大気雰囲気下、又は酸化雰囲気下で二次焼成処理を行う焼成工程とを含むことを特徴としている。
また、本発明の積層型半導体セラミックコンデンサの製造方法は、前記仮焼粉末作製工程は、結晶粒子の平均粒径が1.0μm以下となるように仮焼処理を行うことを特徴としている。
また、本発明の積層型半導体セラミックコンデンサの製造方法は、前記仮焼処理における仮焼温度が、前記一次焼成処理における焼成温度よりも高いことを特徴としている。
本発明の積層型半導体セラミックコンデンサによれば、半導体セラミック層を形成する半導体セラミックが、SrサイトとTiサイトとの配合モル比mは1.000<m≦1.020であり、La、Sm、Dy、Ho、Y、Nd、Ce、Nb、Ta、及びW等のドナー元素が結晶粒子中に固溶されると共に、Mn、Co、Ni、及びCr等のアクセプタ元素が、前記Ti元素100モルに対し0.5モル以下(好ましくは0.3〜0.5モル)の範囲で粒界層中に存在し、かつ、結晶粒子の平均粒径が1.0μm以下(好ましくは0.5〜0.8μm)であるので、見掛け比誘電率εrAPPが大きく電気特性が良好で、しかも絶縁性や電気的耐圧が良好で信頼性の優れた薄層化・小型化が可能なバリスタ機能を有する積層型半導体セラミックコンデンサを得ることができる。特に、小型低容量化しても良好な電気的耐圧を有する積層型半導体セラミックコンデンサを得ることが可能となる。
また、本発明の積層型半導体セラミックコンデンサの製造方法によれば、ドナー化合物を含むセラミック素原料を、SrサイトとTiサイトの配合モル比mが1.000<m≦1.020の範囲となるように秤量して混合粉砕した後、結晶粒子の平均粒径が1.0μm以下となるように仮焼処理を行い、仮焼粉末を作製する仮焼粉末作製工程と、Ti元素100モルに対し0.5モル以下(ただし、0モルを含まず。)となるようにアクセプタ化合物を秤量し、該アクセプタ化合物を前記仮焼粉末と混合し、熱処理を行って熱処理粉末を作製する熱処理粉末作製工程と、前記熱処理粉末に成形加工を施しセラミックグリーンシートを作製し、その後内部電極層とセラミックグリーンシートを交互に積層して積層体を形成する積層体形成工程と、還元雰囲気下、前記仮焼処理における仮焼温度よりも低い焼成温度で、前記積層体に一次焼成処理を行った後、弱還元雰囲気下、大気雰囲気下、又は酸化雰囲気下で二次焼成処理を行う焼成工程とを含むので、上記積層型半導体セラミックコンデンサを効率良く製造することができる。
本発明に係る積層型半導体セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示す断面図である。
符号の説明
1 部品素体(積層焼結体)
1a〜1g 半導体セラミック層
2、2a〜2f 内部電極
3a、3b 外部電極
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
図1は本発明に係る積層型半導体セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示す断面図である。
積層型半導体セラミックコンデンサは、部品素体1と、該部品素体1の両端部に形成された外部電極3a、3bとを備えている。
部品素体1は、複数の半導体セラミック層1a〜1gと複数の内部電極層2a〜2fとが交互に積層されて焼成された積層焼結体からなり、一方の内部電極層2a、2c、2eは、部品素体1の一方の端面に露出すると共に、一方の外部電極3aと電気的に接続され、他方の内部電極層2b、2d、2fは、部品素体1の他方の端面に露出すると共に、他方の外部電極3bと電気的に接続されている。
半導体セラミック層1a〜1gは、微視的には半導体からなる複数の結晶粒子と、結晶粒子の周囲に形成される粒界層とからなり(図示せず)、結晶粒子同士が粒界層を介して静電容量を形成する。そしてこれらが内部電極層2a、2c、2eと内部電極層2b、2d、2fとの対向面間で直列にあるいは並列に繋がることで、全体として所望の静電容量を得ている。尚、見掛け比誘電率εrAPPは、静電容量と部品素体1の寸法から求めることができる。
上記半導体セラミック層1a〜1gは、SrTiO系粒界絶縁型の半導体セラミックで形成されている。そして、該半導体セラミックは、SrサイトとTiサイトとの配合モル比m(=Srサイト/Tiサイト)が1.000<m≦1.020とされ、ドナー元素が結晶粒子中に固溶されると共に、アクセプタ元素が、Ti元素100モルに対し0.5モル以下(ただし、0モルを含まず。)の範囲で粒界層中に存在し、かつ、結晶粒子の平均粒径が1.0μm以下とされている。
すなわち、前記ドナー元素を結晶粒子中に固溶させることによりセラミックを半導体化させている。また、配合モル比mを1.000<m≦1.020としてSrサイトのモル量を化学量論組成よりも過剰とすることにより、結晶粒子が粗大化するのを抑制すると共に比抵抗が低下するのを防止している。さらに、アクセプタ元素を、Ti元素100モルに対し0.5モル以下(ただし、0モルを含まず。)の範囲で粒界層中に存在させることにより、電気的耐圧を向上させている。
そして、本半導体セラミックが、上記組成形態を有することにより、結晶粒子の平均粒径が1.0μm以下であっても、所望の電気特性と信頼性とを確保することが可能な積層型半導体セラミックコンデンサを得ることができる。特に、小型低容量化しても所望の電気的耐圧を確保できる積層型半導体セラミックコンデンサを得ることが可能となる。
ここで、アクセプタ元素の含有モル量をTi元素100モルに対し0.5モル以下(ただし、0モルを含まず。)としたのは以下の理由による。
アクセプタ元素を粒界層中に存在させることにより、粒界層は、電気的に活性化するエネルギー準位(粒界準位)を形成してショットキー障壁の形成を促進し、これにより比抵抗が向上し、良好な絶縁性を有する積層型半導体セラミックコンデンサを得ることができる。
その一方、粒界層でのアクセプタ元素の含有モル量を増加させると、ショットキー障壁の形成が促進されるものの、その含有モル量がTi元素100モルに対し0.5モルを超えると、電気的耐圧の低下を招き、好ましくない。
そこで、本実施の形態では、アクセプタ元素の含有モル量をTi元素100モルに対し0.5モル以下(ただし、0モルを含まず。)としている。
尚、所望の電気的耐圧を確保しつつ、より良好な見掛け比誘電率εrAPP及び良好な絶縁性(比抵抗)を得るためには、アクセプタ元素は、Ti元素100モルに対し、0.3〜0.5モルの範囲で含有されているのが好ましい。
そして、このようなアクセプタ元素としては、特に限定されるものではないが、Mn、Co、Ni、Cr等を使用することができ、特にMnが好んで使用される。
ところで、上述したようにアクセプタ元素の含有モル量をTi元素100モルに対し0.5モル以下に抑制したことにより、電気的耐圧を向上させることができるが、ショットキー障壁の形成が十分になされなくなって比抵抗の低下を招くおそれがある。
そこで、本実施の形態では、SrサイトとTiサイトとの配合モル比mが1.000を超えるように設定することで、比抵抗が低下するのを防止している。
すなわち、配合モル比mが1.000の場合は、セラミックの粒成長を抑制する物質が粒界層に存在しないため、結晶粒子は粒成長しやすく、結晶粒子の粗大化を招く。また、配合モル比mが1.000未満の場合は、Tiが化学量論比(=1.000)よりも過剰(Tiサイトリッチ)に含有されているため、結晶粒子に固溶し切れなかったTiが粒界層に析出する。そして、このように粒界層に析出したTiは、粒界層に偏析しているアクセプタ元素と液相を形成して粒成長を過度に促進し、その結果、結晶粒子の粗大化を招く。そして、結晶粒子が粗大化すると酸素が粒界層に行き届かなくなり、比抵抗が低下するおそれがある。
これに対し配合モル比mが1.000を超えるようにSrを過剰(Srサイトリッチ)に添加すると、結晶粒子に固溶されずに粒界層に析出したSrが粒成長を抑制し、これにより平均粒径が1.0μm以下の結晶粒子を得ることができる。そして、結晶粒子の平均粒径が1.0μm以下と微粒であることから、粒界層に酸素が行き届きやすくなってショットキー障壁の形成を促進し、比抵抗が低下するのを防止することができる。
このようにアクセプタ元素の含有モル量をTi元素100モルに対し0.5モル以下に抑制した場合であっても、Srを化学量論組成よりも過剰とすることにより(m>1.000)、ショットキー障壁の形成が促進され、これにより所望の良好な比抵抗を得ることが可能となる。
ただし、配合モル比mが1.020を超えると、結晶粒子に固溶されなかったSrの粒界層への析出が増加し、粒界層の厚みが厚くなる。このため〔課題を解決するための手段〕の項で述べた理由から見掛け比誘電率εrAPPの低下を招く。
そこで、本実施の形態では、配合モル比mが1.000<m≦1.020となるようにSr化合物やTi化合物等のセラミック素原料の組成を調製している。
すなわち、配合モル比mを1.000<m≦1.020とすることにより、結晶粒子の平均粒径が1.0μm以下と微粒であるにも拘わらず、比較的大きな見掛け比誘電率εrAPPを得ることができる。
また、上記半導体セラミック中に、Ti元素100モルに対し、0.1モル以下の範囲で低融点酸化物を添加するのも好ましく、このような低融点酸化物を添加することにより、焼結性を向上させることができると共に上記アクセプタ元素の粒界層への偏析を促進することができる。
尚、低融点酸化物の含有モル量を上記範囲としたのは、その含有モル量がTi元素100モルに対し、0.1モルを超えると見掛け比誘電率εrAPPの低下を招き、所望の電気特性が得られないおそれがあるからである。
また、低融点酸化物としては、特に限定されるものではなく、SiO、Bやアルカリ金属元素(K、Li、Na等)を含有したガラスセラミック、銅−タングステン塩等を使用することができるが、SiOが好んで使用される。
また、ドナー元素は、還元雰囲気で焼成処理を行ってセラミックを半導体化するために固溶させているが、その含有量は特に限定されない。ただし、ドナー元素がTi元素100モルに対し0.8モル未満の場合は見掛け比誘電率εrAPPの低下を招くおそれがある。一方、ドナー元素がTi元素100モルに対し2.0モルを超えるとSrサイトへの固溶限界を超えてしまってドナー元素が粒界層に析出してしまい、この場合も見掛け比誘電率εrAPPの低下を招くおそれがある。したがって、ドナー元素の含有モル量はTi元素100モルに対し0.8〜2.0モルが好ましい。
そして、このようなドナー元素としては、特に限定されるものではないが、La、Sm、Dy、Ho、Y、Nd、Ce、Nb、Ta、及びWの中から選択された少なくとも1種の元素が好んで使用される。
尚、半導体セラミックの結晶粒子の平均粒径は、上述した組成範囲と相俟ってTi化合物の比表面積や仮焼温度、焼成温度等の製造条件を制御することにより、容易に1.0μm以下に制御することができる。
次に、上記積層型半導体セラミックコンデンサの製造方法の一実施の形態を説明する。
まず、セラミック素原料としてSrCO等のSr化合物、LaやSm等のドナー元素を含有したドナー化合物、及び、例えば比表面積が10m/g以上(平均粒径:約0.1μm以下)のTiO等、微粒のTi化合物をそれぞれ用意し、所定量秤量する。
次いで、この秤量物に所定量(例えば、1〜3重量部)の分散剤を添加し、PSZ(Partially Stabilized Zirconia;「部分安定化ジルコニア」)ボール等の粉砕媒体及び水と共にボールミルに投入し、該ボールミル内で十分に湿式混合してスラリーを作製する。
次に、このスラリーを蒸発乾燥させた後、大気雰囲気下、所定温度(例えば、1300℃〜1450℃)で2時間程度、仮焼処理を施し、ドナー元素が固溶した仮焼粉末を作製する。
次いで、SiO等の低融点酸化物の含有モル量がTi元素100モルに対し0〜0.1モルとなるように秤量し、さらにMnやCo等のアクセプタ元素の含有モル量が、Ti元素100モルに対し、0.5モル以下(好ましくは、0.3〜0.5モル)となるようにアクセプタ化合物を秤量する。次いでこれら低融点酸化物及びアクセプタ化合物と前記仮焼粉末及び純水並びに必要に応じて分散剤を添加して十分に湿式混合した後に蒸発乾燥を行い、その後大気雰囲気下、所定温度(例えば、500〜600℃)で5時間程度、熱処理を行い、熱処理粉末を作製する。
次に、この熱処理粉末にトルエン、アルコール等の有機溶媒や分散剤を適量添加し、その後、再度前記粉砕媒体と共にボールミルに投入し、該ボールミル内で十分に湿式で混合する。その後、有機バインダや可塑剤を適量添加して十分に長時間湿式で混合し、これによりセラミックスラリーを得る。
次に、ドクターブレード法、リップコータ法、ダイコータ法等の成形加工法を使用してセラミックスラリーに成形加工を施し、焼成後の厚みが所定厚み(例えば、1〜2μm程度)となるようにセラミックグリーンシートを作製する。
次いで、内部電極用導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷法、グラビア印刷法、又は真空蒸着法、スパッタリング法などを用いた転写等を施し、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成する。
尚、内部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料としては特に限定されるものではないが、NiやCu等の卑金属材料を使用するのが好ましい。
次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層すると共に、導電膜の形成されていない外層用のセラミックグリーンシートを積層した後、圧着し、所定寸法に切断して積層体を作製する。
そしてこの後、大気雰囲気下で温度200〜300℃、さらに必要に応じて弱還元雰囲気下、700〜800℃で脱バインダ処理を行なう。次いで、HガスとNガスが所定の流量比(例えば、H/N=0.025/100〜1/100)となるように還元雰囲気とされた焼成炉を使用し、該焼成炉内で、1100〜1300℃の温度で2時間程度、一次焼成を行い、積層体を半導体化する。
このように仮焼処理における仮焼温度(1300〜1450℃)を、一次焼成処理における焼成温度(1100〜1300℃)よりも高くすることで、一次焼成処理において結晶粒子の粒成長が促進されることがほとんどなく、結晶粒子が粗大化するのを抑制することができる。そして、結晶粒子の平均粒径が1.0μm以下となるように仮焼粉末作製時に仮焼処理を制御した場合に、一次焼成処理後も結晶粒子の平均粒径を1.0μm以下に制御することができる。尚、一次焼成処理時に結晶粒子の平均粒径を1.0μm以下の範囲で大きくしたい場合には、一次焼成処理の焼成温度を1100〜1300℃の範囲内で高温側に設定することで可能である。
尚、仮に一次焼成処理における焼成温度を仮焼温度よりも高くしたとしても、両方の温度を極力近づけるようにすれば、結晶粒子の平均粒径を1.0μm以下に抑制するは可能である。
そして、このように積層体を半導体化した後、弱還元雰囲気下、大気雰囲気下、又は酸化雰囲気下、NiやCu等の内部電極材料が酸化しないように600〜900℃の低温度で1時間程度、二次焼成を行う。そして、半導体セラミックを再酸化して粒界絶縁層を形成し、これにより内部電極2が埋設された積層焼結体からなる部品素体1が作製される。
次に、部品素体1の両端部に外部電極用導電性ペーストを塗布し、焼付処理を行い、外部電極3a、3bを形成し、これにより積層型半導体セラミックコンデンサが製造される。
尚、外部電極3a、3bの形成方法として、印刷、真空蒸着、又はスパッタリング等で形成してもよい。また、未焼成の積層体の両端部に外部電極用導電性ペーストを塗布した後、積層体と同時に焼成処理を施すようにしてもよい。
外部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料についても特に限定されるものではないが、Ga、In、Ni、Cu等の材料を使用するのが好ましく、さらに、これらの電極上にAg電極を形成することも可能である。
このように本実施の形態では、半導体セラミック層1a〜1gを形成する半導体セラミックが、SrサイトとTiサイトとの配合モル比mは1.000<m≦1.020であり、La、Sm、Dy、Ho、Y、Nd、Ce、Nb、Ta、W等のドナー元素が結晶粒子中に固溶されると共に、Mn、Co、Ni、Cr等のアクセプタ元素が、前記Ti元素100モルに対し0.5モル以下(好ましくは0.3〜0.5モル)の範囲で粒界層中に存在し、かつ、結晶粒子の平均粒径が1.0μm以下(好ましくは、0.5〜0.8μm)であるので、通常はコンデンサとして電圧の低いノイズや高周波のノイズを吸収する働きをする一方、パルスや静電気などの高い電圧が侵入した時はバリスタ機能を発揮し、かつ所望の信頼性と電気特性とを有する薄層化・小型化が可能な積層型半導体セラミックコンデンサを得ることができる。
特に、従来の積層型セラミックコンデンサでは小型化、低容量化するにつれて電気的耐圧が低下する傾向にあったが、上記実施の形態では、小型化、低容量化しても所望の良好な電気的耐圧を確保することが可能な積層型半導体セラミックコンデンサを得ることができる。
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上記実施の形態では、固溶体を固相法で作製しているが、固溶体の作製方法は特に限定されるものではなく、例えば水熱合成法、ゾル・ゲル法、加水分解法、共沈法等任意の方法を使用することができる。
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
セラミック素原料としてSrCO、LaCl、及び比表面積が30m/g(平均粒径:約30nm)のTiOを用意した。そして、Laの含有量がTi元素100モルに対し1.2モルとなるようにLaClを秤量し、さらにSrサイトとTiサイトとの配合モル比m(=Srサイト/Tiサイト)が表1となるようにSrCO及びTiOを秤量した。次いで、これらの秤量物100重量部に対し3重量部のポリカルボン酸アンモニウム塩を分散剤として添加した後、玉石として直径2mmのPSZボール及び純水と共にボールミルに投入し、該ボールミル内で16時間湿式混合してスラリーを作製した。
次に、このスラリーを蒸発乾燥させた後、大気雰囲気下、1350℃の温度で2時間仮焼処理を施し、Laが結晶粒子に固溶した仮焼粉末を得た。
次に、前記仮焼粉末に、Ti元素100モルに対するMn元素の含有量が表1となるようにMnCOを添加し、さらにTi元素100モルに対するSiOの含有モル量が0.1モルとなるようにテトラエトキシシラン(Si(OC)を添加し、さらに分散剤が1重量%となるように該分散剤を添加し、次いで、再び直径2mmのPSZボール及び純水と共にボールミルに投入し、該ボールミル内で16時間湿式混合した。
尚、本実施例では仮焼粉末をより微粒かつ均一な正方晶の結晶粒子(1次粒子)とするために、湿式混合においてPSZボールをボールミルに投入して仮焼粉末を解砕しているが、PSZボールをボールミルに投入せず、すなわち仮焼粉末を解砕せずに湿式混合してもよい。
そしてこの後、蒸発乾燥を行い、その後大気雰囲気下、600℃の温度で5時間、熱処理を行い、熱処理粉末を得た。尚、MnCOに代えてMnCl水溶液やMnOゾルを使用してもよく、テトラエトキシシラン(Si(OC)に代えてSiOゾルを使用してもよい。
次に、トルエン、アルコール等の有機溶媒、及び分散剤を前記熱処理粉末に適量添加し、再び直径2mmのPSZボールと共にボールミルに投入し、該ボールミル内にて湿式で8時間混合した。そしてこの後、バインダとしてのポリビニルビチラール(PVB)や可塑剤としてのジオクチルフタレート(DOP)、さらにはカチオン性界面活性剤を適量添加し、湿式で16時間混合処理を行い、これによりセラミックスラリーを作製した。
次に、ドクターブレード法を使用してこのセラミックスラリーに成形加工を施してセラミックグリーンシートを作製し、次いで、Niを主成分とする内部電極用導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施し、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成した。
次いで、導電膜の形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層した後、導電膜の形成されていない外層用のセラミックグリーンシートを積層し、その後20MPaの圧力で圧着し、セラミックグリーンシートと内部電極とが交互に積層された積層体を得た。
そしてこの後、窒素雰囲気中、温度280℃で5時間、脱バインダ処理を行ない、さらにNiの平衡酸素分圧下、温度800℃で5時間、脱バインダ処理を行った。
次いで、H:N=1:100の流量比に調製された還元雰囲気下、1250℃の温度で2時間、積層体に一次焼成を施し、積層体を半導体化した。尚、焼成温度は、各試料毎にCR積が極大となる温度に設定した。
そしてこの後、大気雰囲気下、800℃の温度で1時間、二次焼成を行って再酸化処理を施し、その後、端面を研磨して部品素体(積層焼結体)を作製した。次いで、この部品素体の両端面にIn−Gaを形成し、これにより試料番号1〜31の試料(積層型半導体セラミックコンデンサ)を作製した。尚、得られた各試料の外径寸法は、長さL:4mm、幅W:3mm、厚みT:1mmで、内部電極が形成された半導体セラミック層の1層当たりの厚みは13μm、積層数は10層(残りの厚みは外層で調整)、各半導体セラミック層間に形成された内部電極の有効面積は2.8mmであった。
次に、試料番号1〜31の各試料を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察し、試料表面や破断面のSEM写真を画像解析し、結晶粒子の平均粒径(平均結晶粒径)を求めた。
また、各試料について、ESD(Electro-Static Discharge:「静電気放電」)耐圧を、静電気放電のイミュニティ試験規格であるIEC61000−4−2(国際規格)に準拠して測定し、電気的耐圧を評価した。
さらに、各試料について、インピーダンスアナライザ(ヒューレット・パッカード社製:HP4194A)を使用し、周波数1kHz、電圧1Vの条件で静電容量を測定した。そして測定した静電容量と試料寸法から見掛け比誘電率εrAPPを算出した。
また、各試料について、10Vの直流電圧を2分間印加し、その漏れ電流から絶縁抵抗を測定した。そして測定した絶縁抵抗および試料寸法から、1V/μmの電界強度下における比抵抗logρ(ρ:Ω・cm)を測定した。
表1は試料番号1〜31の組成及び測定結果を示している。
この表1から明らかなように試料番号1〜5は、半導体セラミック中にMn元素が含有されていないため、見掛け比誘電率εrAPPが380〜860と低くなることが分かった。これは粒界層に液相を形成するMn元素が存在しないため結晶粒子同士のネッキングが促進されず、粒成長が著しく抑制され、粒界層が気孔を形成した状態で残存するためと思われる。
試料番号6、11、16、及び21は、Ti元素100モルに対し0.1〜0.5モルのMn元素が半導体セラミック中に含有されているので、見掛け比誘電率εrAPPは1720〜2970となって良好な結果を得ているが、平均結晶粒径が1.15〜1.41μmと1.0μmを超えており、比抵抗logρも8.5〜8.9と低かった。これは、配合モル比mが1.000であり、化学量論組成であるので、セラミックの粒成長を抑制するSrが粒界層に存在せず、このため結晶粒子の粒成長が促進されて該結晶粒子が粗大化し、しかも、結晶粒子が粗大化したことから粒界層に酸素が行き届き難くなってショットキー障壁の形成が促進されず、このため比抵抗を大きくすることができなかったものと思われる。尚、これら試料番号6、11、16、及び21の各試料では、平均結晶粒径を1μm以下とすべく、一次焼成の焼成温度を1150℃〜1200℃に下げて焼成処理を行ったが、焼結が進行せず、焼結体を得ることができなかった。
試料番号10、15、20、及び25は、Ti元素100モルに対し0.1〜0.5モルのMn元素が含有されているが、配合モル比mが1.050と大きいため、結晶粒子に固溶されなかったSr元素が粒界層に析出し、その結果、粒界層が厚くなり、このため見掛け比誘電率εrAPPが510〜780と低くなった。
試料番号26〜30は、Mn元素の含有量がTi元素100モルに対し0.7モルと過剰であるため、ESD耐圧が20kVに低下した。しかも、試料番号26は配合モル比mが1.000と化学量論組成であるため、平均結晶粒径も1.61μmと大きく、粒界層に酸素が行き届き難くなってショットキー障壁の形成が促進されず、その結果比抵抗logρも9.2に低下した。
また、試料番号31は、特許文献1の実施例(第1表の試料番号3)に相当するものである。試料番号31は、配合モル比mが0.950であり、1.000以下であるので、平均結晶粒径が1.95μmと大きくなってしまい、比抵抗logρも7.9と低下することが分かった。これは、Tiサイトのモル量が過剰であるため、粒界層にMnO−SiO−TiO系の液相が形成されて焼結が過度に促進され、このため平均結晶粒径が粗大化し、しかも平均結晶粒径が粗大化したことから粒界層に酸素が行き届き難くなってショットキー障壁の形成が促進されず、比抵抗logρの低下を招いたものと思われる。
これに対し試料番号7〜9、12〜14、17〜19、及び22〜24は、配合モル比mが1.010〜1.020であって、Ti元素100モルに対するMn元素の含有モル量が0.1〜0.5モルであり、本発明の範囲内であるので、ESD耐圧はいずれも30kV以上、比抵抗logρが9.7〜10.7、見掛け比誘電率εrAPPは1440〜2870であり、平均結晶粒径も0.39〜0.91μmと1.0μm以下となった。すなわち、見掛け比誘電率εrAPPが1000以上の良好な電気特性を有すると共に、比抵抗logρが9.5以上であって30kV以上のESD耐圧を確保することができる信頼性の優れた積層型半導体セラミックコンデンサを得ることができた。しかも平均結晶粒径も1.0μm以下と小さく、薄層化、小型化に適した積層型半導体セラミックコンデンサが得られることが確認された。
また、Ti元素100モルに対するMn元素の含有モル量が同一であれば、配合モル比mが大きくなると見掛け比誘電率εrAPPは低下傾向にあるものの、平均結晶粒径は小さくなり、比抵抗logρは大きくなることが分かった。これは配合モル比mが大きいほど、粒成長が抑制され、これにより酸素が粒界層に行き届き易くなってショットキー障壁の形成が促進されるためと思われる。
尚、見掛け比誘電率εrAPPが低下傾向にある点については、静電容量は、半導体セラミック層の見掛け比誘電率εrAPPだけでなく、半導体セラミック層の厚みや積層数等により調整が可能であり、したがって見掛け比誘電率εrAPPとしてある程度の値を確保することができれば、実用上問題とはならず、比抵抗が大きくなるという利点を生かすことができる。
一方、配合モル比mが同一であれば、Mn元素の含有モル量が多いほど見掛け比誘電率εrAPP及び比抵抗logρが向上することも分かった。これはTi元素100モルに対するMn元素の含有モル量が多いほど、粒成長が促進されて結晶粒子同士の接触面積が増加するため見掛け比誘電率εrAPPが向上し、また粒界準位を形成してショットキー障壁の形成が進むため比抵抗logρが向上したと思われる。そして、見掛け比誘電率εrAPP及び比抵抗logρの双方をより好ましい状態とするためには、Mn元素の含有モル量は、Ti元素100モルに対し、0.3〜0.5モルが好ましいことが分かった。
[実施例1]の試料番号22と同一の成分組成の半導体セラミックを使用して外形寸法や静電容量の異なる試料番号41〜49の試料を作製し、特性を評価した。
すなわち、まず、前記試料番号22と同一の成分組成を有するセラミックスラリーを[実施例1]と同様の方法・手順で作製した。
次に、リップコータ法を使用してこのセラミックスラリーに成形加工を施してセラミックグリーンシートを作製した。次いで、Niを主成分とする内部電極用導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施し、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成した。
次いで、導電膜の形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層した後、導電膜の形成されていない外層用のセラミックグリーンシートを積層し、その後196MPaの圧力で圧着し、セラミックグリーンシートと内部電極とが交互に積層された積層体を得た。
そしてこの後、大気雰囲気中、温度250℃で6時間、脱バインダ処理を行ない、さらにNiの平衡酸素分圧下、温度800℃で5時間、脱バインダ処理を行った。
次いで、H:N=1:100の流量比に調製された還元雰囲気下、1190℃の温度で2時間、積層体に一次焼成を施し、積層体を半導体化した。
そしてこの後、大気雰囲気下、700℃の温度で1時間、二次焼成を行って再酸化処理を施し、その後、端面を研磨して部品素体(積層焼結体)を作製した。次いで、この部品素体の両端面にIn−Gaを形成し、これにより試料番号41〜49の試料(積層型半導体セラミックコンデンサ)を作製した。
得られた各試料の外径寸法は、試料番号41〜43が長さL:4mm、幅W:3mm、厚みT:1mm、試料番号44〜46が長さL:2mm、幅W:1.2mm、厚みT:1mm、試料番号47〜49が長さL:1mm、幅W:0.5mm、厚みT:0.5mmであった。尚、内部電極の有効面積は、試料番号41〜43が2.8mm、試料番号44〜46は1.8mm、試料番号47〜49は0.24mmであった。
次に、試料番号41〜49の各試料について、〔実施例1〕と同様の方法・手順で平均結晶粒径、ESD耐圧、静電容量を測定し、静電容量と試料寸法から見掛け比誘電率εrAPPを求めた。
尚、静電容量は、試料番号41〜49のそれぞれの外形寸法について、25nF、10nF、1nFとなるように半導体セラミック層の厚み及び積層数を予め調整した。
表2は試料番号41〜49の組成及び測定結果を示している。
この表2から明らかなように、試料の外形寸法や静電容量に依存することなく、30kV以上のESD耐圧を有する積層型半導体セラミックコンデンサを得ることができた。しかも、いずれの試料も平均結晶粒径が1.0μm以下と微粒であり、また見掛け比誘電率εrAPPも1000以上を確保できることも分かった。すなわち、従来の積層型セラミックコンデンサでは、平均結晶粒径を小さくして小型化し、かつ静電容量を低容量化すると、ESD耐圧が低下する傾向にあったが、本発明では、小型化かつ低容量化しても、見掛け比誘電率εrAPPの低下を招くこともなく30kV以上のESD耐圧を確保できる積層型半導体セラミックコンデンサが得られることが分かった。

Claims (10)

  1. SrTiO系粒界絶縁型の半導体セラミックで形成された複数の半導体セラミック層と複数の内部電極層とが交互に積層されて焼成されてなる積層焼結体と、該積層焼結体の両端部に前記内部電極層と電気的に接続された外部電極とを有するバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサであって、
    前記半導体セラミックが、SrサイトとTiサイトとの配合モル比mは1.000<m≦1.020であり、ドナー元素が結晶粒子中に固溶されると共に、アクセプタ元素が、前記Ti元素100モルに対し0.5モル以下(ただし、0モルを含まず。)の範囲で粒界層中に存在し、かつ、結晶粒子の平均粒径が1.0μm以下であることを特徴とするバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサ。
  2. 前記アクセプタ元素が、前記Ti元素100モルに対し、0.3〜0.5モルの範囲で含有されていることを特徴とする請求項1記載のバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサ。
  3. 前記アクセプタ元素は、Mn、Co、Ni、及びCrのうちの少なくとも1種の元素であることを特徴とする請求項1又は請求項2記載のバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサ。
  4. 前記ドナー元素は、La、Sm、Dy、Ho、Y、Nd、Ce、Nb、Ta、及びWの中から選択された少なくとも1種の元素であることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれかに記載のバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサ。
  5. 前記結晶粒子の平均粒径が0.5〜0.8μmであることを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれかに記載のバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサ。
  6. 低融点酸化物が、前記Ti元素100モルに対し0.1モル以下の範囲で含有されていることを特徴とする請求項1乃至請求項5のいずれかに記載のバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサ。
  7. 前記低融点酸化物が、SiOであることを特徴とする請求項6記載のバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサ。
  8. SrTiO系粒界絶縁型の半導体セラミックを用いたバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサの製造方法であって、
    ドナー化合物を含むセラミック素原料を、SrサイトとTiサイトの配合モル比mが1.000<m≦1.020の範囲となるように秤量して混合粉砕した後、仮焼処理を行って仮焼粉末を作製する仮焼粉末作製工程と、
    Ti元素100モルに対し0.5モル以下(ただし、0モルを含まず。)となるようにアクセプタ化合物を秤量し、該アクセプタ化合物を前記仮焼粉末と混合し、熱処理を行って熱処理粉末を作製する熱処理粉末作製工程と、
    前記熱処理粉末に成形加工を施しセラミックグリーンシートを作製し、その後内部電極層とセラミックグリーンシートを交互に積層して積層体を形成する積層体形成工程と、
    還元雰囲気下、前記積層体に一次焼成処理を行った後、弱還元雰囲気下、大気雰囲気下、又は酸化雰囲気下で二次焼成処理を行う焼成工程とを含むことを特徴とするバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサの製造方法。
  9. 前記仮焼粉末作製工程は、結晶粒子の平均粒径が1.0μm以下となるように仮焼処理を行うことを特徴とする請求項8記載のバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサの製造方法。
  10. 前記仮焼処理における仮焼温度が、前記一次焼成処理における焼成温度よりも高いことを特徴とする請求項8又は請求項9記載のバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサの製造方法。
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