JP4666269B2 - バリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明はバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサ及びその製造方法に関し、より詳しくはＳｒＴｉＯ_３系粒界絶縁型の半導体セラミックを利用したバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサ及びその製造方法に関する。

近年のエレクトロニクス技術の発展に伴い、携帯電話やノート型パソコン等の携帯用電子機器や、自動車などに搭載される車載用電子機器の普及と共に、電子機器の小型化、多機能化が求められている。

一方、電子機器の小型化、多機能化を実現するために、各種ＩＣ、ＬＳＩなどの半導体素子が多く用いられるようになってきており、それに伴って電子機器のノイズ耐力が低下しつつある。

そこで、従来より、各種ＩＣ、ＬＳＩの電源ラインにバイパスコンデンサとしてフィルムコンデンサ、積層型セラミックコンデンサ、半導体セラミックコンデンサなどを配し、これにより電子機器のノイズ耐力を確保することが行われている。

しかし、これらのコンデンサは、電圧の低いノイズや高周波のノイズの吸収に対して優れた性能を示すが、コンデンサ自体は高電圧パルスや静電気を吸収する機能を有さない。このため斯かる高電圧パルスや静電気が電子機器内に侵入すると、電子機器の誤動作や半導体素子の破損を招き、特に小型低容量品においてはコンデンサそのものの破損を招くおそれがある。

そこで、ノイズ吸収性が良好で温度や周波数に対する安定性を有し、しかも高いパルス耐力と優れたパルス吸収性を有するコンデンサとして、ＳｒＴｉＯ_３系半導体セラミックコンデンサにバリスタ機能を持たせた積層型の粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサが提案されている。

例えば、特許文献１には、Ｓｒ_(1-x)Ｂａ_ｘとＴｉのモル比が、０．９５≦Ｓｒ_(1-x)Ｂａ_ｘ／Ｔｉ＜１．００となるように過剰のＴｉを含有したＳｒ_(1-x)Ｂａ_ｘＴｉＯ_３（但し、０＜ｘ≦０．３）に、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_５、Ｗ_２Ｏ_５、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２の内の少なくとも１種類以上を０．０５〜５．０モル％と、ＭｎＯ_２とＳｉＯ_２を合計量で０．２〜５．０モル％含有させた粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサが開示されている。

特許文献１によれば、通常はコンデンサとして電圧の低いノイズや高周波のノイズを吸収するが、パルスや静電気などの高い電圧が侵入した時はバリスタとしての機能を発揮する粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサを得ることができる。しかも、プロセス的にはセラミック材料と内部電極材料との同時焼成を可能としており、これにより積層型の粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサへの応用を可能にしている。

特開平２−２４０９０４号公報

ところで、小型化された多機能の電子機器に、積層型の粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサを搭載するためには、積層される半導体セラミック層の薄層化及び半導体セラミックコンデンサ自体の小型化が不可欠であり、そのためには結晶粒子の平均粒径を１．０μｍ以下にするのが望ましい。

しかしながら、特許文献１では、製造過程でセラミック材料と内部電極材料とを同時焼成することによって積層型の粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサへの応用を可能にしているが、本発明者らの実験結果により、結晶粒子の平均粒径は１．０μｍを超えることが判明した。したがって上述した薄層化・小型化には限界があると考えられる。

また、積層型の半導体セラミックコンデンサを実用化するためには、十分な絶縁性を確保して良好な信頼性を得る必要があり、そのためには比抵抗と電気的耐圧とを大きくする必要がある。

しかしながら、本発明者らの実験結果により、特許文献１の粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサでは、未だ十分に大きな比抵抗と電気的耐圧とを同時に得ることができず、信頼性に劣るということが分かった。

本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、良好な電気特性を有し比抵抗や電気的耐圧が良好で信頼性にも優れ、かつ薄層化、小型化が可能なバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサ及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記特許文献１によれば、ＭｎＯ_２及びＳｉＯ_２を所定量含有したＳｒＴｉＯ_３系粒界絶縁型半導体セラミックコンデンサでは、ＳｒサイトとＴｉサイトとの配合モル比ｍ（＝Ｓｒサイト／Ｔｉサイト）が１．００より大きくなるとＳｒサイト過剰となってＭｎＯ_２−ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系の液相が形成され難いことから粒界絶縁型構造になり難く、かつ内部電極が酸化や拡散を起こし、結果として電気特性や信頼性が低下するとされている。

しかしながら、本発明者らが鋭意研究を重ねたところ、ＳｒサイトとＴｉサイトの配合モル比ｍが１．０００を超えると、確かにＭｎＯ_２−ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系の液相が形成され難くなって焼結の促進は助長されなくなる。しかしその反面、焼結が促進されなくなることから、焼結時の粒成長が抑制されて平均粒径が１．０μｍ以下の微粒かつ均一な結晶粒子を有する半導体セラミック組織を得ることができ、これにより、より一層の薄層化が可能であるという知見を得た。しかも、結晶粒子が小さくなることから、粒界層に酸素が行き届き易くなってショットキー障壁の形成が促進され、その結果再酸化され易くなり、これにより比抵抗の大きな粒界絶縁層を得ることができ、信頼性の向上を図ることができるという知見を得た。

一方、前記配合モル比ｍが１．０２０を超えると、結晶粒子に固溶されなかったＳｒ元素の粒界層への析出が増加し、粒界絶縁層の厚みが厚くなるが、前記配合モル比ｍが１．０２０以下の場合は、前記Ｓｒ元素の粒界層への析出を抑制できることが分かった。

そして、前記Ｓｒ元素の粒界層への析出を抑制することにより、粒界層を薄くすることができ、これにより比較的大きな見掛け比誘電率εr_APPを得ることが可能となる。

すなわち、見掛け比誘電率εr_APPは、粒界層の比誘電率をεr、粒界層の平均厚さをｔ、結晶粒子の平均粒径をｄとすると、数式（１）で表わすことができる。

εr_APP∝εr・ｄ／ｔ…（１）
したがって、結晶粒子の平均粒径ｄを１．０μｍ以下に小さくしても、粒界層の平均厚さｔを薄くすることにより、見掛け比誘電率εr_APPを大きくすることが可能となる。

そして、上述したように配合モル比ｍを１．０２０以下とすることにより、Ｓｒ元素の粒界層への析出が抑制されて粒界層を薄くすることができるのであるから、結果的に見掛け比誘電率εr_APPを大きくすることが可能となる。

また、特許文献１によれば、ＭｎＯ_２とＳｉＯ_２が合計量で０．１モル％未満になると、ＭｎＯ_２−ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系の液相が形成され難いため、粒界絶縁型構造になり難く、電気特性や焼結密度が低下するとされている。

しかしながら、本発明者らが、高電圧パルスや静電気等の異常に高い電圧が侵入した場合を想定し、電気的耐圧について鋭意研究を行ったところ、アクセプタとして作用するＭｎ元素をＴｉ元素１００モルに対し０．５モル以下（ただし、０モルを含まず。）の範囲で粒界層中に存在させることにより、見掛け比誘電率εr_APPの低下を招くことなく良好な電気的耐圧を得ることができ、特に、小型低容量品についても良好な電気的耐圧を得ることができるという知見を得た。そして、これらの知見はＭｎ元素以外のアクセプタ元素にも展開することができると考えられる。

本発明はこれらの知見に基づきなされたものであって、本発明に係るバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサ（以下、単に「積層型半導体セラミックコンデンサ」という。）は、ＳｒＴｉＯ_３系粒界絶縁型の半導体セラミックで形成された複数の半導体セラミック層と複数の内部電極層とが交互に積層されて焼成されてなる積層焼結体と、該積層焼結体の両端部に前記内部電極層と電気的に接続された外部電極とを有する積層型半導体セラミックコンデンサであって、前記半導体セラミックが、ＳｒサイトとＴｉサイトとの配合モル比ｍは１．０００＜ｍ≦１．０２０であり、ドナー元素が結晶粒子中に固溶されると共に、アクセプタ元素が、前記Ｔｉ元素１００モルに対し０．５モル以下（ただし、０モルを含まず。）の範囲で粒界層中に存在し、かつ、結晶粒子の平均粒径が１．０μｍ以下であることを特徴としている。

また、所望の電気的耐圧を確保しつつ、より良好な電気特性と絶縁性を確保するためには、前記アクセプタ元素は、前記Ｔｉ元素１００モルに対し、０．３〜０．５モルの範囲で含有されているのが好ましい。

すなわち、本発明の積層型半導体セラミックコンデンサは、前記アクセプタ元素が、前記Ｔｉ元素１００モルに対し、０．３〜０．５モルの範囲で含有されていることを特徴としている。

また、本発明の積層型半導体セラミックコンデンサは、前記アクセプタ元素は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｒのうちの少なくとも１種の元素であることを特徴としている。

また、本発明の積層型半導体セラミックコンデンサは、前記ドナー元素は、Ｌａ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＷの中から選択された少なくとも１種の元素であることを特徴としている。

さらに、より良好な電気特性と信頼性を確保するためには、結晶粒子の平均粒径は０．５〜０．８μｍが好ましい。

すなわち、本発明の積層型半導体セラミックコンデンサは、前記結晶粒子の平均粒径が０．５〜０．８μｍであることを特徴としている。

また、本発明者らの研究結果により、低融点酸化物を、前記Ｔｉ元素１００モルに対し０．１モル以下の範囲で含有させることにより、上記アクセプタ元素の粒界層への偏析を促進できることが分かった。

すなわち、本発明の積層型半導体セラミックコンデンサは、低融点酸化物が、前記Ｔｉ元素１００モルに対し０．１モル以下の範囲で含有されていることを特徴としている。

また、本発明の積層型半導体セラミックコンデンサは、前記低融点酸化物が、ＳｉＯ_２であることを特徴としている。

さらに、本発明に係る積層型半導体セラミックコンデンサの製造方法は、ＳｒＴｉＯ_３系粒界絶縁型の半導体セラミックを用いた積層型半導体セラミックコンデンサの製造方法であって、ドナー化合物を含むセラミック素原料を、ＳｒサイトとＴｉサイトの配合モル比ｍが１．０００＜ｍ≦１．０２０の範囲となるように秤量して混合粉砕した後、仮焼処理を行って仮焼粉末を作製する仮焼粉末作製工程と、Ｔｉ元素１００モルに対し０．５モル以下（ただし、０モルを含まず。）となるようにアクセプタ化合物を秤量し、該アクセプタ化合物を前記仮焼粉末と混合し、熱処理を行って熱処理粉末を作製する熱処理粉末作製工程と、前記熱処理粉末に成形加工を施しセラミックグリーンシートを作製し、その後内部電極層とセラミックグリーンシートを交互に積層して積層体を形成する積層体形成工程と、還元雰囲気下、前記積層体に一次焼成処理を行った後、弱還元雰囲気下、大気雰囲気下、又は酸化雰囲気下で二次焼成処理を行う焼成工程とを含むことを特徴としている。

また、本発明の積層型半導体セラミックコンデンサの製造方法は、前記仮焼粉末作製工程は、結晶粒子の平均粒径が１．０μｍ以下となるように仮焼処理を行うことを特徴としている。

また、本発明の積層型半導体セラミックコンデンサの製造方法は、前記仮焼処理における仮焼温度が、前記一次焼成処理における焼成温度よりも高いことを特徴としている。

本発明の積層型半導体セラミックコンデンサによれば、半導体セラミック層を形成する半導体セラミックが、ＳｒサイトとＴｉサイトとの配合モル比ｍは１．０００＜ｍ≦１．０２０であり、Ｌａ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＷ等のドナー元素が結晶粒子中に固溶されると共に、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｒ等のアクセプタ元素が、前記Ｔｉ元素１００モルに対し０．５モル以下（好ましくは０．３〜０．５モル）の範囲で粒界層中に存在し、かつ、結晶粒子の平均粒径が１．０μｍ以下（好ましくは０．５〜０．８μｍ）であるので、見掛け比誘電率εr_APPが大きく電気特性が良好で、しかも絶縁性や電気的耐圧が良好で信頼性の優れた薄層化・小型化が可能なバリスタ機能を有する積層型半導体セラミックコンデンサを得ることができる。特に、小型低容量化しても良好な電気的耐圧を有する積層型半導体セラミックコンデンサを得ることが可能となる。

また、本発明の積層型半導体セラミックコンデンサの製造方法によれば、ドナー化合物を含むセラミック素原料を、ＳｒサイトとＴｉサイトの配合モル比ｍが１．０００＜ｍ≦１．０２０の範囲となるように秤量して混合粉砕した後、結晶粒子の平均粒径が１．０μｍ以下となるように仮焼処理を行い、仮焼粉末を作製する仮焼粉末作製工程と、Ｔｉ元素１００モルに対し０．５モル以下（ただし、０モルを含まず。）となるようにアクセプタ化合物を秤量し、該アクセプタ化合物を前記仮焼粉末と混合し、熱処理を行って熱処理粉末を作製する熱処理粉末作製工程と、前記熱処理粉末に成形加工を施しセラミックグリーンシートを作製し、その後内部電極層とセラミックグリーンシートを交互に積層して積層体を形成する積層体形成工程と、還元雰囲気下、前記仮焼処理における仮焼温度よりも低い焼成温度で、前記積層体に一次焼成処理を行った後、弱還元雰囲気下、大気雰囲気下、又は酸化雰囲気下で二次焼成処理を行う焼成工程とを含むので、上記積層型半導体セラミックコンデンサを効率良く製造することができる。

本発明に係る積層型半導体セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示す断面図である。

符号の説明

１ 部品素体（積層焼結体）
１ａ〜１ｇ 半導体セラミック層
２、２ａ〜２ｆ 内部電極
３ａ、３ｂ 外部電極

次に、本発明の実施の形態を詳説する。

図１は本発明に係る積層型半導体セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示す断面図である。

積層型半導体セラミックコンデンサは、部品素体１と、該部品素体１の両端部に形成された外部電極３ａ、３ｂとを備えている。

部品素体１は、複数の半導体セラミック層１ａ〜１ｇと複数の内部電極層２ａ〜２ｆとが交互に積層されて焼成された積層焼結体からなり、一方の内部電極層２ａ、２ｃ、２ｅは、部品素体１の一方の端面に露出すると共に、一方の外部電極３ａと電気的に接続され、他方の内部電極層２ｂ、２ｄ、２ｆは、部品素体１の他方の端面に露出すると共に、他方の外部電極３ｂと電気的に接続されている。

半導体セラミック層１ａ〜１ｇは、微視的には半導体からなる複数の結晶粒子と、結晶粒子の周囲に形成される粒界層とからなり（図示せず）、結晶粒子同士が粒界層を介して静電容量を形成する。そしてこれらが内部電極層２ａ、２ｃ、２ｅと内部電極層２ｂ、２ｄ、２ｆとの対向面間で直列にあるいは並列に繋がることで、全体として所望の静電容量を得ている。尚、見掛け比誘電率εr_APPは、静電容量と部品素体１の寸法から求めることができる。

上記半導体セラミック層１ａ〜１ｇは、ＳｒＴｉＯ_３系粒界絶縁型の半導体セラミックで形成されている。そして、該半導体セラミックは、ＳｒサイトとＴｉサイトとの配合モル比ｍ（＝Ｓｒサイト／Ｔｉサイト）が１．０００＜ｍ≦１．０２０とされ、ドナー元素が結晶粒子中に固溶されると共に、アクセプタ元素が、Ｔｉ元素１００モルに対し０．５モル以下（ただし、０モルを含まず。）の範囲で粒界層中に存在し、かつ、結晶粒子の平均粒径が１．０μｍ以下とされている。

すなわち、前記ドナー元素を結晶粒子中に固溶させることによりセラミックを半導体化させている。また、配合モル比ｍを１．０００＜ｍ≦１．０２０としてＳｒサイトのモル量を化学量論組成よりも過剰とすることにより、結晶粒子が粗大化するのを抑制すると共に比抵抗が低下するのを防止している。さらに、アクセプタ元素を、Ｔｉ元素１００モルに対し０．５モル以下（ただし、０モルを含まず。）の範囲で粒界層中に存在させることにより、電気的耐圧を向上させている。

そして、本半導体セラミックが、上記組成形態を有することにより、結晶粒子の平均粒径が１．０μｍ以下であっても、所望の電気特性と信頼性とを確保することが可能な積層型半導体セラミックコンデンサを得ることができる。特に、小型低容量化しても所望の電気的耐圧を確保できる積層型半導体セラミックコンデンサを得ることが可能となる。

ここで、アクセプタ元素の含有モル量をＴｉ元素１００モルに対し０．５モル以下（ただし、０モルを含まず。）としたのは以下の理由による。

アクセプタ元素を粒界層中に存在させることにより、粒界層は、電気的に活性化するエネルギー準位（粒界準位）を形成してショットキー障壁の形成を促進し、これにより比抵抗が向上し、良好な絶縁性を有する積層型半導体セラミックコンデンサを得ることができる。

その一方、粒界層でのアクセプタ元素の含有モル量を増加させると、ショットキー障壁の形成が促進されるものの、その含有モル量がＴｉ元素１００モルに対し０．５モルを超えると、電気的耐圧の低下を招き、好ましくない。

そこで、本実施の形態では、アクセプタ元素の含有モル量をＴｉ元素１００モルに対し０．５モル以下（ただし、０モルを含まず。）としている。

尚、所望の電気的耐圧を確保しつつ、より良好な見掛け比誘電率εr_APP及び良好な絶縁性（比抵抗）を得るためには、アクセプタ元素は、Ｔｉ元素１００モルに対し、０．３〜０．５モルの範囲で含有されているのが好ましい。

そして、このようなアクセプタ元素としては、特に限定されるものではないが、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ等を使用することができ、特にＭｎが好んで使用される。

ところで、上述したようにアクセプタ元素の含有モル量をＴｉ元素１００モルに対し０．５モル以下に抑制したことにより、電気的耐圧を向上させることができるが、ショットキー障壁の形成が十分になされなくなって比抵抗の低下を招くおそれがある。

そこで、本実施の形態では、ＳｒサイトとＴｉサイトとの配合モル比ｍが１．０００を超えるように設定することで、比抵抗が低下するのを防止している。

すなわち、配合モル比ｍが１．０００の場合は、セラミックの粒成長を抑制する物質が粒界層に存在しないため、結晶粒子は粒成長しやすく、結晶粒子の粗大化を招く。また、配合モル比ｍが１．０００未満の場合は、Ｔｉが化学量論比（＝１．０００）よりも過剰（Ｔｉサイトリッチ）に含有されているため、結晶粒子に固溶し切れなかったＴｉが粒界層に析出する。そして、このように粒界層に析出したＴｉは、粒界層に偏析しているアクセプタ元素と液相を形成して粒成長を過度に促進し、その結果、結晶粒子の粗大化を招く。そして、結晶粒子が粗大化すると酸素が粒界層に行き届かなくなり、比抵抗が低下するおそれがある。

これに対し配合モル比ｍが１．０００を超えるようにＳｒを過剰（Ｓｒサイトリッチ）に添加すると、結晶粒子に固溶されずに粒界層に析出したＳｒが粒成長を抑制し、これにより平均粒径が１．０μｍ以下の結晶粒子を得ることができる。そして、結晶粒子の平均粒径が１．０μｍ以下と微粒であることから、粒界層に酸素が行き届きやすくなってショットキー障壁の形成を促進し、比抵抗が低下するのを防止することができる。

このようにアクセプタ元素の含有モル量をＴｉ元素１００モルに対し０．５モル以下に抑制した場合であっても、Ｓｒを化学量論組成よりも過剰とすることにより（ｍ＞１．０００）、ショットキー障壁の形成が促進され、これにより所望の良好な比抵抗を得ることが可能となる。

ただし、配合モル比ｍが１．０２０を超えると、結晶粒子に固溶されなかったＳｒの粒界層への析出が増加し、粒界層の厚みが厚くなる。このため〔課題を解決するための手段〕の項で述べた理由から見掛け比誘電率εr_APPの低下を招く。

そこで、本実施の形態では、配合モル比ｍが１．０００＜ｍ≦１．０２０となるようにＳｒ化合物やＴｉ化合物等のセラミック素原料の組成を調製している。

すなわち、配合モル比ｍを１．０００＜ｍ≦１．０２０とすることにより、結晶粒子の平均粒径が１．０μｍ以下と微粒であるにも拘わらず、比較的大きな見掛け比誘電率εr_APPを得ることができる。

また、上記半導体セラミック中に、Ｔｉ元素１００モルに対し、０．１モル以下の範囲で低融点酸化物を添加するのも好ましく、このような低融点酸化物を添加することにより、焼結性を向上させることができると共に上記アクセプタ元素の粒界層への偏析を促進することができる。

尚、低融点酸化物の含有モル量を上記範囲としたのは、その含有モル量がＴｉ元素１００モルに対し、０．１モルを超えると見掛け比誘電率εr_APPの低下を招き、所望の電気特性が得られないおそれがあるからである。

また、低融点酸化物としては、特に限定されるものではなく、ＳｉＯ_２、Ｂやアルカリ金属元素（Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ等）を含有したガラスセラミック、銅−タングステン塩等を使用することができるが、ＳｉＯ_２が好んで使用される。

また、ドナー元素は、還元雰囲気で焼成処理を行ってセラミックを半導体化するために固溶させているが、その含有量は特に限定されない。ただし、ドナー元素がＴｉ元素１００モルに対し０．８モル未満の場合は見掛け比誘電率εr_APPの低下を招くおそれがある。一方、ドナー元素がＴｉ元素１００モルに対し２．０モルを超えるとＳｒサイトへの固溶限界を超えてしまってドナー元素が粒界層に析出してしまい、この場合も見掛け比誘電率εr_APPの低下を招くおそれがある。したがって、ドナー元素の含有モル量はＴｉ元素１００モルに対し０．８〜２．０モルが好ましい。

そして、このようなドナー元素としては、特に限定されるものではないが、Ｌａ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＷの中から選択された少なくとも１種の元素が好んで使用される。

尚、半導体セラミックの結晶粒子の平均粒径は、上述した組成範囲と相俟ってＴｉ化合物の比表面積や仮焼温度、焼成温度等の製造条件を制御することにより、容易に１．０μｍ以下に制御することができる。

次に、上記積層型半導体セラミックコンデンサの製造方法の一実施の形態を説明する。

まず、セラミック素原料としてＳｒＣＯ_３等のＳｒ化合物、ＬａやＳｍ等のドナー元素を含有したドナー化合物、及び、例えば比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上（平均粒径：約０．１μｍ以下）のＴｉＯ_２等、微粒のＴｉ化合物をそれぞれ用意し、所定量秤量する。

次いで、この秤量物に所定量（例えば、１〜３重量部）の分散剤を添加し、ＰＳＺ（Partially Stabilized Zirconia；「部分安定化ジルコニア」）ボール等の粉砕媒体及び水と共にボールミルに投入し、該ボールミル内で十分に湿式混合してスラリーを作製する。

次に、このスラリーを蒸発乾燥させた後、大気雰囲気下、所定温度（例えば、１３００℃〜１４５０℃）で２時間程度、仮焼処理を施し、ドナー元素が固溶した仮焼粉末を作製する。

次いで、ＳｉＯ_２等の低融点酸化物の含有モル量がＴｉ元素１００モルに対し０〜０．１モルとなるように秤量し、さらにＭｎやＣｏ等のアクセプタ元素の含有モル量が、Ｔｉ元素１００モルに対し、０．５モル以下（好ましくは、０．３〜０．５モル）となるようにアクセプタ化合物を秤量する。次いでこれら低融点酸化物及びアクセプタ化合物と前記仮焼粉末及び純水並びに必要に応じて分散剤を添加して十分に湿式混合した後に蒸発乾燥を行い、その後大気雰囲気下、所定温度（例えば、５００〜６００℃）で５時間程度、熱処理を行い、熱処理粉末を作製する。

次に、この熱処理粉末にトルエン、アルコール等の有機溶媒や分散剤を適量添加し、その後、再度前記粉砕媒体と共にボールミルに投入し、該ボールミル内で十分に湿式で混合する。その後、有機バインダや可塑剤を適量添加して十分に長時間湿式で混合し、これによりセラミックスラリーを得る。

次に、ドクターブレード法、リップコータ法、ダイコータ法等の成形加工法を使用してセラミックスラリーに成形加工を施し、焼成後の厚みが所定厚み（例えば、１〜２μｍ程度）となるようにセラミックグリーンシートを作製する。

次いで、内部電極用導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷法、グラビア印刷法、又は真空蒸着法、スパッタリング法などを用いた転写等を施し、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成する。

尚、内部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料としては特に限定されるものではないが、ＮｉやＣｕ等の卑金属材料を使用するのが好ましい。

次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層すると共に、導電膜の形成されていない外層用のセラミックグリーンシートを積層した後、圧着し、所定寸法に切断して積層体を作製する。

そしてこの後、大気雰囲気下で温度２００〜３００℃、さらに必要に応じて弱還元雰囲気下、７００〜８００℃で脱バインダ処理を行なう。次いで、Ｈ_２ガスとＮ_２ガスが所定の流量比（例えば、Ｈ_２／Ｎ_２＝０．０２５／１００〜１／１００）となるように還元雰囲気とされた焼成炉を使用し、該焼成炉内で、１１００〜１３００℃の温度で２時間程度、一次焼成を行い、積層体を半導体化する。

このように仮焼処理における仮焼温度（１３００〜１４５０℃）を、一次焼成処理における焼成温度（１１００〜１３００℃）よりも高くすることで、一次焼成処理において結晶粒子の粒成長が促進されることがほとんどなく、結晶粒子が粗大化するのを抑制することができる。そして、結晶粒子の平均粒径が１．０μｍ以下となるように仮焼粉末作製時に仮焼処理を制御した場合に、一次焼成処理後も結晶粒子の平均粒径を１．０μｍ以下に制御することができる。尚、一次焼成処理時に結晶粒子の平均粒径を１．０μｍ以下の範囲で大きくしたい場合には、一次焼成処理の焼成温度を１１００〜１３００℃の範囲内で高温側に設定することで可能である。

尚、仮に一次焼成処理における焼成温度を仮焼温度よりも高くしたとしても、両方の温度を極力近づけるようにすれば、結晶粒子の平均粒径を１．０μｍ以下に抑制するは可能である。

そして、このように積層体を半導体化した後、弱還元雰囲気下、大気雰囲気下、又は酸化雰囲気下、ＮｉやＣｕ等の内部電極材料が酸化しないように６００〜９００℃の低温度で１時間程度、二次焼成を行う。そして、半導体セラミックを再酸化して粒界絶縁層を形成し、これにより内部電極２が埋設された積層焼結体からなる部品素体１が作製される。

次に、部品素体１の両端部に外部電極用導電性ペーストを塗布し、焼付処理を行い、外部電極３ａ、３ｂを形成し、これにより積層型半導体セラミックコンデンサが製造される。

尚、外部電極３ａ、３ｂの形成方法として、印刷、真空蒸着、又はスパッタリング等で形成してもよい。また、未焼成の積層体の両端部に外部電極用導電性ペーストを塗布した後、積層体と同時に焼成処理を施すようにしてもよい。

外部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料についても特に限定されるものではないが、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｃｕ等の材料を使用するのが好ましく、さらに、これらの電極上にＡｇ電極を形成することも可能である。

このように本実施の形態では、半導体セラミック層１ａ〜１ｇを形成する半導体セラミックが、ＳｒサイトとＴｉサイトとの配合モル比ｍは１．０００＜ｍ≦１．０２０であり、Ｌａ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ等のドナー元素が結晶粒子中に固溶されると共に、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ等のアクセプタ元素が、前記Ｔｉ元素１００モルに対し０．５モル以下（好ましくは０．３〜０．５モル）の範囲で粒界層中に存在し、かつ、結晶粒子の平均粒径が１．０μｍ以下（好ましくは、０．５〜０．８μｍ）であるので、通常はコンデンサとして電圧の低いノイズや高周波のノイズを吸収する働きをする一方、パルスや静電気などの高い電圧が侵入した時はバリスタ機能を発揮し、かつ所望の信頼性と電気特性とを有する薄層化・小型化が可能な積層型半導体セラミックコンデンサを得ることができる。

特に、従来の積層型セラミックコンデンサでは小型化、低容量化するにつれて電気的耐圧が低下する傾向にあったが、上記実施の形態では、小型化、低容量化しても所望の良好な電気的耐圧を確保することが可能な積層型半導体セラミックコンデンサを得ることができる。

尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上記実施の形態では、固溶体を固相法で作製しているが、固溶体の作製方法は特に限定されるものではなく、例えば水熱合成法、ゾル・ゲル法、加水分解法、共沈法等任意の方法を使用することができる。

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。

セラミック素原料としてＳｒＣＯ_３、ＬａＣｌ_３、及び比表面積が３０ｍ^２／ｇ（平均粒径：約３０ｎｍ）のＴｉＯ_２を用意した。そして、Ｌａの含有量がＴｉ元素１００モルに対し１．２モルとなるようにＬａＣｌ_３を秤量し、さらにＳｒサイトとＴｉサイトとの配合モル比ｍ（＝Ｓｒサイト／Ｔｉサイト）が表１となるようにＳｒＣＯ_３及びＴｉＯ_２を秤量した。次いで、これらの秤量物１００重量部に対し３重量部のポリカルボン酸アンモニウム塩を分散剤として添加した後、玉石として直径２ｍｍのＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、該ボールミル内で１６時間湿式混合してスラリーを作製した。

次に、このスラリーを蒸発乾燥させた後、大気雰囲気下、１３５０℃の温度で２時間仮焼処理を施し、Ｌａが結晶粒子に固溶した仮焼粉末を得た。

次に、前記仮焼粉末に、Ｔｉ元素１００モルに対するＭｎ元素の含有量が表１となるようにＭｎＣＯ_３を添加し、さらにＴｉ元素１００モルに対するＳｉＯ_２の含有モル量が０．１モルとなるようにテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）を添加し、さらに分散剤が１重量％となるように該分散剤を添加し、次いで、再び直径２ｍｍのＰＳＺボール及び純水と共にボールミルに投入し、該ボールミル内で１６時間湿式混合した。

尚、本実施例では仮焼粉末をより微粒かつ均一な正方晶の結晶粒子（１次粒子）とするために、湿式混合においてＰＳＺボールをボールミルに投入して仮焼粉末を解砕しているが、ＰＳＺボールをボールミルに投入せず、すなわち仮焼粉末を解砕せずに湿式混合してもよい。

そしてこの後、蒸発乾燥を行い、その後大気雰囲気下、６００℃の温度で５時間、熱処理を行い、熱処理粉末を得た。尚、ＭｎＣＯ_３に代えてＭｎＣｌ_２水溶液やＭｎＯ_２ゾルを使用してもよく、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）に代えてＳｉＯ_２ゾルを使用してもよい。

次に、トルエン、アルコール等の有機溶媒、及び分散剤を前記熱処理粉末に適量添加し、再び直径２ｍｍのＰＳＺボールと共にボールミルに投入し、該ボールミル内にて湿式で８時間混合した。そしてこの後、バインダとしてのポリビニルビチラール（ＰＶＢ）や可塑剤としてのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、さらにはカチオン性界面活性剤を適量添加し、湿式で１６時間混合処理を行い、これによりセラミックスラリーを作製した。

次に、ドクターブレード法を使用してこのセラミックスラリーに成形加工を施してセラミックグリーンシートを作製し、次いで、Ｎｉを主成分とする内部電極用導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施し、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成した。

次いで、導電膜の形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層した後、導電膜の形成されていない外層用のセラミックグリーンシートを積層し、その後２０ＭＰａの圧力で圧着し、セラミックグリーンシートと内部電極とが交互に積層された積層体を得た。

そしてこの後、窒素雰囲気中、温度２８０℃で５時間、脱バインダ処理を行ない、さらにＮｉの平衡酸素分圧下、温度８００℃で５時間、脱バインダ処理を行った。

次いで、Ｈ_２：Ｎ_２＝１：１００の流量比に調製された還元雰囲気下、１２５０℃の温度で２時間、積層体に一次焼成を施し、積層体を半導体化した。尚、焼成温度は、各試料毎にＣＲ積が極大となる温度に設定した。

そしてこの後、大気雰囲気下、８００℃の温度で１時間、二次焼成を行って再酸化処理を施し、その後、端面を研磨して部品素体（積層焼結体）を作製した。次いで、この部品素体の両端面にＩｎ−Ｇａを形成し、これにより試料番号１〜３１の試料（積層型半導体セラミックコンデンサ）を作製した。尚、得られた各試料の外径寸法は、長さＬ：４ｍｍ、幅Ｗ：３ｍｍ、厚みＴ：１ｍｍで、内部電極が形成された半導体セラミック層の１層当たりの厚みは１３μｍ、積層数は１０層（残りの厚みは外層で調整）、各半導体セラミック層間に形成された内部電極の有効面積は２．８ｍｍ^２であった。

次に、試料番号１〜３１の各試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、試料表面や破断面のＳＥＭ写真を画像解析し、結晶粒子の平均粒径（平均結晶粒径）を求めた。

また、各試料について、ＥＳＤ（Electro-Static Discharge：「静電気放電」）耐圧を、静電気放電のイミュニティ試験規格であるＩＥＣ６１０００−４−２（国際規格）に準拠して測定し、電気的耐圧を評価した。

さらに、各試料について、インピーダンスアナライザ（ヒューレット・パッカード社製：ＨＰ４１９４Ａ）を使用し、周波数１ｋＨｚ、電圧１Ｖの条件で静電容量を測定した。そして測定した静電容量と試料寸法から見掛け比誘電率εr_APPを算出した。

また、各試料について、１０Ｖの直流電圧を２分間印加し、その漏れ電流から絶縁抵抗を測定した。そして測定した絶縁抵抗および試料寸法から、１Ｖ／μｍの電界強度下における比抵抗logρ（ρ：Ω・ｃｍ）を測定した。

表１は試料番号１〜３１の組成及び測定結果を示している。

この表１から明らかなように試料番号１〜５は、半導体セラミック中にＭｎ元素が含有されていないため、見掛け比誘電率εr_APPが３８０〜８６０と低くなることが分かった。これは粒界層に液相を形成するＭｎ元素が存在しないため結晶粒子同士のネッキングが促進されず、粒成長が著しく抑制され、粒界層が気孔を形成した状態で残存するためと思われる。

試料番号６、１１、１６、及び２１は、Ｔｉ元素１００モルに対し０．１〜０．５モルのＭｎ元素が半導体セラミック中に含有されているので、見掛け比誘電率εr_APPは１７２０〜２９７０となって良好な結果を得ているが、平均結晶粒径が１．１５〜１．４１μｍと１．０μｍを超えており、比抵抗logρも８．５〜８．９と低かった。これは、配合モル比ｍが１．０００であり、化学量論組成であるので、セラミックの粒成長を抑制するＳｒが粒界層に存在せず、このため結晶粒子の粒成長が促進されて該結晶粒子が粗大化し、しかも、結晶粒子が粗大化したことから粒界層に酸素が行き届き難くなってショットキー障壁の形成が促進されず、このため比抵抗を大きくすることができなかったものと思われる。尚、これら試料番号６、１１、１６、及び２１の各試料では、平均結晶粒径を１μｍ以下とすべく、一次焼成の焼成温度を１１５０℃〜１２００℃に下げて焼成処理を行ったが、焼結が進行せず、焼結体を得ることができなかった。

試料番号１０、１５、２０、及び２５は、Ｔｉ元素１００モルに対し０．１〜０．５モルのＭｎ元素が含有されているが、配合モル比ｍが１．０５０と大きいため、結晶粒子に固溶されなかったＳｒ元素が粒界層に析出し、その結果、粒界層が厚くなり、このため見掛け比誘電率εr_APPが５１０〜７８０と低くなった。

試料番号２６〜３０は、Ｍｎ元素の含有量がＴｉ元素１００モルに対し０．７モルと過剰であるため、ＥＳＤ耐圧が２０ｋＶに低下した。しかも、試料番号２６は配合モル比ｍが１．０００と化学量論組成であるため、平均結晶粒径も１．６１μｍと大きく、粒界層に酸素が行き届き難くなってショットキー障壁の形成が促進されず、その結果比抵抗logρも９．２に低下した。

また、試料番号３１は、特許文献１の実施例（第１表の試料番号３）に相当するものである。試料番号３１は、配合モル比ｍが０．９５０であり、１．０００以下であるので、平均結晶粒径が１．９５μｍと大きくなってしまい、比抵抗logρも７．９と低下することが分かった。これは、Ｔｉサイトのモル量が過剰であるため、粒界層にＭｎＯ_２−ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系の液相が形成されて焼結が過度に促進され、このため平均結晶粒径が粗大化し、しかも平均結晶粒径が粗大化したことから粒界層に酸素が行き届き難くなってショットキー障壁の形成が促進されず、比抵抗logρの低下を招いたものと思われる。

これに対し試料番号７〜９、１２〜１４、１７〜１９、及び２２〜２４は、配合モル比ｍが１．０１０〜１．０２０であって、Ｔｉ元素１００モルに対するＭｎ元素の含有モル量が０．１〜０．５モルであり、本発明の範囲内であるので、ＥＳＤ耐圧はいずれも３０ｋＶ以上、比抵抗logρが９．７〜１０．７、見掛け比誘電率εr_APPは１４４０〜２８７０であり、平均結晶粒径も０．３９〜０．９１μｍと１．０μｍ以下となった。すなわち、見掛け比誘電率εr_APPが１０００以上の良好な電気特性を有すると共に、比抵抗logρが９．５以上であって３０ｋＶ以上のＥＳＤ耐圧を確保することができる信頼性の優れた積層型半導体セラミックコンデンサを得ることができた。しかも平均結晶粒径も１．０μｍ以下と小さく、薄層化、小型化に適した積層型半導体セラミックコンデンサが得られることが確認された。

また、Ｔｉ元素１００モルに対するＭｎ元素の含有モル量が同一であれば、配合モル比ｍが大きくなると見掛け比誘電率εr_APPは低下傾向にあるものの、平均結晶粒径は小さくなり、比抵抗logρは大きくなることが分かった。これは配合モル比ｍが大きいほど、粒成長が抑制され、これにより酸素が粒界層に行き届き易くなってショットキー障壁の形成が促進されるためと思われる。

尚、見掛け比誘電率εr_APPが低下傾向にある点については、静電容量は、半導体セラミック層の見掛け比誘電率εr_APPだけでなく、半導体セラミック層の厚みや積層数等により調整が可能であり、したがって見掛け比誘電率εr_APPとしてある程度の値を確保することができれば、実用上問題とはならず、比抵抗が大きくなるという利点を生かすことができる。

一方、配合モル比ｍが同一であれば、Ｍｎ元素の含有モル量が多いほど見掛け比誘電率εr_APP及び比抵抗logρが向上することも分かった。これはＴｉ元素１００モルに対するＭｎ元素の含有モル量が多いほど、粒成長が促進されて結晶粒子同士の接触面積が増加するため見掛け比誘電率εr_APPが向上し、また粒界準位を形成してショットキー障壁の形成が進むため比抵抗logρが向上したと思われる。そして、見掛け比誘電率εr_APP及び比抵抗logρの双方をより好ましい状態とするためには、Ｍｎ元素の含有モル量は、Ｔｉ元素１００モルに対し、０．３〜０．５モルが好ましいことが分かった。

［実施例１］の試料番号２２と同一の成分組成の半導体セラミックを使用して外形寸法や静電容量の異なる試料番号４１〜４９の試料を作製し、特性を評価した。

すなわち、まず、前記試料番号２２と同一の成分組成を有するセラミックスラリーを［実施例１］と同様の方法・手順で作製した。

次に、リップコータ法を使用してこのセラミックスラリーに成形加工を施してセラミックグリーンシートを作製した。次いで、Ｎｉを主成分とする内部電極用導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施し、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成した。

次いで、導電膜の形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層した後、導電膜の形成されていない外層用のセラミックグリーンシートを積層し、その後１９６ＭＰａの圧力で圧着し、セラミックグリーンシートと内部電極とが交互に積層された積層体を得た。

そしてこの後、大気雰囲気中、温度２５０℃で６時間、脱バインダ処理を行ない、さらにＮｉの平衡酸素分圧下、温度８００℃で５時間、脱バインダ処理を行った。

次いで、Ｈ_２：Ｎ_２＝１：１００の流量比に調製された還元雰囲気下、１１９０℃の温度で２時間、積層体に一次焼成を施し、積層体を半導体化した。

そしてこの後、大気雰囲気下、７００℃の温度で１時間、二次焼成を行って再酸化処理を施し、その後、端面を研磨して部品素体（積層焼結体）を作製した。次いで、この部品素体の両端面にＩｎ−Ｇａを形成し、これにより試料番号４１〜４９の試料（積層型半導体セラミックコンデンサ）を作製した。

得られた各試料の外径寸法は、試料番号４１〜４３が長さＬ：４ｍｍ、幅Ｗ：３ｍｍ、厚みＴ：１ｍｍ、試料番号４４〜４６が長さＬ：２ｍｍ、幅Ｗ：１．２ｍｍ、厚みＴ：１ｍｍ、試料番号４７〜４９が長さＬ：１ｍｍ、幅Ｗ：０．５ｍｍ、厚みＴ：０．５ｍｍであった。尚、内部電極の有効面積は、試料番号４１〜４３が２．８ｍｍ^２、試料番号４４〜４６は１．８ｍｍ^２、試料番号４７〜４９は０．２４ｍｍ^２であった。

次に、試料番号４１〜４９の各試料について、〔実施例１〕と同様の方法・手順で平均結晶粒径、ＥＳＤ耐圧、静電容量を測定し、静電容量と試料寸法から見掛け比誘電率εr_APPを求めた。

尚、静電容量は、試料番号４１〜４９のそれぞれの外形寸法について、２５ｎＦ、１０ｎＦ、１ｎＦとなるように半導体セラミック層の厚み及び積層数を予め調整した。

表２は試料番号４１〜４９の組成及び測定結果を示している。

この表２から明らかなように、試料の外形寸法や静電容量に依存することなく、３０ｋＶ以上のＥＳＤ耐圧を有する積層型半導体セラミックコンデンサを得ることができた。しかも、いずれの試料も平均結晶粒径が１．０μｍ以下と微粒であり、また見掛け比誘電率εr_APPも１０００以上を確保できることも分かった。すなわち、従来の積層型セラミックコンデンサでは、平均結晶粒径を小さくして小型化し、かつ静電容量を低容量化すると、ＥＳＤ耐圧が低下する傾向にあったが、本発明では、小型化かつ低容量化しても、見掛け比誘電率εr_APPの低下を招くこともなく３０ｋＶ以上のＥＳＤ耐圧を確保できる積層型半導体セラミックコンデンサが得られることが分かった。

Claims (10)

1. ＳｒＴｉＯ_３系粒界絶縁型の半導体セラミックで形成された複数の半導体セラミック層と複数の内部電極層とが交互に積層されて焼成されてなる積層焼結体と、該積層焼結体の両端部に前記内部電極層と電気的に接続された外部電極とを有するバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサであって、
   前記半導体セラミックが、ＳｒサイトとＴｉサイトとの配合モル比ｍは１．０００＜ｍ≦１．０２０であり、ドナー元素が結晶粒子中に固溶されると共に、アクセプタ元素が、前記Ｔｉ元素１００モルに対し０．５モル以下（ただし、０モルを含まず。）の範囲で粒界層中に存在し、かつ、結晶粒子の平均粒径が１．０μｍ以下であることを特徴とするバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサ。
2. 前記アクセプタ元素が、前記Ｔｉ元素１００モルに対し、０．３〜０．５モルの範囲で含有されていることを特徴とする請求項１記載のバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサ。
3. 前記アクセプタ元素は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｒのうちの少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサ。
4. 前記ドナー元素は、Ｌａ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＷの中から選択された少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサ。
5. 前記結晶粒子の平均粒径が０．５〜０．８μｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサ。
6. 低融点酸化物が、前記Ｔｉ元素１００モルに対し０．１モル以下の範囲で含有されていることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサ。
7. 前記低融点酸化物が、ＳｉＯ_２であることを特徴とする請求項６記載のバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサ。
8. ＳｒＴｉＯ_３系粒界絶縁型の半導体セラミックを用いたバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサの製造方法であって、
   ドナー化合物を含むセラミック素原料を、ＳｒサイトとＴｉサイトの配合モル比ｍが１．０００＜ｍ≦１．０２０の範囲となるように秤量して混合粉砕した後、仮焼処理を行って仮焼粉末を作製する仮焼粉末作製工程と、
   Ｔｉ元素１００モルに対し０．５モル以下（ただし、０モルを含まず。）となるようにアクセプタ化合物を秤量し、該アクセプタ化合物を前記仮焼粉末と混合し、熱処理を行って熱処理粉末を作製する熱処理粉末作製工程と、
   前記熱処理粉末に成形加工を施しセラミックグリーンシートを作製し、その後内部電極層とセラミックグリーンシートを交互に積層して積層体を形成する積層体形成工程と、
   還元雰囲気下、前記積層体に一次焼成処理を行った後、弱還元雰囲気下、大気雰囲気下、又は酸化雰囲気下で二次焼成処理を行う焼成工程とを含むことを特徴とするバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサの製造方法。
9. 前記仮焼粉末作製工程は、結晶粒子の平均粒径が１．０μｍ以下となるように仮焼処理を行うことを特徴とする請求項８記載のバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサの製造方法。
10. 前記仮焼処理における仮焼温度が、前記一次焼成処理における焼成温度よりも高いことを特徴とする請求項８又は請求項９記載のバリスタ機能付き積層型半導体セラミックコンデンサの製造方法。

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