JPS5823921B2

JPS5823921B2 - 電圧非直線抵抗器

Info

Publication number: JPS5823921B2
Application number: JP53014238A
Authority: JP
Inventors: 和明内海; 伸明正畑; 留治大野
Original assignee: Nippon Electric Co Ltd
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1978-02-10
Filing date: 1978-02-10
Publication date: 1983-05-18
Also published as: JPS54106894A; US4290041A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は電圧非直線抵抗器にかかり、特に焼結体の内部
に金属材料からなる複数の電極を埋込んでなる構造の積
層型の電圧非直線抵抗器に関する。

電圧非直線抵抗体（以下バリスタと称す）はサージ吸収
素子避雷器１．電圧安定化素子等に広く用いられている
。

その電気特性は次式に示す実験式で表わされる。

α Ｉ／ｉ −（Ｖ、／Ｖｉ）・
・・・・・・・・（１）ここではＩは素子を流れる電流
、■は印加電圧、Ｖｉは電流値が１アンペアのときの電
圧で通常１ｍＡの値を採り立上がり電圧■１ｍＡと称さ
れている。

αは非直線係数と称されており、バリスタを挿入した電
気回路の電圧がいかに制御されるかを示すものでαが大
きい程電圧制御に優れている。

従って、特殊用途を除けばこの値の大きいものの方が望
ましい。

Ｖｉは使用される電圧がいくらであるかによって定めら
れるもので、それぞれ指定された値に調整されることが
望ましい。

従来これらの用途にはＳｉＣバリスタ、Ｓｉバリスタ、
Ｓｅ整流器、亜酸化銅整流器、ゲルマニウムあるいはシ
リコン整流器等が用られてきた。

しかしながらこれらのバリスタあるいは整流器は電圧非
直線係数αが小さい、Ｖｉが任意に調整できない、形状
が小さくできない、耐電力負荷ないしは耐電流サージ特
性が劣る。

あるいは製造がむつかしく高価になる等のいずれかの欠
点を有しており用途は限られていた。

最近これらの欠点を改善するものとして、酸化亜鉛（Ｚ
ｎＯ）を主成分とする酸化物バリスタが開発されてきた
。

その詳細は例えばジャパニーズ・ジャーナル・オブ・ア
プライド・フイジクス誌１９７１年６月号７３６〜７４
．６ページ所載の論文［Ｍ、Ｍａｔｓｕｏｋａ。

” ＮｏｎｏｈｍｉｃＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆ
Ｚｉｎｃ０ｘ−ｉｄｅＣｅｒａｍｉｃｓ” Ｊａｐ
ａｎＪ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、＋１０．７３６〜７４
６（１９７１））に述べられている。

このバリスタは優れた電圧非直線係数を有しているため
その用途は拡大されようとしている。

しかし、高度に発達した通信機器等の電気回路素子とし
てはいまだ不充分な点が多い。

すなわち、従来の酸化亜鉛バリスタではαの値を犠牲に
することなしにＶｔｍＡの値を５０Ｖ以下にすることは
困難であった。

■１ｍＡの低いものを得るには焼結温度を上げるか、素
体の厚みを薄くすること以外に方法がない。

焼結温度を上げると、ＺｎＯや添加物が蒸発し、バリス
タ特性が失なわれてしまったり、焼結時に素子が融着し
たりする問題が生じ、実用上１４００ ℃が上限で焼結
温度を上げる方法には限度がある。

一方、素子の厚みを薄くする方法ではＱ、３ｒｎｍ
の厚みが実用上の下限である。

通常バリスタの製造は指定厚みの素子をプレスし、焼結
する工程を取るが、立上がり電圧を指定値の±１０％以
内にするには、厚み精度も１０％以内が少くとも必要で
ある。

Ｑ、３ａｍ以下の厚みで均一にしかも１０％以内の
精度でプレス成形することは非常に困難で、製造歩留り
が著るしく票くなる。

またＱ、３ｍｉｎ程度の薄いものを焼結する際には
、１２００℃程度の温度に於ても素子表面からのＺｎＯ
や添加物の蒸発が無視できず、充分良好な特性が得られ
ないことが起る。

更にＱ、３ｍｍ以下の厚みのものは製造時あるいは使
用時に素子が破損しやすく、また焼付電極を付与する際
の処理によって、表面層が変質したりし、特性や安定性
が悪くなることも生じ、あまり薄くすることは望ましい
ことではない。

又、焼結後に切断し、更に研磨する方法でも同様の事情
が起り、更に研磨などにより、素子表面層が変質したり
、表面からの粒子の脱落などで、もれ電流の増加やαの
低下をもたらしやすく、切断や研磨によって薄くし、電
圧■１ｍＡを下げる事はむつかしい。

ｖｌｍＡの低いものとして、非直線性を示さない素体と
、電極との間の電位障壁を利用するものもあるが、■１
ｍＡの値が任意に調整できないし、αが１０以下と小
さい、また特性の再現性、安定性に欠けるなどの問題が
あり、実用にならない。

一方立上がり電圧が５０Ｖ以下でしかもαが大きく、立
上がり電圧が任意に調整できるものの他の１例にゲルマ
ニウムあるいは９１Ｊコン整流器ないしはゼナーダイオ
ードと称するものがある。

これらの素子は非対称な電圧非直線性を示しており、対
称型のバリスタ特性のものにするためには素子を２個逆
接続する必要がある。

また、サージ電流に対して比較的弱いために、サージ耐
量を増加させるには、大面積とする必要があり、従って
、形状も大きくなり、値段も高価なものとならざるを得
ない。

またα、■ｉのろならずもれ電流ｉＲの値も重要である
。

バリスタを過電圧保護用として使用する場合、回路電圧
の１．６倍の立上がり電圧のバリスタを使用するのが普
通である。

この様な使用法の場合には、通常バリスタにはできるか
ぎり電流が流れないことが望まれる。

実用上もれ電流ｉＲはＶｉの６０％の電圧における電流
値で定義するのが有益で、この値は１μＡ以下が望まし
い。

更にバリスタの鋭い電流の立上がり特性を利用した定電
圧素子として使用する場合には、一定の電力負荷の加わ
った状態で使用される。

従来のバリスタは一定電力負荷が長時間印加されると、
立上り電圧が低圧側に変化し、またもれ電流も増加する
という欠点を有しており、バリスタの優れた電圧非直線
性は維持し得なくなっていた。

また立上がり電圧の温度変化も大きく実用上の大きな障
害となっていた。

従来技術による積層型のセラミックバリスタとして特開
昭５１−１８８４９号公報に示されたものがあるが、こ
れはあらかじめ焼結を完了したバリスタ素子（焼結体）
の表裏に一対の電極を形成しそれらを並列に接続するよ
うに電極を付与したものを積重ね、バリスタの電極が取
り出し部分以外でも外部に露出している構造である。

更にこの部分の保護とバリスタ素子の接着のために接着
剤や外装用樹脂などの有機物で表面をコーディングして
いる。

したがって、焼結温度、その厚さの制限からＶｉｍＡの
値を小とすることが出来ないものであり、さらに耐湿度
試験や高温負荷試験によって、セラミック部分と、有機
物の間に水分が浸み込んだり、有機物が変質して素子と
しての特性が悪化しやすく、信頼性に劣るものである。

本発明の目的は以上の種々の欠点を除去し、小型で電圧
非直線性、もれ電流、耐電力負荷特性、耐サージ特性が
共に優れた電圧非直線抵抗器を提供することである。

さらに本発明の目的は電極間の素子の厚みを変えること
で、立上がり電圧Ｖｉが４■以上の任意の値に調整でき
る積層型の電圧非直線抵抗器を提供することにある。

本発明の特徴は、焼結体の内部に複数の電極を設け、こ
の内部の電極の外部に取り出す部分以外の部分は焼結体
で囲まれた構造としたことである。

さらに本発明の特徴は、焼結体の内部に複数の電極を設
け、複数の電極と焼結して電圧非直線性を示す素体とを
焼結前に積層し、一体化した後焼結して得られた構造と
したことである。

以下図面に基づいて本発明を説明する。

第１図は、従来技術による電圧非直線抵抗器を示すもの
である。

その製造法は第１表右欄に示すように、あらかじめ焼結
を完了したバリスタ素子（焼結体）１の表裏に一対の電
極２および３を形成し、これらを並列に接続するように
積重ねて接着剤で接着する。

その後外部電極４および５を付けて、素子としている。

このように従来のものは、バリスタ素子同志はそれぞれ
別の焼結体であり接着剤で互いに接着されているだけで
ある。

また、電極２および３の側面部分が必然的に外部に露出
している構造である。

かかる従来技術のものは先に述べたように、バリスタ素
子の厚みをＱ、３ｒｎｍ以下で製造することは非常
に困難である。

従って、立上がり電圧Ｖ１ｍＡを小さくするには限度が
ある。

また、素子を接着するために用いた接着剤や外装のため
に用いる有機物樹脂ないしは、積重ねたセラミック素子
１同志の空隙への水分の浸み込みや有機物の変質による
絶縁抵抗の低下によって、素子全体の特性が悪化しやす
く、耐湿度試験や高温負荷試験に対する信頼性に劣るも
のである。

また、その構造からも明らかなように、機械的ショック
によって、素子が分離することもあり、好ましい構造で
はない。

一方本発明では、たとえば第１表左欄に示すように、仮
焼後の原料粉末に、有機バインダと、分散媒、可塑剤を
加えて、ドクターブレード法で生シート膜を作る（以後
生シート技術と称する）。

この生シート上に内部電極を印刷し、これを積み・重ね
圧着した後所定の大きさに切断し、焼結する。

これに外部電極を付与するという製造方法を用いる。

そしてその構造を第２図Ａ、Ｂ、Ｃ示す。第２図Ａ、Ｂ
、Ｃは本発明の第１の実施例を示す。

積層セラミック・バリスタである。内部の電極１２．１
３が外部取り出し電極部１４．１５と接続する部分を除
いて、全てバリスタ特性を有するセラミック１０内部に
封入されていて、電極が一体化した同一焼結体１０のみ
で囲まれている構造であるため、先に述べた水分の浸み
込み得る空隙はない。

また、外装樹脂や接着剤などが内部の電極とは分離され
ているため、これらの有機物の変質による特性悪化即ち
、ＩＲの増大やαの低下などは起らず耐湿試験や高温負
荷試験による信頼度にも優れている。

また、生シート技術によれば従来不可能であった電極間
の素子の厚みをＱ、３ｍｍ以下例えば１０μないし
は２０μにすることも容易であり、立上がり電圧■１ｍ
Ａの低下が実現できる。

次に本発明の第１実施例の積層セラミックバリスタの製
造法を従来の単板量（焼結体を積み重ね接着する品）の
製造法と比較して第１表に示す。

尚、第１表の右欄の（従来のバリスタ）の工程において
、電極焼付とは内部電極の形成であり、この後に単板を
積み重ね接着する工程、および外部取出し電極部の工程
を経て、リード付の工程となる。

原料として、純度９９％以上の酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸
化コバル）（Ｃｏｄ）、酸化マンガン（、Ｍ１１０２
）。

酸化チタン（Ｔ１０２）、酸化スズ（５ｎ０２）、酸
化ニッケル（Ｎｉｐ）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化鉄（Ｆ
ｅ２０３ ’ ）、酸化ビスマス（Ｂ１２０３）、酸
化ランタン（Ｌａ２０３）、酸化ブラセオデイミウム（
Ｐｒ２０３）および酸化セリウム（Ｃｅ０２）をそ
れぞれ第２表に示したごとく、各酸化物の形に換算した
所定モル比に秤量し、純水を用いてボールミルで３６時
間混合した。

次いで沢過乾燥し・６００℃〜８５０℃で２時間仮焼し
た。

仮焼後更に再度粉砕し、有機バインダーとともに溶媒中
に分散させスラリー状とする。

これをドクター・ブレード法によって１０μ〜２００μ
程度の厚さの均一な生シートにする。

この生シートを５Ｑｉｍ×４０ｍｍの矩形に打ち抜き、
この上にスクリーン印刷法によって金、白金、パラジウ
ム、銀又はこれらの内の二つ以上からなる合金を内部電
極としてペースト状にして、所定の大きさにスクリーン
印刷する。

内部電極を印刷した生シートを所定の枚数積重ね更に電
極を印刷していない生シートを上下に積重ね圧着する。

その後カッターで切断し、ヤ９５０℃〜１３００℃で１
時間焼成し、内部電極を露出させた両端に銀電極を塗布
し６００℃で焼付ける。

このようにして作られた本発明のバリスタのび。

ＶｉｒｉＲ特性を第３表に示す。

α、■ｉ等の特性は直流ないしは、カーブ・トレーサの
パルスにより電圧電流特性を測定して算出した。

第３表の結果は、内部電極を印刷したシートの厚みが焼
き上がりで５０μとなる様にし、１枚当りの電極面積は
３ｍ７１１×５７ＩＬｒ／ｌの矩形で、１０層積層し、
内部電極としてＰｉを用いたものを使用して得た。

試料全体の外形は厚み１．５朋で５ｍｍＸ６ｍｍの太き
さとしたものである。

又、以下示す各実施例においても同一の形状条件とした
。

尚、第３表の資料番号は組成を示す第２表の資料番号に
対応するものである。

第３図、第４図は第２表のＡＩＯの組成の試料で１層当
りの素子厚みのみを変えて得たαおよび■１ｍＡの値を
示している。

実線は本発明になる積層品で点線は従来の単板品の結果
で、焼結体を切断研磨し積層品と同じ電極材料、外形、
厚み、および層数の同じ形状にして得た結果である。

第３図で明らかなように、■１ｍＡの値は積層品の方が
、単板品よりも低下しており、αの値は太きい。

即ち従来技術の単板品の方は厚みが薄くなると、αが極
端に小さくなってしまうが、本発明の積層品の方は、０
．１龍以下の素子厚みでもαが１０以上と大きい。

また単板品は先に述べた様な製造技術的な制約のために
Ｑ、３ｍｍ以下の素子厚みのものは製造できないが
、積層品の方は、１０μｍ程度の素子厚みのものも容易
に製造できる。

従って、αを大きく保って電圧■１ｒｎＡをＩＯＶ以下
にすることは容易である。

第４図はｉＲの素子厚み依存を示す。

単板品では、厚みが薄くなると、ｉＲの値は著るしく増
大し、１０μＡ以上になるが、積層品では１μＡを越え
ていない。

以上の結果から明らかな様に本発明になる積層セラミッ
クバリスタは、単に電圧非直線性を示す素体を積重ねて
得られる単板品の特性とは著るしく相異している。

即ち１以上の結果は本発明による積層品にして初めて得
られた結果である。

この特性の著るしい相異は、その構造の違い、即ち、本
発明になる積層品では、内部電極が全て電圧非直線性を
示す素体の内部に埋込まれた構造であるが、単板品は電
圧非直線性を示す素体に電極を付与し、単に積み重ねた
だけであるという構造および製造法の違いによる。

なお、本発明の主旨から明らかなように、素体としては
電圧非直線性を示す材料であれば何を用いてもよく、ま
た内部電極としては、焼結によって変質して、電気伝導
性が著るしくそこなわれないものであるかぎり何を用い
ても良いことは云うまでもない。

実施例２実施例１と異なる積層セラミックバリスタの製造法を従
来の単板品の製造方法と共に第４表に示す。

以下に特に実施例１と異なる積層セラミックバリスタの
製造方法について詳しく述べる。

原料として酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化チタン（Ｔｉ０
２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ランタン（Ｌａ２０３
）、酸化セリウム（Ｃｅｎ２）、酸化マンガン（ＭｎＯ
２）、酸化アンチモン（Ｓｂ２０３）、酸化鉛（ＰｂＯ
）およびガラスフリフトをそれぞれ第５表に示したごと
く、各酸化物の形に換算した所定モル比に秤量し、純水
を用いてボールミルで３６時間混合した。

次いで瀘過乾燥し、６００℃〜８５０℃で２時間仮焼し
た。

仮焼後更に再度粉砕し、有機バインダーとともに溶媒中
に分散させペースト状にする。

このセラミックペーストをスクリーン印刷法により有機
フィルム上に５μ〜１００μになるように６０’１ｌＵ
ｎ×４０ｍｒｎの矩形状に印刷乾燥する。

乾燥後この上に金、白金、パラジウム、銀又はこれらの
内の二つ以上からなる合金の内部電極ペーストをスクリ
ーン印刷法により印刷する。

内部電極が乾燥した後、再びセラミックペーストを５μ
〜１００μになるようにスクリーン印刷法により印刷す
る。

これを乾燥し乾燥後金、白金、パラジウム、銀又はこれ
らの内の二つ以上からなる合金をペーストにして、所定
の大きさの内部電極をスクリーン印刷法で印刷する。

この操作を繰り返し行なう。

所定の敷積層゛を重ね乾燥した後、有機フィルムから積
層体を剥離し、カッターで切断し９５０℃〜１３００°
Ｃで１時間焼成し、内部電極を露出させた両端に銀電極
を塗布し、６００℃で焼付けた。

α、■ｉ等の特性は直流ないしは、カーブ・トレーサの
パルスにより、電圧電流特性を測定して算定した。

結果を第５表および第５図に示す。

又、使用したＧｌａｓｓは、第１１表中の記号Ｃで示す
組成のものである。

内部電極材料にはＰｉを用いた。

第５表の結果は、素子１層当りの厚みを５０μとし、１
０層積層したものである。

第５表から明らかなように、ガラスが各酸化物の総重量
に対して１重量パーセントから５０重量パーセントでα
の値が１０以上と比較的良好である。

第５表の試料番号Ａ８のものについて、１層当りの素子
厚みを変えて、特性を調べた結果を第５図に示す。

点線は単板品の結果で、Ａ８の組成のものをあらかじめ
焼結したものを切断研磨し、積層品と同一の形状および
電極材料としで得た結果である。

実線が本発明による方法で作製した積層品による結果で
ある。

第５図で明らかなように、■１ｍＡの値は実線で示す本
発明の積層品の特性では点線で示す従来技術による単板
品のものより低くなＱている。

また非直線係数αの値は単板品では１０以下であり素子
厚が薄くなると、著るしく低下してしまうが、積層品で
は０，１ｍｍの厚みでも１層程度と大きい値である。

単板品では先に述べた様な製造技術的な制約のためにＱ
、３ｍｍ以下の素子厚みのものは製造できないが、
積層品の方は１層８ｍ程度の素子厚みのものも容易に製
造できる。

従って、αを大きく保って電圧Ｖ１ｍＡをＩＯＶ以下に
することは容易である。

な上第５表および第５図に示した各特性は実施例１で述
べた製造工程に従って作製した結果と同じであった。

従って、得られるバリスタとしての電気特性は積層型の
構造にする製造工程の違いには無関係で、どの様な製造
工程でもよいことは明らかである。

実施例３酸化チタン（ＴｌＯ２）を主原料とし、酸化バリウム（
ＢａＯ）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ランタン（Ｌ
ａ２ｏ３）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化ニッケル（Ｎｉ
ｐ）、酸化アンチモン（Ｓｂ２０３）、をそれぞれ第６
表に示すように配合比で秤量し、更にガラスを０．１重
量パーセントから６０重量パーセント加えた原料を実施
例１と同様の処理で試料を作製した。

積層して得られた結果を第６表および第６図に示す。

電気特性の測定についても先の実施例１と同じである。

第６表から明らかなように、ガラ４が１重量パーセント
から５０重量パーセントの範囲がαの値が１０以下と良
好である。

試料番号第６表中Ａ３のものについて、１層当りの素子
厚みを変えて、特性を調べた結果を第６図に示す。

点線は単板品の結果で、Ａ３の組成のものをあらかじめ
焼結したものを切断研磨し、積層品と同一の形状および
電極材料として得た結果である。

第６図で明らかなように■１ｍＡの値は実線で示す
本発明の積層品では点線で示す従来技術の単板品のもの
より低くなっている。

また非直線係数αの値は単板品では１０以下であり、素
子厚が薄くなると、著るしく低下してしまうが、積層品
ではＱ、ｌｙｎｙｎの厚みでも１０以上である。

単板品では先に述べた様な製造技術的な制約のために０
．３朋以下の素子厚みのものは製造できないが、積層品
の方は１０μｍ程度の素子厚みのものも容易に製造でき
る。

実施例４試料は純度９９％以上の酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化コバ
ルト（Ｃｏｏ）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化クロ
ム（Ｃｒ２０３）、酸化チタン（Ｔ１０２）、酸化スズ
（５ｎ０２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化銅（
Ｃｕ’Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ２０３）、酸化ビスマス（Ｂ
１２０ｓ）、酸化ランク（Ｌａ２ｏｓ）、酸化
ブラセオディミウム（Ｐｒ２０３）および酸化セリウム
（ＣｅＯ２）を各酸化物の形に換算してそれぞれ第１実
施例の第２表に示した組成比で配合したものに対して、
各酸化物の総重量に対して硼珪酸亜鉛ガラスを加え実施
例１中第１表に示した積層セラミックバリスタの製造工
程に従って試料を製造した。

製造の条件および試料の形状、外形については実施例１
に記述した通りである。

この第４実施例の結果を第７表、第７図および第８図に
示す。

第７表で明らかな様に先の実施例１〜３で示したもので
は非直線係数αが高々２０程度であるのに対して、第７
表の結果はいずれもαが３０以上の非常に大きな値が得
られた。

第７図は第７表中試料番号Ａ、２０の組成のもので、
１層当りの素子厚み変えて調べたαおよび■１ｍＡの値
を示す。

図中点線は、単板品の結果で、あらかじめ焼結して得た
電圧非直線抵抗体を切断研磨し所定の厚みにしたものに
電極を付与し、積重ねて積層品と同一形状にしたものの
特性である。

図から明らかな様に、ＶｌｍＡは実線で示す本発明の積
層品の値の方が単板品よりも低い値である。

またαは、積層品の方が大きい値である。

単板品では先に述べたように厚みの下限はＱ、３ｍ
ｍでこれ以下のものは製造が困難であり、またＱ、３
ｖａｎｍｍ程度くすると、非直線係数αが極端に小さ
くなってしまう。

一方積層品では、Ｑ、３ｍｍの素子厚みでもαは４
０以上あり、更に素子厚みの薄いものでも製造は容易で
例えばＱ、ｌｍｙｎ以下のものでもαは３０以上あ
り、優れた特性であることを意味する。

第８図はｉＲの素子厚み依存性を示す。

ｉＲは点線で示す従来技術の単板品ではＱ、３ｍｍ
程度で許容される１μＡをはるかに越えるが、実線で示
す本発明の積層品では０．０２７ｆｆ７Ｗでも１μＡよ
りずっと小さい。

実施例５出発原料として純度９９％以上の酸化亜鉛（ＺｎＯ）、
酸化コバルト（Ｃｏｏ）、酸化マンガン（Ｍｎ０２）、
酸化アンチモン（Ｓｂ２０３）および酸化クロム（Ｃｒ
２ｏ３）および硼珪酸亜鉛ガラス粉末を用いた。

これらの各酸化物を第８表に・示す組成比で配合し、更
にこの混合物に対して、硼珪酸鉛亜鉛ガラスを１０重量
パーセント加えたものを、純水を用いてボールミルで３
６時間混合した。

次いで濾過乾燥し、６００℃〜８５０℃で２時間仮焼し
た。

これをドクター・ブレード法によって、所定の厚みの均
一な生シートにする。

この生シートを６０ｍｍ×４０ｍ１ｎの矩形に打ち抜き
、この上にスクリーン印刷法によって、金、銀、パラジ
ウム、白金、ロジウム、イリジウム、モリブデン、タン
グステン、ニッケル、鉄、クロム又はこれらの中から二
つ以上の金属からなる合金をペースト状にし、内部電極
として印刷する。

内部電極を印刷した生シートおよび内部電極を印刷して
いない生シートを所定の枚数積層し圧着する。

その後カッターで切断し、９５０℃〜１３００℃で１時
間焼成し、内部電極の露出している両端に銀電極を塗布
し、６００℃で焼付けた。

α、■ｉ等の電気特性は直流ないしはカーブトレーサの
パルスにより電圧−電流特性を測定して算定した。

もれ電流ｉＲの値はＶｌｍＡの６０％の電圧に於る値と
して評価した。

第８表は内部電極として、ＡｕｐＡｇＦｐｃｔ
＃Ｐｔ、Ａｇ−Ｐｄ、Ｐｔ −Ｒｈ、Ｐｔ−Ｉｒ
。

ＰｔＭｏ、ＰｔＷ＊ＰｔＮｔｔ
ＰｔＦｅおよびＰｔ−Ｃｒのペーストを用いた場合
の特性■１ｍＡ、αｐｉＲの値を示す。

いずれもはゾ同程の特性であり、積層セラミックバリス
タの特性は上記のいずれの内部電極材料を用いてもさし
つかえないことが明らかとなった。

第８表の郊果は積層セラミックバリスタの電気特性が、
内部電極材料の如何に依らずその素体自身およびその構
造によることを意味する。

従って、内部電極としての役割をはたす材料即ち、焼結
によっても著るしくは電気抵抗がそこなわれないもので
あれば何を用いてもさしつかえないことはいうまでもな
い。

実施例６主成分として、純度９９％以上の酸化亜鉛（ＺｎＯ）を
用い、酸化コバルト（Ｃｏｄ）、酸化マンガン（ＭｒＩ
０２）、酸化アンチモン（Ｓｂ２０３）。

酸化クロム（Ｃｒ２０ｓ）の添加量を各酸化物の形に換
算して１．０モル％、１．０モル％、２モル％および１
モル％とし、ガラスフリットの粉末を各酸化物の総重量
と対する重量パーセントで添加した。

これらの各粉末を実施例１と同様の処理に従って、積層
し、試料を作製した。

１層当りの素子厚みが５０μとなる様に生シートの膜厚
を調製したものを１０層積層し、内部電極材料にはＰｔ
を用いた。

その他試料の形状については実施例１と同じとした。

電気特性の測定は、直流ないしは、カーブトレーサーの
パルスによって、試料のＩ −Ｖ特性を測定して算定し
た。

電力負荷特性は、８０°Ｃに保った恒温槽中で０．５Ｗ
の直流負荷を３時間印加して１０μＡに於る電圧の変化
率ΔＶ／ＶＩＯμＡの値をもって評価した。

耐サージ特性は５０Ａ（電流波形１０Ｘ２００μｅｅｃ
）のパルスを１秒間隔で１００００回印加した後、Δ
Ｖ／Ｖ１０μＡの値で評価した。

第９図、第１０図はガラスの添加量を変えた時の緒特性
結果を示す。

ＶｌｍＡの値はガラスの添加量が０．１ｗｔ％から５０
ｗｔ％までの間であまり大きな変化がなく、αもこの添
加量範囲で大きな値を保っている。

ＩＲの値は第１０図に見られる様に０．１ｗｔ％から５
０ｗｔ％までの範囲で、１μＡ以下と良好な特性である
。

第１１図は電力負荷特性および耐サージ特性のガラス添
加量依存性を示す。

図から明らかなように、ガラスの添加量が０．１重量パ
ーセントから５０重量パーセントの範囲内でΔＶ／Ｖ
１０μＡは±２０％以内で良好な特性を示している。

尚、同図で特性１００はサージ印加、特性２００は電力
負荷の場合である。

以上の結果から明らかな様に、ガラスの添加量が０．１
重量パーセントから５０重量パーセントの範囲で立上が
り電圧Ｖ１ｍＡがＩＯＶ以下でαが４０程度と積層電圧
非直線抵抗器の特性の非常に優れたものが容易に得られ
ることが明らかとなった。

実施例７主成分として、純度９９％以上の酸化亜鉛（ＺｎＯ）を
用い、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化マンガン（Ｍｎ
０２）、酸化アンチモン（Ｓｂ２０３１）、酸化クロ
ム（Ｃｒ２０３）および酸化ビスマス（Ｂ１２０ρをそ
れぞれ各酸化物の形に換算して、１．０モル％、１．０
モル％、２．０モル％、１．０モル％およびＯモル％〜
０．６モル％を配合したものに対して、硼珪酸亜鉛ガラ
ス粉、末を１０重量パーセント添加した原料を用い、実
施例１と同様の処理によって、積層し、試料とした。

内部電極にはＰｔを用い、各生シートの厚みは、焼結し
て５０μの厚みとなる様に調整した。

結果を第１２図に、実線を本発明の積層品、点線を従来
技術による単板品（Ｑ、５ｍｍ厚）として示す。

図から明らかな様に、Ｂｉの添加量が０．０５モル％を
越えると、非直線係数αが極端に低下することが判明し
た。

以上の結果から明らかな様に添加物として、酸化ビスマ
スは０．０５モル以下であることが必要であることが明
らかである。

第１２図中の点線はＱ、５ｍｍの厚みの単板品の結
果であるがビスマスが添加されている方が特性は良好で
、本発明になる積層品の結果とは相異しており、ビスマ
スの効果は明らかに異る。

この相異は、本発明になる積層品では内部電極が素体中
に埋込まれた構造であることおよびその製造法の単板品
との相異によっていることは明らかである。

この原因を顕微鏡等の方法によって、試料の断面を調べ
た結果、ビスマスの含有量の多い所では、内部電極とし
て、配置した白金がビスマスと反応し、内部電極として
の役割をはたしていないことが判明した。

この現象は、白金のみでなく、ｐｃｔｔＡｕ、Ａ
ｇあるいはそれらの合金を内部電極として用いた場合も
同様であった。

以上のごとく、本発明の主旨から明らかなように、積層
セラミックバリスタの特性は、ビスマスの添加量が酸化
物にして０．０５モル％以下が必要である。

実施例８出発原料として、純度９９％以上の酸化亜鉛（ＺｎＯ）
、酸化コバルト（Ｃｏｄ）、酸化ランクン（Ｌａ２０３
）、酸化ブラセオデイミウム（Ｐｒ２０３）、酸化セリ
ウム（Ｃｅ０２）、酸化ネオデイミウム（Ｎｄ２０３）
、酸化スズ（５ｎ０２）、および硼珪酸亜鉛ガラス粉
末を用いた。

これらの各酸化物を第９表に示す組成比で配合し、更に
この混合物に対して硼珪酸鉛亜鉛ガラスを重量パーセン
トで加えたものを純水を用いて、ボールシルで３６時間
混合した。

次いで濾過乾燥し、６００℃〜８５０℃で２時間仮燥し
た。

仮燥後更に再度粉砕し、有機バインダーとともに溶媒中
に分散させスラリー状とする。

これをドクター・ブレード法によって所定の厚みの均一
な生シートにする。

この生シートを６０ｍｍ×４０ｖｎの矩形に打ち抜き、
この上にスクリーン印刷法によって、金、白金、パラジ
ウム、銀又はこれらの中から二つ以上の金属からなる合
金をペースト状にし、内部電極として印刷する。

内部電極を印刷した生シートおよび内部電極を印刷して
いない生シートを所定の枚数積層し、圧着する。

その後、カッターで切断し、９５０℃〜１３００℃で１
時間燥成し、内部電極の露出している両端に銀電極を塗
布し、６００℃で燥付けた。

α、■１等の電気特性は直流ないしはカーブトレーサの
パルスにより電圧−電流特性を測定して算した。

もれ電流ｉＲの値は■１ｍＡの６０％の電圧に於る値と
して評価した。

第９表中４．１〜Ａ６はガラスを添加していないものの
特性でＡ７〜Ａ１４はガラスを添加したものの特性で、
いずれもバリスタ特性を示すが、ガラスを添加すること
によって、非直線性が良好になることを示している。

第１３図、第１４図は馬７〜１１に示したガラスを添加
した組成のものの１層列の素子厚みを変えて作製した積
層品と、あらかじめ燥結して得た電圧非直線性を示す素
体を切断研磨して所定の厚みのものとし、それに電極を
付与して積重ね、積層品と同一の形状にした単板品で測
定した特性を示す。

第１３図に明らかな様に、点線で示した従来技術の単板
品のＶｌｍＡは実線で示した本発明の積層品の■１ｍＡ
より太きい。

またαは積層品の方が単板品の値より大きい値である。

また、単板品の場合はＱ、３ｍｍ以下のものは製造
が困難であるが、積層品ではＱ、ｌｍｍ以下のもの
でも製造は容易で、しかもαは大きい値を保ったままで
ある。

又、第１４も実線が本発明の積層品、点線が従来技術の
単板品の特性である。

実施例９出発原料として、純度９９％以上の酸化亜鉛（ＺｎＯ）
、酸化コバルト（Ｃｏｄ）、酸化マンガン（Ｍｎ０２）
、酸化アンチモン（Ｓｂ２０３）、酸化クロム（Ｃｒ２
ｏ３）および第１１表中の記号Ａで示す硼珪酸鉛亜鉛
ガラス粉末を用いた。

これらの各酸化物を第１０表に示す組成比で配合し、更
に、この混合物に対して硼珪酸鉛亜鉛ガラスを重量パー
セントで加えたものを、純水を用いて、ボールシルで３
６時間混合した。

次いで瀘過乾燥し、６００℃〜８５０°Ｃで２時間仮燥
した。

この生シートを６０ｍｍ×４０１ｎｒｎの矩形に打ち抜
き、この上にスクリーン印刷法によって、金、白金、パ
ラジウム、銀又はこれらの中から二つ以上の金属からな
る合金をペースト状にし、内部電極として印刷する。

その後、カッターで切断し、９５０℃〜１３００℃で１
時間燥成し内部電極の露出している両端に銀電極を塗布
し、６００℃で燥付けた。

その他試料作製の条件は実施例１と同様とした。

α＋Ｖｔ等の電気特性は直流ないしはカーブトレーサの
パルスにより電圧−電流特性を測定して算定した。

また電力負荷特性は８０℃に保たれた恒温槽中で０．５
Ｗの電力を５００時間印加した後室温にもどし、ＶＩＯ
μＡを測定して変化率を算出し、これで特性評価を行っ
た。

耐サージ特性は５０Ａ（電流波形１０Ｘ２００μｓｅｃ
）の衝撃波形パルスを１秒間隔で１００００回印加し
た後ＶＩＯμＡを測定して、変化率を算出し、これで特
性評価を行った。

第１０表および第１５図〜第１８図は得られた結果を示
す。

いずれも内部電極材料にはＰｔペーストを用いたが、燥
結後も、電気抵抗が十分小さく、電極としての役割をす
るもの、例えばＡｇ。

ＡｕｊＰｄ＋ｉｒなどの安定な金属ないしは合
金を用いてもさしつかえない。

試料の外形は５朋×６朋の矩形で厚みは０．５龍〜２ｖ
ｔｍである。

第１０表中単板と示しであるものは、あらかじめ燥結し
て電圧非直線性を示す素体を切断研磨して、所定の素子
厚みにした後、電極を付与し積重ねて得た試料であるこ
とを示す。

第１５図は１層当りの素子厚みを変えた時のＶ１ｍ
Ａの変化を単板品に対して、点線で積層品に対して、実
線で示す。

図で明らかなように、同−素子厚みの場合でも積層品の
方が単板品よりも■□ｍＡの値がずっと小さい。

また単板品の場合は、先に述べた様にＱ、３ｍｍの
厚みが下限で、これ以下にするのは困難であるが、本発
明による積層による方法ではＱ、１ｍｍ以下の素子厚み
のものでも容易に製造できる。

第１６図は非直線係数αの１層当りの素子厚みによる変
化を示す。

厚みがＱ、５ｍｍ以上になると、点線で示す単板品
と実線で示す積層品で殆んど差がないが、単板品ではこ
れ以下の素子厚みでは著るしくαが小さくなり、電圧非
直線抵抗器としての性能が格段に落ちることを意味する
。

一方積層品では０．０：２朋程度の厚みでもαは約４０
と優れた特性を示している。

第１７図はもれ電流特性を示す。

図から明らかな様に本発明になる実線で示す積層品は素
子厚みが小さいと点線で示す単板品に比較して著るしく
良好である。

第１８図は、電力負荷（特性２００）およびサージ印加
（特性１００）による１０μＡの電流値での電圧の変化
率ΔＶ／Ｖ１０μを示す。

単板品は厚みが薄くなると、Δ■／■１０μＡの値が著
るしく大きくなるが、積層品の場合は殆んど変らない。

尚、特性１００、特性２００共に実線は本発明の積層品
の場合、点線は従来技術による単板品の場合である。

以上の結果から明らかな様に、本発明になる積層セラミ
ックバリスタは、単に電圧非直線性を示す素体を積重ね
て得られる単板品とは著るしく特性が相異している。

即ち、第１０表および第１５図〜１８図の結果は本発明
になる積層品にして初めて得られる結果であると云える
。

この特性の著るしい相異は、その構造および製造法の違
い即ち、本発明になる積層品では内部電極が全て電圧非
直線性を示す素体の内部に埋込まれた構造で、しかもこ
の構造を１度の焼結によって、作りあげるのに対して、
単板品では、電圧非直線性を示す素体に電極を付与し、
単に積重ねただけであるという構造および製造法の違い
による。

なお、本発明の主旨から明らかな様に、素体としては焼
結して電圧非直線性を示す材料であれば何を用いてもよ
く、また内部電極としては、焼結によって変質して、電
気伝導性が著るしくそこなわれないものであるかぎり何
を用いても良いことは云うまでもない。

最後に実施例９に使用した材料組成によって、第１表に
示した崇結体を積重ねて接着する従来の技術によるもの
と、本発明による製造法で得られた積層型セラミック・
バリスタの構造および製造法の違いによって生ずる特性
差について詳述する。

第１２表は、積層セラミック・バリスタの形壮および製
造方法の違いによって生ずる特性差を示す。

試料番号煮２は第１０表のＡ２と同じデータで本発明に
よる結果の例である。

Ａ２ａは生シート技術によって、厚みが０．Ｏ５Ｗｍの
焼結体を製造しこれに内部電極を付与し、更にこれを１
０枚積み重ねて接着する従来技術によって製造した試料
で第１図に示す構造のものである。

１６．２ｂは本発明による製造法によっているが、内
部電極が焼結体の側面に露出している構造のものである
。

内部電極が焼結体で覆われているという条件を除いた例
を示す。

ＪＦ）、４の例は第１０表４４と同一で本発明による例
で電極間隔を大きくしたものである。

Ａ４ａは生シート技術を用いてＡ２ａと同じ製造法は採
ったもので素子厚みが０．３ｍｍｔである点が異る
例である。

Ａ４ｂはＡ、２ｂと同じ製造法および構造で素子厚
みが異る例である。

素子厚みがＱ、３ｖｒｙｎおよび０．０５ｍ１１
Ｌの例について、第１２表に掲げたデータおよび第１０
表の結果より次の点が明ら力１である。

（１）生シート技術を用いた例と、従来技術によって、
同じ素子厚みのものを製造した例と比較すると、生シー
ト技術による方が立上がり電圧が約半分に小さくできる
。

（２）本発明による製造法ではαは３０以上であるが、
生シート技術を用いても積重ねて接着する方法では、α
は３０以下である。

（３）生シート技術を用いかつ内部電極が側面に露出し
てＧ＼る従来の構造と、焼結体内部に埋込んだ構造との
比較では、ＶｌｍＡはそれほど差がないが、αは、内部
電極を埋込んだ構造の方か弱若太きい。

しかしながら、通流通電およびパルス試験による△Ｖ／
Ｖ１０μＡの値は、電極を焼結体内部に埋込んだ構造
では１０％以下であるが・電極露出構造では、いずれも
１０％以上である。

（４）焼結体を接着する従来技術では電圧変化率△Ｖ／
Ｖ１０μＡが通電負荷、パルスの両試験に対していず
れも１０％以上である。

（５）生シート技術によって、Ｑ、３ｍｍあるいはそ
れ以下の焼結体の製造してもそれらを接着する方法では
従来技術以下のαしか得られない。

このことは、Ｑ、３ｍｍ以下の薄い生シートを焼結
する際には、焼結温度が９５０℃以上の高温であるので
、主成分であるＺｎＯや添加物等の蒸発による組成変化
や変質が生ずると考えられる。

なお、焼結体を積重ね接着する従来技術を使用する場合
には、内部電極が、側面に露出していなくても、側面に
露出しているものとはゾ同様の結果が得られた。

以上のように本発明による積層セラミック・バリスタは
、゛単に電圧非直線性を示す素体を積重ねて得られる従
来技術による特性とは著るしく相違している。

即ち、以上の結果は本発明による積層品にして初めて得
られた結果である。

なお、この明細書中の諸実施例におけるガラスの記号お
よびその組成は第１１表で示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来技術による電圧非直線抵抗器の斜視図であ
る。第２図Ａは本発明第１の実施例の斜視図であり、第２図
Ｂおよび第２図Ｃはそれぞれ第２図Ａを切断線Ｂ−Ｂ’
、Ｃ−Ｃ・に沿って切断し矢印の方向を視た断面図であ
る。第３図および第４図は本発明の第１の実施例の特性を従
来技術と比較して示した図面である。第５図は本発明の第２実施例の特性を従来技術と比較し
て示した図面である。第６図は本発明の第３実施例の特性を従来技術と比較し
て示した図面である。第７図および第８図は本発明の第４実施例の特性を従来
技術と比較して示した図面である。第９図、第１０図および第１１図は本発明の第６実施例
の特性を示す図面である。第１２図は本発明の第７実施例の特性を従来技術と比較
して示した図面である。第１３図および第１４図は本発明の第８実施例の特性を
従来技術と比較して示した図面である。第１５図、第１６図、第１７図および第１８図は本発明
の第９実施例を従来技術と比較して示した図面である。尚、図において、２，３，１２，１３は内部電極部、４
，５，１４，１５は外部取り出し電極部、１は従来技術
による焼結体、１０は本発明による内部に内部電極を封
入しである焼結体、実線−は本発明の特性、点線・・・
・・・・・（ま従来品の特性、１００はサージ印加によ
る特性、２００は電力負荷による特性である。

Claims

【特許請求の範囲】１複数の内部電極と焼結体とが積層構造となっている
電圧非直線抵抗器において、前記内部電極の外部へ取り
出す部分以外の部分は前記焼結体で囲まれていることを
特徴とする電圧非直線抵抗器２内部電極間の間隔はＱ
、３ｍｍ以下であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の電圧非直線抵抗器。３内部電極は金、銀、パラジウム、白金、ロジウム、
イリジウム、モリブデン、タングステン、ニッケル、鉄
、クロームのうちの一つの金属又はこれらの金属からな
る合金によって形成されることを特徴とする特許請求の
範囲第１項又は第２項記載の電圧非直線抵抗器。４素体はＺｎＯを主成分とし、添加物として、Ｃｏ、
Ｍｎ、Ｓｂ、ＣｒｙＢｉｙＴｉｔｓｎｙＮｉ、Ｃｕ、Ｆ
ｅＬａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｃｅの酸化物の中から少なくと
も３種類の酸化物を添加したものであることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の電圧
非直線抵抗器。５各酸化物の重量に比して１重量％〜５０重量％のガ
ラスを添加したことを特徴とする特許請求の範囲第４項
記載の電圧非直線抵抗器。６Ｂｉの酸化物を添加物として含んでおり、その含
有量は０．０５モル％以下であることを特徴とする特許
請求の範囲第４項又は第５項記載の電圧非直線抵抗器。 γ 素体はＦｅ２Ｏ３を主成分とし、添加物として、Ｔ
ｉ＋ＺｎｔＬａｒＣｅ２Ｍｎｔ
ＳｂＨＰｂの酸化物中から少なくとも４種類
の酸化物を添加したものであることを特徴とする特許請
求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の電圧非直線抵
抗器。８酸化物の総重量に対してガラスを重量比１．０％〜
５０．０％添加したことを特徴とする特許請求の範囲第
７項記載の電圧非直線抵抗器。９素体はＴｉＯ□を主成分とし、添加物としてＢａ＋
ＣｏｙＬａ、Ｐｂ＋Ｓｂ、Ｎｉの酸化物の中から少なく
とも４種類の酸化物を添加したものであることを特徴と
する特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の電
圧非直線抵抗器。１０酸化物の総重量に対してガラスを重量比１．０％〜
５０．０％添加したことを特徴とする特許請求の範囲第
９項記載の電圧非直線抵抗器。１１複数の内部電極と焼結して電圧非直線性を示す
素体とを焼結前に積層し、一体化した後に焼結すること
によって得られる積層型の電圧非直線抵抗器。１２内部電極間の間隔はＱ’、３ｍｍ以下であるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１１項記載の電圧非直
線抵抗器。１３内部電極は金、銀、パラジウム、白金、ロジウム、
イリジウム、モリブデン、タングステン、ニッケル、鉄
、クロームのうちの一つの金属又はこれらの金属からな
る合金によって形成されることを特徴とする特許請求の
範囲第１１項又は第１２項記載の電圧非直線抵抗器。１４素体はＺｎＯを主成分とし、添加物として、Ｃｏ
ｓＭｎ＋Ｓｂ＋ＣｒｔＢ１＋Ｔ
ｉｔＳｎ＋Ｎｓ＋ＣｕｔＦｅ＋
Ｌａ＋Ｎｄ＋ＰｒｔＣｅの酸化物
の中から少なくとも３種類の酸化物を添加したものであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１１項、第１２項
又は第１３項記載の電圧非直線抵抗器。１５各酸化物の重量に比して１重量％〜５０重量％のガ
ラスを添加したことを特徴とする特許請求の範囲第１４
項記載の電圧非直線抵抗器。１６Ｂｉの酸化物を添加物として含んでおり、その含有
量は０．０５モル以下であることを特徴とする特許請求
の範囲第１４項又は第１５項記載の電圧非直線抵抗器。１７素体はＦｅ２Ｏ３を主成分とし、添加物として、
Ｔｉ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｓｂ、Ｐｂの酸
化物の中から少なくとも４種類の酸化物を添加したもの
であることを特徴とする特許請求の範囲第１１項、第１
２項又は第１３項記載の電圧非直線抵抗器。１８酸化物の総重量に対してガラスを重量比１．０％〜
５０．０％添加したことを特徴とする特許請求の範囲第
１７項記載の電圧非直線抵抗器。１９素体はＴｉＯ２を主成分とし、添加物として、Ｂａ
、Ｃｏ、Ｌａ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｎｉの酸化物の中から少な
くとも４種類の酸化物を添加したものであることを特徴
とする特許請求の範囲第１１項、第１２項又は第１３項
記載の電圧非直線抵抗器。２０酸化物の総重量に対してガラスを重量比１．０％〜
５０．０％添加したことを特徴とする特許請求の範囲第
１９項記載の電圧非直線抵抗器。