WO2010122630A1 - 酸化亜鉛バリスタの製造方法および酸化亜鉛バリスタ - Google Patents

酸化亜鉛バリスタの製造方法および酸化亜鉛バリスタ Download PDF

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zinc oxide
substrate
oxide film
solution
oxide varistor
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PCT/JP2009/057859
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French (fr)
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孝洋 白幡
容征 織田
章男 吉田
静雄 藤田
直季 亀山
Original Assignee
東芝三菱電機産業システム株式会社
国立大学法人京都大学
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/10—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material voltage responsive, i.e. varistors
    • H01C7/105—Varistor cores
    • H01C7/108—Metal oxide
    • H01C7/112—ZnO type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/10—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material voltage responsive, i.e. varistors
    • H01C7/1006—Thick film varistors

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a zinc oxide varistor and a zinc oxide varistor.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 exist.
  • the particle diameters of the zinc oxide used are uniform. Further, considering the operating voltage of the zinc oxide varistor, it is desirable that the zinc oxides used have the same orientation.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a zinc oxide varistor that can produce a zinc oxide varistor made of a zinc oxide film with a simple process and a low production cost. More preferably, it is an object of the present invention to provide a method for producing a zinc oxide varistor capable of producing a zinc oxide varistor comprising a zinc oxide film having a uniform particle size and orientation with a simple process and a low production cost. And
  • a method for producing a zinc oxide varistor according to claim 1 of the present invention includes (A) a step of misting a solution containing zinc, (B) a step of heating a substrate, and (C ) A zinc oxide film is formed on the first main surface by supplying the solution misted in the step (A) onto the first main surface of the substrate in the step (B). And (D) forming a zinc oxide varistor by disposing an electrode on the zinc oxide film.
  • a zinc oxide film is formed on a substrate by supplying a solution containing misted zinc to the substrate being heated. Then, a zinc oxide varistor is formed by disposing an electrode on the zinc oxide film.
  • a zinc oxide varistor made of a zinc oxide film can be produced with a simple process and a low manufacturing cost.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a configuration of a film forming apparatus capable of realizing the method for forming a zinc oxide film described in Embodiment 1.
  • FIG. It is sectional drawing which shows a mode that the zinc oxide film
  • a method for manufacturing a zinc oxide varistor will be described by dividing it into creation of a zinc oxide film and creation of a zinc oxide varistor using the created zinc oxide film.
  • FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of a zinc oxide film forming apparatus according to the present embodiment.
  • the zinc oxide film forming apparatus 100 includes a reaction vessel 1, a heater 3, a solution vessel 5, and a mist generator 6.
  • a spray pyrolysis method, a pyrosol method, a mist deposition method, or the like is performed. That is, in the film forming apparatus 100, a zinc oxide film is formed on the first main surface of the substrate 2 by spraying a predetermined solution that has been misted onto the first main surface of the substrate 2. Can do.
  • a zinc oxide film is formed on the first main surface of the substrate 2 by a predetermined reaction in the reaction vessel 1 while the substrate 2 is placed on the heater 3.
  • the second main surface of the substrate 2 is in contact with the heater 3.
  • the first main surface of the substrate 2 described in the present specification is the main surface of the substrate 2 on the side where the zinc oxide film is formed.
  • substrate 2 described in this specification is a main surface of the board
  • the inside of the reaction vessel 1 may be atmospheric pressure, and a zinc oxide film may be formed on the substrate 2 under the atmospheric pressure, or the inside of the reaction vessel 1 may be decompressed in the range of 0.0001 to 0.1 MPa.
  • a zinc oxide film may be formed on the substrate 2 under the reduced pressure environment.
  • the substrate 2 a plastic substrate or the like can be adopted.
  • substrate 2 is functioned as an electrode plate in a finished product, the said board
  • the heater 3 is a heater or the like, and can heat the substrate 2 placed on the heater 3.
  • the heating temperature of the heater 3 is adjusted by the external control unit, and the heater 3 is heated to the zinc oxide film deposition temperature during the film deposition process.
  • the solution container 5 is filled with a material solution (hereinafter referred to as a solution) 4 in which zinc or a zinc-containing compound is dissolved as a metal source.
  • a material solution hereinafter referred to as a solution 4 in which zinc or a zinc-containing compound is dissolved as a metal source.
  • the zinc-containing compound contains at least one of an alkoxide compound, a ⁇ -diketone compound, and a carboxylate compound.
  • the dopant source described later may not be contained in the solution 4.
  • the solution 4 contains at least one of aluminum, gallium, and indium as a dopant source.
  • the solution 4 preferably contains bismuth as a dopant source.
  • the solution 4 preferably contains at least one of cobalt and manganese as a dopant source.
  • the solution 4 preferably contains at least one of niobium, antimony, and chromium as a dopant source.
  • the solution 4 may contain a mixture of the elements listed above as dopants.
  • the solvent of the solution 4 water, alcohol such as ethanol or methanol, a mixed solution of these liquids, or the like can be employed.
  • mist generator 6 for example, an ultrasonic atomizer can be employed.
  • the mist generator 6 that is the ultrasonic atomizing device applies the ultrasonic wave to the solution 4 in the solution container 5 to mist the solution 4 in the solution container 5.
  • the mist-ized solution 4 is supplied toward the first main surface of the substrate 2 in the reaction vessel 1 through the path L1.
  • the solution 4 reacts on the substrate 2 being heated, and a zinc oxide film is formed on the first main surface of the substrate 2. .
  • the solution 4 unreacted in the reaction vessel 1 is always (continuously) discharged out of the reaction vessel 1 through the path L3.
  • the solution 4 is misted by the mist generator 6 in the solution container 5.
  • the mist solution 4 is supplied to the reaction vessel 1 through the path L1.
  • the substrate 2 is made of a conductive material so that the substrate 2 can function as an electrode plate in the finished product.
  • the substrate 2 placed on the heater 3 is heated by the heater 3 to the zinc oxide film deposition temperature, and the temperature of the substrate 2 is maintained at the zinc oxide film deposition temperature. Yes.
  • the temperature of the substrate 2 is held at 300 ° C. or lower.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a state in which the zinc oxide film 9 is formed on the substrate 2.
  • the film forming step may be a step of supplying a solution 4 to the substrate 2 arranged at atmospheric pressure and forming a zinc oxide film on the substrate 2.
  • the film forming apparatus 100 is additionally provided with a vacuum pump (not shown) that can depressurize the inside of the reaction vessel 1, and is disposed in a reduced pressure (eg, 0.0001 to 0.1 MPa) environment. It may be a step of supplying the solution 4 to the substrate 2 and forming a zinc oxide film on the substrate 2.
  • a predetermined portion of the zinc oxide film 9 is subjected to a half-cut process with a dicer from the upper surface.
  • the zinc oxide film 9 is partially removed by the half-cut process.
  • the state after the half-cut process is shown in FIG.
  • the thickness of the zinc oxide film is reduced at a predetermined portion of the zinc oxide film 9 formed on the substrate 2.
  • a mask 10 is formed on the zinc oxide film 9.
  • the mask 10 has an opening corresponding to the predetermined portion.
  • a screen printing method is applied to the zinc oxide film 9 on which the mask 10 is formed.
  • the conductive paste 11 is applied to the portion where the thickness of the zinc oxide film 9 is reduced.
  • the structure shown in FIG. 5 is heated to about 90 to 200 ° C. to cure the conductive paste 11.
  • the cured conductive paste 11 is polished (see FIG. 6).
  • the state after the polishing treatment is shown in FIG.
  • the upper surface of the zinc oxide film 9 is flattened.
  • a mask 12 is formed again on the zinc oxide film 9.
  • the mask 12 is formed with an opening through which the hardened conductive paste 11 is masked and the upper surface of the other zinc oxide film 9 is exposed.
  • a screen printing method is performed again on the zinc oxide film 9 on which the mask 12 is formed.
  • the conductive paste 13 is applied on the zinc oxide film 9 as shown in FIG.
  • the conductive paste 13 is applied onto the zinc oxide film 9 where the thickness of the zinc oxide film 9 is not reduced.
  • the cured conductive paste 11 and the cured conductive paste 13 are electrically separated. That is, both the conductive pastes 11 and 13 are not in contact. Also in this case, a photolithographic technique may be adopted instead of the screen printing method.
  • the conductive paste 11, the zinc oxide film 9 and the substrate 2 are cut by dicing so that the cured conductive pastes 11 are separated into two.
  • the state after the cutting process is shown in FIG.
  • a plurality of zinc oxide varistors (at least two in FIG. 10) on which two pairs of electrodes are formed can be formed as shown in FIG.
  • the first electrode pair is composed of the electrode 11a
  • the second electrode pair is composed of the substrate 2 and the electrode 13a.
  • the zinc oxide film 9 constituting the varistor is formed only by supplying the solution 4 containing misted zinc onto the heated substrate 2. Be filmed.
  • a zinc oxide varistor composed of the zinc oxide film 9 can be formed by a simple process.
  • the manufacturing method according to the present embodiment does not require a baking process of 1000 degrees or more or expensive materials.
  • the manufacturing apparatus which implements the said manufacturing method can also be comprised with an inexpensive thing. Therefore, a zinc oxide varistor made of a zinc oxide film can be produced at a low manufacturing cost.
  • the solution 4 may contain at least one of aluminum, gallium, and indium as a dopant.
  • the dopant such as aluminum in the solution 4, the electrical resistance of the zinc oxide film 9 to be formed can be lowered.
  • the solution 4 may also contain bismuth as a dopant.
  • bismuth as a dopant in the solution 4, it is possible to control the crystal grains of the zinc oxide film 9 to be formed and to reveal a high ⁇ value.
  • the solution 4 may contain at least one of cobalt and manganese as a dopant.
  • cobalt or manganese as a dopant in the solution 4, a zinc oxide varistor having nonlinear current-voltage characteristics can be created.
  • the solution 4 may contain at least one of niobium, antimony, and chromium as a dopant.
  • the electrical characteristics of the zinc oxide varistor formed can be improved by including a dopant such as niobium in the solution 4.
  • a zinc oxide film may be formed on the substrate 2 under atmospheric pressure in the reaction vessel 1 under atmospheric pressure. Accordingly, the configuration of the vacuum apparatus and the like can be omitted, and thus the cost of the film forming apparatus 100 can be reduced.
  • a vacuum pump or the like that can depressurize the reaction vessel 1 may be provided. Then, zinc oxide may be deposited on the substrate 2 under the reduced pressure environment while reducing the pressure in the reaction vessel 1 in the range of 0.0001 to 0.1 MPa. Thereby, although the cost of the film forming apparatus 100 increases, it is possible to form a higher quality zinc oxide film on the substrate 2 than that formed under atmospheric pressure.
  • FIG. 11 is a diagram showing a schematic configuration of a zinc oxide film forming apparatus according to the present embodiment.
  • the zinc oxide film deposition apparatus 200 includes an ozone generator in the configuration of the zinc oxide film deposition apparatus 100 according to the first embodiment. 7 is added.
  • a path L ⁇ b> 2 is provided to supply ozone from the ozone generator 7 to the reaction container 1.
  • Ozone generator 7 can generate ozone.
  • the ozone generated by the ozone generator 7 is supplied toward the first main surface of the substrate 2 in the reaction vessel 1 through a path L2 different from the path L1.
  • a high voltage is applied between parallel electrodes arranged in parallel, and oxygen molecules are decomposed by passing oxygen between the electrodes, thereby generating ozone by combining with other oxygen molecules. Can be made.
  • the ozone and the solution 4 react on the substrate 2 being heated, and a zinc oxide film is formed on the first main surface of the substrate 2. Is deposited.
  • the ozone and the solution 4 that have become unreacted in the reaction vessel 1 are constantly (continuously) discharged out of the reaction vessel 1 through the path L3.
  • the solution 4 is misted by the mist generator 6 in the solution container 5.
  • the mist solution 4 is supplied to the reaction vessel 1 through the path L1.
  • ozone is generated by the ozone generator 7.
  • the generated ozone is supplied to the reaction vessel 1 through the path L2.
  • the substrate 2 placed on the heater 3 is heated by the heater 3 to the zinc oxide film deposition temperature, and the temperature of the substrate 2 is maintained at the zinc oxide film deposition temperature. Yes.
  • the temperature of the substrate 2 is held at 300 ° C. or lower.
  • Ozone and mist solution 4 are supplied to the first main surface of substrate 2 in the heated state.
  • ozone and a mist-like solution 4 come into contact with the heated substrate 2, ozone undergoes thermal decomposition, oxygen radicals are generated, and the oxygen radicals accelerate the decomposition of the solution 4, and the first main surface of the substrate 2.
  • a zinc oxide film is formed on the top.
  • the film forming step may be a step of supplying a solution 4 and ozone to the substrate 2 disposed at atmospheric pressure to form a zinc oxide film on the substrate 2.
  • the film forming apparatus 200 is separately provided with a vacuum pump (not shown) that can depressurize the inside of the reaction vessel 1, and is disposed in a reduced pressure (for example, 0.0001 to 0.1 MPa) environment.
  • a step of supplying the solution 4 and ozone to the substrate 2 to form a zinc oxide film on the substrate 2 may be used.
  • the solution 4 in which zinc is dissolved is misted. Furthermore, in the reaction container 1 in the atmosphere containing ozone, the mist-like solution 4 is brought into contact with the substrate 2 being heated.
  • Ozone starts decomposing at about 200 ° C. (that is, oxygen radicals start to be generated from ozone at a heating temperature of 200 ° C.). Therefore, even if the heating temperature for the substrate 2 is about 200 ° C., it is possible to form a zinc oxide film on the substrate 2.
  • the solution 4 and ozone are supplied to the substrate 2 through different paths L1 and L2.
  • the solution 4 is supplied toward the substrate 2 in the reaction vessel 1 through the path L1.
  • ozone is supplied toward the substrate 2 in the reaction vessel 1 through the path L2.
  • the place where the ozone and the solution 4 are mixed is limited only to the reaction vessel 1 (arrangement region of the substrate 2). be able to. That is, it is possible to prevent the solution 4 and ozone from being mixed in the supply process path. Therefore, the reaction between the solution 4 and ozone can be performed only in the arrangement region of the substrate 2, and the reaction efficiency in the substrate 2 can be improved.
  • the solution 4 and ozone may react before reaching the substrate to generate an unintended reactant in the gas phase.
  • the generation of the unintended reactant causes the film growth on the substrate surface to be hindered (degradation of the film quality due to unintentional deposition of the reactant, reduction of the deposition rate). Therefore, by supplying the solution 4 and ozone to the substrate 2 through different paths L1 and L2, the generation of such unintended reactants can be suppressed.
  • the film forming apparatus 200 may further include a control unit (not shown) that performs the following control.
  • the said control part performs control which supplies the mist-ized solution 4 and ozone to the board
  • the ozone reactivity (oxidation power) in the reaction vessel 1 can be fully utilized.
  • the reaction between ozone and the solution 4 other than the surface of the substrate 2 is suppressed by supplying the misted solution 4 and ozone to the substrate 2 in the reaction vessel 1 at different timings. Can do.
  • the ozone reactivity (oxidation power) in the reaction vessel 1 can be fully utilized by supplying the mist solution 4 and ozone to the substrate 2 in the reaction vessel 1 at different timings. Disappear. However, by supplying ozone while heating the substrate 2, the characteristics of the zinc oxide film to be formed are improved (for example, improvement of crystallinity, improvement of electric resistance depending on mobility and carrier concentration, etc.) ).
  • an ultraviolet light generator for irradiating the ozone supplied to the substrate 2 with ultraviolet light (wavelength: about 10 nm to 400 nm) may be additionally provided.
  • ozone is decomposed into oxygen radicals by the ultraviolet light irradiation, and the oxygen radicals are supplied into the reaction vessel 1 in which the substrate 2 is disposed.
  • the oxygen radical can promote a reaction for forming a zinc oxide film.
  • the heater 3 for heating the substrate 2 can be omitted. From the viewpoint of promoting the reaction, it is desirable to heat the substrate 2 even in the case of the ultraviolet light irradiation configuration.
  • oxygen may be employed instead of ozone.
  • the oxygen is decomposed into oxygen radicals by irradiation with ultraviolet light, and the oxygen radicals are supplied into the reaction vessel 1 in which the substrate 2 is disposed.
  • a plasma generator for converting the ozone supplied to the substrate 2 into plasma can be additionally provided.
  • ozone is decomposed into oxygen radicals by the plasma generator, and the oxygen radicals are supplied into the reaction vessel 1 in which the substrate 2 is disposed.
  • the oxygen radical can promote a reaction for forming a zinc oxide film.
  • the heater 3 for heating the substrate 2 can be omitted. From the viewpoint of promoting the reaction, it is desirable to heat the substrate 2 even in the case of a configuration including a plasma generator.
  • oxygen may be employed instead of ozone.
  • the oxygen is decomposed into oxygen radicals by irradiation with ultraviolet light, and the oxygen radicals are supplied into the reaction vessel 1 in which the substrate 2 is disposed.
  • the substrate 2 is heated to 280 ° C. by the heater 3. Then, the solution 4 is supplied to the substrate 2 at 280 ° C. That is, a zinc oxide film is formed under the first condition described later.
  • the substrate 2 is heated to 480 ° C. by the heater 3. Then, the solution 4 and ozone are supplied to the substrate 2 at 480 ° C. That is, a zinc oxide film is formed under a third condition described later.
  • FIG. 12 to FIG. 15 are views showing states of SEM (scanning electron microscope) images of the formed zinc oxide film.
  • FIG. 12 shows the state of the crystal of the zinc oxide film formed by supplying only the solution 4 to the substrate 2 heated to 280 ° C. (formed under the first condition).
  • FIG. 13 shows the state of crystals of the zinc oxide film formed by supplying the solution 4 and ozone to the substrate 2 heated to 280 ° C. (deposited under the second condition).
  • FIG. 14 shows the state of the crystal of the zinc oxide film formed by supplying the solution 4 and ozone to the substrate 2 heated to 480 ° C. (formed under the third condition).
  • FIG. 15 shows a state of crystals of the zinc oxide film formed by supplying only the solution 4 to the substrate 2 heated to 480 ° C. (formed under the fourth condition).
  • the size of the crystal grains constituting the zinc oxide film is The crystal grains are uniform in size as small as about 100 to 200 nm.
  • the size of the crystal grains of the crystal constituting the zinc oxide film Is as large as about 300 to 500 nm, and the size of the crystal grains is random.
  • the crystal structure of the zinc oxide film formed under each condition was analyzed by a method such as X-ray diffraction.
  • a method such as X-ray diffraction.
  • the orientation directions of the crystals constituting the zinc oxide film are aligned with the C-axis direction.
  • the orientation direction of the crystals constituting the zinc oxide film is random.
  • the zinc oxide varistor has the following effects.
  • the crystal grains In the zinc oxide film formed under the first condition or the third condition, the crystal grains have the same size. Therefore, stable operation of the zinc oxide varistor can be ensured.
  • the crystal orientation direction In the zinc oxide film formed under the first condition or the third condition, the crystal orientation direction is aligned with the C axis. Therefore, it is possible to provide a zinc oxide varistor that operates stably at a relatively low voltage or a zinc oxide varistor that operates stably at a relatively high voltage.
  • a zinc oxide varistor having a structure shown in FIG. 16 may be formed using a zinc oxide film formed under the first condition or the third condition.
  • the vertical direction in FIG. 16 is the C-axis direction. That is, when the zinc oxide film 9 is formed on the substrate 2 under the first condition or the third condition, the film forming direction (film thickness direction) is the C-axis direction.
  • the method for producing the zinc oxide varistor shown in FIG. 16 is as described with reference to FIGS.
  • the zinc oxide varistor 50 is composed of a zinc oxide film 9 oriented in the C axis and two pairs of electrodes 11a, 2 and 13a.
  • the substrate 2 also functions as an electrode.
  • the pair of first electrodes 2 and 13a are provided so as to sandwich the zinc oxide film 9 from the vertical direction of the drawing.
  • the normal direction of the electrode surfaces of the first electrodes 2 and 13a is parallel to the direction of the C axis.
  • the pair of second electrodes 11a, 11a is provided so as to sandwich the zinc oxide film 9 from the left-right direction of the drawing.
  • the normal direction of the electrode surfaces of the second electrodes 11a and 11a is perpendicular to the C-axis direction.
  • the varistor 50 having different operating voltages can be provided. That is, when a voltage is applied between the electrodes 2 and 13a to operate the varistor 50, the varistor 50 operates at a relatively low first operating voltage. On the other hand, when a voltage is applied between the electrodes 11a and 11a to operate the varistor 50, the varistor 50 operates at a relatively high second operating voltage (the second operating voltage is higher than the first operating voltage). To do. That is, the zinc oxide varistor 50 having two types of functions can be provided. Thereafter, in order to prevent the electrodes from bypassing the varistor 50, it is desirable that the two pairs of electrodes 11 a, 2, 13 a have the same resistance as that of the zinc oxide film 9.
  • the electrodes 11a and 11a of the varistor 50 are connected at the predetermined positions.
  • the electrodes 2 and 13a of the other varistor 50 may be connected in the other part.
  • the size of the crystal grains is small. Therefore, by forming the varistor 50 using the zinc oxide film, a circuit having a large operating voltage can be protected with a small varistor.
  • each solution container 5 is disposed.
  • a plurality of solution containers may be disposed to fill different types of solutions.
  • each solution container is provided with a mist generator, and a path serving as a solution passage is individually provided between each solution container and the reaction container 1.
  • each solution may be supplied simultaneously and each solution may be supplied at a separate timing in a predetermined order.
  • Embodiment 2 including the plurality of solution containers, while ozone is continuously supplied, different solutions may be supplied in a predetermined order. Alternatively, each solution and ozone may be separately supplied at different timings. In any supply mode, each solution and ozone are desirably supplied toward the substrate 2 in the reaction vessel 1 through different paths.
  • the zinc oxide varistor manufactured by this invention is arrange

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Abstract

　本発明は、酸化亜鉛膜から成る酸化亜鉛バリスタを、簡単な工程および低製造コストにて作成することができる、酸化亜鉛バリスタの製造方法を提供することを目的とする。そして、本発明は、加熱中の基板（２）に、ミスト化された亜鉛を含む溶液（４）を供給することにより、基板（２）上に酸化亜鉛膜（９）を成膜する。そして、当該酸化亜鉛膜（９）に電極（１１ａ，１３ａ）を配設することにより、酸化亜鉛バリスタ（５０）を作成する。

Description

酸化亜鉛バリスタの製造方法および酸化亜鉛バリスタ
　本発明は、酸化亜鉛バリスタの製造方法および酸化亜鉛バリスタに関する発明である。
　酸化亜鉛を用いたバリスタの製造方法として、たとえば特許文献１および特許文献２が存在する。
　特許文献１に係る酸化亜鉛バリスタの製造方法では、酸化亜鉛を主成分としたグリーンシートを積層し、当該積層後のグリーンシートを焼結している。これに対して、特許文献２に係る酸化亜鉛バリスタの製造方法では、単結晶の酸化亜鉛を用いたバリスタの製造方法が開示されている。
特開２００７－５５００号公報 特開２００４－１８６３４９号公報
　しかしながら、特許文献１に係る技術では、酸化亜鉛バリスタを製造するまでに多くの工程が必要であり、高温での焼結処理も含まれている。したがって、酸化亜鉛バリスタの製造工程が煩雑となり、製造コストが高くなるという問題が存在する。
　また、特許文献２に係る技術においても、単結晶の酸化亜鉛が必要となるので、酸化亜鉛バリスタの製造コストが高くなるという問題が同様に存在する。
　ところで、酸化亜鉛バリスタの安定動作を考慮すると、用いられる酸化亜鉛の粒径は揃っていることが望ましい。また、酸化亜鉛バリスタの動作電圧を考慮すると、用いられる酸化亜鉛の配向は揃っていることが望ましい。
　そこで、本発明は、簡単な工程および低製造コストにて、酸化亜鉛膜から成る酸化亜鉛バリスタを作成することができる、酸化亜鉛バリスタの製造方法を提供することを目的とする。また、より好ましくは、粒径および配向の揃った酸化亜鉛膜から成る酸化亜鉛バリスタを、簡単な工程および低製造コストにて作成することができる、酸化亜鉛バリスタの製造方法を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明の請求項１に係る酸化亜鉛バリスタの製造方法は、（Ａ）亜鉛を含む溶液をミスト化させる工程と、（Ｂ）基板を加熱する工程と、（Ｃ）前記工程（Ｂ）中の前記基板の第一の主面上に、前記工程（Ａ）においてミスト化された前記溶液を供給することにより、前記第一の主面上に酸化亜鉛膜を成膜する工程と、（Ｄ）前記酸化亜鉛膜に電極を配設することにより、酸化亜鉛バリスタを作成する工程とを、備えている。
　本発明に係る酸化亜鉛バリスタの製造方法は、加熱中の基板に、ミスト化された亜鉛を含む溶液を供給することにより、基板上に酸化亜鉛膜を成膜する。そして、当該酸化亜鉛膜に電極を配設することにより、酸化亜鉛バリスタを作成する。
　したがって、酸化亜鉛膜から成る酸化亜鉛バリスタを、簡単な工程および低製造コストにて作成することができる。
　この発明の目的、特徴、局面、および利点は、以下の詳細な説明と添付図面とによって、より明白となる。
実施の形態１で説明した酸化亜鉛膜の成膜方法を実現することができる成膜装置の構成を示す図である。 基板上に酸化亜鉛膜が成膜された様子を示す断面図である。 本発明に係る酸化亜鉛バリスタの製造方法を説明するための工程断面図である。 本発明に係る酸化亜鉛バリスタの製造方法を説明するための工程断面図である。 本発明に係る酸化亜鉛バリスタの製造方法を説明するための工程断面図である。 本発明に係る酸化亜鉛バリスタの製造方法を説明するための工程断面図である。 本発明に係る酸化亜鉛バリスタの製造方法を説明するための工程断面図である。 本発明に係る酸化亜鉛バリスタの製造方法を説明するための工程断面図である。 本発明に係る酸化亜鉛バリスタの製造方法を説明するための工程断面図である。 本発明に係る酸化亜鉛バリスタの製造方法を説明するための工程断面図である。 実施の形態２で説明した酸化亜鉛膜の成膜方法を実現することができる成膜装置の構成を示す図である。 第一の条件（基板温度２８０℃、溶液のみ供給）で成膜された酸化亜鉛膜の結晶構造の様子を示す図である。 第二の条件（基板温度２８０℃、溶液とオゾンとを供給）で成膜された酸化亜鉛膜の結晶構造の様子を示す図である。 第三の条件（基板温度４８０℃、溶液とオゾンとを供給）で成膜された酸化亜鉛膜の結晶構造の様子を示す図である。 第四の条件（基板温度４８０℃、溶液のみ供給）で成膜された酸化亜鉛膜の結晶構造の様子を示す図である。 Ｃ軸配向を有する酸化亜鉛膜を用いて形成される、本発明に係る酸化亜鉛バリスタの構造を示す断面図である。
　以下、この発明をその実施の形態を示す図面に基づいて具体的に説明する。
　＜実施の形態１＞
　酸化亜鉛バリスタの製造方法を、酸化亜鉛膜の作成と当該作成された酸化亜鉛膜を用いた酸化亜鉛バリスタの作成とに分けて、説明する。
　まず、酸化亜鉛膜の作成について説明する。
　図１は、本実施の形態に係る酸化亜鉛膜の成膜装置の概略構成を示す図である。
　図１に示すように、実施の形態１に係る酸化亜鉛膜の成膜装置１００は、反応容器１、加熱器３、溶液容器５およびミスト化器６から構成されている。
　当該成膜装置１００では、スプレー熱分解法、パイロゾル法またはミスト堆積法などが実施される。つまり、成膜装置１００では、基板２の第一の主面上にミスト化した所定の溶液を噴霧することにより、当該基板２の第一の主面上に、酸化亜鉛膜を成膜することができる。
　加熱器３上に基板２が載置されている状態で、反応容器１内における所定の反応により、基板２の第一の主面上には酸化亜鉛膜が成膜される。なお、基板２が加熱器３に載置されている状態において、当該基板２の第二の主面は加熱器３に接触している。当該記載より分かるように、本明細書内で述べる基板２の第一の主面とは、酸化亜鉛膜が成膜される側の基板２の主面である。これに対して、本明細書内で述べる基板２の第二の主面とは、加熱器３に載置される側の基板２の主面である。
　ここで、反応容器１内を大気圧として、当該大気圧下において基板２上に酸化亜鉛膜を成膜しても良く、あるいは、反応容器１内を０．０００１～０．１ＭＰａの範囲で減圧しながら、当該減圧環境下において基板２上に酸化亜鉛膜を成膜しても良い。
　また、基板２としては、プラスチック基板などを採用できる。また、たとえば基板２を完成品における電極板として機能させる場合には、当該基板２は金属などの導電性材料から構成される。
　加熱器３は、ヒータ等であり、当該加熱器３に載置された基板２を加熱することができる。外部制御部により当該加熱器３の加熱温度は調整され、成膜処理の際には酸化亜鉛膜成膜温度まで加熱器３は加熱される。
　溶液容器５内には、金属源として、亜鉛または亜鉛含有化合物が溶解した材料溶液（以下、溶液と称する）４が充填されている。ここで、亜鉛含有化合物は、アルコキシド化合物、β－ジケトン化合物およびカルボン酸塩化合物の内の、少なくとも何れか１つを含むものである。
　また、溶液４内に後述するドーパント源は含まれていなくても良い。しかしながら、溶液４には、ドーパント源として、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムの内の、少なくとも１つが含まれていることが好ましい。または、溶液４には、ドーパント源として、ビスマスが含まれていることが好ましい。または、溶液４には、ドーパント源として、コバルトおよびマンガンの少なくとも何れかが、含まれていることが好ましい。または、溶液４には、ドーパント源として、ニオブ、アンチモンおよびクロムの内の、少なくとも１つが含まれていることが好ましい。なお、溶液４に、ドーパントして、前記で列記した各元素が混合して含まれていても良い。
　また、上記溶液４の溶媒として、水、エタノールやメタノールなどのアルコールや、これらの液体の混合液などを採用することができる。
　ミスト化器６として、たとえば超音波霧化装置を採用できる。当該超音波霧化装置であるミスト化器６は、溶液容器５内の溶液４に対して超音波を印加することにより、溶液容器５内の溶液４をミスト化させる。ミスト化された溶液４は、経路Ｌ１を通って、反応容器１内の基板２の第一の主面に向けて供給される。
　なお、反応容器１内にミスト状の溶液４が供給されると、加熱中の基板２上において当該溶液４が反応し、基板２の第一の主面上に酸化亜鉛膜が成膜される。ここで、反応容器１で未反応となった溶液４は、経路Ｌ３を通して、反応容器１外に常時（連続的に）排出される。
　次に、本実施の形態に係る酸化亜鉛膜の成膜方法について説明する。
　まず、溶液容器５内において、ミスト化器６により、溶液４はミスト化される。ミスト化された溶液４は、経路Ｌ１を通って、反応容器１へ供給される。ここで、完成品において基板２が電極板として機能できるように、当該成膜方法の説明では、基板２は導電性材料から構成されるものとする。
　一方、加熱器３により、当該加熱器３上に載置されている基板２は、酸化亜鉛膜成膜温度まで加熱されており、当該酸化亜鉛膜成膜温度で基板２の温度は保持されている。たとえば、基板２の温度が３００℃以下で保持されている。
　上記加熱状態の基板２の第一の主面に、ミスト状の溶液４が供給される。これにより、反応質１内に存する基板２の第一の主面上には、酸化亜鉛膜が成膜される。図２は、基板２上に酸化亜鉛膜９が成膜された状態を示す断面図である。
　ここで、当該成膜工程は、大気圧に配設されている基板２に溶液４を供給し、基板２上に酸化亜鉛膜を成膜する工程であっても良い。これに対して、成膜装置１００に反応容器１内を減圧させることができる真空ポンプ（図示せず）を別途備え、減圧（たとえば、０．０００１～０．１ＭＰａ）環境下に配設されている基板２に溶液４を供給し、基板２上に酸化亜鉛膜を成膜する工程であっても良い。
　次に、前記で成膜された酸化亜鉛膜９を用いた、酸化亜鉛バリスタの作成方法について説明する。
　まず、図３に示すように、酸化亜鉛膜９の所定の箇所に対して、上面から、ダイサーによるハーフカット処理を施す。当該ハーフカット処理により、酸化亜鉛膜９は部分的に除去される。当該ハーフカット処理後の様子を図４に示す。図４に示すように、基板２上に成膜された酸化亜鉛膜９の所定の箇所において、当該酸化亜鉛膜の膜厚が減じられている。
　次に、酸化亜鉛膜９上にマスク１０を形成する。ここで、図５に示すように、当該マスク１０は、上記所定の箇所に対応する領域が開口している。当該マスク１０が形成された酸化亜鉛膜９に対して、スクリーン印刷法を施す。これにより、図５に示すように、上記酸化亜鉛膜９の膜厚が減じられた部分に、導電ペースト１１が塗布される。マスク１０を除去した後、当該導電ペースト１１の硬化のために、図５に示す構造体に対して９０～２００℃程度加熱する。
　なお、ここでは、スクリーン印刷法により導電ペースト１１を塗布する場合について説明した。しかしながら、フォトリソグラフ技術により、上記酸化亜鉛膜９の膜厚が減じられた部分に、電極材を形成する方法を採用することもできる。
　次に、平坦化処理のために、硬化後の導電ペースト１１に対して研磨処理を施す（図６参照）。研磨処理後の様子を、図７に示す。図７に示すように、酸化亜鉛膜９の上面は、平坦化されている。
　次に、酸化亜鉛膜９上にマスク１２を再度形成する。ここで、図８に示すように、当該マスク１２には、硬化した導電ペースト１１をマスクし、それ以外の酸化亜鉛膜９の上面が露出する、開口が形成されている。当該マスク１２が形成された酸化亜鉛膜９に対して、スクリーン印刷法を再度施す。これにより、図８に示すように、酸化亜鉛膜９上に導電ペースト１３が塗布される。ここで、当該導電ペースト１３は、酸化亜鉛膜９の膜厚が減じられていない部分の、当該酸化亜鉛膜９上に塗布される。マスク１２を除去した後、当該導電ペースト１３の硬化のために、図８に示す構造体に対して９０～２００℃程度加熱する。
　なお、図８に示すように、硬化後の導電ペースト１１と硬化後の導電ペースト１３とは、電気的に分離している。つまり、両導電ペースト１１，１３は、接触していない。また、ここでも、スクリーン印刷法の代わりに、フォトリソグラフ技術を採用しても良い。
　次に、硬化した各導電ペースト１１が二つに分離するように、当該導電ペースト１１、酸化亜鉛膜９および基板２に対して、ダイシングによるカット処理を施す。当該カット処理後の様子を図１０に示す。当該カット処理により、図１０に示すように、２対の電極が形成される酸化亜鉛バリスタを、複数（図１０では、少なくとも２個）形成することができる。ここで、第一の電極対は電極１１ａで構成され、第二の電極対は基板２と電極１３ａとで構成される。
　以上のように、本実施の形態に係る酸化亜鉛バリスタの製造方法では、ミスト化した亜鉛を含む溶液４を加熱した基板２上に供給するのみで、当該バリスタを構成する酸化亜鉛膜９が成膜される。
　したがって、簡単な工程にて、酸化亜鉛膜９から成る酸化亜鉛バリスタを作成することができる。なお、本実施の形態に係る製造方法では、千度以上の焼成処理や高価な材料も必要としない。また、当該製造方法を実施する製造装置も安価なもので構成できる。したがって、低製造コストにて、酸化亜鉛膜から成る酸化亜鉛バリスタを作成することができる。
　また、溶液４に亜鉛が含まれている状態において、当該溶液４に、ドーパントとして、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムの内の何れか１つを、少なくとも含ませても良い。前記アルミニウム等のドーパントを溶液４に含ませることにより、成膜される酸化亜鉛膜９の電気抵抗を低下させることができる。
　また、溶液４に亜鉛が含まれている状態において、当該溶液４に、ドーパントとして、ビスマスをも含ませても良い。ビスマスをドーパントとして溶液４に含ませることにより、成膜される酸化亜鉛膜９の結晶粒の制御や高α値の顕在化を図ることができる。
　また、溶液４に亜鉛が含まれている状態において、当該溶液４に、ドーパントとして、コバルトおよびマンガンの少なくとも何れかをも含ませても良い。コバルトやマンガンをドーパントとして溶液４に含ませることにより、非線形な電流電圧特性を有する酸化亜鉛バリスタを作成することができる。
　また、溶液４に亜鉛が含まれている状態において、当該溶液４に、ドーパントとして、ニオブ、アンチモンおよびクロムの内の何れか１つを、少なくとも含ませても良い。前「記二オブ等のドーパントを溶液４に含ませることにより、形成される酸化亜鉛バリスタの電気特性を向上させることができる。
　また、上記の通り、反応容器１内を大気圧として、当該大気圧下において基板２上に酸化亜鉛膜を成膜しても良い。これにより、真空装置などの構成などを省略することができるので、成膜装置１００のコスト削減を図ることができる。
　これに対して、上記の通り、反応容器１内を減圧させることができる真空ポンプなどを備えても良い。そして、反応容器１内を０．０００１～０．１ＭＰａの範囲で減圧しながら、当該減圧環境下において基板２上に酸化亜鉛を成膜しても良い。これにより、成膜装置１００のコストは増大するが、大気圧下で成膜されたものよりも、基板２上においてより良質の酸化亜鉛膜を成膜することが可能となる。
　＜実施の形態２＞
　図１１は、本実施の形態に係る酸化亜鉛膜の成膜装置の概略構成を示す図である。
　図１と図１１との比較から分かるように、本実施の形態に係る酸化亜鉛膜の成膜装置２００は、実施の形態１に係る酸化亜鉛膜の成膜装置１００の構成に、オゾン発生器７が追加された構成となっている。また、成膜装置２００では、オゾン発生器７から反応容器１へオゾンを供給するために、経路Ｌ２が配設されている。
　当該オゾン発生器７および経路Ｌ２が追加されている以外、他の構成に関しては、成膜装置１００と成膜装置２００との間において同じである。したがって、オゾン発生器７および経路Ｌ２に関する事項以外については、実施の形態１を参照されたい。
　オゾン発生器７は、オゾンを発生させることができる。オゾン発生器７で生成されたオゾンは、経路Ｌ１と異なる経路Ｌ２を通って、反応容器１内の基板２の第一の主面に向けて供給される。オゾン発生器７では、たとえば、平行に配置した平行電極間に高電圧を印加し、その電極間に酸素を通すことで酸素分子が分解し、他の酸素分子と結合することによって、オゾンを発生させることができる。
　なお、反応容器１内にオゾンおよびミスト状の溶液４が供給されると、加熱中の基板２上において当該オゾンと溶液４とが反応し、基板２の第一の主面上に酸化亜鉛膜が成膜される。ここで、反応容器１で未反応となったオゾンや溶液４は、経路Ｌ３を通して、反応容器１外に常時（連続的に）排出される。
　次に、本実施の形態に係る酸化亜鉛膜の成膜方法について説明する。
　まず、溶液容器５内において、ミスト化器６により、溶液４はミスト化される。ミスト化された溶液４は、経路Ｌ１を通って、反応容器１へ供給される。また、オゾン発生器７でオゾンは生成される。生成されたオゾンは、経路Ｌ２を通って、反応容器１へ供給される。
　一方、加熱器３により、当該加熱器３上に載置されている基板２は、酸化亜鉛膜成膜温度まで加熱されており、当該酸化亜鉛膜成膜温度で基板２の温度は保持されている。たとえば、基板２の温度が３００℃以下で保持されている。
　上記加熱状態の基板２の第一の主面に、オゾンおよびミスト状の溶液４が供給される。加熱状態の基板２にオゾンおよびミスト状の溶液４が接触すると、オゾンは熱分解を起こし、酸素ラジカルが生成され、当該酸素ラジカルにより溶液４は分解が促進され、基板２の第一の主面上には、酸化亜鉛膜が成膜される。
　ここで、当該成膜工程は、大気圧に配設されている基板２に、溶液４とオゾンとを供給し、基板２上に酸化亜鉛膜を成膜する工程であっても良い。これに対して、成膜装置２００に反応容器１内を減圧させることができる真空ポンプ（図示せず）を別途備え、減圧（たとえば、０．０００１～０．１ＭＰａ）環境下に配設されている基板２に、溶液４とオゾンとを供給し、基板２上に酸化亜鉛膜を成膜する工程であっても良い。
　なお、当該成膜された酸化亜鉛膜を用いた酸化亜鉛バリスタの作成方法は、実施の形態１と同様である（図２～１０参照）。
　以上のように、本実施の形態では、亜鉛が溶解した溶液４をミスト化させている。さらに、オゾンを含む雰囲気中の反応容器１において、ミスト状の溶液４を加熱している基板２に接触させている。
　したがって、オゾンおよび熱等によりオゾンが分解して生成した活性酸素は反応性に富むため、溶液４中の材料化合物の分解・酸化を促進する。これにより、低温加熱状態であっても基板２上において、酸化亜鉛膜を成膜することができる。つまり、実施の形態１で説明した酸化亜鉛膜の成膜方法よりも、本実施の形態で説明した酸化亜鉛膜の成膜方法の方が、基板２の加熱温度を低く設定することが可能となる。
　オゾンは、２００℃程度から分解が開始される（つまり、２００℃の加熱温度により、オゾンから酸素ラジカルが生成され始める）。したがって、基板２に対する加熱温度は２００℃程度であっても、基板２上に酸化亜鉛膜を成膜することが可能である。
　また、図１１の構成から分かるように、溶液４とオゾンとは、異なる経路Ｌ１，Ｌ２を通して基板２へ供給されている。図１１の構成では、溶液４は、経路Ｌ１を通して、反応容器１内の基板２に向けて供給される。他方、オゾンは、経路Ｌ２を通して、反応容器１内の基板２に向けて供給される。
　このように、異なる経路Ｌ１，Ｌ２を通して、溶液４とオゾンとを基板２へ供給することにより、オゾンと溶液４との混ざり合う場所を反応容器１（基板２の配設領域）のみに限定することができる。つまり、溶液４とオゾンとが供給過程の経路において混ざり合うことを防止できる。よって、溶液４とオゾンとの反応を基板２の配置領域のみとすることができ、当該基板２における反応効率を向上させることができる。
　また、溶液４とオゾンが供給過程で混ざり合うことで、基板到達前に溶液４とオゾンが反応し気相中で意図しない反応物が生成される場合がある。当該意図しない反応物の生成は、基板表面での膜成長を妨げる（意図しない反応物の堆積による膜質低下、成膜レートの低下）原因となる。そこで、異なる経路Ｌ１，Ｌ２を通して、溶液４とオゾンとを基板２へ供給することにより、このような意図しない反応物の生成も抑制できる。
　なお、成膜装置２００は、次のような制御を行う制御部（図示省略）を、さらに備えていても良い。当該制御部は、ミスト化された溶液４とオゾンとを、同時にまたは所定のタイミングで別々に、反応容器１内の基板２へ供給される制御を行う。
　ミスト化された溶液４とオゾンとを同時に反応容器１内の基板２へ供給することにより、反応容器１内におけるオゾン反応性（酸化力）を十分に利用することができる。これに対して、ミスト化された溶液４とオゾンとを別々のタイミングにて反応容器１内の基板２へ供給することにより、基板２表面以外でのオゾンと溶液４との反応を抑制することができる。
　なお、ミスト化された溶液４とオゾンとを別々のタイミングにて反応容器１内の基板２へ供給することにより、反応容器１内におけるオゾン反応性（酸化力）を十分に利用することができなくなる。しかしながら、基板２を加熱させながらオゾンを供給することにより、成膜される酸化亜鉛膜の特性が向上する（たとえば、結晶性の向上や、移動度とキャリア濃度の如何によっては電気抵抗の向上など）。
　また、本実施の形態２において、基板２に供給されるオゾンに対して紫外光（波長：１０ｎｍ～４００ｎｍ程度）を照射させる紫外光発生器を別途備えることもできる。当該構成の場合には、オゾンが当該紫外光照射により酸素ラジカルに分解され、基板２が配設された反応容器１内に当該酸素ラジカルが供給される。当該酸素ラジカルは、酸化亜鉛膜成膜のための反応を促進させることができる。また、反応容器１に供給されるオゾンは、紫外光照射により酸素ラジカルに分解されるので、基板２を加熱する加熱器３を省略することもできる。なお、反応促進の観点からは、紫外光照射の構成の場合においても基板２の加熱を行う方が望ましい。さらに、当該紫外光照射の構成の場合には、オゾンの代わりに酸素を採用しても良い。当該酸素は紫外光照射により酸素ラジカルに分解され、基板２が配設された反応容器１内に当該酸素ラジカルが供給される。
　また、本実施の形態２において、基板２に供給されるオゾンをプラズマ化するプラズマ発生器を別途備えることもできる。当該構成の場合には、オゾンがプラズマ発生器により酸素ラジカルに分解され、基板２が配設された反応容器１内に当該酸素ラジカルが供給される。当該酸素ラジカルは、酸化亜鉛膜成膜のための反応を促進させることができる。また、反応容器１に供給されるオゾンは、プラズマ発生器により酸素ラジカルに分解されるので、基板２を加熱する加熱器３を省略することもできる。なお、反応促進の観点からは、プラズマ発生器を備える構成の場合においても基板２の加熱を行う方が望ましい。さらに、当該プラズマ発生器を備える構成の場合には、オゾンの代わりに酸素を採用しても良い。当該酸素は紫外光照射により酸素ラジカルに分解され、基板２が配設された反応容器１内に当該酸素ラジカルが供給される。
　＜実施の形態３＞
　実施の形態１，２において、酸化亜鉛バリスタを構成する酸化亜鉛膜の成膜方法について説明した。本実施の形態では、より有益な酸化亜鉛バリスタを提供することができる、酸化亜鉛膜の具体的な成膜条件を提供する。
　オゾンを基板２に供給しない実施の形態１で説明した成膜方法の場合には、加熱器３により基板２を２８０℃に加熱させる。そして、２８０℃の基板２に溶液４を供給する。つまり、後述する第一の条件で、酸化亜鉛膜を成膜する。
　他方、オゾンを基板２に供給する実施の形態２で説明した成膜方法の場合には、加熱器３により基板２を４８０℃に加熱させる。そして、４８０℃の基板２に溶液４およびオゾンを供給する。つまり、後述する第三の条件で、酸化亜鉛膜を成膜する。
　図１２乃至図１５は、成膜された酸化亜鉛膜のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像の様子を示す図である。ここで、図１２は、２８０℃に加熱された基板２に溶液４のみを供給することにより成膜された（第一の条件で成膜された）、酸化亜鉛膜の結晶の様子を示す。また、図１３は、２８０℃に加熱された基板２に溶液４とオゾンとを供給することにより成膜された（第二の条件で成膜された）、酸化亜鉛膜の結晶の様子を示す。また、図１４は、４８０℃に加熱された基板２に溶液４とオゾンとを供給することにより成膜された（第三の条件で成膜された）、酸化亜鉛膜の結晶の様子を示す。また、図１５は、４８０℃に加熱された基板２に溶液４のみを供給することにより成膜された（第四の条件で成膜された）酸化亜鉛膜の結晶の様子を示す。
　上記第一の条件で成膜された場合および上記第三の条件で成膜された場合には、図１２，１４に示すように、酸化亜鉛膜を構成する結晶の結晶粒の大きさは、１００～２００ｎｍ程度と小さく、当該結晶粒の大きさは揃っている。他方、上記第二の条件で成膜された場合および上記第四の条件で成膜された場合には、図１３，１５に示すように、酸化亜鉛膜を構成する結晶の結晶粒の大きさは、３００～５００ｎｍ程度と大きく、当該結晶粒の大きさはランダムである。
　また、Ｘ線回折などの方法により、各条件で成膜された酸化亜鉛膜の結晶構造を解析した。結果、上記第一の条件で成膜された場合および上記第三の条件で成膜された場合には、酸化亜鉛膜を構成する結晶の配向方向は、Ｃ軸方向に揃っている。他方、上記第二の条件で成膜された場合および上記第四の条件で成膜された場合には、酸化亜鉛膜を構成する結晶の配向方向は、ランダムである。
　以上のように、上記第一の条件または上記第三の条件で成膜された酸化亜鉛膜を用いて酸化亜鉛バリスタを作成することにより、当該酸化亜鉛バリスタは下記に示す効果を奏する。
　上記第一の条件または上記第三の条件で成膜された酸化亜鉛膜では、結晶粒の大きさが揃う。したがって、酸化亜鉛バリスタの安定動作を確保できる。また、上記第一の条件または上記第三の条件で成膜された酸化亜鉛膜では、結晶の配向方向がＣ軸に揃う。したがって、比較的低い電圧で安定的に動作する酸化亜鉛バリスタまたは比較的高い電圧で安定的に動作する酸化亜鉛バリスタを提供することができる。
　なお、上記第一の条件または上記第三の条件で成膜された酸化亜鉛膜を用いて、図１６に示す構造の酸化亜鉛バリスタを作成しても良い。ここで、図１６の上下方向は、Ｃ軸方向であるとする。つまり、上記第一の条件または上記第三の条件で基板２上に酸化亜鉛膜９を成膜する場合、当該成膜の方向（膜厚の方向）がＣ軸方向となる。また、図１６に示す酸化亜鉛バリスタの作成方法は、図２～１０を用いて説明した通りである。
　図１６に示すように、酸化亜鉛バリスタ５０は、Ｃ軸に配向した酸化亜鉛膜９と、２対の電極１１ａ，２，１３ａとから構成されている。ここで、基板２は電極としても機能している。１対の第一電極２，１３ａは、当該酸化亜鉛膜９を図面上下方向から挟持するように設けられる。また、第一電極２，１３ａの電極面の法線方向が、Ｃ軸の方向と並行となる。また、１対の第二電極１１ａ，１１ａは、当該酸化亜鉛膜９を図面左右方向から挟持するように設けられる。また、第二電極１１ａ，１１ａの電極面の法線方向が、Ｃ軸の方向と垂直となる。
　当該図１６に示す構造を有する酸化亜鉛バリスタ５０を作成することにより、異なる動作電圧を有するバリスタ５０を提供することができる。つまり、電極２，１３ａ間に電圧を印加させバリスタ５０を動作させる場合、バリスタ５０は比較的低い第一の動作電圧で動作する。他方、電極１１ａ，１１ａ間に電圧を印加させバリスタ５０を動作させる場合、バリスタ５０は比較的高い第二の動作電圧（当該第二の動作電圧は、第一の動作電圧よりも大きい）で動作する。つまり、二種類の機能を有する酸化亜鉛バリスタ５０を提供できる。その後、電極がバリスタ５０をバイパスしてしまうことを避けるため、２対の電極１１ａ，２，１３ａは、酸化亜鉛膜９と同程度の抵抗であることが望ましい。
　たとえば、複数の酸化亜鉛バリスタ５０を作成し、回路の所定の箇所において、バリスタ５０を高電圧で動作させる必要がある場合には、当該所定の箇所においてバリスタ５０の電極１１ａ，１１ａを接続させる。また、同じ回路の他の箇所において、バリスタ５０を低電圧で動作させる必要がある場合には、当該他の箇所において他のバリスタ５０の電極２，１３ａを接続させば良い。
　なお、上記第一の条件または上記第三の条件で成膜された酸化亜鉛膜では、結晶粒の大きさは小さくなる。したがって、当該酸化亜鉛膜を用いてバリスタ５０を作成することにより、小さいサイズのバリスタで、動作電圧が大きい回路を保護することができる。
　また、実施の形態１，２では、溶液容器５は一つのみが配設されていたが、異なる種類の溶液を充填するために、複数の溶液容器を配設することもできる。当該構成の場合には、各溶液容器にはミスト化器が配設されており、各溶液容器と反応容器１との間には、溶液の通路となる経路が個別に配設される。また、当該構成の場合には、各溶液を同時に供給しても良く、所定の順番で別々のタイミングにて各溶液を供給しても良い。
　また、当該複数の溶液容器を備える実施の形態２の場合には、オゾンを常時供給され続けられている一方で、異なる溶液を所定の順序で供給しても良い。または、各溶液およびオゾンを、異なるタイミングで別途に供給しても良い。なお、いずれの供給態様の場合においても、各溶液およびオゾンは、異なる経路にて、反応容器１内の基板２に向けて供給されることが望ましい。
　なお、本願発明により製造された酸化亜鉛バリスタは、たとえばＬＥＤ内に配設させて利用される。
　この発明は詳細に説明されたが、上記した説明は、すべての局面において、例示であって、この発明がそれに限定されるものではない。例示されていない無数の変形例が、この発明の範囲から外れることなく想定され得るものと解される。
１　反応容器
２　基板
３　加熱器
４　溶液
５　溶液容器
６　ミスト化器
７　オゾン発生器
９　酸化亜鉛膜
１０，１２　マスク
１１，１３　導電ペースト
１１ａ，１３ａ　電極
５０　酸化亜鉛バリスタ
１００，２００　成膜装置
Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３　経路

Claims (10)

  1. 　（Ａ）亜鉛を含む溶液（４）をミスト化させる工程と、
    　（Ｂ）基板（２）を加熱する工程と、
    　（Ｃ）前記工程（Ｂ）中の前記基板の第一の主面上に、前記工程（Ａ）においてミスト化された前記溶液を供給することにより、前記第一の主面上に酸化亜鉛膜（９）を成膜する工程と、
    　（Ｄ）前記酸化亜鉛膜に電極を配設することにより、酸化亜鉛バリスタ（５０）を作成する工程とを、備えている、
    ことを特徴とする酸化亜鉛バリスタの製造方法。
  2. 　前記工程（Ｃ）は、
    　前記工程（Ｂ）中の前記基板の前記第一の主面上に、オゾンまたは酸素ラジカルをも供給することにより、前記酸化亜鉛膜を成膜する工程である、
    ことを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛バリスタの製造方法。
  3. 　前記溶液には、
    　亜鉛含有化合物が含まれており、
    　前記亜鉛含有化合物は、
    　アルコキシド化合物、β－ジケトン化合物およびカルボン酸塩化合物の内の、少なくとも何れか１つを含む、
    ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化亜鉛バリスタの製造方法。
  4. 　前記溶液には、
    　アルミニウム、ガリウムおよびインジウムの内の、少なくとも何れか１つが含まれている、
    ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化亜鉛バリスタの製造方法。
  5. 　前記溶液には、
    　ビスマスが含まれている、
    ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化亜鉛バリスタの製法方法。
  6. 　前記溶液には、
    　コバルトおよびマンガンの少なくとも何れかが、含まれている、
    ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化亜鉛バリスタの製法方法。
  7. 　前記溶液には、
    　ニオブ、アンチモンおよびクロムの内の、少なくとも何れか１つが含まれている、
    ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化亜鉛バリスタの製法方法。
  8. 　前記工程（Ｂ）は、前記基板を２８０℃に加熱する工程であり、
    　前記工程（Ｃ）は、
    　前記基板の前記第一の主面上に、オゾンおよび酸素ラジカルを供給しない工程である、
    ことを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛バリスタの製造方法。
  9. 　前記工程（Ｂ）は、前記基板を４８０℃に加熱する工程である、
    　前記工程（Ｃ）は、
    　前記基板の前記第一の主面上に、オゾンをも供給する工程である、
    ことを特徴とする請求項２に記載の酸化亜鉛バリスタの製造方法。
  10. 　Ｃ軸に配向した酸化亜鉛膜（９）と、
    　前記酸化亜鉛膜を挟持するように設けられ、電極面の法線方向が前記Ｃ軸の方向と並行である、１対の第一電極（１，１３ａ）と、
    　前記酸化亜鉛膜を挟持するように設けられ、電極面の法線方向が前記Ｃ軸の方向と垂直である、１対の第二電極（１１ａ，１１ａ）とを、備える、
    ことを特徴とする酸化亜鉛バリスタ。
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