JP2023114574A

JP2023114574A - 電子部品の製造方法

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Publication number: JP2023114574A
Application number: JP2022016963A
Authority: JP
Inventors: 俊介小林; Shunsuke Kobayashi
Original assignee: Japan Fine Ceramics Center
Current assignee: Japan Fine Ceramics Center
Priority date: 2022-02-07
Filing date: 2022-02-07
Publication date: 2023-08-18

Abstract

【課題】電気的絶縁性層、導電性層及び半導体層から選ばれた下地層の少なくとも一部の表面に酸化ハフニウム含有層等を備える電子部品の効率よい製造方法を提供する。また、酸化ハフニウム含有層をカーボンフリーとした電子部品の効率よい製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、電気的絶縁性層、導電性層及び半導体層から選ばれた下地層を備える第１部材３の該下地層の表面に滞留させた、酸化ハフニウムの前駆体１４からなる前駆体ガス５に、荷電粒子線を照射し、下地層の少なくとも一部の表面に、酸化ハフニウム含有層を形成する荷電粒子線照射工程を備える電子部品製造方法である。酸化ハフニウム含有層をカーボンフリーとするために、荷電粒子線照射工程において、プラズマガス７の存在下、下地層表面に滞留する前駆体ガス５に荷電粒子線を照射することが好ましい。【選択図】図２

Description

本発明は、荷電粒子線誘起蒸着法を利用して、酸化ハフニウムを含む層又は膜を備える電子部品を製造する方法に関する。

酸化ハフニウムは、その高い誘電率を生かして、コンデンサー装置、強誘電体メモリー装置、半導体装置等における強誘電性層、電気的絶縁性層（以下、単に「絶縁層」ということがある）等の形成に用いられている。
例えば、特許文献１には、強誘電性／反強誘電性（ＦＥ／ＡＦＥ）誘電層を有する可変コンデンサーを形成する方法であって、基板上にプラチナまたはイリジウムの金属電極層を形成するステップであって、金属電極層は、少なくとも８０％の｛１１１｝結晶面を有する露出表面を有する、金属電極層を形成するステップと、金属電極層の露出表面上にＦＥ／ＡＦＥ誘電層を形成するステップであって、ＦＥ／ＡＦＥ誘電層は、４族遷移金属酸化物である、ＦＥ／ＡＦＥ誘電層を形成するステップと、ＦＥ／ＡＦＥ誘電層の上に第２の金属電極層を形成するステップと、金属電極層、ＦＥ／ＡＦＥ誘電層および第２の金属電極層をパターン形成して約２０ｎｍから約１００ｎｍの範囲の幅を有する可変コンデンサーを形成するステップとを含む、方法が開示されている。そして、ＦＥ／ＡＦＥ誘電層の形成方法として、化学溶液堆積法、ＰＶＤ（例、スパッタリング）、原子層堆積法（ＡＬＤ：ａｔｏｍｉｃｌａｙｅｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、プラズマ強化原子層堆積法（ＰＥＡＬＤ：ｐｌａｓｍａｅｎｈａｎｃｅｄａｔｏｍｉｃｌａｙｅｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、化学蒸着法（ＣＶＤ：ｃｈｅｍｉｃａｌｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、プラズマ強化化学蒸着法（ＰＥＣＶＤ：ｐｌａｓｍａｅｎｈａｎｃｅｄｃｈｅｍｉｃａｌｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、金属有機化合物化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ：ｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃｃｈｅｍｉｃａｌｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、プラズマ強化金属有機化合物化学蒸着法（ＰＥＭＯＣＶＤ：ｐｌａｓｍａｅｎｈａｎｃｅｄｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃｃｈｅｍｉｃａｌｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等が例示されている。

また、特許文献２には、（ａ）半導体基板上に、ハフニウムおよびジルコニウムの少なくとも一方と酸素とを主成分とする金属酸化膜を堆積する工程、（ｂ）金属酸化膜上に導体膜を堆積する工程、（ｃ）金属酸化膜にマイクロ波加熱処理を施す工程、（ｄ）導体膜上に半導体膜を堆積する工程、（ｅ）半導体膜、導体膜および金属酸化膜をパターニングして、ゲート電極および強誘電体膜を形成する工程を有し、ゲート電極および強誘電体膜は、強誘電体メモリセルを構成している、半導体装置の製造方法が開示されている。そして、金属酸化膜の堆積方法として、ＡＬＤ法が例示されている。

更に、特許文献３には、基板を準備する工程と、強誘電体薄膜を形成する酸化物の前駆体原料を含む液滴状の材料を利用して、基板上に、直方晶構造の酸化ハフニウム結晶を含む強誘電体薄膜を形成する工程とを含む強誘電体薄膜の製造方法が開示されている。そして、強誘電体薄膜を形成する工程として、ミストＣＶＤ法により、ハフニウム（Ｈｆ）と酸素（Ｏ）を含む少なくとも１種類の有機化合物とを含む化合物、ハフニウム（Ｈｆ）のハロゲン化物、ハフニウム（Ｈｆ）を含む硫酸塩、及び、ハフニウム（Ｈｆ）を含む硝酸塩の中から選択された前駆体原料を基板の表面に供給する方法が例示されている。

特開２０２１－５０３７１７号公報特開２０１８－１９５７６７号公報特開２０２１－６１３６０号公報

特許文献２及び３に記載されたＡＬＤ、ＣＶＤ等の化学気相成長法や、ＰＬＤ、ＭＢＥ等の物理気相蒸着法の場合、例えば、微細なパターンを有する酸化ハフニウム膜又は酸化ハフニウム層の形成が困難であった。また、上記の化学気相成長法及び物理気相蒸着法によると、得られる酸化ハフニウム層等が、不可避的不純物として炭素成分（以下、「カーボン」という）を含むことがあり、酸化ハフニウムの特性を十分に発揮させるため、カーボンフリーの酸化ハフニウム層等を形成する方法が求められていた。

本発明の目的は、荷電粒子線誘起蒸着法を利用して、下地層の表面に、酸化ハフニウムを含み、所望のパターンを有する酸化ハフニウム含有層を備える電子部品を効率よく製造する方法を提供することである。また、本発明の他の目的は、カーボンフリーの酸化ハフニウム含有層を備える電子部品を効率よく製造する方法を提供することである。

本発明者は、基材の表面に、酸化ハフニウムの前駆体からなる前駆体ガスを滞留させて、該前駆体ガスに荷電粒子線を照射すると、基材の表面に酸化ハフニウム膜が効率よく製造されるという知見を得た。また、プラズマガスの存在下、上記と同様に、基材の表面に滞留する前駆体ガスに荷電粒子線を照射すると、基材の表面に、カーボンフリーの酸化ハフニウム膜が効率よく製造されるという知見を得た。

本発明は、以下に示される。
（１）電気的絶縁性層、導電性層及び半導体層から選ばれた下地層の少なくとも一部の表面に酸化ハフニウム含有層を備える電子部品を製造する方法であって、
上記下地層を備える第１部材の該下地層の表面に滞留させた、酸化ハフニウムの前駆体からなる前駆体ガスに、荷電粒子線を照射し、上記下地層の少なくとも一部の表面に、上記酸化ハフニウム含有層を形成する荷電粒子線照射工程を備えることを特徴とする、電子部品製造方法。
（２）上記荷電粒子線照射工程において、プラズマガスの存在下、上記前駆体ガスに上記荷電粒子線を照射する上記（１）に記載の電子部品製造方法。
（３）上記プラズマガスが、酸素元素を含む物質からなる上記（２）に記載の電子部品製造方法。
（４）上記電子部品が、コンデンサー装置、強誘電体メモリー装置及び半導体装置から選ばれた少なくとも一種である上記（１）から（３）のいずれか一項に記載の電子部品製造方法。

本発明において、下地層が電気的絶縁性層を主とする場合の第１部材を用いると、例えば、コンデンサー装置等を効率よく製造することができる。
本発明において、導電性層が電気的絶縁性層を主とする場合の第１部材を用いると、例えば、強誘電体メモリー装置等を効率よく製造することができる。
また、本発明において、下地層が半導体層を主とする場合の第１部材を用いると、例えば、半導体装置等を効率よく製造することができる。
本発明に係る荷電粒子線照射工程において、酸素元素を含む物質からなるプラズマガスの存在下、滞留する前駆体ガスに荷電粒子線を照射することにより、カーボンフリーの酸化ハフニウム含有層を備える電子部品を確実に製造することができる。

本発明の電子部品製造方法に用いる製造装置の一例を示す概略図である。本発明の電子部品製造方法に用いる製造装置の他例を示す概略図である。コンデンサー装置の製造方法の一例を示す概略図である。強誘電体メモリー装置の製造方法の一例を示す概略図である。半導体装置の製造方法の一例を示す概略図である。半導体装置の製造方法の他例を示す概略図である。実施例１で得られた酸化ハフニウム堆積物（Ｉ）～（ＶＩ）の表面の、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による反射電子像である。実施例１で得られた酸化ハフニウム堆積物の断面を表すものであり、（ａ）は走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）画像であり、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は、それぞれ、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）による、珪素原子、酸素原子及びハフニウム原子に係るマッピング画像である。実施例２で得られた各酸化ハフニウム堆積物の断面を表すものであり、（ａ）はＳＴＥＭ画像であり、（ｂ）及び（ｃ）は、それぞれ、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）による、炭素原子及びハフニウム原子に係るマッピング画像である。実施例２及び３で得られた各酸化ハフニウム堆積物の酸化ハフニウム膜におけるＥＥＬＳスペクトルであり、（Ａ）は、炭素－Ｋ吸収端及び酸素－Ｋ吸収端が検出される領域のスペクトルであり、（Ｂ）は、ハフニウム－Ｍ吸収端が検出される領域のスペクトルである。

本発明の電子部品製造方法は、荷電粒子線誘起蒸着法により、絶縁層、電極層及び半導体層から選ばれた下地層の少なくとも一部の表面に酸化ハフニウム含有層を備える電子部品を製造する方法であり、下地層を備える第１部材の該下地層の表面に滞留させた、酸化ハフニウムの前駆体からなる前駆体ガスに、荷電粒子線を照射して前駆体を分解させ、下地層の表面に、酸化ハフニウム含有層を形成する荷電粒子線照射工程を備える。尚、「下地層」は、電気的絶縁性、導電性又は半導体特性を有する層であるため、本発明に係る「第１部材」は、下地層のみからなる物体であってよいし、下地層と、この下地層と異なる性質を有する支持体とからなる複合体であってもよい。また、「前駆体ガスを下地層の表面に滞留させる」とは、前駆体ガスを下地層に接触（吸着）させること、及び、前駆体ガスが下地層に接触しないが下地層に接近した状態にすること、の少なくとも一方を意味する。更に、「電子部品」は、最終製品であってよいし、更に他の層又は部分が積層されて最終製品となる前の、酸化ハフニウム含有層の全面又は一部が露出したままの前駆体製品であってもよい。本発明に係る電子部品は、好ましくは、コンデンサー装置、強誘電体メモリー装置及び半導体装置である。

図１は、その内部に、下地層を備える第１部材３が載置され、該下地層の表面に酸化ハフニウム含有層が形成されるチャンバー１１と、酸化ハフニウムの前駆体からなる前駆体ガス５を、チャンバー１１の内部に供給する前駆体ガス供給部１３と、下地層の表面に滞留する前駆体ガス５に荷電粒子線を放射する線源１７とを備える製造装置１Ａを用いて、電子部品を製造する方法を示す概略図である。
また、図２は、その内部に、下地層を備える第１部材３が載置され、該下地層の表面に酸化ハフニウム含有層が形成されるチャンバー１１と、酸化ハフニウムの前駆体からなる前駆体ガス５を、チャンバー１１の内部に供給する前駆体ガス供給部１３と、プラズマガス７を、チャンバー１１の内部に供給するプラズマガス供給部１５と、下地層の表面に滞留する前駆体ガス５に荷電粒子線を放射する線源１７とを備える製造装置１Ｂを用いて、電子部品を製造する方法を示す概略図である。

尚、図１及び図２は、本発明において好ましい態様を示し、製造装置１Ａ及び１Ｂは、チャンバー１１の内部を減圧条件とするため、チャンバー１１に連絡された真空ポンプ１９を備える。図１の方法の場合、下地層の表面に滞留する前駆体ガス５に荷電粒子線が照射されると、酸化ハフニウムだけでなく、前駆体ガス５（前駆体１４）に由来する副生成物が生じることがある。前駆体１４が炭素原子を含む化合物である場合、副生成物は、カーボンを含むことがあるので、真空ポンプ１９を駆動させると、このような副生成物の酸化ハフニウム含有層への混入を抑制することができるが、製造装置１Ｂを用いる図２の方法によれば、カーボンを含む副生成物が酸化ハフニウム含有層に取り込まれる前にプラズマガス７と反応し、その反応生成物を排除（排気）することができ、カーボンフリーの酸化ハフニウム含有層を確実に得ることができる。
製造装置１Ａ及び１Ｂにおいて、前駆体ガス５又はプラズマガス７を供給する前のチャンバー１１内の真空度は、特に限定されないが、上記の副生成物又は反応生成物が好適に排出（除去）されることから、好ましくは１×１０^－８～１０Ｐａ、より好ましくは１×１０^－６～１×１０^－１Ｐａである。

製造装置１Ａ及び１Ｂにおいて、前駆体ガス供給部１３は、酸化ハフニウムの製造原料である前駆体１４からなる前駆体ガス５を、チャンバー１１の内部に供給する。前駆体１４としては、テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシハフニウム、ＨｆＣｌ_４、Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］、テトラキスジメチルアミノハフニウム、テトラキスエチルメチルアミノハフニウム、テトラキスエチルメチルアミノハフニウム等を用いることができる。

図１及び図２における前駆体ガス供給部１３は、本発明において好ましい態様を示し、前駆体収容部（図中、符号なし）に収容された前駆体１４を気化させ、作製された前駆体ガス５を、配管（図中、符号なし）を通し、配管の先端からチャンバー１１の内部に供給する。配管の先端は、ノズル形状とすることができる。また、前駆体ガス供給部１３は、ガス量の調整又は管理を行うための流量計、前駆体ガスの加熱手段等を備えてもよい（図示せず）。
製造装置１Ａ及び１Ｂにおける前駆体ガス供給部１３の数は、特に限定されず、１又は２以上とすることができる。

製造装置１Ａ及び１Ｂは、第１部材３に対して荷電粒子線の入射角若しくは照射位置を変更又は調整する第１部材位置調整手段、チャンバー１１の内部の温度、又は、第１部材３の下地層表面の温度を調整する温度調整手段、レーザー照射手段、各種ガスアシスト手段等を備えることができる（図示せず）。

製造装置１Ａ及び１Ｂにおいて、線源１７は、荷電粒子線を放射するものであれば、特に限定されない。荷電粒子線としては、電子線；Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｒ、Ｎ、Ｏ、Ｇｅ、Ｈ、Ｃｓ、Ｐ、Ｇａ、Ａｓ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｒ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｌ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｆ、Ｉ、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｈｅ、Ｋｒ、Ｎｅ若しくはＸｅ元素のイオン又は該元素を少なくとも一つ含む分子のイオン等を用いることができる。
荷電粒子線が電子線の場合、線源１７として、例えば、電界放出型電子銃、ショットキー電子銃、熱電子銃等を用いることができる。これらのうち、酸化ハフニウムが容易に得られることから、電界放出型電子銃が好ましい。
また、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｒ、Ｎ、Ｏ、Ｇｅ、Ｈ、Ｃｓ、Ｐ、Ｇａ、Ａｓ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｒ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｌ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｆ、Ｉ、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｈｅ、Ｋｒ、Ｎｅ若しくはＸｅ元素のイオン又は該元素を少なくとも一つ含む分子のイオンからなる荷電粒子線の場合、線源１７として、イオン銃を用いることができる。

製造装置１Ｂにおいて、プラズマガス供給部１５は、プラズマガス７を、チャンバー１１の内部に供給する。
プラズマガス供給部１５は、通常、プラズマ発生装置（図示せず）により作製されたプラズマガスをチャンバー１１の内部に供給する。プラズマガス７の供給手段は、ノズル等によるものとすることができるが、特に限定されない。また、前駆体ガス供給部１３は、下地層の表面に前駆体ガス５が滞留するように供給するために、配管の先端の向きが調整されるが、プラズマガス供給部１５は、チャンバー１１の内部全体にプラズマガス７が充満するように供給する構造のプラズマガス供給口を有することが好ましい。
製造装置１Ｂにおけるプラズマガス供給部１５の数は、特に限定されず、１又は２以上とすることができる。

ここで、プラズマ発生装置は、通常、プラズマガス源、即ち、原料ガス貯蔵部（図示せず）から供給された原料ガスに対して、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）、容量結合プラズマ（ＣＣＰ）、電子サイクロトロン共鳴プラズマ（ＥＣＲＰ）、ヘリコン波プラズマ（ＨＰ）、表面波プラズマ（ＳＷＰ）、マイクロ波プラズマ等を利用したプラズマ発生装置とすることができる。これらのうち、３～１００ＭＨｚの周波数領域のＲＦプラズマである、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）、容量結合プラズマ（ＣＣＰ）等を利用するＲＦプラズマ発生装置が好ましい。

本発明において、上記プラズマガス７として、酸素元素を含むプラズマガス、具体的には、原子状酸素のラジカルを含むプラズマガスを用いることが好ましい。原子状酸素のラジカルは、不安定な状態にあるため、酸化還元反応によって、エネルギー的に他の原子又は分子と結合して安定化しようとする。そのため、酸素元素を含むプラズマガスの存在下、下地層の表面に滞留する前駆体ガス５に荷電粒子線を照射して、前駆体１４に由来する物質（副生成物）が形成された場合に、酸素元素を含むプラズマガスと反応させて、例えば、ＣＯ_２、ＣＯ等の反応生成物とすることができる。このような反応生成物を真空ポンプ１９により排気することにより、カーボンフリーの酸化ハフニウム含有層を効率よく形成することができる。
酸素元素を含むプラズマガスとしては、水、酸素、オゾン及び空気から選ばれた少なくとも１種により形成されたものが好ましい。

製造装置１Ｂを用いる場合、下地層の表面に前駆体ガス５を滞留させる一方、プラズマガス７の配置場所は、特に限定されない。即ち、プラズマガス７を、前駆体ガス５とともに下地層の表面に滞留させてもよいし、下地層の表面に滞留させる前駆体ガス５の存在領域の周りに存在させてもよい。尚、用いる前駆体ガス５及びプラズマガス７の使用比率は、特に限定されないが、両者の合計体積を１００体積％とした場合、前駆体ガス５及びプラズマガス７の使用量は、それぞれ、好ましくは０．０１～５０体積％及び５０～９９．９９体積％、より好ましくは０．１～１０体積％及び９０～９９．９体積％である。

上記のように、真空ポンプ１９を備える製造装置１Ａ及び１Ｂにおいて、荷電粒子線を照射する際のチャンバー１１の内部は、減圧条件下にあることが好ましい。製造装置１Ｂを用いる場合、プラズマガス及び前駆体ガスは、プラズマガス及び前駆体ガスを供給前のチャンバー１１の内部の圧力に対して、それぞれ、好ましくは０．００１～５０００００倍及び０．００００１～１００００倍、より好ましくは１～１０００倍及び１～１０００倍高い圧力となるように導入することが好ましい。

本発明に係る荷電粒子線照射工程において、下地層若しくは第１部材３、又は、前駆体ガス５を加熱してもしなくてもよいが、酸化ハフニウムの収率の観点から、これらの温度は、好ましくは３０℃～４００℃、より好ましくは３０℃～１２０℃である。

本発明では、通常、ビーム径の小さい荷電粒子線を用いるため、下地層の表面に、酸化ハフニウムを含む微細なパターンを容易に形成することができる。例えば、点、線、円又はこれらの組み合わせからなる形状のパターンを得るために、荷電粒子線をスキャンさせながら照射する方法、又は、第１部材を移動させながら、光路を固定した荷電粒子線を照射する方法を適用することができる。
荷電粒子線として電子線を用いる場合、その照射条件は、特に限定されない。電子線の加速電圧は、好ましくは０．１～３０ｋＶ、より好ましくは１～１０ｋＶである。

以下、電子部品として、コンデンサー装置、強誘電体メモリー装置及び半導体装置を製造する方法について、説明する。これらの装置の製造に用いる第１部材は、装置の種類に依存するが、その下地層は、好ましくは、金属、合金、酸化物、窒化物、酸窒化物、炭化物、炭窒化物等の中から、荷電粒子線の受光により変質若しくは分解又は損傷を引き起こさないものからなる。

〔１〕コンデンサー装置の製造方法
本発明により限定されない例として、図３を用いて、（Ｖ）で表されるコンデンサー装置の製造方法を説明する。尚、図３は、コンデンサー装置の部分断面図である。また、（ＩＩ）及び（ＩＶ）はいずれも前駆体製品であり、本発明に係る電子部品に含まれる。

図３の（Ｉ）は、予め、準備された、補助板２０Ａの表面に、パターン化された第１電極層２２Ａと、絶縁層２４Ａとが、順次、積層されてなる複合体である。絶縁層２４Ａを下地層としたこの複合体を、本発明に係る第１部材として用いる。ここで、補助板２０Ａは、例えば、ガラス、金属等からなるものとすることができる。第１電極層２２Ａは、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｔａ及びこれらの合金（ＣｕＮｉ、ＡｕＮｉ、ＡｕＳｎ等）や、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＯＮ、ＴｉＡｌＯＮ、ＴａＮ等の、金属窒化物又は金属酸窒化物等からなるものとすることができる。また、絶縁層２４Ａは、例えば、金属酸化物（ＡｌＯ_ｘ、ＳｉＯ_ｘ、ＡｌＴｉＯ_ｘ、ＳｉＴｉＯ_ｘ、ＴａＯ_ｘ、ＺｒＯ_ｘ、ＨｆＳｉＯ_ｘ、ＺｒＳｉＯ_ｘ、ＴｉＺｒＯ_ｘ、ＴｉＺｒＷＯ_ｘ、ＴｉＯ_ｘ、ＳｒＴｉＯ_ｘ、ＰｂＴｉＯ_ｘ、ＢａＴｉＯ_ｘ、ＢａＳｒＴｉＯ_ｘ、ＢａＣａＴｉＯ_ｘ、ＳｉＡｌＯ_ｘ等）、金属窒化物（ＡｌＮ_ｘ、ＳｉＮ_ｘ、ＡｌＳｃＮ_ｘ等）、金属酸窒化物（ＡｌＯ_ｘＮ_ｙ、ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ、ＨｆＳｉＯ_ｘＮ_ｙ、ＳｉＣ_ｘＯ_ｙＮ_ｚ等）等からなるものとすることができる。尚、ｘ、ｙ又はｚを含む上記化学式は、単に、材料の構成を表現するものであり、組成を限定するものではない。

上記複合体を、図１又は図２のチャンバー１１の内部の所定の位置に載置し、前駆体ガス５を、下地層である絶縁層２４Ａの表面に滞留させて、荷電粒子線を照射し、絶縁層２４Ａの表面に酸化ハフニウム含有層２６を形成する（図３の（ＩＩ）参照）。
次いで、図３の（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）に示すように、別途、準備された、補助板２０Ｂの表面に、パターン化された第２電極層２２Ｂと、絶縁層２４Ｂとが、順次、積層されてなる複合体の絶縁層２４Ｂを、酸化ハフニウム含有層２６に面するように載置し、加圧処理等により、これらを一体化させる。尚、補助板２０Ｂ、第２電極層２２Ｂ及び絶縁層２４Ｂの構成は、それぞれ、補助板２０Ａ、第２電極層２２Ａ及び絶縁層２４Ａの構成と同一であってよいし、異なってもよい。
その後、補助板２０Ａ及び２０Ｂを排除し、必要に応じて、所望の形状に加工することにより、図３の（Ｖ）に示されるコンデンサー装置を得ることができる。

〔２〕強誘電体メモリー装置の製造方法
本発明により限定されない例として、図４を用いて、（Ｖ）で表される、パターン化された第１電極層（導電性層、下部電極）３２Ａに、酸化ハフニウム層３４と、常誘電体層３６と、パターン化された第２電極層３２Ｂ（上部電極）とが、順次、積層されてなる強誘電体メモリー装置の製造方法を説明する。尚、図４は、強誘電体メモリー装置の部分断面図である。また、（ＩＩ）及び（ＩＶ）はいずれも前駆体製品であり、本発明に係る電子部品に含まれる。酸化ハフニウム層３４は、外部から電場を印加しなくても自発的な分極があり、外部から電場を印加すると分極が反転する強誘電体層である。また、常誘電体層３６は、電場を印加すると分極が生じ、電場を除去すると分極が消滅する層である。

図４の（Ｉ）は、予め、準備された、補助板３０Ａの表面に、第１電極層３２Ａが積層された複合体である。第１電極層３２Ａを下地層としたこの複合体を、本発明に係る第１部材として用いる。ここで、補助板３０Ａは、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等の電気的絶縁性材料からなるものとすることができる。第１電極層３２Ａは、酸化ランタンストロンチウムマンガン若しくは窒化チタンからなる、又は、窒化チタン層とイリジウム（Ｉｒ）層とからなるものとすることができる。

上記複合体を、図１又は図２のチャンバー１１の内部の所定の位置に載置し、前駆体ガス５を、下地層である第１電極層３２Ａの表面に滞留させて、荷電粒子線を照射し、第１電極層３２Ａの表面に酸化ハフニウム含有層３４を形成する（図４の（ＩＩ）参照）。
次いで、図４の（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）に示すように、別途、準備された、補助板２０Ｂの表面に、第２電極層３２Ｂと、常誘電体層３６とが、順次、積層されてなる複合体の常誘電体層３６を、酸化ハフニウム含有層２６に面するように載置し、加圧処理等により、これらを一体化させる。尚、補助板３０Ｂ及び第２電極層３２Ｂの構成は、それぞれ、補助板３０Ａ及び第２電極層３２Ａの構成と同一であってよいし、異なってもよい。常誘電体層３６は、例えば、ＳｉＯ_ｘ、ＳｉＮ_ｘ、ＳｒＴｉＯ_ｘ等からなるものとすることができる。尚、ｘを含む上記化学式は、単に、材料の構成を表現するものであり、組成を限定するものではない。
その後、補助板３０Ａ及び３０Ｂを排除し、必要に応じて、所望の形状に加工することにより、図４の（Ｖ）に示されるコンデンサー装置を得ることができる。

〔３〕半導体装置の製造方法
図５及び図６を用いて、半導体装置の製造方法を説明する。尚、本発明において、「半導体装置」は、半導体特性を利用することで機能する素子（トランジスター、ダイオード等）、該素子を備える回路、及び、該回路を備える装置を意味する。

本発明により限定されない例として、図５を用いて、（ＩＩＩ）で表される半導体装置の製造方法を説明する。尚、図５は、半導体装置の部分断面図である。また、（ＩＩ）は前駆体製品であり、本発明に係る電子部品に含まれる。

図５の（Ｉ）は、予め、準備された、基板４０の表面に、ゲート電極４１が積層された複合体である。ゲート電極４１を下地層としたこの複合体を、本発明に係る第１部材として用いる。ここで、基板４０は、ガラス、又は、ガラスの表面にＳｉＯ_ｘ膜が形成されてなるものとすることができる。ゲート電極４１は、Ｍｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ若しくはＣｕ又はこれらの金属元素の２種以上を含む合金からなるものとすることができる。

上記複合体を、図１又は図２のチャンバー１１の内部の所定の位置に載置し、前駆体ガス５を、下地層であるゲート電極４１の表面に滞留させて、荷電粒子線を照射し、ゲート電極４１の表面に酸化ハフニウム含有層４３（ゲート絶縁層）を形成する（図５の（ＩＩ）参照）。
次いで、酸化ハフニウム含有層４３の表面に、半導体層４５を形成し、その後、この半導体層４５の周縁を被覆させつつ、酸化ハフニウム含有層４３の表面にソース電極４６及びドレイン電極４７を形成し、更に、露出した酸化ハフニウム含有層４３と、ソース電極４６と、ドレイン電極４７とを被覆する保護層４９を形成し、図５の（ＩＩＩ）に示される半導体装置を得ることができる。半導体層４５は、例えば、インジウム、亜鉛、ガリウム及びスズから選ばれた少なくとも１種を含む酸化物等からなるものとすることができる。ソース電極４６及びドレイン電極４７は、例えば、Ｍｏ、Ａｌ、Ｔｉ若しくはＣｕ又はこれらの金属元素の２種以上を含む合金からなるものとすることができる。保護層４９は、例えば、ＳｉＯ_ｘ、ＳｉＮ_ｘ、ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ等からなるものとすることができる。尚、ｘ又はｙを含む上記化学式は、単に、材料の構成を表現するものであり、組成を限定するものではない。

次に、本発明により限定されない他の製造例として、図６を用いて、（ＩＩＩ）で表される半導体装置の製造方法を説明する。尚、図６は、半導体装置の部分断面図である。また、（ＩＩ）は前駆体製品であり、本発明に係る電子部品に含まれる。

図６の（Ｉ）は、予め、準備された、基板５０の表面に、半導体層５１が積層され、更にこの半導体層５１の表面部に互いに離間させてソース領域５２及びドレイン領域５３を備える複合体である。半導体層５１を下地層としたこの複合体を、本発明に係る第１部材として用いる。ここで、基板５０は、例えば、ｎ型炭化珪素からなるものとすることができる。半導体層５１は、ｐ型炭化珪素や、インジウム、亜鉛、ガリウム及びスズから選ばれた少なくとも１種を含む酸化物等からなるものとすることができる。また、ソース領域５２及びドレイン領域５３は、好ましくは、イオン注入されたＳｉＯ_ｘ等からなる、それぞれ、ｎ^＋型ソース領域及びｎ^＋型ドレイン領域である。

上記複合体を、図１又は図２のチャンバー１１の内部の所定の位置に載置し、前駆体ガス５を、下地層である半導体層５１の表面に滞留させて、荷電粒子線を照射し、半導体層５１の表面に酸化ハフニウム含有層５４（ゲート絶縁層）を形成する（図６の（ＩＩ）参照）。
次いで、酸化ハフニウム含有層５４の表面にゲート電極５７を形成し、ソース領域５２及びドレイン領域５３の一部表面を被覆させつつ、半導体層５１の表面に跨るようにソース電極５５及びドレイン電極５６を形成し、図６の（ＩＩＩ）に示す半導体装置を得ることができる。ソース電極５５及びドレイン電極５６は、例えば、Ｍｏ、Ａｌ、Ｔｉ若しくはＣｕ又はこれらの金属元素の２種以上を含む合金からなるものとすることができる。
図６の（ＩＩＩ）に示していないが、ゲート電極５７、ソース電極５５及びドレイン電極５６を被覆するような、図５の（ＩＩＩ）における保護層４９と同様の保護層を形成してもよい。

以下、下地層が半導体層であり、その半導体層からなる第１部材３として、Ｐをドープしたｎ型シリコン基板（サイズ：５ｍｍ×５ｍｍ×０．５ｍｍ、以下、「Ｓｉ板」という）を用い、その表面にパターン化させつつ酸化ハフニウム膜を形成して電子部品を模した複合体を製造する実施例を示す。尚、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。

実施例１
日立ハイテクノロジーズ社製卓上顕微鏡「ＭｉｎｉｓｃｏｐｅＴＭ４０００」（型式名）に、そのチャンバー内に前駆体ガスを供給する前駆体ガス供給部１３、及び、真空ポンプを配設した電子部品製造装置１Ａを用いた（図１参照）。
図１の電子部品製造装置１Ａは、第１部材３（Ｓｉ板）の表面で、酸化ハフニウムの前駆体から酸化ハフニウムを合成、堆積させる装置の概略図である。図１の製造装置１Ａは、第１部材３（Ｓｉ板）に向けて前駆体ガス５を供給する前駆体ガス供給部１３と、真空ポンプ１９とを備える。尚、この卓上顕微鏡は電子顕微鏡であるため、線源１７は電子銃である。また、前駆体ガス５は、前駆体ガス供給部１３において、前駆体１４を蒸発させて調製した。

初めに、電子部品製造装置１Ａにおいて、真空度が２×１０^－３Ｐａのチャンバー１１内に、３５℃で揮発させてなる、テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシハフニウム（Ｈｆ（Ｏ－ｔｅｒｔ－Ｃ_４Ｈ_９）_４）からなる前駆体ガス５を、内径０．２５ｍｍのノズルを用いて、２５℃の第１部材３（Ｓｉ板）の表面に向けて供給した。ノズル及び第１部材３（Ｓｉ板）の角度は３０°であり、ノズルと第１部材３（Ｓｉ板）との距離は１．４ｍｍである。前駆体ガス供給後のチャンバー１１内の真空度は２×１０^－２Ｐａであった。
次に、前駆体ガス５が滞留する第１部材３（Ｓｉ板）の表面に向けて、電子線を、加速電圧５ｋＶ及びワーキングディスタンス７ｍｍで照射した。このとき、電子線を３．３～５０μｓｅｃ／ｐｉｘｅｌでスキャンさせ、第１部材３（Ｓｉ板）の表面における、７２μｍ×４８μｍ（領域Ｉ）、１５μｍ×１０μｍ（領域ＩＩ）、７．５μｍ×５μｍ（領域ＩＩＩ）、５μｍ×３．３μｍ（領域ＩＶ）、３．７μｍ×２．５μｍ（領域Ｖ）、及び、３．０μｍ×２．０μｍ（領域ＶＩ）の、互いに面積の異なる６ヶ所にパターン化堆積膜を形成させて、複合体Ｃ１を得た（図７参照）。

図８は、得られた複合体Ｃ１における堆積膜の、走査型透過電子顕微鏡による断面画像（ａ）、並びに、電子エネルギー損失分光法により取得したマッピング画像（酸素原子（ｂ）、酸素原子（ｃ）及びハフニウム原子（ｄ））である。これらの撮影に際しては、予め、堆積膜の表面にカーボン保護層を施した。この図８によると、堆積膜においてハフニウム原子及び酸素原子のシグナルが確認されたことから、堆積膜は、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_ｘ）からなることが分かる。

実施例２
実施例１で用いた電子部品製造装置１Ａに対し、そのチャンバー１１内にプラズマガスを供給するプラズマガス供給部１５を更に配設した電子部品製造装置１Ｂを用いた（図２参照）。

電子部品製造装置１Ｂにおいて、真空度が２×１０^－３Ｐａのチャンバー１１内に、１３．５６ＭＨｚにおけるＲＦ出力４０Ｗで発生させた空気からなるプラズマガスを供給し、チャンバー１１内を満たしたところに、３５℃で揮発させてなる、テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシハフニウム（Ｈｆ（Ｏ－ｔｅｒｔ－Ｃ_４Ｈ_９）_４）からなる前駆体ガス５を、内径０．２５ｍｍのノズルを用いて、２５℃の第１部材３（Ｓｉ板）の表面に向けて供給した。ノズル及び第１部材３（Ｓｉ板）の角度は３０°であり、ノズルと第１部材３（Ｓｉ板）との距離は１．４ｍｍである。前駆体ガス供給後のチャンバー内の真空度は２×１０^－２Ｐａであった。
尚、プラズマガスのみ、及び、前駆体ガスのみをチャンバー内に供給した後の真空度は、それぞれ、７×１０^－１Ｐａ、及び、２×１０^－２Ｐａであった。
次に、前駆体ガス５が滞留する第１部材３（Ｓｉ板）の表面に向けて、電子線を、加速電圧５ｋＶ及びワーキングディスタンス７ｍｍで照射した。このとき、電子線を３．３μｓｅｃ／ｐｉｘｅｌで３分間スキャンさせ、第１部材３（Ｓｉ板）の表面の７μｍ×３μｍの領域に、厚さ１５０ｎｍの堆積膜（以下、「酸化ハフニウム膜」という）を形成させ、複合体Ｃ２を得た（図９及び図１０参照）。

実施例３
プラズマガスを不使用とした以外は、実施例２と同様の操作を行って、第１部材３（Ｓｉ板）の表面の一部に酸化ハフニウムからなる堆積膜を備える複合体Ｃ３を得た（図９及び図１０参照）。

図９は、実施例２及び３で得られた各複合体の、走査型透過電子顕微鏡による断面画像（ａ）、並びに、電子エネルギー損失分光法により取得したマッピング画像（炭素原子（ｂ）及びハフニウム原子（ｃ））である。これらの撮影に際しても、予め、酸化ハフニウム膜の表面にカーボン保護層を施した。この図９における実施例２のマッピング画像（ｂ）によると、カーボンのシグナルが確認されないため、形成された酸化ハフニウム膜に不純物が含まれないことが分かる。一方、図９における実施例３のマッピング画像（ｂ）によると、カーボンの弱いシグナルが確認されたため、形成された酸化ハフニウム膜にカーボンを含む不純物が含有されることが分かる。

図１０は、図９において「ＨｆＯ_ｘ」で示した部分（酸化ハフニウム膜）の内部に対して電子エネルギー損失分光測定して得られたスペクトルである。この図１０の（Ａ）によると、実施例３では、炭素－Ｋ吸収端が検出されているため、形成された酸化ハフニウム膜は、カーボンを含有することが明らかである。一方、実施例２では、炭素－Ｋ吸収端が検出されないため、カーボンを含まないことが明らかである。尚、図１０の（Ｂ）から明らかなように、実施例２及び３のいずれにおいても、酸化ハフニウム膜の酸化ハフニウムに由来するＨｆ－Ｍ_４，Ｍ_５吸収端が検出された。

本発明の電子部品製造方法では、荷電粒子線を用いることから、中間体又は最終製品の構造に応じて、その照射方法を改良して、微細なパターン、薄膜等の酸化ハフニウム含有層を備える電子部品を製造することができる。特に、プラズマガスの存在下、前駆体ガスに荷電粒子線を照射した場合には、カーボンフリーの高純度酸化ハフニウム層を形成することができるので、酸化ハフニウムの化学的性質及び物理的性質を如何なく発揮する電子部品を製造することができる。従って、本発明により得られる電子部品は、例えば、コンデンサー装置、強誘電体メモリー装置、半導体装置等として好適である。

１Ａ，１Ｂ：電子部品製造装置
３：下地層を有する第１部材
５：前駆体ガス
７：プラズマガス
９：副生成物
１１：チャンバー
１３：前駆体ガス供給部
１４：前駆体
１５：プラズマガス供給部
１７：線源
１９：真空ポンプ
２０Ａ，２０Ｂ：補助板
２２Ａ：第１電極層
２２Ｂ：第２電極層
２４Ａ，２４Ｂ：電気的絶縁性層
２６：酸化ハフニウム含有層（誘電体層）
３０Ａ，３０Ｂ：補助板
３２Ａ：第１電極層
３２Ｂ：第２電極層
３４：酸化ハフニウム含有層
３６：常誘電体層
４０：基板
４１：ゲート電極
４３：酸化ハフニウム含有層（ゲート絶縁層）
４５：半導体層
４６：ソース電極
４７：ドレイン電極
４９：保護層
５０：基板
５１：半導体層
５２：ソース領域
５３：ドレイン領域
５４：酸化ハフニウム含有層（ゲート絶縁層）
５５：ソース電極
５６：ドレイン電極
５７：ゲート電極

Claims

電気的絶縁性層、導電性層及び半導体層から選ばれた下地層の少なくとも一部の表面に酸化ハフニウム含有層を備える電子部品を製造する方法であって、
前記下地層を備える第１部材の該下地層の表面に滞留させた、酸化ハフニウムの前駆体からなる前駆体ガスに、荷電粒子線を照射し、前記下地層の少なくとも一部の表面に、前記酸化ハフニウム含有層を形成する荷電粒子線照射工程を備えることを特徴とする、電子部品製造方法。
前記荷電粒子線照射工程において、プラズマガスの存在下、前記前駆体ガスに前記荷電粒子線を照射する請求項１に記載の電子部品製造方法。
前記プラズマガスが、酸素元素を含む物質からなる請求項２に記載の電子部品製造方法。
前記電子部品が、コンデンサー装置、強誘電体メモリー装置及び半導体装置から選ばれた少なくとも一種である請求項１から３のいずれか一項に記載の電子部品製造方法。