TWI709658B - 氧化石墨烯沉積源及利用其的氧化石墨烯薄膜形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可形成電性能優異的氧化石墨烯薄膜的氧化石墨烯沉積源及利用其的氧化石墨烯薄膜形成方法。本發明的氧化石墨烯沉積源更包括除烴類化合物以外的其他物質。本發明的氧化石墨烯薄膜形成方法通過電漿增強化學氣相沉積方法執行，優選為作為循環過程而進行。

Description

氧化石墨烯沉積源及利用其的氧化石墨烯薄膜形成方法
本發明有關一種氧化石墨烯沉積源。另外，本發明有關一種利用所述沉積源通過電漿增強化學氣相沉積(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition；以下稱為PECVD)法形成電性能優異的氧化石墨烯(graphene oxide)薄膜的方法。
與如碳黑的其他碳原材料相比，石墨烯具有表現出優異的電性能的優點，因此推測其可活用在半導體、顯示器等各種領域。
石墨烯薄膜可通過各種方法製造，大致可分為石墨(graphite)剝離法與化學沉積方法。
首先，用以製造石墨烯薄膜的石墨剝離法有氧化/還原方法、超聲波剝離方法等。
氧化/還原方法是將石墨氧化而形成氧化石墨，在剝離所 述氧化石墨而獲得氧化石墨烯後，通過還原來製造石墨烯。利用氧化/還原方法的石墨烯製造方法具有如下優點：可將價格低廉的石墨作為原料物質而大量製造石墨烯，且可實現利用石墨烯分散液的溶液製程。然而，所述方法存在如下問題：在石墨的氧化過程中，碳結晶遭到破壞而製造的石墨烯存在化學缺陷、結構缺陷，因此石墨烯的電性能欠佳、即電阻值較高且電遷移率較低。
超聲波剝離方法是通過對將石墨分散到溶劑所得的溶液施加超聲波而直接剝離石墨來製造石墨烯。所述方法不進行氧化/還原製程，故而可製造缺陷較少的石墨烯，可確保優異的電性能。然而，超聲波剝離方法存在如下缺點：石墨的剝離效率有限，故而石墨烯的生產速度較低，難以大量生產。
另外，作為代表性的製造石墨烯薄膜的化學沉積方法，有利用化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition，CVD)的方法。所述方法為如下方式：在CVD裝置中，將含有碳(C)及氫(H)的沉積源(CxHy)熱分解而在如Ni或Cu的催化劑金屬上沉積石墨烯薄膜。所述方法具有可直接在基板上形成石墨烯的優點，但具有因高溫製程而在製造石墨烯時費用高昂的缺點，且具有所製造的石墨烯薄膜的電性能欠佳的缺點。
如上所述，迄今為止已知的石墨烯薄膜製造方法存在如下問題：需經由氧化、剝離、分散、還原等各種製程，在大面積合成時存在制約，難以商用。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
(專利文獻1)韓國公開專利公報第10-2014-0128952號(2014年11月6日公開)
本發明的一目的在於提供一種氧化石墨烯沉積源。
本發明的另一目的在於提供一種利用所述沉積源通過PECVD法形成電性能優異的氧化石墨烯薄膜的方法。
用以達成上述一目的的本發明的實施例的氧化石墨烯沉積源的特徵在於包括：化合物，包括碳、氫及氧；以及氧化石墨烯。
根據這種沉積源，與以往將烴類化合物單獨用作沉積源的情況相比，可利用CVD法、尤其是PECVD法形成具有優異的電性能的氧化石墨烯薄膜。
在所述沉積源中，可包括0.1重量%至0.2重量%的所述氧化石墨烯。
另外，所述含氧烴類化合物可為液態。
所述含氧烴類化合物可包括如環己酮、丙酮、甲基乙基酮等的酮類化合物、如二乙醚、甲基乙基醚等的醚類化合物、如甲醇、乙醇、異丙醇等的醇類化合物中的一種以上。這些化合物 既發揮碳源及氧源的作用，又發揮分散溶劑的作用。
用以達成上述另一目的的本發明的氧化石墨烯薄膜形成方法是通過PECVD進行的氧化石墨烯薄膜形成方法。更具體而言，本發明的實施例的氧化石墨烯薄膜形成方法的特徵在於包括：(a)將基板配置到PECVD裝置中，對所述基板進行加熱的步驟；(b)將包括包含碳、氫及氧的含氧烴類化合物與氧化石墨烯的沉積源汽化而導入到所述PECVD裝置中的步驟；(c)對所述PECVD裝置施加射頻(Radio Frequency，RF)功率而在所述PECVD裝置中形成電漿，由此分解所述沉積源而在所述基板上沉積氧化石墨烯的步驟；以及(d)沖洗所述PECVD裝置的內部的步驟。
此時，所述基板優選為加熱到600℃至700℃。然而，在基板加熱到400℃至600℃且以300sccm(標準立方公分/分鐘(standard cubic centimeter per minute))以下的流量導入沉積源的情況下，也可形成電性能優異的氧化石墨烯薄膜。
另外，PECVD裝置的內部壓力更優選為7.5Torr以上。
所述氧化石墨烯薄膜形成方法優選為可作為循環過程而進行。
與以往以包括碳、氫及氧的化合物為沉積源的情況相比，本發明的利用在包括碳、氫及氧的化合物中更包括氧化石墨烯的沉積源的PECVD氧化石墨烯薄膜形成方法可製造具有優異的電性能的氧化石墨烯薄膜。即，本發明的利用沉積源的PECVD 氧化石墨烯薄膜形成方法可製造具有1萬Ω/sq以下、在特定條件下為數百Ω/sq以下的低面電阻的氧化石墨烯薄膜。
因此，通過本發明的方法製造的氧化石墨烯薄膜因如上所述的優異的電性能而即便不另外執行還原過程，也可應用到各種半導體材料、有機體材料、太陽電池(solar cell)、有機發光二極體(Organic Light Emitting Diode，OLED)、觸控面板(touch panel)、二次電池、氣體及生物感測器等。
另一方面，所製造的氧化石墨烯薄膜可視需要而通過還原製程轉換成還原的氧化石墨烯(Reduced Graphene Oxide，RGO)薄膜。
1:PECVD裝置
2:反應腔室
3:簇射頭
3a:連接部
4:基板支架
5:RF電源供給部
6:電極/第一電極
7:高頻過濾部
8:附加接地線
9:驅動部
S:沉積源供給線
W:基板
S210、S220、S230、S240、S410、S420、S425、S430:步驟
圖1是表示可應用到本發明的氧化石墨烯薄膜形成方法的PECVD裝置的示例的圖。
圖2是概略性地表示本發明的通過PECVD法形成氧化石墨烯薄膜的方法的圖。
圖3a是概略性地表示將圖2的PECVD法用作循環過程的示例的圖。
圖3b是概略性地表示將圖2的PECVD法用作循環過程的另一示例的圖。
圖4是表示與在相同條件(基板溫度為600℃、沉積源流量 為1400sccm)下通過PECVD法沉積的氧化石墨烯薄膜的厚度對應的薄膜拉曼峰值(Raman peak)的圖。
參照在以下詳細敘述的實施例及所附圖式而本發明的優點、特徵以及達成上述優點及特徵的方法變明確。然而，本發明能夠以各種不同的形態實現，並不限定於下文所示的實施例，但本實施例是為了可完整地揭示本發明且完整地向本發明所屬的技術領域內的普通技術人員告知發明的範疇而提供，本發明僅由申請專利範圍的範疇定義。
以下，參照所附圖式，詳細地對本發明的氧化石墨烯沉積源及利用其的氧化石墨烯薄膜形成方法進行說明。
為瞭解決如上所述的石墨(graphite)剝離方法與化學沉積方法的問題，最近研究出一種利用向CVD裝置中導入電漿來降低製程溫度的所謂PECVD法的石墨烯沉積方法。另外，也研究出一種如下的方法：在利用包括碳(C)、氫(H)及氧(O)的沉積源通過CVD法或PECVD法沉積氧化石墨烯薄膜後，還原成石墨烯薄膜。然而，應用這些方法製造的氧化石墨烯薄膜或石墨烯薄膜也在提高電性能的程度上存在限制。
因此，本發明的發明者改變用以製造氧化石墨烯薄膜的沉積源，結果可製造電性能得到明顯改善的氧化石墨烯薄膜。
本發明的實施例的氧化石墨烯沉積源包括包含碳、氫及 氧的含氧烴類化合物與氧化石墨烯。
通常的氧化石墨烯沉積源為如醇等的含氧烴類化合物，但本發明在這種含氧烴類化合物中更包括氧化石墨烯。
根據這種沉積源，可通過CVD法、尤其是PECVD法形成具有優異的電性能的氧化石墨烯薄膜。此時，氧化石墨烯薄膜的電性能優異是指氧化石墨烯薄膜具有較低的電阻值或具有較高的電遷移率。
以往，用以通過CVD法或PECVD法形成氧化石墨烯薄膜的沉積源主要為含有碳與氫的烴類化合物(在此情況下，在包括氧的環境中執行沉積)或如醇的含有氧的含氧烴類化合物。然而，在利用這些沉積源的情況下，所沉積的氧化石墨烯的面電阻為數萬Ω/sq以上而非常高。
然而，作為用以製造氧化石墨烯薄膜的沉積源而使含有碳、氫及氧的含氧烴類化合物包括氧化石墨烯，其結果，可製造具有1萬Ω/sq以下、在特定條件下為數百Ω/sq以下的低面電阻的氧化石墨烯薄膜。其原因在於：與僅將含氧烴類化合物用作沉積源的情況不同而一併包括氧化石墨烯與含氧烴類化合物。SP2結構的氧化石墨烯的特性與混合存在SP2結構及SP3結構的含氧烴化合物的特性混合，因此SP2結構相對增加而可提高薄膜特性。
所述沉積源優選為相對於整體重量而含有1.0重量%以下的氧化石墨烯。沉積源中的氧化石墨烯含量越增加，則有助於提高沉積的氧化石墨烯的電性能的效果越會增加，但在沉積源中的 氧化石墨烯含量超過1.0重量%的情況下，會產生沉澱問題。另一方面，在沉積源中的氧化石墨烯的含量未滿0.1重量%而過低的情況下，有助於提高沉積的氧化石墨烯的電性能的效果會不大。因此，在所述沉積源中，優選為包括0.1重量%至1.0重量%、更優選為包括0.1重量%至0.2重量%的氧化石墨烯。沉積源中除氧化石墨烯以外的其他成分可全部為含氧烴類化合物。另外，沉積源中除氧化石墨烯以外的其他成分可為含氧烴類化合物及水或有機溶劑。
另外，所述含氧烴類化合物可為液態。在所述含氧烴類化合物為固態的情況下，另需可使其分散的有機溶劑或水(H2O)等分散溶劑。在此情況下，氧化石墨烯沉積源的相對含量減少，因此欠佳。其結果，就既可發揮碳源及氧源的作用，又發揮分散溶劑的作用的方面而言，更優選為所述化合物為液態。然而，本發明並不排除含氧烴類化合物為固態的情況。
作為所述含氧烴類化合物，可提出酮類化合物、醚類化合物、醇類化合物。作為酮類化合物，可提出環己酮、丙酮、甲基乙基酮等。作為醚類化合物，可提出二乙醚、甲基乙基醚等。作為醇類化合物，可提出甲醇、乙醇、異丙醇等。這些含氧烴類化合物既可發揮碳源及氧源的作用，又發揮分散溶劑的作用。
另外，本發明的沉積源還可包括水(H2O)或如N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone，NMP)等的有機溶劑。其主要可應用到含氧烴類化合物為固態的情況，但也可應用到含氧烴類化 合物為液態的情況。然而，在混合含氧烴類化合物與其他物質(例如溶劑)時，為了製造純淨的氧化石墨烯薄膜或石墨烯薄膜，優選為混合與含氧烴類化合物為相同系列的烴物質(例如烴溶劑)。
以下，以圖1所示的PECVD裝置為例而對本發明的氧化石墨烯薄膜形成方法進行說明。
圖1是表示可應用到本發明的氧化石墨烯薄膜形成方法的PECVD裝置的示例的圖。
如果簡單地對圖1所示的PECVD裝置進行說明，則PECVD裝置1包括反應腔室2、簇射頭3、基板支架4、RF電源供給部5及電極6。
反應腔室2在內部配置基板，提供反應空間。
簇射頭3將通過設置在反應腔室2的內部的上側而連接在反應腔室的外部的沉積源供給部的沉積源供給線S注入的沉積源分配及噴射到簇射頭下部的反應腔室的內部。
在供給到反應腔室2前，沉積源可在如應用間接噴射方式的起泡器或應用直接噴射方式的汽化器等的汽化單元中汽化而以約120℃以上的溫度供給到反應腔室2。為此，可在沉積源供給線S配置用以保持汽化的沉積源的溫度的如加熱套等的溫度保持元件。
電極6電連接到RF電源供給部5而用作用以實現電漿放電的電極。在圖1所示的示例中，簇射頭3可通過連接部3a與第一電極6電連接而與所述電極6一併作為單一電極發揮功能。在 此情況下，在RF電源供給部5產生的13.56MHz的RF電源通過簇射頭3施加到反應腔室2的內部。從RF電源供給部5施加RF電源而在簇射頭3與基板支架4之間的反應腔室2的內部形成電漿。
在所述反應腔室2的內部的下側，配置有支撐成為氧化石墨烯沉積對象的基板W的基板支架4。在基板支架4具備如熱線的溫度調節元件，從而可在進行沉積製程時使基板處於加熱的狀態。另外，基板支架4可作為接地電極發揮作用。參照圖1，PECVD裝置1可更包括用於控制在反應腔室2周邊發生的訊號干擾的高頻過濾部7、為提高接地功能而與基板支架4電性連接的附加接地線8以及驅動基板支架4的驅動部9。
可利用在本發明的PECVD裝置不僅可利用圖1所示的例示性裝置，而且可利用公知的各種形態的PECVD裝置。
圖2是概略性地表示本發明的通過PECVD法形成氧化石墨烯薄膜的方法的圖。
本發明的實施例的氧化石墨烯薄膜形成方法是通過PECVD進行的氧化石墨烯薄膜形成方法。更具體而言，本方法包括如下步驟。
首先，在如圖1所示的示例的PECVD裝置的反應腔室內的基板支架上配置基板，通過基板支架對基板進行加熱(步驟S210)。基板可為金屬基板，或例如可為如矽晶片的半導體基板。另外，所述基板也可為在矽晶片上形成有如SiOx的膜的基板。另 外，也可在半導體基板的表面或半導體基板上形成有異種材質的膜的基板的表面存在如Ni或Cu的催化劑金屬。
其次，利用起泡器等將包括包含碳、氫及氧的含氧烴類化合物(CxHyOz)與氧化石墨烯的沉積源汽化而導入到所述PECVD裝置中(步驟S220)。此時，沉積源可與如He、Ar等的惰性氣體、如氧氣等的載氣一併導入到所述PECVD裝置中。也可在下文敘述的電漿沉積步驟中供給沉積源。
其次，對PECVD裝置施加約400W至2400W的RF電源而在簇射頭與基板之間形成電漿來分解供給的沉積源，由此在基板上沉積氧化石墨烯(步驟S230)。
在沉積氧化石墨烯後，利用如氮氣等的沖洗氣體沖洗PECVD裝置的內部(步驟S240)。
此時，所述基板加熱到400℃以上，優選為加熱到600℃至700℃。作為對沉積的氧化石墨烯的電性能產生影響的因素，有基板溫度、反應腔室內的壓力、沉積源供給流量、沉積厚度等多種因素，其中，可確認到在基板溫度為600℃以上時表現出非常低的面電阻。然而，如下文敘述的實施例的表3及表4所示，即使在基板溫度未滿600℃的情況下，在沉積源供給流量為300sccm以下而相對較低或RF功率為400W至600W而相對較低時，所沉積的氧化石墨烯薄膜也在一定程度上表現出較低的面電阻。因此，在基板溫度為400℃至600℃的情況下，如果降低沉積源流量或降低RF功率，則可形成電性能優異的氧化石墨烯薄膜。
另外，參照下文敘述的實施例的表1，沉積的氧化石墨烯薄膜的厚度不產生較大的影響，但氧化石墨烯薄膜厚度越增加、例如在矽基板為30nm以上時，則越可發揮相對更良好的電性能。這種情況也可根據在相同條件下僅改變氧化石墨烯的沉積厚度時的薄膜的拉曼峰值確認。
另外，參照下文敘述的實施例的表6，PECVD裝置的內部壓力也可為7.5Torr以上。通常，在CVD法或PECVD法中應用真空的情況下，通常應用1Torr以下的高真空，但在利用本發明的沉積源的情況下，在7.5Torr以上的條件下表現出更低的面電阻。根據製程條件，PECVD裝置的內部壓力也可為10Torr以上。
PECVD製程優選為可作為如圖3a及圖3b所示的示例的循環過程而進行。循環過程是指在像圖3a所示的示例一樣將穩定化步驟S410、沉積步驟S420及沖洗步驟S430作為單位過程(1週期)時，反復進行所述單位過程。此時，如圖3b所示的示例，單位過程還可在沉積步驟S420與沖洗步驟S430之間包括電漿處理步驟S425。
在圖3a及圖3b中，穩定化步驟S410與圖2的沉積源供給步驟S220對應，沉積步驟S420與圖2的電漿沉積步驟S230對應，沖洗步驟S430與圖2的沖洗步驟S240對應。
在穩定化步驟S410中，供給汽化的沉積源，不施加RF功率，從而使PECVD裝置內部的壓力均勻，由此將PECVD裝置的內部穩定化。在沉積步驟S420中，供給汽化的沉積源，施加 RF功率，由此沉積氧化石墨烯薄膜。在沖洗步驟S430中，不供給汽化的沉積源，也不施加RF功率。在沖洗步驟S430中，可向腔室內部供給如氮氣的沖洗氣體而去除腔室內部的殘留氣體及副產物等。在電漿處理步驟S425中，不供給汽化的沉積源，向施加RF功率的腔室內部供給如氦氣的惰性氣體而將薄膜緻密化。
如圖3a所示的示例，在不包括電漿處理步驟S425的情況下，單位過程可執行0.5秒至1秒。在此情況下，沉積的氧化石墨烯薄膜不緻密，故而在單位過程時間超過1秒的情況下，沉積的氧化石墨烯薄膜的電阻值會大幅增加。相反地，如圖3b所示的示例，在包括電漿處理步驟S425的情況下，沉積的氧化石墨烯薄膜相對緻密而單位過程可執行0.5秒至1.5秒的相對更長的時間。
如上所述，在利用在含氧烴類化合物中更包括氧化石墨烯的本發明的沉積源通過PECVD法沉積氧化石墨烯的情況下，可製造具有優異的電性能的氧化石墨烯薄膜。
另外，根據進一步降低面電阻等需求，可還原所形成的氧化石墨烯薄膜而形成還原的氧化石墨烯薄膜。
實施例
以下，通過本發明的優選實施例而更詳細地對本發明的構成及作用進行說明。然而，所述實施例是作為本發明的優選示例而提出，應解釋為本發明不受所述實施例的任何限制。此處未記載的內容可足以由本技術領域內的普通技術人員進行技術推測，因此省略其說明。
以表1所記載的試片6至試片14的條件執行用以形成氧化石墨烯薄膜的PECVD製程。
試片1表現出純矽晶片的面電阻。
試片2表現出在矽晶片上沉積有SiO2時的面電阻。將四乙氧基矽烷(Tetraethoxysilane，TEOS)用作前驅物而形成SiO2膜。
試片3表現出在SiO2上沉積有碳化鎢(WC)時的面電阻。
試片4至試片5表現出在SiO2上沉積有非晶碳層(ACL)時的面電阻。
試片6至試片12表現出利用由99.8wt%的環己酮與0.2wt%的氧化石墨烯構成的沉積源在基板上沉積時的面電阻。
試片6至試片8是在形成有SiO2的矽基板上形成氧化石墨烯薄膜的結果，試片9至試片12是在矽基板上形成氧化石墨烯薄膜的結果。
Figure 107133205-A0305-02-0016-1
參照表1，可確認到如下情況：在形成非晶碳層的情況下，面電阻高達極限值以上(試片4、試片5)，但在利用本發明的沉積源形成氧化石墨烯薄膜的情況下，表現出與矽晶片(試片1)幾乎等同的面電阻、或表現出更低於矽晶片的面電阻(試片6至試片12)。
另外，參照試片6至試片8，可知氧化石墨烯的沉積厚度越大，則所沉積的氧化石墨烯的面電阻值越低，試片9至試片12也表現出相似的傾向。參照表1，氧化石墨烯的沉積厚度可為40Å至3000Å。更優選為在將TEOS用作前驅物而形成的SiO2上形成氧化石墨烯薄膜的情況下，沉積厚度為1000Å至3000Å，在矽上形成氧化石墨烯薄膜的情況下，沉積厚度為70Å以上、優選為300Å、即30nm以上。
另外，圖4是表示與在相同條件(基板溫度為600℃、沉積源流量為1400sccm)下通過PECVD法沉積在矽基板上的氧化石墨烯薄膜的厚度對應的薄膜拉曼峰值的圖。參照圖4，可知所沉積的氧化石墨烯的厚度越從4nm增加到30nm，則薄膜無序度峰值(Disorder peak)(1350cm-1)越增加，由此可知氧化石墨烯的沉積厚度越大，則越符合面電阻減小的傾向。
另外，為了觀察與製程變數對應的所沉積的氧化石墨烯薄膜的面電阻變化，以表2至表6所示的條件在矽晶片上執行氧化石墨烯的PECVD製程。
[表2]
Figure 107133205-A0305-02-0018-2
表2是在使製程壓力、載氣(Ar氣)流量、沉積源流量、RF功率均相同的狀態下，僅改變基板溫度與沉積厚度。
參照表2，可知在基板溫度為600℃的條件下沉積的氧化石墨烯薄膜即便沉積厚度較低，面電阻也最低。基於上述結果，在PECVD氧化石墨烯沉積製程中，基板溫度需為600℃以上。
Figure 107133205-A0305-02-0018-3
Figure 107133205-A0305-02-0018-4
表3是在使基板(Si)溫度、製程壓力、載氣(Ar氣)流量、RF功率均相同的狀態、以及使沉積厚度也相似的狀態下，改變沉積源流量。另外，表4是在基板(Si)溫度為400℃且使製程壓力、載氣(Ar氣)流量、沉積源流量均相同的狀態下，改變RF功率。
參照表3，可知在基板溫度為550℃的條件下沉積的氧化石墨烯薄膜在沉積源流量為300sccm時，面電阻值較低。另外，參照表4，可知在基板溫度為400℃的情況下，在RF功率較低時也表現出較低的面電阻值。基於這種圖3及圖4的結果，可知在基板溫度為400℃至600℃的情況下，需將沉積源流量降至300sccm以下、或將RF功率降至400W至600W。
Figure 107133205-A0305-02-0019-5
表5是在將基板溫度固定為600℃且使製程壓力、載氣流量及沉積厚度相同或相似的狀態下，僅改變RF功率。
參照表5，可知RF功率越減小，則面電阻值相對越低，但試片22至試片26均表現出優異的面電阻。即，在基板溫度為600℃的情況下，與RF功率變化對應的所製造的氧化石墨烯薄膜的電性能無較大差異。
參照這種結果，可知在基板溫度為600℃以上時，RF功率的變化對製造的氧化石墨烯薄膜的電性能產生影響的程度不大，但在基板溫度未滿600℃時，RF功率的變化對製造的氧化石墨烯薄膜的電性能產生影響的程度相對更大。
[表6]
Figure 107133205-A0305-02-0020-6
表6是在使基板溫度、載氣流量、沉積源流量、RF功率均相同且也使沉積厚度相似的狀態下，僅改變製程壓力。
參照表6，可知製程壓力越高，則面電阻值反而越低，在製程壓力達到7.5Torr時，表現出非常低的面電阻。
表7是表示在應用循環過程時沉積的氧化石墨烯薄膜的特徵。
在表7中，在進行沉積步驟的期間，將RF功率設為400W、基板利用矽基板、將基板溫度設為400℃。另外，在表7的循環(CYCLIC)#2中，電漿處理利用氦氣，在進行電漿處理的期間，繼續施加沉積步驟中所應用的RF功率。
Figure 107133205-A0305-02-0020-7
參照表7，在應用循環過程時，在像圖3a一樣不包括電漿處理步驟的情況下，單位過程時間為0.5秒及1.0秒時表現出優 異的面電阻(Rs，Ω/sq)及電阻率(mΩ．cm)特性，但在單位過程時間為1.5秒時，表現出相對欠佳的結果。
相反地，在像圖3b一樣包括電漿處理步驟的情況下，在單位過程時間為0.5秒、1.0秒及1.5秒時，均表現出優異的電阻特性，在單位過程時間為1.5秒時，表現出更優異的電阻特性。這種情況意味著在通過電漿處理而膜緻密化的狀態下具有相對較厚的沉積厚度時，表現出最優異的電阻特性。
表8是表示通過應用圖3a所示的循環過程的PECVD方法與電漿增強原子層沉積(Plasma Enhanced Atomic Layer Deposition，PEALD)方法在形成有矽氧化物膜的矽基板上形成氧化石墨烯薄膜時的結果。
在表8所示的PEALD方法中，反復進行包括如下步驟的單位過程而在矽氧化物膜上形成氧化石墨烯薄膜：沉積源供給步驟，以供給沉積源氣體且不施加RF功率的狀態而使沉積源吸附到基板；1次沖洗步驟；RF功率施加步驟，施加RF功率；以及2次沖洗步驟。在表8中，除表1所記載的事項以外，PECVD方法及PEALD方法所應用的條件相同。然而，PECVD方法在沉積步驟中供給沉積源氣體，但PEALD方法在RF功率施加步驟中不供給沉積源氣體。
Figure 107133205-A0305-02-0021-8
Figure 107133205-A0305-02-0022-15
參照表8，對通過PECVD方式沉積的氧化石墨烯薄膜與通過PEALD方式沉積的氧化石墨烯薄膜的電阻特性進行比較，可知通過PECVD方式沉積的氧化石墨烯薄膜的電阻特性相對優異，且可知在PECVD方式中，沉積厚度越大，則電阻特性越表現出相對良好的特性。
另一方面，可知通過PECVD方式沉積氧化石墨烯薄膜時的沉積速度相對快於通過PEALD方式沉積氧化石墨烯薄膜時的沉積速度，因此就生產性方面而言，更優選為PECVD方式。可知沉積速度的差異是因在PECVD方法與PEALD方法各自的沉積步驟中是否供給沉積源的差異而引起。即，可認為其原因在於：PECVD方法在沉積步驟中供給沉積源，因此分解的沉積源的量較多，由此沉積速度更快，但PEALD方法在RF功率施加步驟中不供給沉積源且僅在沉積源供給步驟中以原子層為單位實現吸附，因此分解的沉積源的量相對較小。
以上，參照所附圖式而對本發明的實施例進行了說明，但本發明可變形為各種不同的形態，並不限定於所述實施例，本發明所屬的技術領域內的普通技術人員應可理解，可不變更本發明的技術思想或必要特徵而以其他具體的形態實施。因此，應理解，以上所述的實施例在所有方面均為示例，並不具有限定性含 義。
S210、S220、S230、S240‧‧‧步驟

Claims (10)

  1. 一種氧化石墨烯沉積源，用於電漿增強化學氣相沉積法，包括：含氧烴類化合物，包括碳、氫及氧；以及氧化石墨烯，在所述沉積源中包括0.1重量%至1.0重量%的所述氧化石墨烯。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的氧化石墨烯沉積源，其中所述含氧烴類化合物包括酮類化合物、醚類化合物及醇類化合物中的至少一種。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的氧化石墨烯沉積源，其中所述沉積源更包括水或有機溶劑。
  4. 一種氧化石墨烯薄膜形成方法，包括：(a)將基板配置到電漿增強化學氣相沉積裝置中，對所述基板進行加熱；(b)將包括包含碳、氫及氧的含氧烴類化合物與氧化石墨烯的沉積源汽化而導入到所述電漿增強化學氣相沉積裝置中，在所述沉積源中包括0.1重量%至1.0重量%的所述氧化石墨烯；(c)對所述電漿增強化學氣相沉積裝置施加射頻功率而在所述電漿增強化學氣相沉積裝置中形成電漿，由此分解所述沉積源而在所述基板上沉積氧化石墨烯；以及(d)沖洗所述電漿增強化學氣相沉積裝置的內部。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的氧化石墨烯薄膜形成方法，其中所述含氧烴類化合物包括酮類化合物、醚類化合物及醇類化合物中的至少一種。
  6. 如申請專利範圍第4項所述的氧化石墨烯薄膜形成方法，其中所述基板為矽基板，(c)步驟中沉積的所述氧化石墨烯的厚度為30奈米以上。
  7. 如申請專利範圍第4項所述的氧化石墨烯薄膜形成方法，通過反復進行包括(b)步驟至(d)步驟的單位過程的方式執行。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的氧化石墨烯薄膜形成方法，在所述(b)步驟中供給汽化的所述沉積源，但不施加所述射頻功率，在所述(c)步驟中供給汽化的所述沉積源，也施加所述射頻功率。
  9. 如申請專利範圍第7項所述的氧化石墨烯薄膜形成方法，其中所述單位過程在所述(c)步驟與所述(d)步驟之間更包括利用惰性氣體電漿對沉積的所述氧化石墨烯進行處理的電漿處理步驟。
  10. 如申請專利範圍第4項至第9項中任一項所述的氧化石墨烯薄膜形成方法，更包括還原所沉積的所述氧化石墨烯的步驟。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102483103B1 (ko) * 2020-12-30 2023-01-02 주식회사 테스 박막증착방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104505445A (zh) * 2014-12-17 2015-04-08 广东德力光电有限公司 一种复合透明导电电极的led芯片及其制作方法
CN106783217A (zh) * 2017-01-16 2017-05-31 天津大学 高效率制备氮掺杂石墨烯碳纳米管薄膜的方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101138141B1 (ko) * 2009-12-07 2012-04-23 주식회사 케이씨텍 그래핀 시트 제조방법 및 제조장치
GB201009718D0 (en) * 2010-06-10 2010-07-21 Univ Manchester Functionalised graphene
JP5499980B2 (ja) * 2010-08-02 2014-05-21 富士電機株式会社 グラフェン薄膜の製造方法
CN102417176A (zh) * 2011-09-06 2012-04-18 天津大学 基于三维网络形貌的石墨烯-碳纳米管复合薄膜的制备方法
JP5851804B2 (ja) * 2011-11-09 2016-02-03 東京エレクトロン株式会社 前処理方法、グラフェンの形成方法及びグラフェン製造装置
DE112013000502T5 (de) 2012-01-06 2015-01-08 Ut-Battelle, Llc. Herstellung von Mono- und Multischicht-Graphen hoher Qualität in großem Maßstab durch chemische Abscheidung aus der Gasphase
KR101395564B1 (ko) * 2012-12-26 2014-05-27 한국세라믹기술원 금속 도핑 산화아연-산화그라핀 복합체 박막의 제조방법
CN106629675A (zh) * 2016-09-28 2017-05-10 上海理工大学 一种高导热柔性石墨烯薄膜的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104505445A (zh) * 2014-12-17 2015-04-08 广东德力光电有限公司 一种复合透明导电电极的led芯片及其制作方法
CN106783217A (zh) * 2017-01-16 2017-05-31 天津大学 高效率制备氮掺杂石墨烯碳纳米管薄膜的方法

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