KR101395564B1 - 금속 도핑 산화아연-산화그라핀 복합체 박막의 제조방법 - Google Patents

금속 도핑 산화아연-산화그라핀 복합체 박막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 황산을 포함하는 산 용액에 흑연 분말을 첨가하여 교반하는 단계와, 상기 흑연 분말이 첨가된 혼합물에 온도의 갑작스런 상승을 억제하면서 과망간산칼륨(KMNO4) 및 염소산칼륨(KClO4) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 첨가하여 반응시키는 단계와, 반응된 결과물을 증류수에 붇고 과산화수소(H2O2)를 주입하여 교반하는 단계와, 목표하는 크기의 체(sieve)로 여과하는 단계와, 여과된 결과물을 세정하여 산화그라핀을 얻는 단계와, 아연염과 금속염이 용해된 용액에 상기 산화그라핀과 산(acid)을 첨가하여 전구체 용액을 형성하는 단계 및 액적-화학기상증착 장치를 이용하여 상기 전구체 용액을 증착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 도핑 산화아연-산화그라핀 복합체 박막의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의해 제조된 금속 도핑 산화아연-산화그라핀 복합체 박막은, 금속이 도핑되고 산화아연과 산화그라핀이 복합화됨으로써 투명하면서도 우수한 전기적 특성을 나타내어 투명 전도성 산화물로 사용될 수 있다.

Description

금속 도핑 산화아연-산화그라핀 복합체 박막의 제조방법{Manufacturing method of metal doped zinc oxide-graphene oxide composite}
본 발명은 산화아연-산화그라핀 복합체 박막의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 금속을 도핑하고 산화아연과 산화그라핀을 복합화함으로써 투명하면서도 우수한 전기적 특성을 나타내어 투명 전도성 산화물로 사용될 수 있는 금속 도핑 산화아연-산화그라핀 복합체 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
그라핀(graphene)은 영국 맨체스터 대학교의 앙드레 게임 팀과 러시아 마이크로일렉트로닉스 연구소의 연구팀이 처음 만든 것으로 원자 한 개의 두께를 가진 2차원 탄소 구조체로서, 그라핀을 말거나 구부리면 튜브 형태로 제작될 수 있다. 그라핀은 원자 한 개 두께인 탄소 원자 판이 에피택셜(epitaxial) 방법으로 다층으로 쌓여 있고, 각각의 그라핀 층들은 전자 구조적으로 독립적으로 쌓여 있는 구조를 이룰 수도 있다.
그라핀(graphene)은 탄소 원자들이 sp2 결합으로 이루어진 단일 평판 시트로 6각형 결정 격자가 집적된 형태에서 볼 수 있다. 따라서 그라핀은 모든 흑연 물질들인 흑연, 다이아몬드, 버키볼 형태의 플러렌(fullerene) 등을 구성하는 기본구조이다. 구조적인 차이 때문에 탄소 원자들이 관 모양으로 연결된 형태인 탄소나노튜브와는 전혀 성질이 다르다.
그라핀은 탄소나노튜브의 기계적, 전기적 특성 등 장점을 두루 갖추면서도 2차원 물질에서만 보이는 특이한 물성을 가지기 때문에 최근 가장 주목받는 소재로 떠오르고 있다.
연필심에 사용되는 친숙한 흑연은 주기율표 상 원자번호 6번에 해당하는 탄소로 만들어진 동소체 중의 하나이다. 흑연은 탄소들이 벌집 모양의 육각형 그물처럼 배열된 평면들이 겹겹이 쌓여 있는 원자 구조를 가지고 있다. 이러한 원자구조를 가지는 흑연의 한층을 그라핀(graphene)이라고 한다.
최근에는 그라핀의 우수한 특성을 이용하여 다양한 복합체를 제조하려는 연구가 시도되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 금속을 도핑하고 산화아연과 산화그라핀을 복합화함으로써 투명하면서도 우수한 전기적 특성을 나타내어 투명 전도성 산화물로 사용될 수 있는 금속 도핑 산화아연-산화그라핀 복합체 박막을 제조하는 방법을 제공함에 있다.
본 발명은, (a) 황산을 포함하는 산 용액에 흑연 분말을 첨가하여 교반하는 단계와, (b) 상기 흑연 분말이 첨가된 혼합물에 온도의 갑작스런 상승을 억제하면서 과망간산칼륨(KMNO4) 및 염소산칼륨(KClO4) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 첨가하여 반응시키는 단계와, (c) 반응된 결과물을 증류수에 붇고 과산화수소(H2O2)를 주입하여 교반하는 단계와, (d) 목표하는 크기의 체(sieve)로 여과하는 단계와, (e) 여과된 결과물을 세정하여 산화그라핀을 얻는 단계와, (f) 아연염과 금속염이 용해된 용액에 상기 산화그라핀과 산(acid)을 첨가하여 전구체 용액을 형성하는 단계 및 (g) 액적-화학기상증착 장치를 이용하여 상기 전구체 용액을 증착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 도핑 산화아연-산화그라핀 복합체 박막의 제조방법을 제공한다.
상기 황산을 포함하는 산 용액은 인산(H3PO4), 질산(HNO3) 및 염산(HCl) 중에서 선택된 1종 이상의 산(acid)을 더 포함할 수 있으며, 상기 인산(H3PO4), 질산(HNO3) 및 염산(HCl) 중에서 선택된 1종 이상의 산(acid)과 상기 황산은 1:1∼15의 부피비로 상기 산 용액에 함유된 것이 바람직하다.
상기 과망간산칼륨(KMNO4) 및 염소산칼륨(KClO4) 중에서 선택된 1종 이상의 물질은 상기 흑연 분말 100중량부에 대하여 300∼1000중량부 첨가하고, 상기 반응은 35∼80℃의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 (f) 단계에서 첨가하는 산(acid)은 염산(HCl)일 수 있고, 상기 염산(HCl)의 몰농도는 0.1∼3M 범위인 것이 바람직하다.
상기 아연염과 금속염이 용해된 용액은 상기 아연염 100중량부에 대하여 금속염 0.1∼10중량부가 용해되어 있는 용액인 것이 바람직하다.
상기 아연염은 아연질산염, 아연염화물, 아연황산염 및 아연 아세테이트 중에서 선택된 1종 이상의 물질일 수 있다.
상기 금속염은 염화물, 황산염, 질산염 및 금속 아세테이트 중에서 선택된 1종 이상의 물질일 수 있다.
상기 금속 아세테이트는 알루미늄(Al) 아세테이트, 갈륨(Ga) 아세테이트, 망간(Mn) 아세테이트, 마그네슘(Mg) 아세테이트 및 카드뮴(Cd) 아세테이트 중에서 선택된 1종 이상의 물질일 수 있다.
상기 (f) 단계에서, 상기 산화그라핀은 상기 아연염과 상기 금속염의 전체 함량 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 (e) 단계에서 얻어지는 상기 산화그라핀은 4∼6.5 범위의 pH를 갖는 것이 바람직하다.
상기 여과된 결과물을 세정하여 산화그라핀을 얻는 단계는, 여과된 결과물을 증류수에 분산시켜 세정한 후, 원심분리로 침전물을 분리하는 단계와, 분리해낸 침전물을 염산(HCl)으로 세정하는 단계와, 염산(HC)으로 세정된 결과물을 에탄올에 분산시켜 세정하고, 원심분리로 침전물을 얻는 단계 및 얻어진 상기 침전물을 증류수를 이용하여 pH가 4∼6.5 범위가 될 때까지 세정하여 산화그라핀을 얻는 단계를 포함할 수 있다.
상기 증착은 300∼800℃의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 금속을 도핑하고 산화아연과 산화그라핀을 복합화함으로써 투명하면서도 우수한 전기적 특성을 나타내어 투명 전도성 산화물로 사용될 수 있는 금속 도핑 산화아연-산화그라핀 복합체 박막을 제조할 수 있다.
도 1은 일 예에 따른 액적-화학기상증착(Mist-Chemical Vapor Deposition) 장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2 및 도 3은 실리콘 웨이퍼 위에 SiO2를 열처리 방법을 통해 300nm 정도의 두께로 코팅을 하고 알루미늄 도핑 산화아연-산화그라핀 복합체(Aluminum doped Zinc oxide-Graphene oxide) 복합체를 증착하여 형성한 박막의 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴을 보여주는 그래프이다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 알루미늄 도핑 산화아연-산화그라핀 복합체 박막의 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이다.
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 알루미늄 도핑 산화아연-산화그라핀 복합체 박막을 광학현미경으로 관찰한 사진이다.
도 6은 실시예 1에 따라 제조된 알루미늄 도핑 산화아연-산화그라핀 복합체 박막의 라만 분광(Raman spectroscopy)을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1에 따라 제조된 알루미늄 도핑 산화아연-산화그라핀 복합체 박막의 면저항(sheet resistivity)을 측정한 결과를 보여주는 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. 이하에서, 나노라 함은 나노미터 단위의 크기로서 1∼1000㎚의 크기를 의미하는 것으로 사용한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 금속 도핑 산화아연-산화그라핀 복합체 박막의 제조방법은, (a) 황산을 포함하는 산 용액에 흑연 분말을 첨가하여 교반하는 단계와, (b) 상기 흑연 분말이 첨가된 혼합물에 온도의 갑작스런 상승을 억제하면서 과망간산칼륨(KMNO4) 및 염소산칼륨(KClO4) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 첨가하여 반응시키는 단계와, (c) 반응된 결과물을 증류수에 붇고 과산화수소(H2O2)를 주입하여 교반하는 단계와, (d) 목표하는 크기의 체(sieve)로 여과하는 단계와, (e) 여과된 결과물을 세정하여 산화그라핀을 얻는 단계와, (f) 아연염과 금속염이 용해된 용액에 상기 산화그라핀과 산(acid)을 첨가하여 전구체 용액을 형성하는 단계 및 (g) 액적-화학기상증착 장치를 이용하여 상기 전구체 용액을 증착하는 단계를 포함한다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 금속 도핑 산화아연-산화그라핀 복합체 박막의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
황산을 포함하는 산 용액에 흑연 분말을 첨가하여 교반한다. 상기 황산을 포함하는 산 용액은 인산(H3PO4), 질산(HNO3) 및 염산(HCl) 중에서 선택된 1종 이상의 산(acid)을 더 포함할 수 있으며, 상기 인산(H3PO4), 질산(HNO3) 및 염산(HCl) 중에서 선택된 1종 이상의 산(acid)과 상기 황산은 1:1∼15의 부피비로 상기 산 용액에 함유된 것이 바람직하다. 상기 교반은 산 용액에 흑연 분말이 고르게 분산될 수 있도록 100∼1000rpm 정도의 회전속도로 1분∼24시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
상기 흑연 분말이 첨가된 혼합물에 온도의 갑작스런 상승을 억제하면서 과망간산칼륨(KMNO4) 및 염소산칼륨(KClO4) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 첨가하여 반응시킨다. 상기 과망간산칼륨(KMNO4) 및 염소산칼륨(KClO4) 중에서 선택된 1종 이상의 물질은 상기 흑연 분말 100중량부에 대하여 300∼1000중량부 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 반응은 35∼80℃의 온도에서 10분∼48시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.
반응된 결과물을 증류수에 붇고 과산화수소(H2O2)를 주입하여 교반한다. 반응된 결과물은 실온까지 낮춘 후에 증류수를 천천히 첨가하고, 과산화수소(H2O2)를 주입하는 것이 바람직하다. 상기 과산화수소(H2O2)는 10∼50%로 희석된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 교반은 고르게 섞일 수 있도록 10∼500rpm 정도의 회전속도로 1분∼24시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
목표하는 크기의 체(sieve)로 여과한다. 예컨대, 상기 체(sieve)는 구멍의 크기가 200∼400㎛의 크기를 갖는 것일 수 있다.
여과된 결과물을 세정하여 산화그라핀을 얻는다. 이때, 얻어지는 상기 산화그라핀은 4∼6.5 범위의 pH를 갖는 것이 바람직하다. 상기 여과된 결과물을 세정하여 산화그라핀을 얻는 단계는, 여과된 결과물을 증류수에 분산시켜 세정한 후, 원심분리로 침전물을 분리하는 단계와, 분리해낸 침전물을 염산(HCl)으로 세정하는 단계와, 염산(HC)으로 세정된 결과물을 에탄올에 분산시켜 세정하고, 원심분리로 침전물을 얻는 단계 및 얻어진 상기 침전물을 증류수를 이용하여 pH가 4∼6.5 범위가 될 때까지 세정하여 산화그라핀을 얻는 단계를 포함할 수 있다. 상기 산화그라핀은 단일층, 이중층, 다층 형태로 이루어진 것일 수 있다.
아연염과 금속염이 용해된 용액에 상기 산화그라핀과 산(acid)을 첨가하여 전구체 용액을 형성한다. 이때, 첨가하는 산(acid)은 염산(HCl)일 수 있고, 상기 염산(HCl)의 몰농도는 0.1∼3M 범위인 것이 바람직하다. 상기 아연염과 금속염이 용해된 용액은 증류수에 아연염과 금속염이 용해되어 있는 용액일 수 있다. 이 경우, 상기 아연염과 상기 금속염은 물에 녹는 물질인 것이 바람직하다. 상기 아연염과 금속염이 용해된 용액은 상기 아연염 100중량부에 대하여 금속염 0.1∼10중량부가 용해되어 있는 용액인 것이 바람직하다. 상기 아연염은 아연질산염, 아연염화물, 아연황산염 및 아연 아세테이트 중에서 선택된 1종 이상의 물질일 수 있다. 상기 금속염은 염화물, 황산염, 질산염 및 금속 아세테이트 중에서 선택된 1종 이상의 물질일 수 있다. 상기 금속 아세테이트는 알루미늄(Al) 아세테이트, 갈륨(Ga) 아세테이트, 망간(Mn) 아세테이트, 마그네슘(Mg) 아세테이트 및 카드뮴(Cd) 아세테이트 중에서 선택된 1종 이상의 물질일 수 있다. 상기 산화그라핀은 상기 아연염과 상기 금속염의 전체 함량 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 아연염과 금속염이 용해된 용액에 상기 산화그라핀과 상기 산(acid)을 첨가하고 교반하는 것이 바람직하며, 상기 교반은 고르게 섞일 수 있도록 10∼500rpm 정도의 회전속도로 1분∼24시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
액적-화학기상증착 장치를 이용하여 상기 전구체 용액을 증착한다. 상기 증착은 300∼800℃의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다.
도 1은 일 예에 따른 액적-화학기상증착(Mist-Chemical Vapor Deposition) 장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 1을 참조하면, 액적-화학기상증착 장치는 분무기(110), 초음파 진동부(120), 운반가스 공급부(130), 반응챔버(140) 및 가열수단(150)을 포함한다.
분무기(110)는 초음파 진동에 의해 전구체 용액으로부터 액적을 형성하고, 반응챔버(140)에 액적(mist)을 공급하는 역할을 한다. 분무기(110)의 내면은 산에 대한 내화학성 및 내부식성을 갖는 재질로 이루어져 있다. 분무기(110)는 전구체 용액에 효과적으로 초음파 발생부(120)에 의한 초음파 진동이 전달되도록 하여 액적(mist)이 원활하게 형성될 수 있도록 한다. 분무기(110)와 반응챔버(140)는 도관(112)을 통해 연결되어 있고, 분무기(110)와 반응챔버(140) 사이에는 액적의 공급을 차단하거나 분무되는 양을 조절하기 위한 밸브(114)가 구비되어 있다.
초음파 발생부(120)는 소정 주파수(예컨대, 1.65MHz)의 교류 신호에 의한 초음파 진동에 의해 분무기(110)에 기계적 에너지가 인가되어 용액의 계면 또는 표면에서 미세 액적(mist)을 발생시키는 역할을 한다. 초음파 발생부(120)는 필요에 따라 초음파 강도를 조절할 수 있게 구비되는 것이 바람직하다. 진동수가 낮은 초음파 진동자를 사용할 경우 합성되는 입자들의 입도 조절이 어려울 수 있고, 전구체 용액(반응 물질)의 점도가 높은 경우에는 액적으로 분무하기조차 어려울 수 있다. 분무기(110)에서 발생되는 액적의 양은 초음파 발생부(120)의 제어를 통해 조절할 수 있다.
초음파 발생부(120)에서 발생하는 고주파의 초음파가 기상과 액상의 계면에 집중되면서 전구체 용액의 표면에 게이저(geyser)가 형성되고 게이저의 높이가 초음파의 강도에 따라 증가하면서 전구체 용액 표면에서의 진동과 계면에서의 공동현상(cavitation)에 의해 게이저가 액적으로 변하는 원리를 이용하는 것이다. 초음파 주파수가 증가하면 액적의 크기가 작아짐과 동시에 액적의 크기 분포가 매우 좁게 나타나며, 액적의 수와 부피도 증가한다. 전구체 용액의 농도를 조절함으로써 입도의 크기와 입도의 분포를 조절할 수 있다.
운반가스 공급부(130)는 분무기(110)에 연결되고 운반가스를 분무기(110)로 공급하는 역할을 한다. 운반가스 공급부(130)는 운반가스의 공급 유량을 제어하는 유량제어기(MFC)(132)를 포함할 수 있다. 유량제어기(132)의 제어를 통해 운반가스를 공급하게 된다. 운반가스 공급부(130)로부터 분무기(110)로 유입된 운반가스는 액적을 반응챔버(140)로 밀어주는 역할을 하고, 분무기(110)와 반응챔버(140) 사이에 구비된 도관(112)의 벽에 달라붙지 않게 한다.
반응챔버(140)는 액적이 건조되고 열분해되어 목표하는 타겟(target)에 증착되도록 하는 공간을 제공하며, 분무기(110)와 연통되어 있다. 반응챔버(140)는 내열 충격성을 갖는 물질, 예컨대 석영(quartz)과 같은 물질로 이루어진 원통형의 튜브(tube) 형상을 가질 수 있다.
반응챔버(140) 둘레에는 가열 수단(heater)(150)이 구비되어 있다. 가열 수단(150)은 반응챔버(140)의 내부 온도를 액적이 열분해되고 타겟에 증착될 수 있는 목표 온도(예컨대, 300∼800℃)로 상승시키고 일정하게 유지하는 역할을 한다.
상기 액적-화학기상증착 장치는 펌핑부(미도시)를 더 포함할 수 있다. 상기 펌핑부는 열분해 반응에서 발생된 가스가 반응챔버(140)의 외부로 배출되도록 유도한다. 상기 펌핑부는 로터리 펌프(Rotary Pump)와, 상기 로터리 펌프에 의한 가스의 배기를 차단하거나 조절하기 위한 밸브를 포함할 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 실시예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실시예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
그라파이트 플레이크(Graphite flakes) 3.0g을 황산 360.0㎖와 인산 40.0㎖가 혼합된 용액에 첨가한 후, 균일하게 섞이도록 1시간 동안 교반하였다. 상기 교반은 400rpm 정도의 회전속도로 수행되었다.
과망간산 칼륨(KMnO4) 18.0g을 그라파이트 플레이크가 혼합된 혼합 용액에 첨가한 후 온도 50℃를 유지시켜 주며 12시간 동안 반응시켰다.
반응된 결과물의 온도를 실온까지 낮춘 후에 증류수 400㎖를 천천히 첨가한 후 30%의 과산화수소(H2O2) 3㎖를 주입하고 1시간 동안 교반하였다. 상기 교반은 200rpm 정도의 회전속도로 수행되었다.
구멍의 크기가 300㎛인 체(sieve)로 반응물을 여과하고, 증류수에 분산시켜 세정한 후 원심분리로 침전물을 분리하고, 염산(HCl, 35%)으로 5번 더 세정(washing)을 하고, 에탄올에 분산시켜 세정하고 원심분리한 후 침전물을 얻었다.
상기 침전물을 증류수를 이용하여 pH가 5가 될 때까지 세정하고 얻은 생성물(산화그라핀(graphene oxide))은 증류수에 보관하였다.
알루미늄(Aluminum)이 4% 도핑된 0.1M Zn2 + 용액을 만들기 위하여 아연 아세테이트(Zinc Acetate) 4.4g과 알루미늄 아세테이트(Aluminum Acetate) 0.2g을 증류수 200㎖에 녹인 후에 1시간 동안 교반하였다. 상기 교반은 200rpm 정도의 회전속도로 수행되었다.
농도가 결정된 산화그라핀(Graphene oxide)을 아연 아세테이트와 알루미늄 아세테이트가 혼합된 용액에 첨가한 후 1M 염산을 20㎖ 주입시킨 다음, 1시간 동안 교반하여 전구체 용액을 얻었다. 상기 교반은 200rpm 정도의 회전속도로 수행되었다. 상기 산화그라핀은 상기 아연 아세테이트와 상기 알루미늄 아세테이트의 전체 함량 100중량부에 대하여 2중량부 첨가하였다.
액적(Mist)-화학기상증착(chemical vapor deposition;) 장치의 분무기 내에 전구체 용액을 넣고 증착을 하였다.
액적-화학기상증착의 증착온도는 400℃로 설정하고, 운반가스는 아르곤(Ar)을 이용하여 12ℓ/min의 속도로 분무기 내에 주입시켰다.
3시간 동안 증착하였으며, 그 후에는 400℃에서 3시간 동안 유지하면서 열처리하여 알루미늄 도핑 산화아연-산화그라핀 복합체 박막을 형성하였다.
도 2 및 도 3은 실리콘 웨이퍼 위에 SiO2를 열처리 방법을 통해 300nm 정도의 두께로 코팅을 하고 알루미늄 도핑 산화아연-산화그라핀 복합체(Aluminum doped Zinc oxide-Graphene oxide) 복합체를 증착하여 형성한 박막의 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 패턴 결과이다.
도 2의 경우 알루미늄 도핑 산화아연(Aluminum doped Zinc oxide; 이하 'AZO'라 함)의 결정성과 성공적인 합성 여부를 확인하기 위하여 20o에서 60o 구간에서 측정되었으며, 측정 결과 (100), (002), (101), (102) 방향의 피크가 관찰되었으며, 각각의 2θ(theta) 값은 31.7 o, 34.5 o, 36.2 o, 47.5 o에서 나타났다. 피크 위치의 결정구조 주소를 보면 6방정계(Hexagonal) 구조인 ZnO와 거의 유사함을 알 수 있다.
도 3의 X-선회절(XRD) 측정은 산화그라핀(Graphene oxide; 이하 'GO'라 함)의 유무와 구조 상태를 알아보기 수행하였으며, 그 결과 2θ 값이 15.5 o 에서 나타나는 것으로 보아 초기 물질 상태의 2θ 값인 10.6 o에서 약 5 o 자리 이동한 결과를 알 수 있었다. 이는 400℃에서 열처리되는 동안 열적 환원작용(thermal reduction)이 일어나 GO의 층간 거리가 줄어들게 됨으로써 일어나게 된 결과로 생각된다.
AZO-GO 복합체가 기판 위에 균일하게 증착되었는지 형상학적 특성을 확인하기 위하여 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM)으로 관찰하고 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 전체적으로 균일한 크기의 입자가 성장하고 있었으며, 그 크기는 500nm∼1000nm 사이의 입자 분포가 보여졌다. 액적-CVD를 이용하여 증착이 된 후 열처리하는 과정에서 입자들이 균일하게 성장하고 균일하게 분포함을 확인하였고, 성공적으로 박막(film) 형태로 증착되었다.
증착된 나노 AZO-GO 복합체 안의 GO의 존재 확인과 물리화학적 특성을 평가하기 위하여 광학현미경으로 관찰하고 라만 분광(Raman spectroscopy)을 측정하였으며, 그 결과는 도 5와 도 6과 같다.
도 5에 나타난 바 같이 광학적 이미지를 확인한 결과 전체적으로 균일하게 증착이 잘 되어 있어 있음을 확인하였다. 도 6에서 보이는 바와 같이 ZnO 입자 사이에 분포되어 있는 GO의 특성 평가를 위해 라만 스캐터링(Raman scattering)을 확인하였는데, 1589 cm-1에서 그라핀(Graphene)의 Sp2 혼성 특징에 해당하는 G 밴드(band) 피크가 나타났으며, 구조적 결함에 의해서 나타나는 D 밴드(band)가 약하게 1367 cm-1에서 보여졌다. 이 결과로 보아 초기 물질 GO가 증착되면서 열에 의해 환원 되었음을 확인하였고, 박막(film) 위에 균일하게 분포되었음을 확인하였다.
성공적으로 증착되어 형성된 AZO-GO 복합체 박막의 투명 전도성 산화물(Transparent Conducting Oxide; TCO)로서의 적용을 위해 전기적 특성인 면저항을 측정하였다. 도 7은 AZO-GO 복합체 박막의 면저항(sheet resistivity)을 측정한 결과를 보여주는 사진이다.
도 7에 나타난 바와 같이, 면저항을 측정한 결과 1.505 kΩ/square 값이 나타났으며, 이는 나노 AZO-GO 복합체 박막의 주물질인 ZnO에 알루미늄(Aluminum)이 도핑(doping)되었고, GO가 가진 전기적 특성이 융합되면서 나타난 뛰어난 전기적 특성을 보여주었다. 이는 액적-CVD 장비를 통해 쉽게 투명 전도성 산화물(TCO)용 박막 물질을 합성할 수 있었고, 이는 차세대 투명 전도성 산화물(TCO) 물질로의 개발의 잠재력을 보여주었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
110: 분무기 112: 도관
114: 밸브 120: 초음파 발생부
130: 운반가스 공급부 140: 반응챔버
150: 가열수단

Claims (12)

  1. (a) 황산을 포함하는 산 용액에 흑연 분말을 첨가하여 교반하는 단계;
    (b) 상기 흑연 분말이 첨가된 혼합물에 온도의 갑작스런 상승을 억제하면서 과망간산칼륨(KMNO4) 및 염소산칼륨(KClO4) 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 첨가하여 반응시키는 단계;
    (c) 반응된 결과물을 증류수에 붇고 과산화수소(H2O2)를 주입하여 교반하는 단계;
    (d) 목표하는 크기의 체(sieve)로 여과하는 단계;
    (e) 여과된 결과물을 세정하여 산화그라핀을 얻는 단계;
    (f) 아연염과 금속염이 용해된 용액에 상기 산화그라핀과 산(acid)을 첨가하여 전구체 용액을 형성하는 단계; 및
    (g) 액적-화학기상증착 장치를 이용하여 상기 전구체 용액을 증착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 도핑 산화아연-산화그라핀 복합체 박막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 황산을 포함하는 산 용액은 인산(H3PO4), 질산(HNO3) 및 염산(HCl) 중에서 선택된 1종 이상의 산(acid)을 더 포함하며, 상기 인산(H3PO4), 질산(HNO3) 및 염산(HCl) 중에서 선택된 1종 이상의 산(acid)과 상기 황산은 1:1∼15의 부피비로 상기 산 용액에 함유된 것을 특징으로 하는 금속 도핑 산화아연-산화그라핀 복합체 박막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 과망간산칼륨(KMNO4) 및 염소산칼륨(KClO4) 중에서 선택된 1종 이상의 물질은 상기 흑연 분말 100중량부에 대하여 300∼1000중량부 첨가하고, 상기 반응은 35∼80℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 도핑 산화아연-산화그라핀 복합체 박막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (f) 단계에서 첨가하는 산(acid)은 염산(HCl)이고, 상기 염산(HCl)의 몰농도는 0.1∼3M 범위인 것을 특징으로 하는 금속 도핑 산화아연-산화그라핀 복합체 박막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 아연염과 금속염이 용해된 용액은 상기 아연염 100중량부에 대하여 금속염 0.1∼10중량부가 용해되어 있는 용액인 것을 특징으로 하는 금속 도핑 산화아연-산화그라핀 복합체 박막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 아연염은 아연질산염, 아연염화물, 아연황산염 및 아연 아세테이트 중에서 선택된 1종 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 금속 도핑 산화아연-산화그라핀 복합체 박막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 금속염은 염화물, 황산염, 질산염 및 금속 아세테이트 중에서 선택된 1종 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 금속 도핑 산화아연-산화그라핀 복합체 박막의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 금속 아세테이트는 알루미늄(Al) 아세테이트, 갈륨(Ga) 아세테이트, 망간(Mn) 아세테이트, 마그네슘(Mg) 아세테이트 및 카드뮴(Cd) 아세테이트 중에서 선택된 1종 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 금속 도핑 산화아연-산화그라핀 복합체 박막의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 (f) 단계에서,
    상기 산화그라핀은 상기 아연염과 상기 금속염의 전체 함량 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부 첨가하는 것을 특징으로 하는 금속 도핑 산화아연-산화그라핀 복합체 박막의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 (e) 단계에서 얻어지는 상기 산화그라핀은 4∼6.5 범위의 pH를 갖는 것을 특징으로 하는 금속 도핑 산화아연-산화그라핀 복합체 박막의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 여과된 결과물을 세정하여 산화그라핀을 얻는 단계는,
    여과된 결과물을 증류수에 분산시켜 세정한 후, 원심분리로 침전물을 분리하는 단계;
    분리해낸 침전물을 염산(HCl)으로 세정하는 단계;
    염산(HC)으로 세정된 결과물을 에탄올에 분산시켜 세정하고, 원심분리로 침전물을 얻는 단계; 및
    얻어진 상기 침전물을 증류수를 이용하여 pH가 4∼6.5 범위가 될 때까지 세정하여 산화그라핀을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 도핑 산화아연-산화그라핀 복합체 박막의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 증착은 300∼800℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 도핑 산화아연-산화그라핀 복합체 박막의 제조방법.
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