KR20190038323A - 그래핀 옥사이드 증착용 소스 및 이를 이용한 그래핀 옥사이드 박막 형성 방법 - Google Patents

그래핀 옥사이드 증착용 소스 및 이를 이용한 그래핀 옥사이드 박막 형성 방법 Download PDF

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Abstract

전기적 특성이 우수한 그래핀 옥사이드 박막을 형성할 수 있는 그래핀 옥사이드 증착용 소스 및 이를 이용한 그래핀 옥사이드 박막 형성 방법에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 그래핀 옥사이드 증착용 소스는 탄화수소계 화합물 이외의 다른 물질이 추가로 포함된다. 본 발명에 따른 그래핀 옥사이드 박막 형성 방법은 PECVD 방법으로 수행되고, 바람직하게는 사이클릭 프로세스로 진행된다.

Description

그래핀 옥사이드 증착용 소스 및 이를 이용한 그래핀 옥사이드 박막 형성 방법 {SOURCE FOR DEPOSITING GRAPHENE OXIDE AND METHOD OF FORMING GRAPHENE OXIDE THIN FILM USING THE SAME}
본 발명은 그래핀 옥사이드 증착용 소스에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 소스를 이용하여 플라즈마강화 화학기상증착(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition; 이하, PECVD로 명명함)법으로 전기적 특성이 우수한 그래핀 옥사이드(graphene oxide) 박막을 형성하는 방법에 관한 것이다.
그래핀은 카본블랙과 같은 다른 탄소 소재와 비교하여 우수한 전기적 특성을 나타내는 장점이 있어, 반도체, 디스플레이 등 다양한 분야에 활용될 것으로 예상되고 있다.
그래핀 박막은 다양한 방법으로 제조될 수 있는데, 크게 그라파이트(graphite) 박리법과 화학적 증착 방법으로 구분될 수 있다.
먼저, 그래핀 박막을 제조하기 위한 그라파이트 박리법은 산화/환원 방법, 초음파 박리 방법 등이 있다.
산화/환원 방법은 그라파이트를 산화시켜 그라파이트 옥사이드를 형성하고, 이를 박리하여 그래핀 옥사이드를 얻은 후, 환원을 통하여 그래핀을 제조한다. 산화/환원 방법을 이용한 그래핀 제조 방법의 경우, 저가의 그라파이트를 원료물질로 하여 그래핀을 대량으로 제조하는 것이 가능하고, 그래핀 분산액을 이용한 용액 공정이 가능하다는 장점을 가지고 있다. 그러나, 이 방법의 경우, 그라파이트의 산화 과정 중에 탄소 결정이 파괴되면서 제조되는 그래핀에 화학적, 구조적 결함이 존재하여 그래핀의 전기적 특성이 좋지 못한 문제점, 즉 전기저항값이 높고 또한 전기이동도가 낮은 문제점이 있다.
초음파 박리 방법은 그라파이트를 용매에 분산시킨 용액에 초음파를 인가하여 그라파이트를 직접 박리함으로써 그래핀을 제조한다. 이 방법의 경우, 산화/환원 공정을 수반하지 않기 때문에, 결함이 적은 그래핀을 제조할 수 있고, 우수한 전기적 특성을 확보할 수 있다. 그러나, 초음파 박리 방법의 경우, 그라파이트의 박리 효율의 한계 때문에 그래핀의 생산 속도가 낮으며, 또한 대량 생산하기 어려운 단점이 있다.
또한, 그래핀 박막을 제조하는 화학적 증착 방법은 대표적으로 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition; CVD)을 이용한 방법이 있다. 상기 방법은 CVD 장치 내에서 탄소(C) 및 수소(H)를 함유한 소스(CxHy)를 열분해하여 Ni 또는 Cu 와 같은 촉매 금속 상에 그래핀 박막을 증착하는 방식이다. 이 방법의 경우 기판 상에 직접 그래핀을 형성할 수 있는 장점이 있으나, 고온 공정에 따라 그래핀 제조에 고가의 비용이 드는 단점이 있으며, 제조된 그래핀 박막의 전기적 특성이 좋지 못한 단점이 있다.
이와 같이, 현재까지 알려진 그래핀 박막 제조 방법들은 산화, 박리, 분산, 환원 등의 다양한 공정을 거쳐야 하며, 대면적 합성에 제약이 있으며 상업적 활용에 어려운 문제가 있다.
한국 공개특허공보 제10-2014-0128952호(2014.11.06. 공개)
본 발명의 하나의 목적은 그래핀 옥사이드 증착용 소스를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 소스를 이용하여 PECVD법으로 전기적 특성이 우수한 그래핀 옥사이드 박막을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 하나의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 그래핀 옥사이드 증착용 소스는, 탄소, 수소 및 산소를 포함하는 화합물; 및 그래핀 옥사이드를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이러한 소스를 통하여, 종래의 탄화수소계 화합물 단독 소스를 이용하는 경우에 비하여, CVD법, 특히 PECVD법으로 우수한 전기적 특성을 갖는 그래핀 옥사이드 박막을 형성할 수 있다.
상기 소스 내에는 상기 그래핀 옥사이드 0.1~0.2중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 산소 함유 탄화수소계 화합물은 액체 상태인 것일 수 있다.
상기 산소 함유 탄화수소계 화합물은 사이클로헥사논, 아세톤, 메틸에틸케톤 등과 같은 케톤계 화합물, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르 등과 같은 에테르계 화합물, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등과 같은 알코올계 화합물 중에서 1종 이상을 포함할 수 있다. 이들 화합물은 탄소 및 산소 소스의 역할도 하면서 분산용매 역할을 할 수 있다.
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 그래핀 옥사이드 박막 형성 방법은 PECVD를 통한 그래핀 옥사이드 박막 형성 방법이다. 보다 구체적으로 본 발명의 실시예에 따른 그래핀 옥사이드 박막 형성 방법은 (a) PECVD 장치 내에 기판을 배치하고 상기 기판을 가열하는 단계; (b) 탄소, 수소 및 산소를 포함하는 산소 함유 탄화수소계 화합물과, 그래핀 옥사이드를 포함하는 소스를 기화시켜, 상기 PECVD 장치 내로 도입하는 단계; (c) 상기 PECVD 장치에 RF 파워를 인가하여 상기 PECVD 장치 내에 플라즈마를 형성함으로써 상기 소스를 분해하여 상기 기판 상에 그래핀 옥사이드를 증착하는 단계; 및 (d) 상기 PECVD 장치 내부를 퍼지하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 기판은 600℃~700℃로 가열되는 것이 바람직하다. 다만, 기판은 400℃~600℃로 가열되고, 소스는 300sccm(standard cubic centimeter per minute) 이하의 유량으로 도입되는 경우에도, 전기적 특성이 우수한 그래핀 옥사이드 박막을 형성할 수 있다.
또한, PECVD 장치의 내부 압력은 7.5 Torr 이상인 것이 보다 바람직하다.
바람직하게는 상기 그래핀 옥사이드 박막 형성 방법은 사이클릭 프로세스로 진행될 수 있다.
본 발명에 따른 탄소, 수소 및 산소를 포함하는 화합물에 그래핀 옥사이드를 추가로 포함하는 소스를 이용한 PECVD 그래핀 옥사이드 박막 형성 방법의 경우, 기존의 탄소, 수소 및 산소를 포함하는 화합물을 소스로 한 경우에 비하여, 우수한 전기적 특성을 갖는 그래핀 옥사이드 박막을 제조할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 소스를 이용한 PECVD 그래핀 옥사이드 박막 형성 방법의 경우, 1만 Ω/sq 이하, 특정 조건에서는 수백 Ω/sq 이하의 낮은 면저항을 갖는 그래핀 옥사이드 박막을 제조할 수 있다.
이에 따라, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 그래핀 옥사이드 박막은 상기와 같은 우수한 전기적 특성을 통하여, 별도의 환원 과정을 수행하지 않더라도, 반도체 재료, 생체 재료, 태양전지(solar cell), OLED, 터치 패널(touch panel), 이차 전지, 가스 및 바이오 센서 등에 다양하게 응용될 수 있다.
한편, 필요에 따라 제조된 그래핀 옥사이드 박막은 환원 공정을 통하여 환원된 그래핀 옥사이드(Reduced Graphene Oxide; RGO) 박막으로 변환될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 그래핀 옥사이드 박막 형성 방법에 적용될 수 있는 PECVD 장치의 예를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 PECVD법으로 그래핀 옥사이드 박막을 형성하는 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3a는 도 2의 PECVD법을 사이클릭 프로세스로 적용한 예를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3b는 도 2의 PECVD법을 사이클릭 프로세스로 적용한 다른 예를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 동일 조건(기판 온도 600℃, 소스 유량 1400sccm)에서 PECVD법으로 증착된 그래핀 옥사이드 박막의 두께에 따른 박막 Raman peak을 나타낸 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들 및 도면을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명에 따른 그래핀 옥사이드 증착용 소스 및 이를 이용한 그래핀 옥사이드 박막 형성 방법에 대하여 상세히 설명한다.
전술한 그라파이트(graphite) 박리 방법과 화학적 증착 방법의 문제점을 해결하고자, 최근에는 CVD 장치 내에 플라즈마를 도입하여 공정 온도를 낮춘 이른 바 PECVD법을 이용한 그래핀 증착 방법이 연구되었다. 또한, 탄소(C), 수소(H) 및 산소(O)를 포함하는 소스를 이용하여 CVD법 또는 PECVD법을 이용하여 그래핀 옥사이드 박막을 증착한 후, 그래핀 박막으로 환원하는 방법도 연구되었다. 그러나, 이들 방법을 적용하여 제조된 그래핀옥사이드 박막 또는 그래핀 박막의 경우에도 전기적 특성의 향상 정도에 제한이 있었다.
이에 본 발명의 발명자는 그래핀 옥사이드 박막을 제조하기 위한 소스를 변화시킨 결과, 전기적 특성이 현저히 개선된 그래핀 옥사이드 박막을 제조할 수 있었다.
본 발명의 실시예에 따른 그래핀 옥사이드 증착용 소스는, 탄소, 수소 및 산소를 포함하는 산소 함유 탄화수소계 화합물, 그리고, 그래핀 옥사이드를 포함한다.
통상의 그래핀 옥사이드 증착용 소스는 알코올 등과 같은 산소 함유 탄화수소계 화합물이나, 본 발명의 경우, 이러한 산소 함유 탄화수소계 화합물에 그래핀 옥사이드가 추가로 포함되어 있다.
이러한 소스를 통하여, CVD법, 특히 PECVD법으로 우수한 전기적 특성을 갖는 그래핀 옥사이드 박막을 형성할 수 있다. 이때, 그래핀 옥사이드 박막의 전기적 특성이 우수하다는 것은 그래핀 옥사이드 박막이 낮은 전기저항값을 갖거나 또는 높은 전기이동도를 갖는 것을 의미한다.
종래 CVD법 또는 PECVD법으로 그래핀 옥사이드 박막을 형성하기 위한 소스는 주로 탄소와 수소를 함유하는 탄화수소계 화합물(이 경우 산소를 포함하는 분위기에서 증착이 수행됨)이거나 알코올과 같은 산소를 함유하는 산소 함유 탄화수소계 화합물이었다. 그러나, 이들 소스를 이용한 경우, 증착된 그래핀 옥사이드의 경우 면저항이 수만 Ω/sq 이상으로 매우 높았다.
그런데, 그래핀 옥사이드 박막을 제조하기 위한 소스로, 탄소, 수소 및 산소를 함유하는 산소 함유 탄화수소계 화합물에 그래핀 옥사이드를 포함시킨 결과, 1만 Ω/sq 이하, 특정 조건에서는 수백 Ω/sq 이하의 낮은 면저항을 갖는 그래핀 옥사이드 박막을 제조할 수 있었다. 이는 산소 함유 탄화수소계 화합물만을 소스로 사용하는 것과는 달리 소스에 그래핀 옥사이드와 산소 함유 탄화수소계 화합물이 함께 포함되어 있는 것에 기인한다. SP2 구조의 그래핀 옥사이드의 특성과 SP2 구조와 SP3 구조가 혼재하는 산소 함유 탄화수소 화합물의 특성이 혼합되어, SP2 구조가 상대적으로 증가하게 되어 박막 특성이 향상될 수 있다.
상기 소스는 전체 중량에 대하여 그래핀 옥사이드를 1.0중량% 이하로 함유하는 것이 바람직하다. 소스 내 그래핀 옥사이드 함량이 증가할수록 증착되는 그래핀 옥사이드의 전기적 특성 향상 기여 효과가 증가할 수 있지만, 소스 내에서 그래핀 옥사이드 함량이 1.0중량%를 초과하는 경우, 침전 문제가 발생할 수 있다. 한편, 소스 내 그래핀 옥사이드 함량이 0.1중량% 미만으로 지나치게 낮을 경우, 증착되는 그래핀 옥사이드의 전기적 특성 향상 기여 효과가 크지 않을 수 있다. 이에, 상기 소스 내에는 그래핀 옥사이드가 0.1~1.0중량% 포함되는 것이 바람직하며, 0.1~0.2중량% 포함되는 것이 보다 바람직하다. 소스에서 그래핀 옥사이드 외 다른 성분은 전부 산소 함유 탄화수소계 화합물이 될 수 있다. 또한, 소스에서 그래핀 옥사이드 외 다른 성분은 산소 함유 탄화수소계 화합물과 더불어 물이나 유기용매가 될 수 있다.
또한, 상기 산소 함유 탄화수소계 화합물은 액체 상태인 것일 수 있다. 상기 산소 함유 탄화수소계 화합물이 고체 상태일 경우, 이를 분산시킬 수 있는 유기 용매나 물(H2O) 등의 분산 용매가 별도로 요구된다. 이 경우는 그래핀 옥사이드 소스의 상대적인 함량을 낮추는 것이어서 바람직하지 못하다. 결국, 상기 화합물이 액체 상태인 것이 탄소 및 산소 소스의 역할도 하면서 분산용매 역할을 할 수 있다는 점에서 보다 바람직하다. 다만, 본 발명은 산소 함유 탄화수소계 화합물이 고체 상태인 것을 배제하는 것은 아니다.
상기 산소 함유 탄화수소계 화합물로는 케톤계 화합물, 에테르계 화합물, 알코올계 화합물을 제시할 수 있다. 케톤계 화합물로는 사이클로헥사논, 아세톤, 메틸에틸케톤 등을 제시할 수 있다. 에테르계 화합물로는 디에틸에테르, 메틸에틸에테르 등을 제시할 수 있다. 알코올계 화합물로는 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등을 제시할 수 있다. 이들 산소 함유 탄화수소계 화합물은 탄소 및 산소 소스의 역할도 하면서 분산용매 역할을 할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 소스는 물(H2O)이나, NMP(N-methylprrolidone) 등과 같은 유기용매를 추가로 포함할 수 있다. 이는 산소 함유 탄화수소계 화합물이 고체 상태인 경우에 주로 적용될 수 있으나, 산소 함유 탄화수소계 화합물이 액체 상태인 경우에도 적용 가능하다. 다만, 산소 함유 탄화수소계 화합물과 다른 물질(예를 들어, 용매)을 혼합하는 경우, 순수한 그래핀 옥사이드 박막 또는 그래핀 박막을 제조하기 위해, 산소 함유 탄화수소계 화합물과 동일한 계열의 탄화수소 물질(예를 들어, 탄화수소 용매)를 혼합하는 것이 바람직하다.
이하, 도 1에 도시된 PECVD 장치의 예를 들어, 본 발명에 따른 그래핀 옥사이드 박막 형성 방법에 대하여 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명에 따른 그래핀 옥사이드 박막 형성 방법에 적용될 수 있는 PECVD 장치의 예를 나타낸 것이다.
도 1에 도시된 PECVD 장치를 간략히 설명하면, PECVD 장치(1)는 반응 챔버(2), 샤워헤드(3), 기판 지지대(4), RF 전원공급부(5) 및 전극(6)을 포함한다.
반응 챔버(2)는 내부에 기판이 배치되며, 반응 공간을 제공한다.
샤워헤드(3)는 반응 챔버(2) 내부의 상측에 구비되어 반응 챔버 외부의 소스 공급부에 연결된 소스 공급라인(S)를 통해 주입된 소스를 샤워헤드 하부의 반응 챔버 내부로 분배 및 분사한다.
소스는, 반응 챔버(2)에 공급되기 전에, 간접 분사 방식이 적용되는 버블러나 직접 분사 방식이 적용되는 기화기 등과 같은 기화 유닛에서 기화되어, 약 120℃ 이상의 온도로 반응 챔버(2)로 공급될 수 있다. 이를 위해 소스 공급라인(S)에는 기화된 소스의 온도를 유지하기 위한 히팅 자켓 등과 같은 온도 유지 수단이 배치될 수 있다.
전극(6)은 고주파전원(5)에 전기적으로 연결되어 플라즈마 방전을 위한 전극으로 이용된다. 도 1에 도시된 예의 경우, 샤워헤드(3)가 제1전극(6)과 연결부(3a)를 통하여 전기적으로 연결되어 상기 전극(6)과 함께 단일 전극으로 기능한다. 이 경우, RF 전원공급부(5)에서 발생된 13.56MHz의 RF 전원은 샤워헤드(3)를 반응 챔버(2) 내부로 인가된다. RF 전원공급부(5)로부터 RF 전원이 인가되어, 샤워헤드(3)와 기판 지지대(4) 사이의 반응 챔버(2) 내부에 플라즈마가 형성된다.
상기 반응 챔버(2) 내부의 하측에는 그래핀 옥사이드 증착 대상이 되는 기판(W)을 지지하는 기판 지지대(4)가 배치되어 있다. 기판 지지대(4)에는 열선과 같은 온도조절수단이 구비되어, 증착 공정시 기판이 가열된 상태에 있도록 할 수 있다. 또한, 기판 지지대(4)는 접지 전극으로 기능할 수 있다.
본 발명에 이용될 수 있는 PECVD 장치는 도 1에 도시된 예시적인 장치 뿐만 아니라 공지된 다양한 형태의 PECVD 장치가 이용될 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 PECVD법으로 그래핀 옥사이드 박막을 형성하는 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 그래핀 옥사이드 박막 형성 방법은 PECVD를 통한 그래핀 옥사이드 박막 형성 방법이다. 보다 구체적으로 본 방법은 다음과 같은 단계를 포함한다.
우선, 도 1에 도시된 예와 같은 PECVD 장치의 반응 챔버 내의 기판 지지대 상에 기판을 배치하고, 기판 지지대를 통하여 기판을 가열한다(S210). 기판은 금속 기판이나, 예를 들어 실리콘 웨이퍼와 같은 반도체 기판이 될 수 있다. 또한, 상기 기판은 실리콘 웨이퍼 상에 SiOx와 같은 막이 형성된 기판일 수도 있다. 또한, 반도체 기판의 표면 혹은 반도체 기판 상에 이종 재질의 막이 형성된 기판의 표면에는 Ni 또는 Cu와 같은 촉매 금속이 존재할 수 있다.
다음으로, 탄소, 수소 및 산소를 포함하는 산소 함유 탄화수소계 화합물(CxHyOz)과, 그래핀 옥사이드를 포함하는 소스를 버블러 등을 이용하여 기화시켜, 상기 PECVD 장치 내로 도입한다(S220). 이때 소스는 He, Ar 등과 같은 불활성 가스, 산소 가스 등과 같은 캐리어 가스와 함께 상기 PECVD 장치 내로 도입될 수 있다. 소스의 공급은 후술하는 플라즈마 증착 단계에서도 수행될 수 있다.
다음으로, PECVD 장치 내에 약 400 ~ 2400W의 RF 전원을 인가하여, 샤워헤드와 기판 사이에 플라즈마를 형성하여 공급된 소스를 분해하여 기판 상에 그래핀 옥사이드를 증착한다(S230).
그래핀 옥사이드가 증착된 이후에는 질소 가스 등과 같은 퍼지 가스를 이용하여 PECD 장치 내부를 퍼지한다(S240).
이때, 상기 기판은 400℃ 이상, 바람직하게는 600~700℃로 가열되는 것이 바람직하다. 증착되는 그래핀 옥사이드의 전기적 특성에 영향을 미치는 인자로 기판 온도, 반응 챔버 내 압력, 소스 공급 유량, 증착 두께 등 여러가지가 있는데, 그 중에서 기판 온도가 600℃ 이상인 경우 매우 낮은 면저항을 나타냄을 확인할 수 있었다. 다만, 후술하는 실시예의 표 3 및 표 4에서 볼 수 있는 바와 같이, 기판 온도가 600℃ 미만인 경우에도, 소스 공급 유량이 300sccm 이하로 상대적으로 낮거나 RF 전력이 400~600W로 상대적으로 낮은 경우에는 증착된 그래핀 옥사이드 박막이 어느정도 낮은 면저항을 나타내었다. 따라서, 기판 온도가 400℃~600℃인 경우, 소스 유량을 낮추거나 RF 전력을 낮추면 전기적 특성이 우수한 그래핀 옥사이드 박막을 형성할 수 있다.
또한, 후술하는 실시예의 표 1을 참조하면, 증착되는 그래핀 옥사이드 박막의 두께는 크게 영향을 미치지 않으나, 그래핀 옥사이드 박막 두께가 증가할수록, 예를 들어 실리콘 기판일 경우, 30nm 이상일 때 상대적으로 더 좋은 전기적 특성을 발휘하였다. 이는 동일한 조건에서 그래핀 옥사이드의 증착 두께만을 달리하였을 때의 박막의 Raman Peak로부터도 확인할 수 있다.
또한, 후술하는 실시예의 표 6을 참조하면, PECVD 장치의 내부 압력은 7.5 Torr 이상인 것도 가능하다. 일반적으로 CVD법 또는 PECVD법에서 진공을 적용하는 경우, 1 Torr 이하의 고진공이 적용되는 것이 일반적이나, 본 발명의 소스를 이용할 경우에는 7.5 Torr 이상에서 더 낮은 면저항을 나타내었다. 공정 조건에 따라서는, PECVD 장치의 내부 압력이 10 Torr 이상일 수도 있다.
바람직하게는, PECVD 공정은 도 3a 및 도 3b에 도시된 예와 같은 사이클릭 프로세스로 진행될 수 있다. 사이클릭 프로세스는 도 3a에 도시된 예와 같이 안정화 단계(S410), 증착 단계(S420) 및 퍼지 단계(S430)를 단위 프로세스(1 사이클)로 하였을 때, 이 단위 프로세스가 반복되는 것을 의미한다. 이때, 단위 프로세스는 도 3b에 도시된 예와 같이 증착 단계(S420)와 퍼지 단계(S430) 사이에 플라즈마 처리 단계(S425)가 추가로 포함될 수 있다.
도 3a 및 도 3b에서, 안정화 단계(S410)는 도 2의 소스 공급 단계(S220)에 대응하고, 증착 단계(S420)는 도 2의 플라즈마 증착 단계(S230)에 대응하고, 퍼지 단계(S430)는 도 2의 퍼지 단계(S240)에 대응한다.
안정화 단계(S410)에서는 기화된 소스가 공급되며 RF 파워는 인가되지 않아, PECVD 장치 내부의 압력을 균일하게 함으로써 PECVD 장치 내부를 안정화시킨다. 증착 단계(S420)에서는 기화된 소스가 공급되며 RF 파워가 인가됨으로써 그래핀 옥사이드 박막의 증착이 수행된다. 퍼지 단계(S430)에서는 기화된 소스가 공급되지 않으며, 또한 RF 파워가 인가되지 않는다. 퍼지 단계(S430)에서는 질소 가스와 같은 퍼지 가스가 챔버 내부로 공급되어 챔부 내부의 잔류 가스 및 부산물 등이 제거될 수 있다. 플라즈마 처리 단계(S425)에서는 기화된 소스가 공급되지 않고, 헬륨 가스와 같은 불활성 가스가 RF 파워가 인가되는 챔버 내부로 공급되어 박막을 치밀화한다.
도 3a에 도시된 예와 같이, 플라즈마 처리 단계(S425)가 포함되지 않을 경우 단위 프로세스는 0.5~1초동안 수행될 수 있다. 이 경우 증착되는 그래핀 옥사이드 박막이 치밀하지 않기 때문에 단위 프로세스 시간이 1초를 초과하는 경우 증착되는 그래핀 옥사이드 박막의 저항값이 크게 증가할 수 있다. 반면, 도 3b에 도시된 예와 같이, 플라즈마 처리 단계(S425)가 포함될 경우 증착되는 그래핀 옥사이드 박막이 상대적으로 치밀하여 박막이 단위 프로세스는 0.5~1.5초동안 상대적으로 더 긴 시간동안 수행될 수 있다.
이상과 같이, 산소 함유 탄화수소계 화합물에 그래핀 옥사이드를 추가로 포함하는 본 발명에 따른 소스를 이용하여 PECVD법으로 그래핀 옥사이드를 증착하는 경우, 우수한 전기적 특성을 갖는 그래핀 옥사이드 박막을 제조할 수 있다.
또한, 면저항을 보다 낮추는 등 필요에 따라서는, 형성된 그래핀 옥사이드 박막을 환원하여 환원된 그래핀 옥사이드 박막을 형성할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
표 1에 기재된 시편 6~14의 조건으로 그래핀 옥사이드 박막을 형성하기 위한 PECVD 공정을 수행하였다.
시편 1의 경우, 순수 실리콘 웨이퍼의 면저항을 나타낸 것이다.
시편 2의 경우, 실리콘 웨이퍼 상에 SiO2가 증착된 경우의 면저항을 나타낸 것이다. SiO2 막은 TEOS를 전구체로 이용하여 형성되었다.
시편 3의 경우, SiO2 상에 텅스텐카바이드(WC)가 증착된 경우의 면저항을 나타낸 것이다.
시편 4~5의 경우, SiO2 상에 비정질 탄소층(ACL )이 증착된 경우의 면저항을 나타낸 것이다.
시편 6~12의 경우, 사이클로헥사논 99.8wt%와 그래핀 옥사이드 0.2wt%로 이루어진 소스를 이용하여 기판 상에 증착하였을 때의 면저항을 나타낸 것이다.
시편 6~8의 경우, SiO2가 형성된 실리콘 기판 상에 그래핀 옥사이드 박막을 형성한 결과이고, 시편 9~12의 경우, 실리콘 기판 상에 그래핀 옥사이드 박막을 형성한 결과이다.
[표 1]
Figure pat00001
표 1을 참조하면, 비정질 탄소층을 형성한 경우, 면저항이 한계치 이상으로 높았으나(시편 4, 5), 본 발명에 따른 소스를 이용하여 그래핀 옥사이드 박막을 형성한 경우, 실리콘 웨이퍼(시편 1)와 거의 동등한 면저항을 나타내거나 실리콘 웨이퍼보다 더 낮은 면저항을 나타냄을 확인할 수 있다(시편 6~12).
또한, 시편 6~8을 참조하면, 그래핀 옥사이드 증착 두께가 클수록 증착된 그래핀 옥사이드의 면저항값이 낮아지는 것을 볼 수 있으며, 이는 시편 9 내지 12의 경우에도 유사한 경향을 나타내었다. 표 1을 참조할 때, 그래핀 옥사이드 증착 두께는 40~3000Å이 될 수 있다. 보다 바람직하게는, TEOS를 전구체로 이용하여 형성된 SiO2 상에 그래핀 옥사이드 박막을 형성할 경우 증착 두께는 1000~3000Å이고, 실리콘 상에 그래핀 옥사이드 박막을 형성할 경우 증착 두께는 70Å 이상이고 바람직하게는 300Å, 즉 30nm 이상이다.
또한, 도 4는 동일 조건(기판 온도 600℃, 소스 유량 1400sccm)에서 PECVD법으로 실리콘 기판 상에 증착된 그래핀 옥사이드 박막의 두께에 따른 박막 Raman peak을 나타낸 것이다. 도 4를 참조하면, 증착된 그래핀 옥사이드 두께가 4nm에서 30nm로 증가할수록 박막 무질서도 피크(Disorder peak)(1350cm-1)가 증가됨을 알 수 있으며, 이를 통하여, 그래핀 옥사이드 증착 두께가 클수록 면저항이 감소하는 경향과 일치함을 알 수 있다.
또한, 공정 변수에 따른 증착된 그래핀 옥사이드 박막의 면저항 변화를 살펴보기 위해 표 2 내지 표 6에 도시된 조건으로 실리콘 웨이퍼 상에 그래핀 옥사이드 PECVD 공정을 수행하였다.
[표 2]
Figure pat00002
표 2의 경우, 공정 압력, 캐리어 가스(Ar 가스) 유량, 소스 유량 RF 전력을 모두 동일하게 한 상태에서 기판 온도와 증착 두께만을 달리하였다.
표 2를 참조하면, 기판 온도 600℃에서 증착된 그래핀 옥사이드 박막의 경우 증착 두께가 낮음에도 불구하고 면저항이 가장 낮음을 볼 수 있다. 이 결과를 토대로 하면, PECVD 그래핀 옥사이드 증착 공정에서 기판 온도는 600℃ 이상일 필요가 있다.
[표 3]
Figure pat00003
[표 4]
Figure pat00004
표 3의 경우, 기판(Si) 온도, 공정 압력, 캐리어 가스(Ar 가스) 유량, RF 전력을 모두 동일하게 한 상태, 그리고 증착 두께도 유사하게 한 상태에서 소스 유량을 달리하였다. 그리고, 표 4의 경우, 기판(Si) 온도가 400℃이고, 공정 압력, 캐리어 가스(Ar 가스) 유량, 소스 유량을 모두 동일하게 한 상태에서, RF 전력을 달리하였다.
표 3을 참조하면, 기판 온도 550℃에서 증착된 그래핀 옥사이드 박막의 경우 소스 유량이 300sccm인 경우에 비로소 면저항값이 낮은 것을 볼 수 있다. 또한, 표 4를 참조하면, 기판 온도가 400℃인 경우에도 RF 전력이 낮은 경우에는 낮은 면저항 값을 나타내는 것을 볼 수 있다. 이러한 도 3 및 도 4의 결과를 토대로 하면, 기판 온도가 400~600℃인 경우, 소스 유량을 300sccm 이하로 낮추거나 RF 전력을 400~600W로 낮출 필요가 있음을 알 수 있다.
[표 5]
Figure pat00005
표 5의 경우, 기판 온도를 600℃로 고정하고, 공정 압력, 캐리어 가스 유량 및 증착 두께를 동일하거나 유사하게 한 상태에서, RF 전력만을 달리하였다.
표 5를 참조하면, RF 전력이 감소할수록 면저항값이 상대적으로 낮아지는 것을 볼 수 있으나, 시편 22~26 모두에서 우수한 면저항을 나타내고 있다. 즉, 기판 온도가 600℃인 경우 RF 전력 변화에 따른 제조되는 그래핀 옥사이드 박막의 전기적 특성이 큰 차이를 나타내지는 않는다.
이러한 결과들에 비추어 볼 때, 기판 온도가 600℃ 이상일 때는 RF 전력의 변화가 제조되는 그래핀 옥사이드 박막의 전기적 특성에 미치는 영향의 정도가 크지 않으나, 기판 온도가 600℃ 미만일 때는 RF 전력의 변화가 제조되는 그래핀 옥사이드 박막의 전기적 특성에 미치는 영향의 정도가 상대적으로 더 크다고 볼 수 있다.
[표 6]
Figure pat00006
표 6의 경우, 기판 온도, 캐리어 가스 유량, 소스 유량, RF 전력을 모두 동일하게 하고, 증착 두께도 유사하게 한 상태에서, 공정 압력만을 달리하였다.
표 6을 참조하면, 공정 압력이 높을수록 면저항값은 오히려 낮아지는 것을 볼 수 있고, 7.5 Torr에 이르러서는 매우 낮은 면저항을 나타내는 것을 볼 수 있다.
표 7은 사이클릭 프로세스를 적용할 때 증착된 그래핀 옥사이드 박막의 특징을 나타낸 것이다.
표 7에서 증착 단계 동안 RF 파워는 400W, 기판은 실리콘 기판을 이용하였으며, 기판 온도는 400℃로 하였다. 또한, 표 6의 CYCLIC #2에서 플라즈마 처리는 헬륨 가스를 이용하였으며, 플라즈마 처리 동안 증착 단계에서 적용된 RF 파워가 계속 인가되었다.
[표 7]
Figure pat00007
표 7을 참조하면, 사이클릭 프로세스를 적용할 때, 도 3a와 같이 플라즈마 처리 단계를 포함하지 않는 경우 단위 프로세스 시간이 0.5초 및 1.0초일 때 우수한 면저항(Rs, Ω/sq) 및 비저항(mΩ·cm) 특성을 나타내었으나, 단위 프로세스 시간이 1.5초일 때에는 상대적으로 좋지 못한 결과를 나타내었다.
반면, 도 3b와 같이 플라즈마 처리 단계가 포함된 경우 단위 프로세스 시간이 0.5초, 1.0초 및 1.5초일 때 모두 우수한 저항 특성을 나타내었으며, 1.5초일 때 보다 우수한 저항 특성을 나타내었다. 이는 플라즈마 처리를 통하여 막이 치밀화된 상태에서 상대적으로 두꺼운 증착 두께를 가질 때 가장 우수한 저항 특성을 나타냄을 의미한다.
표 8은 도 3a에 도시된 사이클릭 프로세스가 적용된 PECVD 방법과 PEALD 방법으로 실리콘옥사이드 막이 형성된 실리콘 기판 상에 그래핀 옥사이드 박막을 형성하였을 때의 결과를 나타낸 것이다.
표 8에 제시된 PEALD 방법에서는, 소스 가스의 공급이 이루어지며 RF 전력이 인가되지 않은 상태로 소스가 기판에 흡착되는 소스 공급 단계, 1차 퍼지 단계, RF 전력이 인가되는 RF 전력 인가 단계 및 2차 퍼지 단계로 이루어지는 단위 프로세스를 반복하여 실리콘옥사이드 막 상에 그래핀 옥사이드 박막을 형성하였다. 표 8에서 PECVD 방법 및 PEALD 방법에 적용되는 조건들은 표 1에 기재된 사항을 제외하고는 동일하다. 다만, PECVD 방법의 경우 증착 단계에서 소스 가스가 공급되나, PEALD 방법의 경우 RF 전력 인가 단계에서 소스 가스가 공급되지 않는다.
[표 8]
Figure pat00008
표 8을 참조하면, PECVD 방식으로 증착된 그래핀 옥사이드 박막과 PEALD 방식으로 증착된 그래핀 옥사이드 박막의 저항 특성을 비교하면, PECVD 방식으로 증착된 그래핀 옥사이드 박막의 저항 특성이 상대적으로 우수한 것을 볼 수 있으며, PECVD 방식에서 증착 두께가 클수록 저항 특성이 상대적으로 양호한 특성을 나타냄을 볼 수 있다.
한편, PECVD 방식으로 그래핀 옥사이드 박막을 증착할 때의 증착 속도가 ALD 방식으로 그래핀 옥사이드 박막을 증착할 때의 증착 속도보다 상대적으로 빠르므로, 생산성 측면에서 PECVD 방식이 보다 바람직한 것을 볼 수 있다. 증착 속도의 차이는 PECVD 방법과 PEALD 방법 각각의 증착 단계에서 소스 공급 유무의 차이에 기인하는 것으로 볼 수 있다. 즉, PECVD 방법의 경우 증착 단계에서 소스 공급이 이루어지므로 분해되는 소스의 양이 많고 이에 따라 증착 속도가 더 빠르나, PEALD 방법의 경우 RF 전력 인가 단계에서 소스 공급이 이루어지지 않고 소스 공급 단계에서만 원자층 단위로 흡착이 이루어지므로 분해되는 소스의 양이 상대적으로 작기 때문으로 볼 수 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (12)

  1. 탄소, 수소 및 산소를 포함하는 산소 함유 탄화수소계 화합물; 및
    그래핀 옥사이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 옥사이드 증착용 소스.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 소스 내에 상기 그래핀 옥사이드가 0.1~1.0중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 그래핀 옥사이드 증착용 소스.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산소 함유 탄화수소계 화합물은 케톤계 화합물, 에테르계 화합물 및 알코올계 화합물 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 옥사이드 증착용 소스.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 소스는 물 또는 유기 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 옥사이드 증착용 소스.
  5. (a) PECVD 장치 내에 기판을 배치하고 상기 기판을 가열하는 단계;
    (b) 탄소, 수소 및 산소를 포함하는 산소 함유 탄화수소계 화합물과, 그래핀 옥사이드를 포함하는 소스를 기화시켜, 상기 PECVD 장치 내로 도입하는 단계;
    (c) 상기 PECVD 장치에 RF 파워를 인가하여 상기 PECVD 장치 내에 플라즈마를 형성함으로써 상기 소스를 분해하여, 상기 기판 상에 그래핀 옥사이드를 증착하는 단계; 및
    (d) 상기 PECVD 장치 내부를 퍼지하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 옥사이드 박막 형성 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 소스 내에는 상기 그래핀 옥사이드가 0.1~1.0중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 그래핀 옥사이드 박막 형성 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 산소 함유 탄화수소계 화합물은 케톤계 화합물, 에테르계 화합물 및 알코올계 화합물 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 옥사이드 박막 형성 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 기판은 실리콘 기판이고, 상기 (c) 단계에서 증착되는 그래핀 옥사이드의 두께는 30nm 이상인 것을 특징으로 하는 그래핀 옥사이드 박막 형성 방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 (b) 단계 내지 상기 (d) 단계를 포함하는 단위 프로세스가 반복되는 방식으로 수행되는 것을 특징으로 하는 그래핀 옥사이드 박막 형성 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서는 상기 기화된 소스가 공급되지만 RF 파워는 인가되지 않으며,
    상기 (c) 단계에서는 상기 기화된 소스가 공급되고 RF 파워도 인가되는 것을 특징으로 하는 그래핀 옥사이드 박막 형성 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 단위 프로세스는, 상기 (c) 단계와 상기 (d) 단계 사이에, 증착된 그래핀 옥사이드를 불활성 가스 플라즈마로 처리하는 플라즈마 처리 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 옥사이드 박막 형성 방법.
  12. 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    증착된 그래핀 옥사이드를 환원하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 옥사이드 박막 형성 방법.
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