JP5851804B2 - 前処理方法、グラフェンの形成方法及びグラフェン製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、グラフェンを形成するための前処理方法、グラフェンの形成方法及びグラフェン製造装置に関する。

グラフェンは、電子移動度が２００，０００ｃｍ^２／Ｖｓと極めて高いことから、高速動作可能なチャネル材料として期待されている。また、グラフェンは、電子が散乱を受けずに伝播するバリスティック伝導が可能であり、優れた電気伝導性（低電気抵抗）を有することから、低抵抗の半導体配線材料としても期待されている（例えば、特許文献１）。さらに、グラフェンは、散乱を受けずにスピンを伝播させる性質も有することから、スピントロニクスデバイスのチャネル材料の候補としても検討が進められている。このように、グラフェンは、次世代エレクトロニクスの中心となる材料として注目されている。

グラフェンの成長手法として、例えば非特許文献１では、３０μｍ厚の銅箔及び１２μｍ厚のアルミニウム箔を、それぞれＡｒガスとＨ_２ガスのプラズマで清浄化した後、３００〜４００℃未満の温度で、ＣＨ_４ガス、ＡｒガスおよびＨ_２ガスの表面波プラズマを生成させてＣＶＤ（化学気相成長）を行う方法が開示されている。また、非特許文献２では、石英、シリコン、プラチナ等の基板を、Ｈ_２ガスのプラズマで清浄化した後、７００℃の温度で、ＣＨ_４ガスおよびＨ_２ガスのマイクロ波プラズマを生成させてＣＶＤを行い、グラフェンを成長させることが報告されている。さらに、非特許文献３では、ＳｉＯ_２／Ｓｉ基板上の鉄層を触媒として、６５０℃の温度でＣ_２Ｈ_４ガス及びＡｒガスをソースガスとして熱ＣＶＤを行い、グラフェンを成長させることが報告されている。さらに、特許文献２では、グラフェンをＣＶＤ法により成長させるための触媒として、ＮｉとＣｕを含むＮｉ含有触媒層を設けることが提案されている。

特開２０１１−９６９８０号公報 特開２０１１−１０２２３１号公報

Jaeho Kim, APPLIED PHYSICS LETTERS 98, 091502 (2011) Alexander Malesevic, Nanotechnology 19 (2008) 305604 Daiyu Kondo, Applied Physics Express 3 (2010) 025102

上記非特許文献１のように５００℃を下回る低温でＣＶＤ法によりグラフェンを成長させた場合、６５０〜１０００℃程度の高温のＣＶＤ法で成長させた場合に比べ、グラフェンの結晶性が約１／１０程度まで低下してしまう。それ故、ＣＶＤ法により良質なグラフェンを得るためには、成長温度を高くして結晶性を高めることが有効である。しかし、高温での成膜処理は、基板や材料膜の材質が制約されたり、熱履歴が増加したりするという問題を生じる。従って、本発明の目的は、結晶性の高い良質なグラフェンを、極力低い温度で効率よく成長させる方法を提供することである。

本発明の前処理方法は、被処理体上に形成された触媒金属層の上にＣＶＤ法によってグラフェンを成長させる前に行う前処理方法である。この前処理方法は、触媒金属層に還元性ガスと窒素含有ガスとを含む処理ガスのプラズマを作用させて触媒金属層の表面を活性化するプラズマ処理工程を備えている。

本発明の前処理方法は、還元性ガスと窒素含有ガスとの体積比（還元性ガス：窒素含有ガス）が、１０：１〜１：１０の範囲内であることが好ましい。

本発明の前処理方法は、還元性ガスが水素ガスであり、窒素含有ガスが窒素ガス又はアンモニアガスであってもよいし、還元性ガスが水素ガス又はアンモニアガスであり、窒素含有ガスが窒素ガスであってもよい。

本発明の前処理方法は、触媒金属層が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｄ及びＰｔよりなる群から選ばれる１種以上の金属種により構成されていてもよい。

本発明のグラフェンの形成方法は、上記いずれかに記載の前処理方法により触媒金属層の表面を活性化するプラズマ処理工程と、
プラズマ処理がされた触媒金属層の上にＣＶＤ法によりグラフェンを成長させる工程と、
を備えている。

本発明のグラフェンの形成方法は、グラフェンを成長させる工程を、プラズマＣＶＤ法により行ってもよい。この場合、プラズマＣＶＤ法による処理温度が、３００℃〜６００℃の範囲内であることが好ましい。また、プラズマＣＶＤ法は、複数のマイクロ波放射孔を有する平面アンテナにより処理容器内にマイクロ波を導入して原料ガスのプラズマを生成させ、該原料ガスのプラズマによりグラフェンを成長させることが好ましく、平面アンテナがラジアル・ライン・スロット・アンテナであることがより好ましい。

本発明のグラフェンの形成方法は、グラフェンを成長させる工程を、熱ＣＶＤ法により行ってもよい。この場合、熱ＣＶＤ法による処理温度が、３００℃〜６００℃の範囲内であることが好ましい。

本発明のグラフェン製造装置は、被処理体上に形成された触媒金属層の上にグラフェンを成長させる前に行う前処理と、前処理がされた触媒金属層の上にＣＶＤ法によりグラフェンを成長させる工程と、を同一の処理容器内で順次行うグラフェン製造装置である。このグラフェン製造装置は、被処理体を処理する上部が開口した処理容器と、処理容器内で、被処理体を載置する載置台と、処理容器の開口部を塞ぐ誘電体板と、誘電体板の外側に設けられて処理容器内にマイクロ波を導入する、多数のマイクロ波放射孔を有する平面アンテナと、載置台上に載置された被処理体に対向して設けられた複数のガス放出孔を有して処理容器内に処理ガスを導入するガス導入部と、処理容器内を減圧排気する排気装置に接続される排気口と、を備えている。そして、このグラフェン製造装置において、ガス導入部は、前処理に用いる還元性ガスと窒素含有ガスとを含む処理ガスを供給するガス供給源及びグラフェンの原料ガスを供給する原料ガス供給源に接続されていることを特徴とする。

本発明の前処理方法によれば、触媒金属層を、還元性ガスと窒素含有ガスとを含む処理ガスプラズマにより活性化する工程を含むことにより、触媒の活性化比率を高めることができる。そして、この前処理方法を含む本発明のグラフェンの形成方法によれば、被処理体の表面に、多層構造を有し、結晶性が良好なグラフェンを６００℃以下、好ましくは５００℃以下の低温で形成できる。

本発明の一実施の形態に係る前処理方法及びグラフェンの形成方法に利用可能な処理装置の構成例を模式的に示す断面図である。 図１の処理装置における平面アンテナの構成例を示す図面である。 図１の処理装置におけるシャワープレートの構成例を示す下面図である。 図１の処理装置の制御部の構成例を説明する図面である。 処理対象となる触媒金属層を有するウエハの構造を示す模式図である。 活性化処理によって、触媒金属層を活性化した状態を説明する模式図である。 グラフェンを形成した状態を模式的に説明する図面である。 実施例１におけるグラフェンの形成実験（Ｎｉ触媒金属層）の結果を示す基板断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 実施例１におけるグラフェンの形成実験（Ｃｏ触媒金属層）の結果を示す基板断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 実施例１におけるグラフェンの形成実験（Ｎｉ触媒金属層）の結果を示す基板断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。 図６Ｃの要部を拡大した画像である。 実施例２におけるグラフェンの形成実験（Ｎｉ触媒金属層）の結果を示す基板断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 実施例２におけるグラフェンの形成実験（Ｃｏ触媒金属層）の結果を示す基板断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 実施例３におけるグラフェンの形成実験（Ｎｉ触媒金属層）の結果を示す基板断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 実施例３におけるグラフェンの形成実験（Ｃｏ触媒金属層）の結果を示す基板断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 実施例４におけるグラフェンの形成実験（グラフェン成長時間；１分間）の結果を示す基板断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。 実施例４におけるグラフェンの形成実験（グラフェン成長時間；３分間）の結果を示す基板断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。 実施例４におけるグラフェンの形成実験（グラフェン成長時間；５分間）の結果を示す基板断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。 実施例４におけるグラフェンの形成実験（グラフェン成長時間；１５分間）の結果を示す基板断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。 実施例４で得られたグラフェンをラマン散乱分光分析法により測定した結果を示すチャートである。 実施例５におけるグラフェンの形成実験（処理温度；３５０℃）の結果を示す基板断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。 実施例５におけるグラフェンの形成実験（処理温度；３９０℃）の結果を示す基板断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。 実施例６におけるグラフェンの形成実験の結果を示す基板断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。 実施例７におけるグラフェンの形成実験の結果を示す基板断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。 実施例８におけるグラフェンの形成実験（Ｎｉ触媒金属層）の結果を示す基板断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 実施例８におけるグラフェンの形成実験（Ｃｏ触媒金属層）の結果を示す基板断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 実施例９におけるグラフェンの形成実験（Ｎｉ触媒金属層）の結果を示す基板断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 実施例９におけるグラフェンの形成実験（Ｃｏ触媒金属層）の結果を示す基板断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。

以下、適宜図面を参照しながら、本発明の実施の形態について説明する。

［処理装置］
まず、本発明の実施の形態にかかる前処理方法及びグラフェンの形成方法に利用可能な処理装置の概要について説明する。図１は、処理装置の一例を模式的に示す断面図である。図１に示す処理装置１００は、マイクロ波を平面アンテナの多数のマイクロ波放射孔から放射させて処理容器１内に均質なマイクロ波プラズマを形成できるラジアル・ライン・スロット・アンテナ（Radial Line Slot Antenna）方式のマイクロ波プラズマ処理装置として構成されている。このマイクロ波プラズマはラジカルを主体とする低電子温度プラズマであるため、グラフェンの形成の前処理としての触媒金属層の活性化処理に適している。また、処理装置１００は、熱ＣＶＤ法によりグラフェンの形成を行う熱ＣＶＤ装置、あるいは、プラズマＣＶＤ法によりグラフェンの形成を行うプラズマＣＶＤ装置としても使用できる。

この処理装置１００は、主要な構成として、略円筒状の処理容器１と、処理容器１内に設けられ、被処理体（被処理基板）である半導体ウエハ（以下、単に「ウエハ」と記す）Ｗを載置するステージ３と、処理容器１内にマイクロ波を導入するマイクロ波導入部５と、処理容器１内にガスを導くガス供給部７と、処理容器１内を排気する排気部１１と、処理装置１００の各構成部を制御する制御部１３と、を有している。

（処理容器）
処理容器１は、接地電位であり、例えばアルミニウムもしくはその合金、又はステンレス鋼等の金属材料から構成されている。処理容器１の底壁１ａの略中央部には円形の開口部１５が形成されており、底壁１ａにはこの開口部１５と連通し、下方に向けて突出する排気室１７が設けられている。また、処理容器１の側壁には、ウエハＷを搬入出するための搬入出口１９と、この搬入出口１９を開閉するゲートバルブＧとが設けられている。

（ステージ）
ステージ３は、例えばＡｌＮ等のセラミックスから構成されている。ステージ３は、排気室１７の底部中央から上方に延びる円筒状のセラミックス製の支持部材２３により支持されている。ステージ３の外縁部にはウエハＷをガイドするためのガイドリング２５が設けられている。また、ステージ３の内部には、ウエハＷを昇降するための昇降ピン（図示せず）がステージ３の上面に対して突没可能に設けられている。

また、ステージ３の内部には抵抗加熱型のヒータ２７が埋め込まれている。このヒータ２７にヒータ電源２９から給電することによりステージ３を介してその上のウエハＷを加熱することができる。また、ステージ３には、熱電対（図示せず）が挿入されており、ウエハＷの加熱温度を５０〜６５０℃の範囲で制御可能となっている。なお、ウエハＷの温度は、特に断りのない限り、ヒータ２７の設定温度ではなく、熱電対により計測された温度を意味する。また、ステージ３内のヒータ２７の上方には、ウエハＷと同程度の大きさの電極３１が埋設されている。この電極３１は接地されている。

（マイクロ波導入部）
マイクロ波導入部５は、処理容器１の上部に設けられ、多数のマイクロ波放射孔３３ａが形成された平面アンテナ３３と、マイクロ波を発生させるマイクロ波発生部３５と、誘電体からなる透過板３９と、処理容器１の上部に設けられた枠状部材４１と、マイクロ波の波長を調節する誘電体からなる遅波板４３と、平面アンテナ３３及び遅波板４３を覆うカバー部材４５と、を有している。また、マイクロ波導入部５は、マイクロ波発生部３５で発生したマイクロ波を平面アンテナ３３に導く導波管４７及び同軸導波管４９と、導波管４７と同軸導波管４９との間に設けられたモード変換器５１とを有している。

マイクロ波を透過させる透過板３９は、誘電体、例えば石英やＡ１_２Ｏ_３、ＡｌＮ等のセラミックス等の材質で構成されている。透過板３９は、枠状部材４１に支持されている。この透過板３９と枠状部材４１との間は、Ｏリング等のシール部材（図示せず）により気密にシールされている。したがって、処理容器１内は気密に保持される。

平面アンテナ３３は、例えば円板状をなしており、表面が金または銀メッキされた銅板、アルミニウム板、ニッケル板およびそれらの合金などの導電性部材で構成されている。平面アンテナ３３は、透過板３９の上方（処理容器１の外側）において、ステージ３の上面（ウエハＷを載置する面）とほぼ平行に設けられている。平面アンテナ３３は、枠状部材４１に支持されている。平面アンテナ３３は、マイクロ波を放射する多数の長方形状（スロット状）のマイクロ波放射孔３３ａを有している。マイクロ波放射孔３３ａは、所定のパターンで平面アンテナ３３を貫通して形成されている。典型的には、図２に示したように、隣接するマイクロ波放射孔３３ａが所定の形状（例えばＴ字状）に組み合わされて対をなし、さらにそれが全体として例えば同心円状に配置されている。マイクロ波放射孔３３ａの長さや配列間隔は、同軸導波管４９内のマイクロ波の波長（λｇ）に応じて決定される。例えば、マイクロ波放射孔３３ａの間隔は、λｇ／４〜λｇとなるように配置される。図２においては、同心円状に形成された隣接するマイクロ波放射孔３３ａどうしの間隔をΔｒで示している。なお、マイクロ波放射孔３３ａの形状は、円形状、円弧状等の他の形状であってもよい。さらに、マイクロ波放射孔３３ａの配置形態は特に限定されず、同心円状のほか、例えば、螺旋状、放射状等に配置することもできる。

平面アンテナ３３の上面には、真空よりも大きい誘電率を有する遅波板４３が設けられている。この遅波板４３は、真空中ではマイクロ波の波長が長くなることから、マイクロ波の波長を短くしてプラズマを調整する機能を有している。遅波板４３の材質としては、例えば石英、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリイミド樹脂などを用いることができる。

これら平面アンテナ３３および遅波材４３を覆うように、カバー部材４５が設けられている。カバー部材４５は、例えばアルミニウムやステンレス鋼等の金属材料によって形成されている。カバー部材４５の中央には、同軸導波管４９が接続されている。同軸導波管４９は、平面アンテナ３３の中心から上方に伸びる内導体４９ａとその周囲に設けられた外導体４９ｂとを有している。同軸導波管４９の他端側には、モード変換器５１が設けられ、このモード変換器５１は、導波管４７によりマイクロ波発生部３５に接続されている。導波管４７は、水平方向に延びる矩形導波管であり、モード変換器５１は、導波管４７内をＴＥモードで伝播するマイクロ波をＴＥＭモードに変換する機能を有している。以上のような構成のマイクロ波導入部５により、マイクロ波発生部３５で発生したマイクロ波が同軸導波管４９を介して平面アンテナ３３へ伝送され、さらに透過板３９を介して処理容器１内に導入されるようになっている。マイクロ波の周波数としては、例えば２．４５ＧＨｚが好ましく用いられ、他に８．３５ＧＨｚ、１．９８ＧＨｚ等を用いることもできる。以下、特に明記しない限り、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を用いることとする。

（ガス供給部）
ガス供給部７は、処理容器１の内壁に沿ってリング状に設けられた第１のガス導入部としてのシャワーリング５７と、このシャワーリング５７の下方において、処理容器１内の空間を上下に仕切るように設けられた第２のガス導入部としてのシャワープレート５９と、を有している。

シャワーリング５７は、処理容器１内空間へガスを導入するガス放出孔５７ａと、このガス放出孔５７ａに連通するガス流路５７ｂとを有しており、該ガス流路５７ｂは、ガス供給配管７１を介して第１ガス供給部７Ａに接続されている。第１ガス供給部７Ａは、ガス供給配管７１から分岐した３本の分岐管７１ａ、７１ｂ、７１ｃを有している。なお、分岐管７１ａ、７１ｂ、７１ｃには、図示しない流量制御装置やバルブが設けられている。

分岐管７１ａは、プラズマ生成等の目的で用いる希ガスを供給する希ガス供給源７３に接続されている。希ガスとしては、例えばＡｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅなどを用いることができる。これらの中でも、プラズマを安定に生成できるＡｒを用いることが特に好ましい。

分岐管７１ｂは、処理容器１内のクリーニングに用いる酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給源７５に接続されている。酸素含有ガスとしては、例えば、Ｏ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｏ_３、Ｎ_２Ｏ等を用いることができる。

分岐管７１ｃは、パージガスを供給するパージガス供給源７７に接続されている。パージガスとしては、例えば、Ｎ_２ガスなどを用いることができる。

処理容器１内のステージ３とマイクロ波導入部５との間には、前処理及びＣＶＤ処理のための処理ガスを導入するためのシャワープレート５９が水平に設けられている。シャワープレート５９は、例えばアルミニウム等の材質からなる平面視格子状に形成されたガス分配部材６１を有している。このガス分配部材６１は、その格子状の本体部分の内部に形成されたガス流路６３と、ガス流路６３に連通して形成され、ステージ３に対向するように開口する多数のガス放出孔６５とを有しており、さらに、格子状のガス流路６３の間は、多数の貫通開口６７が設けられている。図３に示すように、ガス流路６３は、格子状流路６３ａと、この格子状流路６３ａに連通してこれを囲むように設けられたリング状流路６３ｂと、を有している。シャワープレート５９のガス流路６３には処理容器１の壁に達するガス供給路６９が接続されており、このガス供給路６９はガス供給配管７９を介して第２ガス供給部７Ｂに接続されている。第２ガス供給部７Ｂは、ガス供給配管７９から分岐した３本の分岐管７９ａ、７９ｂ、７９ｃを有している。なお、分岐管７９ａ、７９ｂ、７９ｃには、図示しない流量制御装置やバルブが設けられている。

分岐管７９ａは、グラフェンの原料となる炭素含有ガスを供給する炭素含有ガス供給源８１に接続されている。炭素含有ガスとしては、例えばエチレン（Ｃ_２Ｈ_４）、メタン（ＣＨ_４）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）、アセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）等を用いることができる。

分岐管７９ｂ，７９ｃは、活性化処理に用いる処理ガスを供給するガス供給源に接続されている。活性化処理に用いる処理ガスとしては、還元性ガスと窒素含有ガスとの組み合わせを挙げることができる。図１では、分岐管７９ｂは、還元性ガスを供給する還元性ガス供給源８３に接続され、分岐管７９ｃは、窒素含有ガスを供給する窒素含有ガス供給源８５に接続されている。還元性ガスとしては例えばＨ_２ガス、ＮＨ_３ガス等を挙げることができる。また、窒素含有ガスとしては例えばＮ_２ガス、ＮＨ_３ガス等を挙げることができる。ここで、ＮＨ_３ガスは、還元性を有し、かつ、窒素を含有するため、還元性ガスと窒素含有ガスの双方に分類しているが、ＮＨ_３ガスどうしの組み合わせ（つまり、ＮＨ_３ガス単独）は含まないものとする。

処理装置１００では、希ガスを除き、触媒金属層の活性化処理に用いる処理ガス（還元性ガス、窒素含有ガス）と、グラフェンの成長に用いる原料ガス（炭素含有ガス）を、すべてウエハＷに近いシャワープレート５９から処理容器１内に導入することにより、活性化処理やグラフェンの成長処理における反応効率を高めている。ここで、処理容器１における透過板３９の下面から、ウエハＷを載置するステージ３の上面までの間隔（ギャップ）Ｇ_１は、処理装置１００でプラズマ処理を行う場合に、プラズマの電子温度をウエハＷ近傍で十分に下げて、ウエハＷ表面で成長するグラフェンや下地膜等へのダメージを抑制する観点から、１４０ｍｍ〜２００ｍｍの範囲内とすることが好ましく、１６０ｍｍ〜１８５ｍｍの範囲内とすることがより好ましい。また、シャワープレート５９の下端（ガス放出孔６５の開口位置）から、ウエハＷを載置するステージ３の上面までの間隔Ｇ_２は、触媒金属層の活性化処理に用いる処理ガスやグラフェンの成長に用いる原料ガスの反応効率を出来るだけ高く維持する観点と、プラズマ処理の場合にウエハＷ表面で成長するグラフェンや下地膜へのイオン照射を抑制し、ダメージを低減する観点から、８０ｍｍ以上とすることが好ましく、１００ｍｍ以上とすることがより好ましい。

（排気部）
排気部１１は、排気室１７と、この排気室１７の側面に設けられた排気管９７と、この排気管９７に接続された排気装置９９とを有している。排気装置９９は、図示は省略するが、例えば真空ポンプや圧力制御バルブ等を有している。

（プラズマ生成空間・混合拡散空間）
処理装置１００でプラズマ処理を行う場合、処理容器１内において、マイクロ波を導入する透過板３９と、シャワープレート５９との間の空間Ｓ１に、シャワーリング５７からプラズマ生成用の希ガスを導入する構成となっている。従って、空間Ｓ１は主にプラズマ生成を行うプラズマ生成空間である。

また、処理容器１内において、シャワープレート５９とステージ３との間の空間Ｓ２は、処理装置１００でプラズマ処理を行う場合、空間Ｓ１で生成したプラズマと、シャワープレート５９により導入される、活性化処理のための処理ガス又はグラフェン成長の原料となる炭素含有ガスと、を混合するとともに、プラズマ中の活性種をステージ３上のウエハＷへ向けて拡散させる混合・拡散空間である。

（制御部）
制御部１３は、処理装置１００の各構成部を制御するモジュールコントローラである。制御部１３は、典型的にはコンピュータであり、例えば図４に示したように、ＣＰＵを備えたコントローラ１０１と、このコントローラ１０１に接続されたユーザーインターフェース１０３および記憶部１０５を備えている。コントローラ１０１は、処理装置１００において、例えば温度、圧力、ガス流量、マイクロ波出力などのプロセス条件に関係する各構成部（例えば、ヒータ電源２９、第１ガス供給部７Ａ、第２ガス供給部７Ｂ、マイクロ波発生部３５、排気装置９９など）を制御する制御手段である。

ユーザーインターフェース１０３は、工程管理者が処理装置１００を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードやタッチパネル、処理装置１００の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等を有している。また、記憶部１０５には、処理装置１００で実行される各種処理をコントローラ１０１の制御にて実現するための制御プログラム（ソフトウエア）や処理条件データ等が記録されたレシピなどが保存されている。そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース１０３からの指示等にて任意のレシピを記憶部１０５から呼び出してコントローラ１０１に実行させることで、コントローラ１０１の制御により処理装置１００の処理容器１内で所望の処理が行われる。また、前記制御プログラムや処理条件データ等のレシピは、コンピュータ読み取り可能な記録媒体１０７に格納された状態のものを利用できる。そのような記録媒体１０７としては、例えばＣＤ−ＲＯＭ、ハードディスク、フレキシブルディスク、フラッシュメモリなどを用いることができる。さらに、前記レシピを他の装置から例えば専用回線を介して伝送させて利用することも可能である。

以上の構成を有する処理装置１００は、ラジカルを主体とする低電子温度のマイクロ波プラズマによる処理が可能であるため、グラフェンの形成の前処理としての触媒金属層の活性化処理に適している。また、処理装置１００は、プラズマＣＶＤ法によりグラフェンの形成を行うプラズマＣＶＤ装置、あるいは、熱ＣＶＤ法によりグラフェンの形成を行う熱ＣＶＤ装置としても使用できる。従って、処理装置１００は、触媒金属層の活性化処理と、プラズマＣＶＤ法又は熱ＣＶＤ法によるグラフェンの成長処理とを、同一の処理容器内で、真空状態を保持したまま、一連の工程として順次実施することができる。このように、グラフェンの製造に処理装置１００を使用することによって、活性化処理とグラフェンの成長処理の工程間での基板（ウエハＷ）の入れ替えが不要であり、スループットの向上、設備の集約による簡素化、省エネルギー化が実現できる。

［前処理及びグラフェンの形成］
次に、処理装置１００において行われる前処理方法、及びグラフェンの形成方法について説明する。図５Ａ〜図５Ｃは、グラフェンの形成方法の主要な工程を説明するウエハＷの表面付近の縦断面図である。本実施の形態のグラフェンの形成方法では、グラフェンの形成に先立って行われる活性化処理を含めている。活性化処理は、触媒金属層の表面を還元性ガスと窒素含有ガスを含む処理ガスのプラズマで処理して活性化する工程である。本実施の形態では、活性化処理をグラフェン形成の「前処理（方法）」と称する。なお、以下に説明する前処理方法及びグラフェンの形成方法において、ガス流量やマイクロ波パワー等の条件は、２００ｍｍ径のウエハＷを被処理体とする場合を想定したものであり、被処理体の大きさに応じて適宜その条件を調整できる。

まず、触媒金属層が形成されたウエハＷを準備し、処理装置１００のゲートバルブＧを開放して、このウエハＷを処理容器１内に搬入し、ステージ３上に載置する。このウエハＷとしては、図５Ａに例示するように、シリコン基板３００の表層付近に、絶縁層３０１と、該絶縁層３０１の上に積層された下地層３０３と、該下地層３０３の上に積層された下地層３０５と、該下地層３０５の上に積層された触媒金属層３０７と、を有するものを用いることができる。

絶縁層３０１は、触媒金属層３０７とシリコン基板３００との密着性を高め、触媒金属層３０７の剥離を防止する。絶縁層３０１としては、例えばＳｉＯ_２膜、ＳｉＮ膜、Ａｌ_２Ｏ_３膜、ＡｌＮ膜等を用いることができる。下地層３０３，３０５の材質としては、半導体装置の多層配線構造への適用を考慮して、例えばＴｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｚｒ、ＺｒＢ_２等の導電性材料を挙げることができる。これらの下地層３０３，３０５を形成する手法としては、例えば、スパッタリング、蒸着法、ＣＶＤ法、めっき等の公知の成膜技術を用いることができる。下地層３０３，３０５の厚さは、例えば、それぞれ５〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。なお、絶縁層３０１、下地層３０３，３０５は、任意であり、設けなくてもよい。

触媒金属層３０７は、グラフェンの成長を促進する触媒となる金属膜である。触媒金属層３０７を構成する金属としては、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の金属、又はこれらの金属を含む合金を挙げることができる。これらの金属種の中でも、多層構造のグラフェンを形成する場合には、Ｎｉ又はＣｏを選択することが好ましい。この触媒金属層３０７を形成する手法としては、例えば、スパッタリング、蒸着法、ＣＶＤ法、めっき等の公知の成膜技術を用いることができる。触媒金属層３０７の厚さは、例えば１０〜２００ｎｍの範囲内が好ましく、２０〜５０ｎｍの範囲内がより好ましい。触媒金属層３０７の厚さが１０ｎｍ未満になると、前処理工程で島状に凝集してしまい、該凝集状態の金属を起点としてカーボンナノチューブが成長してしまい、グラフェンの成長が阻害される可能性がある。また、触媒金属層３０７を、２００ｎｍを超えて厚く形成しても、グラフェンの成長を促進する効果の向上が期待できない。

なお、被処理体である基板としては、半導体基板であるウエハＷの代わりに、例えば、石英基板、サファイア基板などや、低温処理の場合には、ガラス基板、プラスチック（高分子）基板などを用いることもできる。

前処理では、例えば、排気装置９９を作動させて処理容器１内を減圧排気しながら、シャワーリング５７から処理容器１内にプラズマ生成用の希ガス（例えばＡｒガス）を導入するとともに、シャワープレート５９から処理容器１内に還元性ガス（例えばＨ_２ガス）及び窒素含有ガス（例えばＮ_２ガス）をそれぞれ導入する。この状態で、マイクロ波発生部３５で発生したマイクロ波を、導波管４７及び同軸導波管４９を介して所定のモードで平面アンテナ３３に導き、平面アンテナ３３のマイクロ波放射孔３３ａ、透過板３９を介して処理容器１内に導入する。このマイクロ波により、まず、プラズマ生成用の希ガスをプラズマ化し、プラズマが着火したタイミングで、さらに還元性ガス及び窒素含有ガスをプラズマ化して、ウエハＷ上の触媒金属層３０７の表面に活性化処理を施し、図５Ｂに示すように、活性化触媒金属層３０７Ａに変化させる。なお、図５Ｂでは、活性化触媒金属層３０７Ａの表面が活性化されている状態を破線で示した。活性化処理では、還元性ガスと窒素含有ガスとを含有する混合ガスのプラズマを用いることにより、触媒金属層３０７の表面の酸化物を還元して活性化する。また、活性化処理では、窒素含有ガスを用いるため、触媒金属層３０７の結晶構造を安定化させて優先配向面を形成することにより、次のグラフェンの形成工程でグラフェンを多層構造に形成できる。

この活性化処理の温度は、触媒金属層３０７の活性化を効率よく進める観点から、ウエハＷの温度として、例えば３００〜６００℃の範囲内とすることが好ましく、３００〜５００℃の範囲内とすることがより好ましく、３００〜４００℃の範囲内が望ましい。活性化処理の温度が３００℃未満では、触媒金属層３０７の表面の酸化物の還元が十分に進行せず、活性化が不十分となり、６００℃を超えると、活性化触媒金属層３０７Ａが凝集するおそれがある。

処理容器１内の圧力は、プラズマ中のラジカルの生成を多くする観点から、例えば６６．７〜４００Ｐａ（０．５〜３Ｔｏｒｒ）の範囲内とすることが好ましく、６６．７〜１３３Ｐａ（０．５〜１Ｔｏｒｒ）の範囲内がより好ましい。

還元性ガス（例えばＨ_２ガス）の流量は、プラズマ中での活性種の効率的な生成の観点から、例えば１００〜２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の範囲内とすることが好ましく、１００〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の範囲内がより好ましい。

窒素含有ガス（例えばＮ_２ガス）の流量は、プラズマ中での活性種の効率的な生成の観点から、例えば１００〜２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の範囲内とすることが好ましく、１００〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の範囲内がより好ましい。

また、プラズマ生成用の希ガス（例えばＡｒガス）の流量は、プラズマを安定して生成させる観点から、例えば１００〜２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の範囲内とすることが好ましく、３００〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の範囲内がより好ましい。

活性化処理では、触媒金属層３０７を確実に活性化させるとともに、活性化した触媒金属層の結晶構造を安定化して優先配向面を形成するために、還元性ガス（例えばＨ_２ガス）と窒素含有ガス（例えばＮ_２ガス）の比率（還元性ガス：窒素含有ガス）を１０：１〜１：１０の範囲内とすることが好ましく、５：１〜１：５の範囲内とすることがより好ましい。

マイクロ波パワーは、プラズマ中で活性種を効率よく生成させるとともに、低温でグラフェンの生成を可能にする観点から、例えば２５０Ｗ〜４０００Ｗの範囲内とすることが好ましく、３００Ｗ〜１０００Ｗの範囲内がより好ましい。

処理時間は、触媒金属層３０７の凝集を抑制しながら、確実に活性化する観点から、例えば３０秒〜１５分の範囲内が好ましく、３分〜１０分の範囲内がより好ましい。

活性化処理の終了時には、まずマイクロ波の供給を停止し、さらに還元性ガス及び窒素含有ガスの供給を停止する。

（グラフェンの形成）
次に、グラフェンの形成を行う。このグラフェンの形成は、活性化処理によって活性化された活性化触媒金属層３０７Ａが不活性化することを防止するため、活性化処理に引き続き行うことが好ましく、活性化処理と同一の処理容器内において連続して行うことがより好ましい。処理装置１００において、グラフェンの形成は、例えばプラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等により行うことができる。以下、グラフェンの形成処理をプラズマＣＶＤ法により行う場合と、熱ＣＶＤ法により行う場合とに分けて説明する。

＜プラズマＣＶＤ法＞
活性化処理の後、希ガス（例えばＡｒガス）を所定流量で流したまま、マイクロ波発生部３５から導波管４７及び同軸導波管４９を介してマイクロ波を平面アンテナ３３に導き、透過板３９を介して処理容器１内に導入する。このマイクロ波により、まず、プラズマ生成用の希ガスをプラズマ化し、プラズマが着火したタイミングでシャワープレート５９を介して炭素含有ガス（例えばＣ_２Ｈ_４ガス）および必要に応じＨ_２ガスを処理容器１内に導入し、炭素含有ガス（及びＨ_２ガス）をプラズマ化する。そして、生成したマイクロ波プラズマにより、図５Ｃに示すように、活性化触媒金属層３０７Ａの上にグラフェン３０９を形成する。

プラズマＣＶＤ法によるグラフェン３０９の成長処理の際の温度は、低温プロセスを実現する観点から、ウエハＷの温度として、例えば３００℃〜６００℃の範囲内とすることが好ましく、３００℃〜５００℃の範囲内がより好ましく、３００℃〜４００℃の範囲内が望ましい。本実施の形態では、前処理として、上記活性化処理を行うことにより、好ましくは５００℃以下、最も好ましくは４００℃以下の低い温度でもグラフェン３０９を成長させることが可能である。なお、このプラズマＣＶＤ処理の温度は、活性化処理と異なっていてもよいし、同じ温度でもよい。活性化処理と同じ温度の場合は、スループットを高めることができるので好ましい。

処理容器１内の圧力は、プラズマ中のラジカルの生成を多くする観点から、例えば６６．７〜６６７Ｐａ（０．５〜５Ｔｏｒｒ）の範囲内とすることが好ましく、２６６Ｐａ〜４００Ｐａ（２〜３Ｔｏｒｒ）の範囲内がより好ましい。

炭素含有ガス（例えばＣ_２Ｈ_４ガス）の流量は、プラズマ中で活性種を効率的に生成させる観点から、例えば、５〜２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の範囲内とすることが好ましく、６〜３０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の範囲内がより好ましい。

また、プラズマ生成用の希ガス（例えばＡｒガス流量）は、プラズマを安定して生成させる観点から、例えば１００〜２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の範囲内とすることが好ましく、３００〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の範囲内がより好ましい。

また、また、炭素含有ガス（例えばＣ_２Ｈ_４ガス）とともにＨ_２ガスを処理容器１内に導入することで、グラフェン３０９の成長速度を速め、かつ品質を向上させることができる。ただしＨ_２ガスの使用は任意である。Ｈ_２ガスを用いる場合、その流量は、プラズマ中で活性種を効率的に生成させる観点から、例えば、１００〜２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の範囲内とすることが好ましく、３００〜１２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の範囲内がより好ましい。

マイクロ波パワーは、活性種を効率的に生成させてグラフェン３０９の成長を促進する観点から、例えば２５０Ｗ〜４０００Ｗの範囲内とすることが好ましく、２５０Ｗ〜１０００Ｗの範囲内がより好ましい。

処理時間は、触媒活性が低下することを防ぎつつ、十分な層数までグラフェン３０９を成長させる観点から、例えば３０秒〜６０分の範囲内とすることが好ましく、１分〜３０分の範囲内がより好ましい。

プラズマＣＶＤ法によるグラフェン３０９の形成においては、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）ガスに限らず、例えばメタン（ＣＨ_４）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）、アセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）等の他の炭化水素ガスや、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）等の炭素含有ガスを用いることができる。また、プラズマ生成用の希ガスとしては、Ａｒガス以外に、例えば、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅなどを用いることもできる。

プラズマＣＶＤ法では、活性化触媒金属層３０７Ａの上に、グラフェン３０９を層状に堆積させることができる。また、プラズマＣＶＤ法では、６００℃以下、好ましくは５００℃以下、望ましくは４００℃以下の低温でもグラフェン３０９を形成することができるため、例えばガラス基板や合成樹脂製（高分子）基板などの耐熱性の低い基板上にもグラフェン３０９を形成できる。

＜熱ＣＶＤ法＞
活性化処理の後、希ガス（例えばＡｒガス；但し、熱ＣＶＤ処理ではプラズマ生成の目的ではない）を供給したまま、さらにシャワープレート５９を介して炭素含有ガス（例えばＣ_２Ｈ_４ガス）及びＨ_２ガス（必要な場合）を処理容器１内に導入し、空間Ｓ２で炭素含有ガスを熱分解させて、図５Ｃに示すように活性化触媒金属層３０７Ａの上にグラフェン３０９を形成する。

熱ＣＶＤ法によるグラフェン３０９の成長処理の際の温度は、低温プロセスを実現する観点から、ウエハＷの温度として、例えば３００〜６００℃の範囲内とすることが好ましく、３００〜５００℃の範囲内とすることがより好ましく、４００℃〜５００℃の範囲内が望ましい。本実施の形態では、前処理として、上記の活性化処理を行うことにより、５００℃以下という低い温度でも熱ＣＶＤ法によりグラフェン３０９を成長させることが可能である。なお、この熱ＣＶＤ処理の温度は、活性化処理と異なっていてもよいし、同じ温度でもよい。活性化処理と同じ温度の場合は、スループットを高めることができるので好ましい。

処理容器１内の圧力は、グラフェンの十分な成長速度を維持する観点から、例えば６６．７〜６６７Ｐａ（０．５〜５Ｔｏｒｒ）の範囲内とすることが好ましく、４００Ｐａ〜６６７Ｐａ（３〜５Ｔｏｒｒ）の範囲内がより好ましい。

炭素含有ガス（例えばＣ_２Ｈ_４ガス）の流量は、効率的にグラフェン３０９を成長させる観点から、例えば、５〜２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の範囲内とすることが好ましく、６〜３０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の範囲内がより好ましい。

また、熱ＣＶＤ法によるグラフェン３０９の形成においては、炭素含有ガスとともに、希ガスおよびＨ_２ガスを処理容器１内に導入することで、グラフェン３０９の成長速度を速め、かつ品質を向上させることができる。ただし、希ガスおよびＨ_２ガスの使用は任意である。希ガスを導入する場合、その流量は、効率的にグラフェン３０９を成長させる観点から、例えば１００〜２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の範囲内とすることが好ましく、３００〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の範囲内がより好ましい。また、Ｈ_２ガスを導入する場合、その流量は、効率的にグラフェン３０９を成長させる観点から、例えば１００〜２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の範囲内とすることが好ましく、３００〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）がより好ましい。

処理時間は、触媒活性が低下することを防ぎつつ、十分な層数までグラフェン３０９を成長させる観点から、例えば３０秒〜１２０分の範囲内とすることが好ましく、３０分〜９０分の範囲内がより好ましい。

熱ＣＶＤ法によるグラフェン３０９の形成においては、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）ガスに限らず、例えばメタン（ＣＨ_４）、エタン（Ｃ_２Ｈ_６）、プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）、アセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）等の他の炭化水素ガスや、メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）等の炭素含有ガスを用いることができる。また、希ガスとしては、Ａｒガスに代えて、例えば、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅなどの他の希ガスを用いることもできる。

熱ＣＶＤ法では、活性化触媒金属層３０７Ａの上に、グラフェン３０９を層状に堆積させることができる。本実施の形態では、従来の熱ＣＶＤ法よりも格段に低い５００℃以下の温度でもグラフェン３０９を形成できる。また、熱ＣＶＤ法では、グラフェン３０９に電子やイオンによるダメージを与えることがないため、結晶欠陥や不純物の導入を抑制し、不純物が少なく、Ｇ／Ｄ比が高く、結晶性の良好なグラフェン３０９を形成することができる。

以上のようにプラズマＣＶＤ法又は熱ＣＶＤ法によってグラフェン３０９を形成した後、マイクロ波の供給（プラズマＣＶＤ法の場合）及びガスの供給を停止し、処理容器１内の圧力を調整した後に、ゲートバルブＧを開放してウエハＷを搬出する。なお、本実施の形態のグラフェンの形成方法は、上記活性化処理工程及びグラフェンの形成工程以外の任意の工程を含むことができる。

［Ｎ_２パージ処理工程］
活性化処理工程とグラフェンの形成工程の間に、処理容器１内をパージする工程（Ｎ_２パージ処理工程）を設けてもよい。Ｎ_２パージ処理は、活性化触媒金属層３０７Ａを有するウエハＷをステージ３に載置した状態で、排気装置９９によって一旦処理容器１内を急速に排気した後、Ｎ_２ガスを流すことにより実施できる。Ｎ_２パージ処理を行うことによって、処理容器１内の雰囲気を置換できる。また、Ｎ_２パージ処理によって、活性化触媒金属層３０７Ａの凝集を抑制してカーボンナノチューブが成長することを防ぎ、グラフェンの正常な成長を促す効果が得られる。このようなＮ_２パージ処理による凝集抑制効果は、特に活性化触媒金属層３０７ＡがＣｏを含む場合に有効である。

このＮ_２パージ処理の温度は、活性化処理と同じ温度で行うことが好ましい。

Ｎ_２パージ処理における処理容器１内の圧力は、活性化処理工程に使用したガスを十分に置換してグラフェン成長に影響させないようにする観点から、例えば６６．７〜６６７Ｐａ（０．５〜５Ｔｏｒｒ）の範囲内とすることが好ましく、１３３〜４００Ｐａ（１〜３Ｔｏｒｒ）の範囲内がより好ましい。

Ｎ_２パージ処理におけるＮ_２ガス流量は、活性化処理工程に使用したガスを十分に置換する観点から、例えば１００〜２０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の範囲内とすることが好ましく、２００〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の範囲内がより好ましい。なお、Ｎ_２パージ処理では、Ｎ_２ガスとともに、例えばＡｒなどの希ガスを処理容器１内に導入してもよい。

処理時間は、活性化触媒金属層３０７Ａの凝集を抑制しながら、活性化状態を保持する観点から、例えば３０秒〜１０分の範囲内が好ましく、１分〜５分の範囲内がより好ましい。

以上述べたように、本実施の形態の製造方法により、ウエハＷ上の活性化触媒金属層３０７Ａの表面に高密度に形成され、かつ多層に積層された構造を有するグラフェン３０９を製造できる。このように形成されたグラフェン３０９は、例えば半導体装置のビア配線などの用途や、トランジスタのチャネル材料等の用途において利用価値が高いものである。

次に、実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより制約されるものではない。

［実施例１］
プラズマＣＶＤ法によるグラフェンの形成：
図５Ａと同様に、シリコン基板上に、絶縁層、下地層（２層）及び触媒金属層が積層形成されたウエハＷを準備した。ここで、図５Ａを参照しながら説明すると、絶縁層３０１にはＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）を使用して厚さ約５００ｎｍに形成したＳｉＯ_２膜を用いた。下地層３０３は、Ｔｉにより厚さ１０ｎｍで形成した。下地層３０５は、ＴｉＮにより厚さ５ｎｍで形成した。触媒金属層３０７は、Ｎｉ又はＣｏにより厚さ３０ｎｍで形成した。このウエハＷを図１の処理装置１００と同様の構成を有する処理装置の処理容器内に搬入し、下記の条件で触媒金属層の表面の活性化処理を行った後、プラズマＣＶＤ法によってグラフェンを成長させた。なお、活性化処理とプラズマＣＶＤ処理との間に、下記の条件でＮ_２パージ処理を行った。

＜活性化処理の条件＞
処理圧力：１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）
処理ガス：
Ｈ_２ガス ４６２ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｎ_２ガス １００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ａｒガス ４５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
マイクロ波パワー：０．５ｋＷ
処理温度：４７０℃（基板温度として）
処理時間：５分間

＜パージ処理の条件＞
処理圧力：４００Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）
処理ガス：
Ｎ_２ガス ２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ａｒガス ４５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
処理温度：４７０℃（基板温度として）
処理時間：２分間

＜プラズマＣＶＤ（グラフェン成長）条件＞
処理圧力：４００Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）
処理ガス：
Ｃ_２Ｈ_４ガス ６．３ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｈ_２ガス ３７０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ａｒガス ４５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
マイクロ波パワー：０．５ｋＷ
処理温度：４７０℃（基板温度として）
処理時間：３０分間

［実施例２〜３、比較例１〜３］
実施例１における触媒金属層の活性化処理の条件を表１に示す内容に変更した以外は、実施例１と同様にして、活性化処理、Ｎ_２パージ処理及びプラズマＣＶＤ処理を行うことによりグラフェンを成長させた。なお、表１には実施例１の活性化処理の条件も併記した。

以上のようにして成長させたグラフェンの断面構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その結果、実施例１〜３では、多層構造のグラフェンシートの成長が確認された。実施例１において、触媒金属層の材質として、Ｎｉを用いた結果を図６Ａに、Ｃｏを用いた結果を図６Ｂに、それぞれ示した。また、実施例１において、触媒金属層の材質として、Ｎｉを用いて形成したグラフェンの断面構造を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果を図６Ｃに、その部分的な拡大画像を図６Ｄに、それぞれ示した。また、実施例２において、触媒金属層の材質として、Ｎｉを用いた結果を図７Ａに、Ｃｏを用いた結果を図７Ｂに、それぞれ示した。また、実施例３において、触媒金属層の材質として、Ｎｉを用いた結果を図８Ａに、Ｃｏを用いた結果を図８Ｂに、それぞれ示した。一方、比較例１〜３では、カーボンナノチューブの成長やカーボンの成長が観察され、多層構造のグラフェンシートの成長が阻害されていた（結果は図示を省略する）。

［実施例４］
実施例１において、プラズマＣＶＤ（グラフェン成長）の時間を１分間、３分間、５分間又は１５分間に変えた以外は、実施例１と同様にして、活性化処理、Ｎ_２パージ処理及びプラズマＣＶＤ処理を行うことによりグラフェンを成長させた。なお、触媒金属層の材質としてはＮｉを用いた。それぞれの時間成長させたグラフェンの断面構造を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。グラフェン成長時間１分間の結果を図９Ａに、同３分間の結果を図９Ｂに、同５分間の結果を図９Ｃに、同１５分間の結果を図９Ｄにそれぞれ示した。図９Ａ〜図９Ｄより、プラズマＣＶＤ（グラフェン成長）の時間が１分〜１５分間でも、十分に多層構造のグラフェンシートを形成できることが確認された。

また、実施例４の各時間のプラズマＣＶＤ（グラフェン成長）処理で得られたグラフェンの結晶性をラマン散乱分光分析法により測定した。図１０にラマンシフトのチャートを示した。図１０から、１分間、３分間、５分間又は１５分間のどの時間のプラズマＣＶＤ（グラフェン成長）処理でも、１３５０ｃｍ^−１前後に現れるＤバンドのピークに対する１５８５ｃｍ^−１前後に現れるＧバンドのピークの比（Ｇ／Ｄ比）が約１．４前後であり、結晶性の高いグラフェンが形成されていることが確認された。なお、図１０では、触媒金属層上に形成されたグラフェンの層数が１０層以上と多いため、グラフェンの層間の相互作用を示すＧ’バンド（２７００ｃｍ^−１）のピークが小さくなっているものと考えられる。

［実施例５］
実施例１において、処理温度［活性化処理、Ｎ_２パージ処理及びプラズマＣＶＤ（グラフェン成長）処理の温度］をすべて３５０℃、又は３９０℃に変えた以外は、実施例１と同様にして、活性化処理、Ｎ_２パージ処理及びプラズマＣＶＤ処理を行うことによりグラフェンを成長させた。なお、触媒金属層の材質としてはＮｉを用いた。各温度で触媒金属層の活性化処理を行った後で成長させたグラフェンの断面構造を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。処理温度が３５０℃の結果を図１１Ａに、同３９０℃の結果を図１１Ｂにそれぞれ示した。図１１Ａ及び図１１Ｂより、処理温度が３５０℃でも十分に多層構造のグラフェンシートを形成できることが確認された。なお、グラフェンのドメインサイズは、処理温度を下げるに伴って小さくなる傾向が見られた。

［実施例６］
実施例２において、プラズマＣＶＤ（グラフェン成長）の時間を１分間に変えた以外は、実施例２と同様にして、活性化処理、Ｎ_２パージ処理及びプラズマＣＶＤ処理を行うことによりグラフェンを成長させた。なお、触媒金属層の材質としてはＮｉを用いた。成長させたグラフェンの断面構造を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。その結果を図１２に示した。図１２より、活性化処理の処理ガスとしてＨ_２ガスとＮＨ_３ガスとを組み合わせて用いた場合でも、多層構造のグラフェンシートを形成できることが確認された。

［実施例７］
実施例３において、プラズマＣＶＤ（グラフェン成長）の時間を１分間に変えた以外は、実施例３と同様にして、活性化処理、Ｎ_２パージ処理及びプラズマＣＶＤ処理を行うことによりグラフェンを成長させた。なお、触媒金属層の材質としてはＮｉを用いた。成長させたグラフェンの断面構造を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。その結果を図１３に示した。図１３より、活性化処理の処理ガスとしてＮ_２ガスとＮＨ_３ガスとを組み合わせて用いた場合でも、多層構造のグラフェンシートを形成できることが確認された。

［実施例８］
実施例１において、Ｎ_２パージ処理を実施しなかった以外は、実施例１と同様にして、活性化処理及びプラズマＣＶＤ処理を行うことによりグラフェンを成長させた。なお、触媒金属層の材質としてはＮｉ又はＣｏを用いた。成長させたグラフェンの断面構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その結果、多層構造のグラフェンシートの成長が確認された。実施例８において、触媒金属層の材質として、Ｎｉを用いた結果を図１４Ａに、Ｃｏを用いた結果を図１４Ｂに、それぞれ示した。図１４Ａ及び図１４Ｂより、Ｎ_２パージ処理を実施しなくても、多層構造のグラフェンシートの成長が可能であったが、触媒金属層の材質としてＣｏを用いた場合には、わずかにカーボンナノチューブの形成が確認された。この結果から、Ｎ_２パージ処理は、Ｃｏのように凝集を生じやすい金属で活性化触媒金属層を形成した場合に、活性化触媒金属層の凝集を抑制し、カーボンナノチューブの成長を抑制して、グラフェンの成長を促す効果があるものと考えられた。

［実施例９］
実施例１におけるプラズマＣＶＤ処理に替えて、下記条件で熱ＣＶＤ処理を行った以外は、実施例１と同様にして、活性化処理、Ｎ_２パージ処理を行い、熱ＣＶＤ処理によってグラフェンを成長させた。なお、触媒金属層の材質としてはＮｉ又はＣｏを用いた。

＜熱ＣＶＤ（グラフェン成長）条件＞
処理圧力：４００Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）
処理ガス：
Ｃ_２Ｈ_４ガス ３０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ｈ_２ガス ２００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
Ａｒガス ４５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
処理温度：４７０℃（基板温度として）
処理時間：６０分間

このようにして成長させたグラフェンの断面構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。実施例９において、触媒金属層の材質として、Ｎｉを用いた結果を図１５Ａに、Ｃｏを用いた結果を図１５Ｂに、それぞれ示した。図１５Ａ及び図１５ＢのＳＥＭによる断面観察結果、並びに、ラマン散乱分光分析でのＧ’(２Ｄ)バンドのスペクトル（図示省略）により、基板温度４７０℃の熱ＣＶＤ法によっても、十分に多層構造のグラフェンシートを形成できることを確認した。また、熱ＣＶＤ法の場合、ラマン散乱分光分析によって、Ｇ／Ｄ比がプラズマＣＶＤ法よりも約１．５倍程度向上することも確認した（結果は図示を省略する）。

以上の実験結果から、マイクロ波プラズマを生成可能な処理装置１００を用いて、還元性ガスと窒素含有ガスを含む処理ガスのプラズマにより活性化処理を行うことにより、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法のいずれの方法でも、結晶性の高い多層構造のグラフェンを形成できることが確認された。従って、本実施の形態の前処理方法及びグラフェンの形成方法によれば、触媒金属層の表面を、還元性ガスと窒素含有ガスを含む処理ガスのプラズマにより活性化する工程を含むことにより、被処理体である基板の表面に、結晶性の高い多層構造のグラフェンを効率よく形成できる。

以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の改変が可能である。例えば、上記実施形態においては、活性化処理をラジアル・ライン・スロット・アンテナ方式のマイクロ波プラズマ方式のプラズマ処理装置で行った例を示したが、他のマイクロ波プラズマ方式を用いてもよいし、マイクロ波プラズマに限らず、例えば、誘導結合プラズマ、容量結合プラズマ等の他の方式のプラズマを用いてもよい。

また、上記実施の形態では、処理装置１００を用い、単一の処理容器１内で前処理とグラフェン成長のためのＣＶＤ処理（プラズマＣＶＤ処理もしくは熱ＣＶＤ処理）を順次行う構成としたが、前処理とＣＶＤ処理を異なる処理容器内で行うことができる。この場合、例えばマルチチャンバ形式の処理システムを用いることによって、前処理とＣＶＤ処理を、真空状態を維持した状態で順次実施できる。

１…処理容器、３…ステージ、５…マイクロ波導入部、７…ガス供給部、７Ａ…第１ガス供給部、７Ｂ…第２ガス供給部、１１…排気部、１３…制御部、１５…開口部、１７…排気室、１９…搬入出口、２３…支持部材、２５…ガイドリング、２７…ヒータ、２９…ヒータ電源、３１…電極、３３…平面アンテナ、３３ａ…マイクロ波放射孔、３５…マイクロ波発生部、３９…透過板、４１…枠状部材、４３…遅波板、４５…カバー部材、４７…導波管、４９…同軸導波管、５７…シャワーリング、５７ａ…ガス放出孔、５７ｂ…ガス流路、５９…シャワープレート、６３…ガス流路、６３ａ…格子状流路、６３ｂ…リング状流路、６９…ガス供給路、７１…ガス供給配管、７１ａ，７１ｂ，７１ｃ…分岐管、７３…希ガス供給源、７５…酸素含有ガス供給源、７７…パージガス供給源、７９…ガス供給配管、９９…排気装置、８１…炭素含有ガス供給源、８３…還元性ガス供給源、８５…窒素含有ガス供給源、１００…処理装置、Ｇ…ゲートバルブ、Ｗ…半導体ウエハ

Claims (12)

1. 被処理体上に形成された触媒金属層の上にＣＶＤ法によってグラフェンを成長させる前に行う前処理方法であって、
   前記触媒金属層に還元性ガスと窒素含有ガスとを含む処理ガスのプラズマを作用させて触媒金属層を活性化するプラズマ処理工程、
   を備え、前記処理ガスは、
   前記還元性ガスが水素ガスであり、前記窒素含有ガスが窒素ガスである組み合わせ；
   前記還元性ガスが水素ガスであり、前記窒素含有ガスがアンモニアガスである組み合わせ；
   又は、
   前記還元性ガスがアンモニアガスであり、前記窒素含有ガスが窒素ガスである組み合わせ；
   のいずれかを含むことを特徴とする前処理方法。
2. 前記還元性ガスと前記窒素含有ガスとの体積比が、１０：１〜１：１０の範囲内である請求項１に記載の前処理方法。
3. 前記触媒金属層が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｄ及びＰｔよりなる群から選ばれる１種以上の金属種により構成される請求項１又は２に記載の前処理方法。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載の前処理方法により触媒金属層を活性化するプラズマ処理工程と、
   前記プラズマ処理がされた触媒金属層の上にＣＶＤ法によりグラフェンを成長させる工程と、
   を備えているグラフェンの形成方法。
5. 前記グラフェンを成長させる工程を、プラズマＣＶＤ法により行う請求項４に記載のグラフェンの形成方法。
6. 前記プラズマＣＶＤ法による処理温度が、３００℃〜６００℃の範囲内である請求項５に記載のグラフェンの形成方法。
7. 複数のマイクロ波放射孔を有する平面アンテナにより処理容器内にマイクロ波を導入して原料ガスのプラズマを生成させ、該原料ガスのプラズマによりグラフェンを成長させる請求項５又は６に記載のグラフェンの形成方法。
8. 前記平面アンテナがラジアル・ライン・スロット・アンテナである請求項７に記載のグラフェンの形成方法。
9. 前記グラフェンを成長させる工程を、熱ＣＶＤ法により行う請求項４に記載のグラフェンの形成方法。
10. 前記熱ＣＶＤ法による処理温度が、３００℃〜６００℃の範囲内である請求項９に記載のグラフェンの形成方法。
11. 被処理体上に形成された触媒金属層の上にグラフェンを成長させる前に行う前処理と、前記前処理がされた触媒金属層の上にＣＶＤ法によりグラフェンを成長させる工程と、を同一の処理容器内で順次行うグラフェン製造装置であって、
    被処理体を処理する上部が開口した処理容器と、
    前記処理容器内で、前記被処理体を載置する載置台と、
    前記処理容器の前記開口部を塞ぐ誘電体板と、
    前記誘電体板の外側に設けられて前記処理容器内にマイクロ波を導入する、多数のマイクロ波放射孔を有する平面アンテナと、
    前記載置台上に載置された被処理体に対向して設けられた複数のガス放出孔を有して前記処理容器内に処理ガスを導入するガス導入部と、
    前記処理容器内を減圧排気する排気装置に接続される排気口と、
    を備え、
    前記ガス導入部は、前記前処理に用いる還元性ガスと窒素含有ガスとを含む処理ガスを供給するガス供給源及び前記グラフェンの原料ガスを供給する原料ガス供給源に接続されており、
    前記ガス供給源は、
    前記還元性ガスである水素ガス供給源と、前記窒素含有ガスである窒素ガスとの組み合わせ；
    前記還元性ガスである水素ガス供給源と、前記窒素含有ガスであるアンモニアガス供給源との組み合わせ；
    又は、
    前記還元性ガスであるアンモニアガス供給源と、前記窒素含有ガスである窒素ガス供給源との組み合わせ；
    のいずれかであることを特徴とするグラフェン製造装置。
12. 前記誘電体板の下面から前記載置台の上面までの間隔が１４０ｍｍ〜２００ｍｍの範囲内であり、かつ、
    前記ガス導入部における前記ガス放出孔から前記載置台の上面までの間隔が８０ｍｍ以上である請求項１１に記載のグラフェン製造装置。