JP6039616B2 - グラフェンの下地膜の生成方法、グラフェンの生成方法及びグラフェンの下地膜生成装置 - Google Patents

グラフェンの下地膜の生成方法、グラフェンの生成方法及びグラフェンの下地膜生成装置 Download PDF

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Description

本発明は、グラフェンの下地膜の生成方法、グラフェンの生成方法及びグラフェンの下地膜生成装置に関する。
従来、半導体デバイス等における配線には金属、例えば、Ｃｕが用いられているが、Ｃｕ等の金属配線材料によって形成された極微細配線構造では、細線効果によって伝導電子が界面における非弾性散乱の影響を強く受けるため、配線が高抵抗化するという問題がある。
一方、金属とは異なるナノカーボン材料、例えば、グラフェンは極めて長い平均自由行程や高易動度を有しており、極微細配線構造に適用した場合、Ｃｕを超える低抵抗配線の実現の可能性も示されている（例えば、非特許文献１参照。）。したがって、より微細な積層構造や配線構造を実現する必要がある次世代の半導体デバイスでは、Ｃｕの代わりにナノカーボン材料を配線に用いることが検討されている。
グラフェンは基板表面に形成された触媒金属層を下地膜として生成される。具体的には、触媒金属層を構成するニッケル（Ｎｉ）膜を活性化した後、原料ガスから分解された炭素原子を活性化されたニッケル膜へ固溶させ、該炭素原子を再結晶させることによって生成されるため、ニッケル膜の品質がグラフェンの品質に大きな影響を与える。
高品質のニッケル膜、例えば、含有される不純物が少ないニッケル膜を生成する方法として、ニッケルを含む有機金属化合物を用いたＣＶＤによってニッケル膜を形成する際、水素（Ｈ２）ガスだけでなくアンモニア（ＮＨ３）ガスを還元ガスとして利用することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開２０１２−２２９４８８号公報
A. Naeemi and J. D. Meindl, IEEE EDL, 28, p.428 (2007)
しかしながら、生成されるグラフェンの品質には、ニッケル膜の品質だけでなく、ニッケル膜の表面状態、特に、平坦性も大きな影響を与えるが、特許文献１のＣＶＤでは、ニッケル膜において多数のニッケルの小径粒子が堆積されたままの状態、いわゆるアズデポ（as-depo）の状態が維持されるため、形成されたニッケル膜の平坦性が良好では無く、当該ニッケル膜を用いて生成されるグラフェンの品質はさほど高くないという問題がある。
本発明の目的は、高品質のグラフェンを生成することができるグラフェンの下地膜の生成方法、グラフェンの生成方法及びグラフェンの下地膜生成装置を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明のグラフェンの下地膜の生成方法は、水素ガス及びアンモニアガスを用いる有機金属化合物のＣＶＤによって基板上にグラフェンの下地膜としての金属膜を形成するＣＶＤステップと、前記形成された金属膜に含まれる不純物がガスとして脱離する温度まで前記基板を加熱する第１の加熱ステップと、前記金属膜において金属の結晶粒が成長する温度まで前記基板を加熱する第２の加熱ステップとを有し、前記ＣＶＤステップ、前記第１の加熱ステップ及び前記第２の加熱ステップをこの順で繰り返して実行し、前記第２の加熱ステップにおける前記基板の温度は、前記第１の加熱ステップにおける前記基板の温度よりも高く、前記第１の加熱ステップ及び前記第２の加熱ステップは大気圧よりも減圧された環境で実行されることを特徴とする。
上記目的を達成するために、本発明のグラフェンの生成方法は、基板上にグラフェンの下地膜としての金属膜を形成する金属膜形成ステップと、前記金属膜上に前記グラフェンを生成するグラフェン生成ステップとを備え、前記金属膜形成ステップは、水素ガス及びアンモニアガスを用いる有機金属化合物のＣＶＤによって前記基板上に前記金属膜を形成するＣＶＤステップと、前記形成された金属膜に含まれる不純物がガスとして脱離する温度まで前記基板を加熱する第１の加熱ステップと、前記金属膜において金属の結晶粒が成長する温度まで前記基板を加熱する第２の加熱ステップとを有し、前記ＣＶＤステップ、前記第１の加熱ステップ及び前記第２の加熱ステップをこの順で繰り返して実行し、前記第２の加熱ステップにおける前記基板の温度は、前記第１の加熱ステップにおける前記基板の温度よりも高く、前記第１の加熱ステップ及び前記第２の加熱ステップは大気圧よりも減圧された環境で実行されることを特徴とする。
上記目的を達成するために、本発明のグラフェンの下地膜生成装置は、水素ガス及びアンモニアガスを用いる有機金属化合物のＣＶＤによって基板上にグラフェンの下地膜としての金属膜を形成するＣＶＤモジュールと、前記形成された金属膜に含まれる不純物がガスとして脱離する温度まで前記基板を加熱する第１の加熱モジュールと、前記金属膜において金属の結晶粒が成長する温度まで前記基板を加熱する第２の加熱モジュールとを備え、前記基板が、前記ＣＶＤモジュール、前記第１の加熱モジュール及び前記第２の加熱モジュールをこの順で循環し、前記基板の循環が繰り返され、前記第２の加熱モジュールにおいて加熱される前記基板の温度は、前記第１の加熱モジュールにおいて加熱される前記基板の温度よりも高く、前記第１の加熱モジュールの内部及び前記第２の加熱モジュールの内部は大気圧よりも減圧されることを特徴とする。
本発明によれば、有機金属化合物のＣＶＤによって形成された金属膜に含まれる不純物がガスとして脱離する温度まで基板が加熱され、その後、金属膜において金属の結晶粒が成長する温度まで基板が加熱されるので、結晶粒の成長によって不純物のガスが金属膜に閉じ込められるのを防止することができ、もって、グラフェンの下地膜としての金属膜の平坦性を改善することができる。その結果、当該金属膜を用いて高品質のグラフェンを生成することができる。
本発明の第１の実施の形態に係るグラフェンの生成方法に用いられる基板処理システムの構成を概略的に示す平面図である。 図１における下地膜形成モジュールの構成を概略的に示す断面図である。 図１におけるグラフェン生成モジュールの構成を概略的に示す断面図である。 ＭＯＣＶＤによって形成されたニッケル膜の平坦性への熱処理の影響を説明するための図であり、図４（Ａ）はＭＯＣＶＤによって形成されたアズデポ状態のニッケル膜の表面のＳＥＭ写真であり、図４（Ｂ）は図４（Ａ）のニッケル膜の構成を概略的に示す断面図であり、図４（Ｃ）は高温の熱処理を一度だけ施したニッケル膜の表面のＳＥＭ写真であり、図４（Ｄ）は図４（Ｃ）のニッケル膜の構成を概略的に示す断面図であり、図４（Ｅ）は比較的低温の熱処理と高温の熱処理とを２回に分けて施したニッケル膜の表面のＳＥＭ写真であり、図４（Ｆ）は図４（Ｅ）のニッケル膜の構成を概略的に示す断面図である。 ＭＯＣＶＤの各ガスの流量比のニッケル膜の平坦性への影響を説明するための図であり、図５（Ａ）はアンモニアガスの流量を７０ｓｃｃｍに設定し、水素ガスの流量を２８０ｓｃｃｍに設定したときのニッケル膜の表面のＳＥＭ写真であり、図５（Ｂ）はアンモニアガスの流量を３５０ｓｃｃｍに設定し、水素ガスの流量を０ｓｃｃｍに設定したときのニッケル膜の表面のＳＥＭ写真であり、図５（Ｃ）はアンモニアガスの流量を１７５ｓｃｃｍに設定し、水素ガスの流量を１７５ｓｃｃｍに設定したときのニッケル膜の表面のＳＥＭ写真である。 本実施の形態に係るグラフェンの生成方法としての配線形成処理を示すフローチャートである。 本実施の形態に係るグラフェンの生成方法としての配線形成処理を説明するための工程図である。 図６のステップＳ６１乃至ステップＳ６３を３回繰り返して得られたニッケル膜を用いて生成されたグラフェンの表面から得られたラマンスペクトルを示すグラフであり、図８（Ａ）はステップＳ６１乃至ステップＳ６３を繰り返す際に、ステップＳ６１におけるアンモニアガスの流量及び水素ガスの流量を変更しなかった場合を示し、図８（Ｂ）はステップＳ６１乃至ステップＳ６３を繰り返す際に、最後のステップＳ６１において水素ガスの流量に対するアンモニアガスの流量の比を増加させた場合を示す。
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
まず、本発明の第１の実施の形態に係るグラフェンの生成方法について説明する。
図１は、本実施の形態に係るグラフェンの生成方法に用いられる基板処理システムの構成を概略的に示す平面図である。図１では、便宜的に内部の構成要素が透過するように示される。
図１において、基板処理システム１０は、平面視略６角形の減圧搬送モジュール１１と、該減圧搬送モジュール１１の回りに放射状に配置されてゲートバルブ１２を介して減圧搬送モジュール１１に接続される下地膜形成モジュール１３（ＣＶＤモジュール）、第１の熱処理モジュール１４（第１の加熱モジュール）、第２の熱処理モジュール１５（第２の加熱モジュール）及びグラフェン生成モジュール１６と、減圧搬送モジュール１１における下地膜形成モジュール１３、第１の熱処理モジュール１４、第２の熱処理モジュール１５及びグラフェン生成モジュール１６に接続されていない側面に接続される２つのロードロックモジュール１７と、該２つのロードロックモジュール１７を介して減圧搬送モジュール１１に対向し、且つロードロックモジュール１７に接続されるローダーモジュール１８とを備え、シリコン基板からなる半導体ウエハ（以下、単に「ウエハ」という。）Ｗ上に配線膜としての後述のグラフェン５１を生成する。
減圧搬送モジュール１１は、ウエハＷを下地膜形成モジュール１３、第１の熱処理モジュール１４、第２の熱処理モジュール１５及びグラフェン生成モジュール１６及びロードロックモジュール１７の間で搬送するスカラアーム構造の搬送機構１９を内蔵し、内部は所定の真空度に減圧されている。搬送機構１９は、減圧搬送モジュール１１の略中央に設けられ、回転及び伸縮可能な回転・伸縮部１９ａと、該回転・伸縮部１９ａの先端に設けられたウエハＷを支持する２つの支持アーム１９ｂ，１９ｃを有し、当該２つの支持アーム１９ｂ，１９ｃは互いに反対方向を向くように回転・伸縮部１９ａに取り付けられている。
下地膜形成モジュール１３、第１の熱処理モジュール１４、第２の熱処理モジュール１５及びグラフェン生成モジュール１６はそれぞれ減圧搬送モジュール１１と同様に内部が所定の真空度に減圧されており、下地膜形成モジュール１３はＭＯＣＶＤによってウエハＷ上に後述する下地膜としてのニッケル膜５０を形成し、第１の熱処理モジュール１４及び第２の熱処理モジュール１５はヒータ（図示しない）等によってウエハＷ上のニッケル膜５０に熱処理を施し、グラフェン生成モジュール１６は熱ＣＶＤによってニッケル膜５０上においてグラフェン５１を生成する。
ローダーモジュール１８は、複数のウエハＷを収容するキャリア２０及びロードロックモジュール１７の間でウエハＷを搬送する多関節アーム構造の搬送ロボット２１を内蔵し、内部は大気圧に維持される。
ロードロックモジュール１７は、内部を大気圧環境及び減圧環境に切り替え可能であり、例えば、ローダーモジュール１８の搬送ロボット２１との間でウエハＷを受け渡しする際、内部を大気圧環境へ切り替えてローダーモジュール１８の内部と連通させ、減圧搬送モジュール１１の搬送機構１９との間でウエハＷを受け渡しする際、内部を減圧環境へ切り替えて減圧搬送モジュール１１の内部と連通させる。すなわち、ロードロックモジュール１７は、内部を大気圧環境又は減圧環境に切り替えてウエハＷを減圧搬送モジュール１１及びローダーモジュール１８の間で入れ替える。
なお、本実施の形態では、下地膜形成モジュール１３、第１の熱処理モジュール１４、第２の熱処理モジュール１５及びグラフェン生成モジュール１６が１つの基板処理システム１０に組み込まれるが、各モジュールの間におけるウエハＷの搬送中に形成されたニッケル膜５０を変質（例えば、酸化）させることが無ければ、これら全てのモジュールを１つの基板処理システム１０に組み込む必要はない。
また、基板処理システム１０は、各構成要素の動作を制御する制御部２２をさらに備え、該制御部２２は基板処理システム１０の各構成要素、例えば、下地膜形成モジュール１３、グラフェン生成モジュール１６や搬送機構１９の動作を制御する。制御部２２は、マイクロプロセッサ（コンピュータ）を有するプロセスコントローラ２３と、ユーザーインターフェース２４と、記憶部２５とを有する。
ユーザーインターフェース２４は、ユーザが、下地膜形成モジュール１３等を操作するためにコマンドの入力等を行うキーボードやタッチパネル、並びに、下地膜形成モジュール１３等の稼働状況を可視化して表示するディスプレイを有する。また、記憶部２５は、下地膜形成モジュール１３等において実行される各種処理をプロセスコントローラ２３の制御を通じて実現するための制御プログラム（ソフトウェア）や処理条件データ等が記録されたレシピ等を保存する。
制御部２２は、ユーザーインターフェース２４からの指示等に応じて任意のレシピを記憶部２５から呼び出し、該レシピをプロセスコントローラ２３に実行させる。このとき、例えば、下地膜形成モジュール１３等では、所望の処理、例えば、後述する図６の配線形成処処理が実行される。
なお、制御プログラムや処理条件データ等が記録されたレシピは、コンピュータ読み取り可能な外付けの記録媒体（図示しない）に格納された状態のものであってもよい。記録媒体としては、例えば、ＣＤ−ＲＯＭ、ハードディスク、フレキシブルディスク、フラッシュメモリを用いることができる。さらに、レシピは、他の装置から専用回線等を介して伝送されてきたものを用いてもよい。
図２は、図１における下地膜形成モジュール１３の構成を概略的に示す断面図である。
図２において、下地膜形成モジュール１３は、気密に構成された略円筒状の処理室２６と、処理室２６の内部に設けられ、ウエハＷを載置する載置台２７と、処理室２６の内部にガスを供給するガス供給系２８と、処理室２６の内部を排気する排気系２９とを備える。
処理室２６の底壁２６ａの略中央部には円形の開口部３０が形成され、底壁２６ａには開口部３０を介して処理室２６の内部と連通し、且つ図中下方に向けて突出する排気室３１が設けられる。処理室２６の側壁２６ｂには、処理室２６へウエハＷを搬出入するための搬出入口３２と、該搬出入口３２を開閉するゲートバルブ３３とが設けられる。
載置台２７は、例えば、ＡｌＮのセラミックスから構成され、排気室３１の底部中央から上方に延出された円筒状のセラミックス製の支柱３４によって支持される。載置台２７の内部にはウエハＷを昇降するための昇降ピン３５が格納され、該昇降ピン３５は載置台２７の表面から突出してウエハＷを載置台２７から離間させる。
載置台２７の内部には抵抗加熱型のヒータ３６が埋め込まれ、ヒータ３６へはヒータ電源３７が接続され、ヒータ電源３７はヒータ３６へ給電することによって載置台２７に載置されたウエハＷを加熱する。また、載置台２７には、熱電対（図示せず）が挿入されてウエハＷの温度を計測し、ヒータ３６はウエハＷの温度を５０〜１０００℃の範囲で制御する。なお、ウエハＷの温度は、以下において、特に断りのない限り、ヒータ３６の設定温度ではなく、熱電対によって計測された温度を意味する。
ガス供給系２８は、供給されたガスを均一に処理室２６内に吹き出すように形成されたシャワープレート３８を有し、該シャワープレート３８は、載置台２７に対向するように開口する多数のガス放出孔３９を有する。シャワープレート３８はガス供給路４０を介してガス供給系２８に接続される。ガス供給系２８は、シャワープレート３８に接続されるガス供給路４０から分岐した４本の分岐路２８ａ、２８ｂ、２８ｃ、２８ｄを有する。分岐路２８ａは有機金属化合物ガスであるニッケルアミド化合物ガスを供給するニッケルアミド化合物ガス供給源２８ｅに接続される。分岐路２８ｂは不活性ガスを供給する不活性ガス供給源２８ｆに接続される。分岐路２８ｃは還元ガスであるアンモニアガスを供給するアンモニアガス供給源２８ｇに接続される。分岐路２８ｄは還元ガスである水素ガスを供給する水素ガス供給源２８ｈに接続される。分岐路２８ａ、２８ｂ、２８ｃ、２８ｄには、図示しないマスフローコントローラやバルブが設けられる。
下地膜形成モジュール１３では、ニッケルアミド化合物ガスとして、例えば、ニッケルアルキルアミジネイトガスが用いられ、不活性ガスとしてはアルゴン（Ａｒ）ガス等が用いられる。不活性ガス供給源２８ｆから供給される不活性ガスは、例えば、パージガスやキャリアガスとして用いられる。下地膜形成モジュール１３では、ニッケルアルキルアミジネイトは有機溶媒に溶け込んだ形態でニッケルアミド化合物ガス供給源２８ｅから供給され、その後、有機溶媒が気化ユニット（図示しない）を通過した際に気化したニッケルアルキルアミジネイトガスがシャワープレート３８から供給される。
排気系２９は、排気室３１の側面に開口する排気管４１と、該排気管４１に接続された真空ポンプ４２とを有する。排気系２９は、真空ポンプ４２を作動させることにより、処理室２６の内部のガスを排気室３１の内部空間へ流し込み、さらに該ガスを当該内部空間から排気管４１を介して外部へ排気する。これにより、処理室２６の内部を、例えば、６６６Ｐａまで減圧することができる。
図３は、図１におけるグラフェン生成モジュール１６の構成を概略的に示す断面図である。グラフェン生成モジュール１６の構成は、下地膜形成モジュール１３の構成と基本的に同一であり、ガス供給系が供給するガスの種類のみが異なるので、以下、下地膜形成モジュール１３の構成との相違点のみについて説明する。
図３において、グラフェン生成モジュール１６のガス供給系４３はガス供給路４０から分岐した４本の分岐路４３ａ、４３ｂ、４３ｃ、４３ｄを有する。
分岐路４３ａは水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給源４３ｅに接続される。分岐路４３ｂは不活性ガスを供給する不活性ガス供給源４３ｆに接続される。分岐路４３ｃは炭素含有ガスであるアセチレンガスを供給するアセチレンガス供給源４３ｇに接続される。分岐路４３ｄは炭素含有ガスであるエチレンガスを供給するエチレンガス供給源４３ｈに接続される。分岐路４３ａ、４３ｂ、４３ｃ、４３ｄには、図示しないマスフローコントローラやバルブが設けられる。なお、グラフェン生成モジュール１６では、水素含有ガスとして、例えば、水素ガスやアンモニアガスが用いられる。
ところで、生成されるグラフェンの品質には、下地膜としてのニッケル膜の表面状態、特に、平坦性が大きな影響を与えることから、本発明に先立って本発明者はＭＯＣＶＤによって形成されたニッケル膜の平坦性への熱処理の影響を確認した。
具体的には、まず、ニッケルアミド化合物ガス、アンモニアガス及び水素ガスを用いたＭＯＣＶＤによってウエハＷ上にニッケル膜を形成し、該ニッケル膜の表面状態をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって確認したところ、図４（Ａ）に示すように、ニッケル膜の表面が多数の微小凹凸によって覆われているのを確認した。
ニッケル膜の表面が多数の微小凹凸によって構成されているのは、ＭＯＣＶＤではニッケルの小径粒子がウエハＷ上に堆積されることによってニッケル膜が形成されることから、図４（Ｂ）に示すように、ニッケル膜４４において多数のニッケルの小径粒子４５がそれぞれ独立して存在している状態（アズデポの状態）が維持され、ニッケル膜４４の表面においても多数のニッケルの小径粒子４５がそれぞれ独立して存在しているためだと推察された。
そこで、本発明者は、それぞれ独立して存在している多数のニッケルの小径粒子４５を融合させてニッケルの小径粒子４５の存在を解消すべく、高温、例えば、６５０℃にウエハＷを加熱してアズデポの状態のニッケル膜４４へ一度だけ熱処理を施したところ、図４（Ｃ）に示すように、ニッケル膜４４の表面から多数の微小凹凸が消滅し、比較的大きなニッケルの結晶粒が多数発生しているのを確認した。一方で、ニッケル膜４４の表面においてガスを内包する膨らみであるブリスターや、大きな熱エネルギーの付与に起因するニッケルの小径粒子４５の急激な熱凝集によってラフニングが発生し、結果として平坦性が向上していないことも確認した。
ニッケル膜４４の表面にブリスターが存在しているのは、ニッケル膜４４へ比較的高温の熱処理を施す際、図４（Ｄ）に示すように、多数のニッケルの結晶粒４６が発生すると同時に、ニッケル膜４４に含まれる有機物等の不純物がガス化し、該不純物から生じたガス４７が複数の結晶粒４６によって囲まれてニッケル膜４４中に残存するためだと推察された。
そこで、本発明者は、アズデポの状態のニッケル膜４４へ、最初に、比較的低温であって、ニッケル膜４４を形成するためにＭＯＣＶＤにおいて加熱されるウエハＷの温度（２５０℃）よりは高い温度である３００℃にウエハＷを加熱する熱処理を施し、次いで、より高温である６５０℃にウエハＷを加熱する熱処理を施したところ、図４（Ｅ）に示すように、ニッケル膜４４の表面から多数の微小凹凸が消滅し、ニッケル膜４４の平坦性が向上しているのを確認した。
ニッケル膜４４の平坦性が向上しているのは、最初にウエハＷが３００℃まで加熱された際、ニッケル膜４４に含まれる有機物等の不純物はガス化するが、各ニッケルの小径粒子４５には大きな熱エネルギーが付与されず、各ニッケルの小径粒子４５は積極的に融合せずに、ニッケルの結晶粒４６の成長起点となるコア（核）が生じにくいため、結晶粒４６が発生せず、不純物から生じたガスは結晶粒４６に囲まれることなくニッケル膜４４から脱離し、結果としてブリスターが発生せず、さらに、ウエハＷが６５０℃まで加熱されて各ニッケルの小径粒子４５へ融合するために十分な熱エネルギーが付与された際には、既に少数のコアが形成されているため、各ニッケルの小径粒子４５は各コアを起点として融合し、図４（Ｆ）に示すように、少数の大きい結晶粒４８に成長するためだと推察された。
以上より、ニッケル膜の平坦性を向上させるためには、アズデポの状態のニッケル膜へ、最初に、３００℃にウエハＷを加熱する熱処理を施し、次いで、６５０℃にウエハＷを加熱する熱処理（以下、「２段階熱処理」という。）を施すのが好ましいことが分かった。
また、本発明に先立って本発明者はＭＯＣＶＤによって形成されたニッケル膜の平坦性へのＭＯＣＶＤの各ガスの流量比の影響を確認した。
具体的には、まず、本発明者は、ニッケルアミド化合物（例えば、ニッケルアルキルアミジネイト）、アンモニアガス及び水素ガスを用いたＭＯＣＶＤにおいてニッケルアルキルアミジネイトが溶け込んだ有機溶媒、例えば、テトラリンの流量を７５０ｍｇ／分に設定し、アンモニアガスの流量を７０ｓｃｃｍに設定し、さらに、水素ガスの流量を２８０ｓｃｃｍに設定してウエハＷ上にアズデポの状態のニッケル膜を形成し、該ニッケル膜へ２段階熱処理を施した後、該ニッケル膜を用いてグラフェンを生成し、グラフェンの表面状態を確認したところ、図５（Ａ）に示すように、グラフェンの表面が、アズデポの状態のニッケル膜の表面と同様に、多数の微小凹凸によって覆われているのを確認した。また、当該グラフェンの表面状態をラマン分光法によって測定し、グラフェンの表面から得られた分散光のラマンスペクトルを検出したところ、Ｇ／Ｄ比が４．９と比較的低い値を示すことを確認した。ここで、Ｇ／Ｄ比はグラフェンの品質を表す指標であって、ラマンスペクトルにおけるＤバンド（グラフェン内の欠陥構造に起因するピーク）に対するＧバンド（グラフェンの面内振動に起因するピーク）の比であり、Ｇ／Ｄ比が高いほどグラフェンの品質がよいことを示す。
次いで、本発明者は、上記ＭＯＣＶＤにおいてニッケルアルキルアミジネイトが溶け込んだテトラリンの流量を７５０ｍｇ／分に設定し、アンモニアガスの流量を３５０ｓｃｃｍに設定する一方、水素ガスを供給せずにウエハＷ上にアズデポの状態のニッケル膜を形成し、該ニッケル膜へ２段階熱処理を施した後、該ニッケル膜を用いてグラフェンを生成し、グラフェンの表面状態を確認したところ、図５（Ｂ）に示すように、グラフェンの表面がポーラス状を呈するのを確認した。また、当該グラフェンの表面から得られたラマンスペクトルにおいてＧ／Ｄ比が３．６と低い値を示すことを確認した。
次いで、本発明者は、上記ＭＯＣＶＤにおいてニッケルアルキルアミジネイトが溶け込んだテトラリンの流量を７５０ｍｇ／分に設定し、アンモニアガスの流量を１７５ｓｃｃｍに設定し、さらに、水素ガスの流量を１７５ｓｃｃｍに設定してウエハＷ上にアズデポの状態のニッケル膜を形成し、該ニッケル膜へ２段階熱処理を施した後、該ニッケル膜を用いてグラフェンを生成し、グラフェンの表面状態を確認したところ、図５（Ｃ）に示すように、グラフェンの表面が平滑である一方、当該グラフェンの表面から得られたラマンスペクトルにおいてＧ／Ｄ比が４．０と比較的低い値を示すことを確認した。
グラフェンの表面が平滑となるのは、アンモニアガス及び水素ガスの流量比の影響でグラフェンの下地膜であるニッケル膜において大きなニッケルの結晶粒が成長しやすくなり、結果としてニッケル膜の平坦性が向上したためと推察された。一方、ニッケル膜の平坦性が向上したにもかかわらず、当該ニッケル膜を用いて生成されるグラフェンのＧ／Ｄ比が低いのは、図５（Ｃ）に示すように、グラフェンが部分的に剥がれたためと推察された。
また、本発明者は、図５（Ｃ）に示すように、グラフェンだけでなくニッケル膜も部分的に剥がれ、ウエハＷに形成されたニッケル膜の下地層としての酸化珪素（ＳｉＯ２）膜が部分的に露出しているのも確認した。ニッケル膜が部分的に剥がれるのは、ニッケル膜の平坦性が向上したために、ウエハＷの酸化珪素膜との密着性が却って低下したためだと推察された。
以上より、ニッケル膜の平坦性を向上させるためには、ＭＯＣＶＤにおいてアンモニアガスの流量を大きく、特に、アンモニアガスの流量と水素ガスの流量とを互いに近づけるのが好ましいことが分かった。但し、この場合、水素ガスの供給を維持する必要があることも分かった。一方、ニッケル膜とウエハＷの酸化珪素膜との密着性を向上させるには、ＭＯＣＶＤにおいてアンモニアガスの流量を水素ガスの流量よりも小さくしてニッケル膜の平坦性を低下させるのが好ましいことが分かった。
本発明は、以上得られた知見に基づくものである。なお、本実施の形態における結晶粒は、塊、グレインやドメイン等の形態を呈する。
次に、本実施の形態に係るグラフェンの生成方法としての配線形成処理について説明する。本処理ではウエハＷ上において配線としてグラフェンが形成される。なお、本処理は、基板処理システム１０の制御部２２が本処理に対応するレシピをプロセスコントローラ２３に実行させることによって実現させる。
図６は、本実施の形態に係るグラフェンの生成方法としての配線形成処理を示すフローチャートであり、図７は、同配線形成処理を説明するための工程図である。
まず、ウエハＷを下地膜形成モジュール１３に搬入し、ウエハＷを載置台２７に載置した後、排気系２９によって処理室２６の内部を６６６Ｐａまで減圧し、ガス供給系２８によって処理室２６の内部へニッケルアミド化合物（有機金属化合物）、例えば、ニッケルアルキルアミジネイトが溶け込んだテトラリン、アンモニアガス、水素ガス及びアルゴンガスを導入する。このとき、上記テトラリンの流量は７５０ｍｇ／分に設定され、アンモニアガスの流量は７０ｓｃｃｍに設定され、水素ガスの流量は２８０ｓｃｃｍに設定され、アルゴンガスの流量は５００ｓｃｃｍに設定される。
次いで、ウエハＷをヒータ３６によって２５０℃に加熱すると、ＭＯＣＶＤによってウエハＷの下地層である酸化珪素膜４９の上にアズデポの状態の第１のニッケル薄膜５０ａが形成される（ステップＳ６１、図７（Ａ））。このとき、アンモニアガスの流量が水素ガスの流量よりも小さいため、第１のニッケル薄膜５０ａの平坦性は低下して酸化珪素膜４９との密着性が向上する。
次いで、ウエハＷを第１の熱処理モジュール１４に搬入し、第１の熱処理モジュール１４の内部を４００Ｐａまで減圧し、該ウエハＷをヒータによって３００℃まで加熱した後、ウエハＷの温度を１０分間に亘って３００℃に維持してウエハＷに熱処理としての第１のポストアニール処理を施す（第１の加熱ステップ）（ステップＳ６２）。このとき、アズデポの状態の第１のニッケル薄膜５０ａに含まれる有機物等の不純物がガス化して脱離する。なお、ステップＳ６２では、キャリアガスとして流量が１０００ｓｃｃｍのアルゴンガスが第１の熱処理モジュール１４の内部に導入され、さらに、第１のニッケル薄膜５０ａの酸化防止の観点から、流量が１０００ｓｃｃｍの水素ガスが第１の熱処理モジュール１４の内部に導入される。
次いで、ウエハＷを第２の熱処理モジュール１５に搬入し、第２の熱処理モジュール１５の内部を４００Ｐａまで減圧し、該ウエハＷをヒータによって６５０℃まで加熱した後、ウエハＷの温度を１０分間に亘って６５０℃に維持してウエハＷに熱処理としての第２のポストアニール処理を施す（第２の加熱ステップ）（ステップＳ６３）。このとき、アズデポの状態の第１のニッケル薄膜５０ａにおいて多数のニッケルの小径粒子が少数のコアを起点として融合して少数の結晶粒に成長するので、第１のニッケル薄膜５０ａの平坦性が向上する。なお、ステップＳ６３では、ステップＳ６２と同様に、流量が１０００ｓｃｃｍのアルゴンガス及び流量が１０００ｓｃｃｍの水素ガスが第２の熱処理モジュール１５の内部に導入される。
次いで、ステップＳ６４において、第１のニッケル薄膜５０ａの厚さが所定値に達したか否かを判別し、所定値に達したと判別される場合（ステップＳ６４でＹＥＳ）、後述のステップＳ６５に進み、所定値に達していないと判別される場合（ステップＳ６４でＮＯ）、ステップＳ６１に戻る。
なお、本処理ではステップＳ６４でＮＯと判別されてステップＳ６１に戻ることにより、ニッケル薄膜の形成が繰り返されて積層された各ニッケル薄膜がニッケル膜を形成するが、本実施の形態では、ニッケル薄膜の形成が３回繰り返されて３層のニッケル薄膜からなるニッケル膜が形成されたときに、該ニッケル膜の厚さが所定値に達したと判別される。
次いで、ステップＳ６１に戻ると、１回目のステップＳ６１と同一条件でステップＳ６１が実行されてアズデポの状態の第２のニッケル薄膜５０ｂが第１のニッケル薄膜５０ａの上に積層され（図７（Ｂ））、１回目のステップＳ６２と同一条件でステップＳ６２が実行されてウエハＷに第１のポストアニール処理が施され、１回目のステップＳ６３と同一条件でステップＳ６３が実行されてウエハＷに第２のポストアニール処理が施される。このときも、ステップＳ６１で形成される第２のニッケル薄膜５０ｂの平坦性は低く、第１のニッケル薄膜５０ａとの密着性が向上し、第１のポストアニール処理によってアズデポの状態の第２のニッケル薄膜５０ｂに含まれる有機物等の不純物がガス化して脱離し、第２のポストアニール処理によって第２のニッケル薄膜５０ｂの平坦性が向上する。
次いで、ステップＳ６４において、第１のニッケル薄膜５０ａ及び第２のニッケル薄膜５０ｂの積層厚さが所定値に達したか否かを判別するが、本実施の形態では、第１のニッケル薄膜５０ａ及び第２のニッケル薄膜５０ｂの積層厚さは、未だ所定値に達していないと判別される（ステップＳ６４でＮＯ）ため、ステップＳ６１に戻る。
次いで、ステップＳ６１に戻ると、アンモニアガスの流量が１７５ｓｃｃｍに設定され、水素ガスの流量が１７５ｓｃｃｍに設定されること以外は１回目のステップＳ６１と同一条件でステップＳ６１が実行されて第３のニッケル薄膜５０ｃが第２のニッケル薄膜５０ｂの上に積層される（図７（Ｃ））。このとき、アンモニアガスの流量が増加し、アンモニアガスの流量が水素ガスの流量と同じとなるため、第３のニッケル薄膜５０ｃの平坦性は向上する。
次いで、１回目のステップＳ６２と同一条件でステップＳ６２が実行されてウエハＷに第１のポストアニール処理が施され、１回目のステップＳ６３と同一条件でステップＳ６３が実行されてウエハＷに第２のポストアニール処理が施される。このときも、第１のポストアニール処理によって第３のニッケル薄膜５０ｃに含まれる有機物等の不純物がガス化して脱離し、第２のポストアニール処理によって第３のニッケル薄膜５０ｃの平坦性がさらに向上する。
次いで、ステップＳ６４において、第１のニッケル薄膜５０ａ、第２のニッケル薄膜５０ｂ及び第３のニッケル薄膜５０ｃからなるニッケル膜５０（金属膜、下地膜）の厚さが所定値に達したか否かを判別するが、本実施の形態では、第１のニッケル薄膜５０ａ、第２のニッケル薄膜５０ｂ及び第３のニッケル薄膜５０ｃからなるニッケル膜５０の厚さは、所定値に達していると判別される（ステップＳ６４でＹＥＳ）ため、ステップＳ６５に進む。なお、本実施の形態では、ニッケル膜５０において第３のニッケル薄膜５０ｃが最上位に位置するため、ニッケル膜５０の表面は実質的に第３のニッケル薄膜５０ｃによって構成される。
次いで、ウエハＷをグラフェン生成モジュール１６に搬入し、ウエハＷを載置台２７に載置した後、排気系２９によって処理室２６の内部を１４０Ｐａまで減圧し、ガス供給系４３によって処理室２６の内部へ水素ガス及びアルゴンガスを導入する。このとき、水素ガスの流量は１０００ｓｃｃｍに設定され、アルゴンガスの流量は１０００ｓｃｃｍに設定される。
次いで、ウエハＷをヒータによって５００℃まで加熱した後、ウエハＷの温度を５分以上に亘って５００℃に維持してウエハＷに熱処理としてのプレアニール処理を施す（ステップＳ６５）。このとき、ニッケル膜５０の表面が水素ガスによって還元されて活性化する。
次いで、排気系２９によって処理室２６の内部の圧力を４００Ｐａに設定し、ガス供給系４３によって処理室２６の内部へアセチレンガス及びアルゴンガスを導入する。アセチレンガスの流量は５ｓｃｃｍに設定され、アルゴンガスの流量は２２００ｓｃｃｍに設定される。このとき、処理室２６の内部へ導入されたアセチレンガスは熱分解して炭素原子が発生するが、炭素原子は一旦、活性化したニッケル膜５０へ固溶する。
次いで、排気系２９によって処理室２６の内部の圧力を０Ｐａに設定し、処理室２６の内部を真空にすると、ニッケル膜５０へ固溶した炭素原子が飽和して炭素結晶が析出し、ニッケル膜５０上に配線膜としてのグラフェン５１が生成される（グラフェン生成ステップ）（ステップＳ６６、図７（Ｄ））。その後、本処理を終了する。
図６の配線形成処理によれば、ＭＯＣＶＤによって形成された第１のニッケル薄膜５０ａ、第２のニッケル薄膜５０ｂ及び第３のニッケル薄膜５０ｃに含まれる不純物がガスとして脱離する温度である３００℃までウエハＷが加熱される第１のポストアニール処理が実行され、その後、第１のニッケル薄膜５０ａ、第２のニッケル薄膜５０ｂ及び第３のニッケル薄膜５０ｃにおいてニッケルの結晶粒が成長する温度である６５０℃までウエハＷが加熱される第２のポストアニール処理が実行され、特に、ニッケル薄膜の形成、第１のポストアニール処理及び第２のポストアニール処理がこの順で繰り返されるので、積層される第１のニッケル薄膜５０ａ、第２のニッケル薄膜５０ｂ及び第３のニッケル薄膜５０ｃの各々においてニッケルの結晶粒によって不純物のガスが閉じ込められるのを防止することができる。その結果、ブリスターの発生を防止することができ、もって、第１のニッケル薄膜５０ａ、第２のニッケル薄膜５０ｂ及び第３のニッケル薄膜５０ｃの平坦性、引いてはニッケル膜５０の平坦性を改善することができる。その結果、ニッケル膜５０を用いて高品質のグラフェン５１を生成することができる。
また、上述した図６の配線形成処理では、ウエハＷの酸化珪素膜４９に接する第１のニッケル薄膜５０ａの形成において、アンモニアガスの流量が水素ガスの流量よりも小さく設定されることにより、第１のニッケル薄膜５０ａの平坦性が低下して酸化珪素膜４９との密着性が向上する一方、ニッケル膜５０の表面を構成する第３のニッケル薄膜５０ｃの形成において、アンモニアガスの流量が増加され、アンモニアガスの流量が水素ガスの流量と同じとなることにより、第３のニッケル薄膜５０ｃの平坦性が向上する。これにより、ニッケル膜５０のウエハＷの酸化珪素膜４９との密着性を確保してニッケル膜５０、さらに、グラフェン５１がウエハＷから剥がれるのを防止することができるとともに、ニッケル膜５０を用いて生成されるグラフェン５１の高品質も実現することができる。
図８は、図６のステップＳ６１乃至ステップＳ６３を３回繰り返して得られたニッケル膜を用いて生成されたグラフェンの表面から得られたラマンスペクトルを示すグラフであり、図８（Ａ）はステップＳ６１乃至ステップＳ６３を繰り返す際に、ステップＳ６１におけるアンモニアガスの流量及び水素ガスの流量を変更しなかった場合を示し、図８（Ｂ）はステップＳ６１乃至ステップＳ６３を繰り返す際に、最後のステップＳ６１において水素ガスの流量に対するアンモニアガスの流量の比を増加させた場合を示す。
３回実行されたステップＳ６１において、アンモニアガスの流量を７０ｓｃｃｍに維持し、水素ガスの流量を２８０ｓｃｃｍに維持した場合、図８（Ａ）に示すように、グラフェン５１の表面から得られたラマンスペクトルＧバンドが比較的小さくなり、結果として、Ｇ／Ｄ比が５．５と比較的低い値を示した。
一方、１回目と２回目のステップＳ６１において、アンモニアガスの流量を７０ｓｃｃｍに設定し、水素ガスの流量を２８０ｓｃｃｍに設定した後、３回目のステップＳ６１において、アンモニアガスの流量を１７５ｓｃｃｍに設定し、水素ガスの流量を１７５ｓｃｃｍに設定した場合、図８（Ｂ）に示すように、グラフェン５１の表面から得られたラマンスペクトルＧバンドが大きくなり、結果として、Ｇ／Ｄ比が２１．０と非常に高い値を示した。すなわち、最後のステップＳ６１において水素ガスの流量に対するアンモニアガスの流量の比を増加させた場合、生成されるグラフェン５１の品質が非常に向上した。これにより、ニッケル膜５０の表面を構成する最上位のニッケル薄膜を形成する際、水素ガスの流量に対するアンモニアガスの流量の比を増加させてニッケル薄膜の平坦性を向上することが、グラフェン５１の品質の向上に大きな影響を与えることが分かった。その結果、ニッケル薄膜の形成を繰り返して積層されたニッケル薄膜からニッケル膜を得る場合、少なくとも最上位のニッケル薄膜の形成において水素ガスの流量に対するアンモニアガスの流量の比を増加させることが、高品質のグラフェン５１を生成するために効果的であることが分かった。
以上、本発明について、上述した実施の形態を用いて説明したが、本発明は上述した実施の形態に限定されるものではない。
例えば、本実施の形態では、グラフェン５１の下地膜としてニッケル膜５０が形成されたが、グラフェンの下地膜（触媒金属層）を構成可な金属はニッケルに限られず、例えば、グラフェン５１の下地膜を鉄（Ｆｅ）やコバルト（Ｃｏ）で構成してもよい。この場合も、図６の配線形成処理により、鉄やコバルトからなる下地膜を得ることができる。
また、図６の配線形成処理において、第１のポストアニール処理ではウエハＷが３００℃まで加熱されたが、第１のポストアニール処理におけるウエハＷの温度は３００℃に限られず、ニッケル薄膜に含まれる不純物がガス化して脱離可能であって、ニッケル薄膜においてニッケルの結晶粒が成長しない温度であればよい。また、第２のポストアニール処理ではウエハＷが６５０℃まで加熱されたが、第２のポストアニール処理におけるウエハＷの温度は６５０℃に限られず、ニッケル薄膜においてニッケルの結晶粒が成長可能な温度であればよい。
さらに、図６の配線形成処理では、１回目及び２回目のステップＳ６１においてアンモニアガスの流量が７０ｓｃｃｍに設定され、水素ガスの流量が２８０ｓｃｃｍに設定されたが、アンモニアガスの流量及び水素ガスの流量はこれらに限られず、少なくとも水素ガスの流量がアンモニアガスの流量よりも多く設定されればよい。この場合も、酸化珪素膜４９との密着性が良好なニッケル薄膜を形成することができる。また、３回目のステップＳ６１において、アンモニアガスの流量が１７５ｓｃｃｍに設定され、水素ガスの流量も１７５ｓｃｃｍに設定されたが、アンモニアガスの流量及び水素ガスの流量は同一である必要は無く、アンモニアガスの流量が水素ガスの流量とほぼ同じであればよい。この場合も、平坦性が良好なニッケル薄膜を得ることができる。
また、図６の配線形成処理では、ステップＳ６１乃至ステップＳ６３が３回繰り返されるが、ステップＳ６１乃至ステップＳ６３の回数は３回に限られない。但し、最後のステップＳ６１では、水素ガスの流量に対するアンモニアガスの流量の比を増加させるのが好ましい。これにより、ニッケル膜５０を構成する最上位のニッケル薄膜の平坦性を向上させることができる。さらに、ウエハＷの表層が酸化珪素膜４９では無く、ニッケル薄膜との密着性が良好な膜で構成される場合、ニッケル膜５０においてウエハＷの表層との密着性を向上させる必要がないため、ニッケル薄膜の形成を繰り返すことなく、ステップＳ６１乃至ステップＳ６３を１回のみ実行してニッケル膜を形成してもよい。但し、この場合も、水素ガスの流量に対するアンモニアガスの流量の比を増加させるのが好ましい。
さらに、図６の配線形成処理では、各ニッケル薄膜が形成された後、当該ニッケル薄膜には２回の熱処理（第１のポストアニール処理及び第２のポストアニール処理）が施されるが、各ニッケル薄膜が形成された後に施される熱処理の回数は２回に限られず、３回以上であってもよい。但し、熱処理を繰り返すに従って加熱されるウエハＷの温度を上昇させるのが好ましい。
また、図６の配線形成処理では、各ニッケル薄膜に２回の熱処理を施す際、ウエハＷの温度を階段状に制御して、まずは３００℃に維持し、次に６５０℃に維持するが、ウエハＷの温度は階段状に上昇させる必要はなく、まずは、ニッケル薄膜に含まれる不純物がガス化して脱離可能であって、ニッケル薄膜においてニッケルの結晶粒が成長しない温度の範囲で徐変させ、その後、ニッケル薄膜において結晶粒が成長可能な温度の範囲で徐変させてもよい。
さらに、図６の配線形成処理において、ニッケル薄膜の形成を繰り返す際、毎回、ステップＳ６１乃至ステップＳ６３を実行する必要は無く、例えば、１回目及び２回目のステップＳ６３はスキップしてもよい。この場合も、１回目及び２回目のステップＳ６２が実行されることにより、各ニッケル薄膜から不純物がガス化して脱離するので、ニッケル膜５０においてブリスターが発生するおそれが無い。
Ｗ ウエハ
１０ 基板処理システム
１３ 下地膜形成モジュール
１４ 第１の熱処理モジュール
１５ 第２の熱処理モジュール
１６ グラフェン生成モジュール
５０ ニッケル膜
５０ａ 第１のニッケル薄膜
５０ｂ 第２のニッケル薄膜
５０ｃ 第３のニッケル薄膜

Claims (12)

  1. 水素ガス及びアンモニアガスを用いる有機金属化合物のＣＶＤによって基板上にグラフェンの下地膜としての金属膜を形成するＣＶＤステップと、
    前記形成された金属膜に含まれる不純物がガスとして脱離する温度まで前記基板を加熱する第１の加熱ステップと、
    前記金属膜において金属の結晶粒が成長する温度まで前記基板を加熱する第２の加熱ステップとを有し、
    前記ＣＶＤステップ、前記第１の加熱ステップ及び前記第２の加熱ステップをこの順で繰り返して実行し、
    前記第２の加熱ステップにおける前記基板の温度は、前記第１の加熱ステップにおける前記基板の温度よりも高く、
    前記第１の加熱ステップ及び前記第２の加熱ステップは大気圧よりも減圧された環境で実行されることを特徴とするグラフェンの下地膜の生成方法。
  2. 前記第１の加熱ステップ及び前記第２の加熱ステップは、前記ＣＶＤステップが実行される環境よりも減圧された環境で実行されることを特徴とする請求項１記載のグラフェンの下地膜の生成方法。
  3. 前記ＣＶＤステップが繰り返される際、前記水素ガスの量に対する前記アンモニアガスの量の比を変化させることを特徴とする請求項２記載のグラフェンの下地膜の生成方法。
  4. 前記ＣＶＤステップが繰り返される際、前記水素ガスの量に対する前記アンモニアガスの量の比を増加させることを特徴とする請求項３記載のグラフェンの下地膜の生成方法。
  5. 基板上にグラフェンの下地膜としての金属膜を形成する金属膜形成ステップと、
    前記金属膜上に前記グラフェンを生成するグラフェン生成ステップとを備え、
    前記金属膜形成ステップは、
    水素ガス及びアンモニアガスを用いる有機金属化合物のＣＶＤによって前記基板上に前記金属膜を形成するＣＶＤステップと、
    前記形成された金属膜に含まれる不純物がガスとして脱離する温度まで前記基板を加熱する第１の加熱ステップと、
    前記金属膜において金属の結晶粒が成長する温度まで前記基板を加熱する第２の加熱ステップとを有し、
    前記ＣＶＤステップ、前記第１の加熱ステップ及び前記第２の加熱ステップをこの順で繰り返して実行し、
    前記第２の加熱ステップにおける前記基板の温度は、前記第１の加熱ステップにおける前記基板の温度よりも高く、
    前記第１の加熱ステップ及び前記第２の加熱ステップは大気圧よりも減圧された環境で実行されることを特徴とするグラフェンの生成方法。
  6. 前記第１の加熱ステップ及び前記第２の加熱ステップは、前記ＣＶＤステップが実行される環境よりも減圧された環境で実行されることを特徴とすることを特徴とする請求項５記載のグラフェンの生成方法。
  7. 前記金属膜形成ステップにおいて前記ＣＶＤステップが繰り返される際、前記水素ガスの量に対する前記アンモニアガスの量の比を変化させることを特徴とする請求項６記載のグラフェンの生成方法。
  8. 前記金属膜形成ステップにおいて前記ＣＶＤステップが繰り返される際、前記水素ガスの量に対する前記アンモニアガスの量の比を増加させることを特徴とする請求項７記載のグラフェンの生成方法。
  9. 水素ガス及びアンモニアガスを用いる有機金属化合物のＣＶＤによって基板上にグラフェンの下地膜としての金属膜を形成するＣＶＤモジュールと、
    前記形成された金属膜に含まれる不純物がガスとして脱離する温度まで前記基板を加熱する第１の加熱モジュールと、
    前記金属膜において金属の結晶粒が成長する温度まで前記基板を加熱する第２の加熱モジュールとを備え、
    前記基板が、前記ＣＶＤモジュール、前記第１の加熱モジュール及び前記第２の加熱モジュールをこの順で循環し、前記基板の循環が繰り返され、
    前記第２の加熱モジュールにおいて加熱される前記基板の温度は、前記第１の加熱モジュールにおいて加熱される前記基板の温度よりも高く、
    前記第１の加熱モジュールの内部及び前記第２の加熱モジュールの内部は大気圧よりも減圧されることを特徴とするグラフェンの下地膜生成装置。
  10. 前記第１の加熱モジュールの内部及び前記第２の加熱モジュールの内部は、前記ＣＶＤモジュールの内部よりも減圧されることを特徴とすることを特徴とする請求項９記載のグラフェンの下地膜生成装置。
  11. 前記ＣＶＤモジュールにおいて前記金属膜の形成が繰り返される際、前記水素ガスの量に対する前記アンモニアガスの量の比を変化させることを特徴とする請求項１０記載のグラフェンの下地膜生成装置。
  12. 前記ＣＶＤモジュールにおいて前記金属膜の形成が繰り返される際、前記水素ガスの量に対する前記アンモニアガスの量の比を増加させることを特徴とする請求項１１記載のグラフェンの下地膜生成装置。
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