JP6039534B2 - カーボンナノチューブの生成方法及び配線形成方法 - Google Patents

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Description

本発明は、カーボンナノチューブの生成方法及び配線形成方法、特に、三次元実装デバイスにおける深さ方向の配線へ好適に用いることができるカーボンナノチューブの生成方法に関する。
従来、三次元実装デバイスにおける配線には金属、例えば、Cuが用いられているが、Cu等の金属配線材料によって形成された極微細配線構造では、細線効果によって伝導電子が界面における非弾性散乱の影響を強く受けるため、配線が高抵抗化するという問題がある。
一方、金属とは異なるナノカーボン材料、例えば、グラフェンやカーボンナノチューブは極めて長い平均自由行程や高移動度を有しており、極微細配線構造に適用した場合、Cuを超える低抵抗配線の実現の可能性も示されている(例えば、非特許文献1参照。)。したがって、より微細な積層構造や配線構造を実現する必要がある次世代の三次元実装デバイスでは、Cuの代わりにナノカーボン材料を配線に用いること、例えば、トレンチによって形成される水平方向の配線にはグラフェンを用い、ビアホールによって形成される深さ方向の配線にはカーボンナノチューブを用いることが検討されている。特に、深さ方向の配線は生成される複数のカーボンナノチューブを束ねることによって実現される。
カーボンナノチューブは、触媒金属の微粒子を触媒として炭素含有ガスを分解し、炭素原子同士を結合させることによって得られる円筒状の炭素原子のクラスターである。カーボンナノチューブは、触媒金属の微粒子から一方向に成長するため、三次元実装デバイスにおける深さ方向の配線へ好適に用いることができる。通常、カーボンナノチューブの生成ではアセチレン(C)ガスやエチレン(C)ガスが炭素含有ガスとして用いられる。
A. Naeemi and J. D. Meindl, IEEE EDL, 28, p.428 (2007)
しかしながら、アセチレンガスを用いた場合、生成される各カーボンナノチューブの長さは揃うものの、各カーボンナノチューブは細くなる傾向があり、生成されるカーボンナノチューブを配線に用いても抵抗が期待したほど低下しないおそれがある。
一方、エチレンガスを用いた場合、生成される各カーボンナノチューブは太くなるものの、各カーボンナノチューブの長さが揃わない傾向があるため、各カーボンナノチューブを束ねても深さ方向の配線として機能しないおそれがある。
本発明の目的は、低抵抗の深さ方向の配線を実現することができるカーボンナノチューブの生成方法及び配線形成方法を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明のカーボンナノチューブの生成方法は、基板へ向けて炭素含有ガスを供給してカーボンナノチューブを生成するカーボンナノチューブの生成方法であって、前記カーボンナノチューブの生成の初期段階に、前記炭素含有ガスとして前記アセチレンガスのみを供給する第1の炭素含有ガス供給ステップと、前記第1の炭素含有ガス供給ステップの後に、前記炭素含有ガスとして少なくとも前記エチレンガスを供給する第2の炭素含有ガス供給ステップとを有し、前記基板の温度を425℃以上且つ600℃未満に設定することを特徴とする。
本発明によれば、カーボンナノチューブの生成の初期段階に、反応性が高いアセチレンガスのみが供給されるため、触媒金属微粒子の凝集、拡散が抑制されて各触媒金属微粒子の大きさが変化することがなく、触媒金属微粒子の大きさに影響を受けるカーボンナノチューブの長さを揃えることができる。また、アセチレンガスのみが供給された後に、エチレンガスが供給されるため、生成されるカーボンナノチューブが細くなるのを防止することができる。その結果、各カーボンナノチューブを束ねることによって低抵抗の深さ方向の配線を実現することができる。
本発明の実施の形態に係るカーボンナノチューブの生成方法に用いられる基板処理システムの構成を概略的に示す平面図である。 図1における熱CVDチャンバの構成を概略的に示す断面図である。 図1のCVD成膜装置で実行されるカーボンナノチューブの生成方法を示すフローチャートである。 図3のフローチャートに対応する工程図である。 炭素含有ガスとしてアセチレンガス又はエチレンガスのみを用いてカーボンナノチューブを生成した場合におけるカーボンナノチューブの性状を示すTEM写真であり、図5(A)はウエハの温度が425℃であって、エチレンガスのみを用いた場合を示し、図5(B)はウエハの温度が525℃であって、エチレンガスのみを用いた場合を示し、図5(C)はウエハの温度が425℃であって、アセチレンガスのみを用いた場合を示し、図5(D)はウエハの温度が525℃であって、アセチレンガスのみを用いた場合を示す。 炭素含有ガスの種類に応じて生成される各カーボンナノチューブの長さが変化する理由を説明するための図である。 炭素含有ガスとしてアセチレンガス又はエチレンガスのみを用いてカーボンナノチューブを生成した場合におけるカーボンナノチューブの構造を示すTEM写真であり、図7(A)はウエハの温度が425℃であって、エチレンガスのみを用いた場合を示し、図7(B)はウエハの温度が525℃であって、エチレンガスのみを用いた場合を示し、図7(C)はウエハの温度が425℃であって、アセチレンガスのみを用いた場合を示し、図7(D)はウエハの温度が525℃であって、アセチレンガスのみを用いた場合を示す。 本実施の形態に係るカーボンナノチューブの生成方法を示す工程図である。 図8のカーボンナノチューブの生成方法によって生成されたカーボンナノチューブの性状を示すTEM写真である。 図9のカーボンナノチューブの構造を示すTEM写真である。 図8のカーボンナノチューブの生成方法によって生成されたカーボンナノチューブの性状を示すTEM写真であり、図11(A)はウエハの温度が500℃の場合を示し、図11(B)はウエハの温度が525℃の場合を示す。 炭素含有ガスとしてアセチレンガス及びエチレンガスの混合ガスを用いてカーボンナノチューブを生成した場合におけるカーボンナノチューブの性状を示すTEM写真であり、図12(A)は実施例1を示し、図12(B)は実施例2を示し、図12(C)は実施例3を示し、図12(D)は実施例4を示し、図12(E)は実施例5を示し、図12(F)は実施例2における各カーボンナノチューブの下部の拡大写真であり、図12(G)は実施例3における各カーボンナノチューブの下部の拡大写真であり、図12(H)は実施例4における各カーボンナノチューブの下部の拡大写真である。 実施例4のカーボンナノチューブの構造を示すTEM写真である。 本発明の第2の実施の形態に係るカーボンナノチューブの生成方法を示す工程図である。 本発明のカーボンナノチューブの生成方法を適用した配線形成方法の工程図である。 本発明のカーボンナノチューブの生成方法を適用した別の配線形成方法の工程図である。
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
まず、本発明の第1の実施の形態に係るカーボンナノチューブの生成方法について説明する。
図1は、本実施の形態に係るカーボンナノチューブの生成方法に用いられる基板処理システムの構成を概略的に示す平面図である。図1では、便宜的に内部の構成要素が透過するように示される。
図1において、基板処理システム10は、平面視略6角形の減圧搬送チャンバ11と、該減圧搬送チャンバ11の回りに放射状に配置されてゲートバルブ12を介して減圧搬送チャンバ11に接続される触媒金属層形成チャンバ13、前処理チャンバ14及び熱CVDチャンバ15と、減圧搬送チャンバ11における触媒金属層形成チャンバ13、前処理チャンバ14及び熱CVDチャンバ15に接続されていない側面に接続される2つのロードロックチャンバ16と、該2つのロードロックチャンバ16を介して減圧搬送チャンバ11に対向し、且つロードロックチャンバ16に接続されるローダーチャンバ17とを備え、シリコン基板からなる半導体ウエハ(以下、単に「ウエハ」という。)Wにおいてカーボンナノチューブを成長させる。
減圧搬送チャンバ11は、ウエハWを触媒金属層形成チャンバ13、前処理チャンバ14、熱CVDチャンバ15及びロードロックチャンバ16の間で搬送する搬送機構38を内蔵し、内部は所定の真空度に減圧されている。搬送機構38は、減圧搬送チャンバ11の略中央に設けられ、回転及び伸縮可能な回転・伸縮部38aと、該回転・伸縮部38aの先端に設けられたウエハWを支持する2つの支持アーム38b,38cを有し、当該2つの支持アーム38b,38cは互いに反対方向を向くように回転・伸縮部38aに取り付けられている。
触媒金属層形成チャンバ13、前処理チャンバ14及び熱CVDチャンバ15は減圧搬送チャンバ11と同様に内部が所定の真空度に減圧されており、触媒金属層形成チャンバ13はスパッタリング、蒸着法、CVD法やメッキ等によってウエハW上に触媒金属層55を形成し、前処理チャンバ14は触媒金属層55からの触媒金属微粒子56の形成や形成された触媒金属微粒子56の活性化を行い、熱CVDチャンバ15はウエハW上において熱CVD法によってカーボンナノチューブ57を成長させる。
前処理チャンバ14は、マイクロ波電力又は高周波電力、プラズマ生成ガス及び前処理ガスを内部に導入することによってプラズマを生成し、該プラズマによってウエハW上の触媒金属層55から大きさや形状が均一の多数の触媒金属微粒子56を形成し、さらに、形成された触媒金属微粒子56に活性化処理を施す。
図2は、図1における熱CVDチャンバの構成を概略的に示す断面図である。
図2において、熱CVDチャンバ15は、気密に構成された略円筒状の処理室18と、処理室18の内部に設けられ、ウエハWを載置する載置台19と、処理室18の内部にガスを供給するガス供給部20と、処理室18の内部を排気する排気部21と、熱CVDチャンバ15の各構成要素の動作を制御する制御部22とを備える。
処理室18の底壁18aの略中央部には円形の開口部23が形成され、底壁18aには開口部23を介して処理室18の内部と連通し、且つ図中下方に向けて突出する排気室24が設けられる。処理室18の側壁18bには、処理室18へウエハWを搬出入するための搬出入口25と、該搬出入口25を開閉するゲートバルブ26とが設けられる。
載置台19は、例えば、AlNのセラミックスから構成され、排気室24の底部中央から上方に延出された円筒状のセラミックス製の支柱27によって支持される。載置台19の内部にはウエハWを昇降するための昇降ピン28が格納され、該昇降ピン28は載置台19の表面から突出してウエハWを載置台19から離間させる。
載置台19の内部には抵抗加熱型のヒータ29が埋め込まれ、ヒータ29へはヒータ電源30が接続され、ヒータ電源30はヒータ29へ給電することによって載置台19に載置されたウエハWを加熱する。また、載置台19には、熱電対(図示せず)が挿入されてウエハWの温度を計測し、ヒータ29はウエハWの温度を50〜1000℃の範囲で制御可能である。なお、ウエハWの温度は、以下において、特に断りのない限り、ヒータ29の設定温度ではなく、熱電対によって計測された温度を意味する。
ガス供給部20は、供給されたガスを均一にチャンバ内に吹き出すように形成されたシャワープレート31を有し、該シャワープレート31は、載置台19に対向するように開口する多数のガス放出孔32を有する。シャワープレート31はガス供給路33を介してガス供給部20に接続される。ガス供給部20は、シャワープレート31に接続されるガス供給路33から分岐した4本の分岐路20g、20h、20i、20jを有する。分岐路20gは水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給源20kに接続される。分岐路20hは不活性ガスを供給する不活性ガス供給源20lに接続される。分岐路20iは炭素含有ガスであるアセチレンガスを供給するアセチレンガス供給源20mに接続される。分岐路20jは炭素含有ガスであるエチレンガスを供給するエチレンガス供給源20nに接続される。なお、分岐路20g、20h、20i、20jには、図示しないマスフローコントローラやバルブが設けられる。
なお、熱CVDチャンバ15では、水素含有ガスとして、例えば、H(水素)ガス、NH(アンモニア)ガスの各ガスが用いられ、不活性ガスとしては、窒素ガスやAr(アルゴン)ガス等が用いられる。不活性ガス供給源20lから供給される不活性ガスは、例えば、パージガスやキャリアガスとして用いられる。
排気部21は、排気室24の側面に開口する排気管34と、該排気管34に接続された真空ポンプ35とを有する。排気部21は、真空ポンプ35を作動させることにより、処理室18の内部のガスを排気室24の内部空間へ均一に流し込み、さらに該ガスを当該内部空間から排気管34を介して外部へ排気する。これにより、処理室18の内部を、例えば、0.133Paまで迅速に減圧することができる。
図1に戻り、ローダーチャンバ17は、複数のウエハWを収容するキャリア36及びロードロックチャンバ16の間でウエハWを搬送する多関節アーム構造の搬送ロボット37を内蔵し、内部は大気圧に維持される。
ロードロックチャンバ16は、内部を大気圧環境及び減圧環境に切り替え可能であり、例えば、ローダーチャンバ17の搬送ロボット37との間でウエハWを受け渡しする際、内部を大気圧環境へ切り替えてローダーチャンバ17の内部と連通させ、減圧搬送チャンバ11の搬送機構38との間でウエハWを受け渡しする際、内部を減圧環境へ切り替えて減圧搬送チャンバ11の内部と連通させる。すなわち、ロードロックチャンバ16は、内部を大気圧環境又は減圧環境に切り替えてウエハWを減圧搬送チャンバ11及びローダーチャンバ17の間で入れ替える。
なお、本実施の形態では、触媒金属層形成チャンバ13が基板処理システム10に組み込まれるが、基板処理システム10において触媒金属層55から形成された触媒金属微粒子56の活性化が行われる限り、触媒金属層形成チャンバ13は必ずしも基板処理システム10に組み込まれる必要はない。
また、基板処理システム10は、各構成要素の動作を制御する制御部39をさらに備え、該制御部39は基板処理システム10の各構成要素、例えば、熱CVDチャンバ15や搬送機構38の動作を制御する。制御部39は、マイクロプロセッサ(コンピュータ)を有するプロセスコントローラ40と、ユーザーインターフェース41と、記憶部42とを有する。
ユーザーインターフェース41は、操作者が、触媒金属層形成チャンバ13、前処理チャンバ145や熱CVDチャンバ15を操作するためにコマンドの入力等を行うキーボードやタッチパネル、並びに、触媒金属層形成チャンバ13等の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等を有する。また、記憶部42は、触媒金属層形成チャンバ13等において実行される各種処理をプロセスコントローラ40の制御を通じて実現するための制御プログラム(ソフトウエア)や処理条件データ等が記録されたレシピ等を保存する。
制御部39は、ユーザーインターフェース41からの指示等に応じて任意のレシピを記憶部42から呼び出し、該レシピをプロセスコントローラ40に実行させる。このとき、例えば、熱CVDチャンバ15では、所望の処理、例えば、後述する図3のカーボンナノチューブの生成方法に対応する処理が実行される。
なお、制御プログラムや処理条件データ等が記録されたレシピは、コンピュータ読み取り可能な外付けの記録媒体(図示しない)に格納された状態のものであってもよい。記録媒体としては、例えば、CD−ROM、ハードディスク、フレキシブルディスク、フラッシュメモリを用いることができる。さらに、レシピは、他の装置から専用回線等を介して伝送されてきたものを用いてもよい。
図3は、図1の基板処理システムで実行されるカーボンナノチューブの生成方法を示すフローチャートであり、図4は、図3のフローチャートに対応する工程図である。
まず、触媒金属層形成チャンバ13において、ウエハWの上に触媒金属層55を形成する(ステップS31)(図4(A))。なお、基板処理システム10の外部において触媒金属層55を形成する場合もスパッタリング、蒸着法、CVD法やメッキ等が用いられる。触媒金属層55を構成する金属としては、Cu、Fe、Co、Ni、Ru、Au、Pt等の遷移金属、又はこれらの遷移金属を含む合金が該当する。なお、ウエハWは、シリコン基板ではなく、ガラス基板やプラスチック(高分子)基板等からなってもよい。
次いで、前処理チャンバ14において、触媒金属層55からの均一な多数の触媒金属微粒子56の形成を行い(ステップS32)、さらに、各触媒金属微粒子56の表面の酸化物を除去し、活性化を行う(ステップS33)。
均一な多数の触媒金属微粒子56の形成(ステップS32)は、均一なカーボンナノチューブ57を成長させるために必要な措置であるが、均一な多数の触媒金属微粒子56の形成の際に、触媒金属層55の表面に付着している有機物等の不純物をプラズマによって除去することにより、金属原子が動きやすくなる。その結果、触媒金属層55の表面にプラズマ加熱によるマイグレーションが起こり、触媒金属層55を構成している金属に凝集が生じて微粒子化が進行する。なお、均一な多数の触媒金属微粒子56の形成では、プラズマの発生のために、アルゴンガス等の不活性ガスの単ガス、若しくは、不活性ガスと、水素含有ガス、例えば、水素ガスとの混合ガスが用いられる。
各触媒金属微粒子56の表面の酸化物の除去及び活性化(ステップS33)では、プラズマ処理が触媒金属層55及び各触媒金属微粒子56へ施される。なお、各触媒金属微粒子56の表面の酸化物の除去及び活性化では、酸化物を除去する還元ガスとしての水素ガスやアンモニアガス等の水素含有ガスと、プラズマの発生及び安定のための不活性ガスとしてのアルゴンガス等とが同時に混合されて用いられる。
なお、水素ガス等の水素含有ガスと、アルゴンガス等の不活性ガスとの混合ガスから発生するプラズマを用いることにより、上述したステップS32(触媒金属微粒子の形成)及びステップS33(触媒金属微粒子の表面の酸化物の除去及び活性化)を同時に実行することも可能である。一方で、形成される触媒金属微粒子56の大きさの制御をより厳密に行うために、アルゴンガス等の不活性ガスの単ガスから発生するプラズマを用いて上述したステップS32を実行し、次いで、水素ガス等の水素含有ガスと、アルゴンガス等の不活性ガスとの混合ガスから発生するプラズマを用いることにより、上述したステップS33を実行してもよい。
本実施の形態では、触媒金属微粒子56の形成や表面の活性化を「前処理工程」と呼ぶが、前処理工程によって表面が活性であり、大きさや形状が均一な多数の触媒金属微粒子56が得られる。好適な前処理条件としては、例えば、ウエハWの温度が300〜600℃であり、各ガスの流量はアルゴンガスが500〜2000sccm、且つ水素ガスが500〜2000sccmであり、前処理チャンバ14の内部の圧力は10〜100Paであり、前処理チャンバ14の内部に導入されるマイクロ波電力は100〜2000Wであり、処理時間は1〜10分である。
前処理工程は熱CVDチャンバ15で行うことも可能であるが、その場合、熱CVDチャンバ15にマイクロ波印加機構や高周波印加機構を設ける必要があるために熱CVDチャンバ15の構成が複雑になり、また、1枚のウエハWが熱CVDチャンバ15を占有する時間が長くなるためにスループットが低下する等の問題が生じるため、本実施の形態に示すように、前処理工程は前処理チャンバ14で行い、熱CVDチャンバ15で行わないようにするのが好ましい。なお、前処理工程の詳細な条件や効果は本発明者が発明者として記載される特開2013−27843号公報の一部に詳細に記載されている。
次いで、熱CVDチャンバ15において、前処理工程が施されたウエハWを処理室18内の載置台19に載置した後、処理室18内へアルゴンガスを導入し、シャワープレート31を介して水素ガスとともにアセチレンガスやエチレンガス等の炭素含有ガスを処理室18の内部に供給する(ステップS34)。このとき、水素ガスはキャリアガスとして作用する。さらに、炭素含有ガスが基板に到達すると、熱分解によって炭素含有ガスから生じた炭素原子が各触媒金属微粒子56を核として互いに結合してカーボンナノチューブ57が生成される(図4(C))。
カーボンナノチューブ57の生成における処理室18の内部の圧力は、カーボンナノチューブの十分な成長速度を維持する観点から、例えば、66.7〜667Pa(0.5〜5Torr)とすることが好ましく、400Pa〜667Paがより好ましい。
また、炭素含有ガスの流量は、効率的にカーボンナノチューブ57を成長させる観点から、例えば、5〜200mL/分(sccm)とすることが好ましく、6〜30mL/分(sccm)がより好ましい。
さらに、炭素含有ガスとともに水素ガスだけでなくアルゴンガスを処理室18の内部に導入することにより、カーボンナノチューブ57の成長速度を速め、かつ品質を向上させることができる。但し、アルゴンガス及び水素ガスの使用は必須ではなく、アルゴンガスを導入する場合、アルゴンガスの流量は、効率的にカーボンナノチューブ57を成長させる観点から、例えば、100〜2000mL/分(sccm)とすることが好ましく、300〜1000mL/分(sccm)がより好ましい。
処理時間は、触媒金属微粒子56の表面の活性が低下することを防ぎつつ、十分な長さまでカーボンナノチューブ57を成長させる観点から、例えば、1分〜120分とすることが好ましく、1分〜15分がより好ましい。
熱CVD法によるカーボンナノチューブ57の生成においては、アルゴンガスに代えて、例えば、他の希ガス、例えば、He、Ne、Kr、Xeの各ガスを用いることもできる。また、炭素含有ガスに加えて、例えば、H、NH等の還元ガスを同時に処理室18の内部に導入することで、カーボンナノチューブ57の成長速度を高くするとともに、カーボンナノチューブ57の品質を向上させることができる。
熱CVD法では、各カーボンナノチューブ57は、触媒金属微粒子56の性状を保ったまま、互いに衝突しないように各触媒金属微粒子56から一方向(図4(C)中の上方)に成長する。したがって、高密度に配置され且つ活性化された多数の触媒金属微粒子56を核として高密度のカーボンナノチューブ57がウエハWの表面に対して略垂直に配向する。また、熱CVD法では、プラズマを生じさせないため、カーボンナノチューブ57にプラズマ中の電子やイオンに因るダメージを与えることがなく、結晶欠陥や不純物の導入を抑制して不純物が少なく、結晶性の良好なカーボンナノチューブ57を形成することができる。
なお、本実施の形態では、熱CVDチャンバ15において熱CVD法によって炭素含有ガスを熱分解させてカーボンナノチューブ57を形成するが、カーボンナノチューブ57の生成はプラズマCVD法でも実行することができる。具体的には、炭素含有ガスからマイクロ波若しくは高周波によって炭素プラズマを生成し、該炭素プラズマによってカーボンナノチューブ57を形成してもよい。
カーボンナノチューブ57の生成は、活性化された触媒金属微粒子56の表面が不活性化するのを防止するため、触媒金属微粒子56の活性化に引き続いて行うことが好ましく、前処理チャンバ14において炭素含有ガスを供給可能であれば、触媒金属微粒子56の活性化を実行した前処理チャンバ14において引き続きカーボンナノチューブ57の生成を行うこともできる。
次いで、カーボンナノチューブ57を生成した後、炭素含有ガス等の供給を停止し、さらに、処理室18の内部の圧力を調整した後に、ゲートバルブ26を開放してウエハWを処理室18から搬出して、本方法を終了する。
ところで、本発明者は本発明に先立って炭素含有ガスとしてアセチレンガス又はエチレンガスのみを用いてカーボンナノチューブを生成し、該生成されたカーボンナノチューブの性状を確認した。
図5は、炭素含有ガスとしてアセチレンガス又はエチレンガスのみを用いてカーボンナノチューブを生成した場合におけるカーボンナノチューブの性状を示すTEM(Transmission Electron Microscope)写真であり、図5(A)はウエハの温度が425℃であって、エチレンガスのみを用いた場合を示し、図5(B)はウエハの温度が525℃であって、エチレンガスのみを用いた場合を示し、図5(C)はウエハの温度が425℃であって、アセチレンガスのみを用いた場合を示し、図5(D)はウエハの温度が525℃であって、アセチレンガスのみを用いた場合を示す。
ウエハの温度が425℃の場合、図5(A)及び図5(C)に示すように、炭素含有ガスがアセチレンガス及びエチレンガスのいずれであっても、生成される各カーボンナノチューブの長さは揃うことが確認された。また、ウエハの温度が525℃の場合、図5(D)に示すように、炭素含有ガスがアセチレンガスであると、生成される各カーボンナノチューブの長さは揃うものの、図5(B)に示すように、炭素含有ガスがエチレンガスであると、生成される各カーボンナノチューブの長さが揃わないことが確認された。
以上の確認結果から、本発明者は、アセチレンガスを用いた場合、ウエハの温度が変化しても生成される各カーボンナノチューブの長さは揃う一方、エチレンガスを用いた場合、ウエハの温度を高くすると生成される各カーボンナノチューブの長さが揃わないという知見を得た。
以上の知見に基づいて、本発明者は、炭素含有ガスの種類に応じて生成される各カーボンナノチューブの長さが変化する理由を以下のように推察した。
ウエハW上に形成された各触媒金属微粒子56は、比較的低温である425℃では、さらなる凝集が進まず、大きさや配置の密度も変化しない(図6(A))。ところで、一般に、各カーボンナノチューブ57の長さは核となる触媒金属微粒子56の大きさに依存し、例えば、触媒金属微粒子56が大きくなると該触媒金属微粒子56から成長するカーボンナノチューブ57は短くなり、触媒金属微粒子56が小さくなると該カーボンナノチューブ57から成長するカーボンナノチューブ57は長くなる。これに対して、ウエハの温度が425℃の場合、各触媒金属微粒子56の大きさや配置の密度も変化しないため、各触媒金属微粒子56から生成する各カーボンナノチューブ57の長さが揃う(図6(B))。
一方、ウエハW上に形成された各触媒金属微粒子56は、比較的高温である525℃においてさらなる凝集が進み、大きさや配置の密度が変化するおそれがある。ここで、アセチレンガスを用いた場合、アセチレンガスは反応性が高く容易に炭素原子へ熱分解されるため、各触媒金属微粒子56のさらなる凝集が進む前に各触媒金属微粒子56からカーボンナノチューブ57が迅速に成長する。すなわち、核となる各触媒金属微粒子56の大きさや配置の密度が変化しないうちにカーボンナノチューブ57が成長するため、各カーボンナノチューブ57の長さが揃う(図6(C))。これに対し、エチレンガスを用いた場合、エチレンガスは反応性が高くないため、各触媒金属微粒子56からカーボンナノチューブ57が迅速に成長する前に各触媒金属微粒子56のさらなる凝集が進み、各触媒金属微粒子56の大きさや配置の密度が変化し、その後、各触媒金属微粒子56からカーボンナノチューブ57が成長する。すなわち、核となる各触媒金属微粒子56の大きさや配置の密度が変化するため、各カーボンナノチューブ57の長さが揃わない(図6(D))。
したがって、各カーボンナノチューブ57の長さを揃えるには、炭素含有ガスとしてアセチレンガスを用いるのが好ましいと推察された。
また、本発明者は、生成されたカーボンナノチューブの構造を確認した。
図7は、炭素含有ガスとしてアセチレンガス又はエチレンガスのみを用いてカーボンナノチューブを生成した場合におけるカーボンナノチューブの構造を示すTEM写真であり、図7(A)はウエハの温度が425℃であって、エチレンガスのみを用いた場合を示し、図7(B)はウエハの温度が525℃であって、エチレンガスのみを用いた場合を示し、図7(C)はウエハの温度が425℃であって、アセチレンガスのみを用いた場合を示し、図7(D)はウエハの温度が525℃であって、アセチレンガスのみを用いた場合を示す。
ウエハの温度が425℃の場合、図7(A)及び図7(C)に示すように、炭素含有ガスがアセチレンガス及びエチレンガスのいずれであっても、生成される各カーボンナノチューブは複数のカップが重ねられた中実構造(カップスタック構造)を呈することが確認された。
また、ウエハの温度が525℃の場合、図7(D)に示すように、炭素含有ガスがアセチレンガスであると、生成される各カーボンナノチューブの一部は長さ方向に沿う中空空間を内蔵する中空構造を呈し、残りは中実構造を呈する一方、図7(B)に示すように、炭素含有ガスがエチレンガスであると、生成される各カーボンナノチューブの殆どは中空構造を呈することが確認された。
すなわち、エチレンガスを用いると中空構造を呈するカーボンナノチューブの割合が、アセチレンガスを用いたときよりも増加し、さらに、カーボンナノチューブの生成時のウエハの温度が高いほど、中空構造を呈するカーボンナノチューブの割合が増加する傾向にあるのが確認された。
さらに、各図に示すように、エチレンガスのみを用いた場合における各カーボンナノチューブが、アセチレンガスのみを用いた場合における各カーボンナノチューブよりも太いことが確認された。
ここで、カーボンナノチューブが中実構造を呈する場合、該カーボンナノチューブ内を電子が流れにくくなるため、配線を形成しても抵抗が期待したほど低下しないが、カーボンナノチューブが中空構造を呈する場合、該カーボンナノチューブ内を電子が流れやすくなるため、配線を形成すると抵抗が大幅に低下する。
また、カーボンナノチューブが細くなる場合、該カーボンナノチューブ内を電子が流れにくくなるため、配線を形成しても抵抗が期待したほど低下しないが、カーボンナノチューブが太い場合、該カーボンナノチューブ内を電子が流れやすくなるため、配線を形成すると抵抗が大幅に低下する。
以上の確認結果から、本発明者は、エチレンガスを用いた生成されたカーボンナノチューブで配線を形成すると抵抗が大幅に低下する一方、アセチレンガスを用いた生成されたカーボンナノチューブで配線を形成すると抵抗が期待したほど低下しないという知見、並びに、カーボンナノチューブの形成時のウエハの温度が高いほど、中空構造を呈するカーボンナノチューブが増加し、結果としてカーボンナノチューブで配線を形成すると抵抗がさらに低下するという知見を得た。
以上の知見を踏まえて本発明者は、低抵抗の深さ方向の配線を実現することができるカーボンナノチューブを得ることができる本発明に至った。
図8は、本実施の形態に係るカーボンナノチューブの生成方法を示す工程図である。図8に示す工程は、図3におけるステップS34に該当する。なお、本方法ではウエハWの温度が425℃以上且つ600℃未満に設定される。
まず、触媒金属微粒子56の活性化の後、カーボンナノチューブ57の生成を開始する際、アルゴンガスの導入を継続したまま、シャワープレート31を介して水素ガスとともに、炭素含有ガスとしてアセチレンガスのみを処理室18の内部に供給する(図8(A))(第1の炭素含有ガス供給ステップ)。
処理室18の内部へ供給されたアセチレンガスは反応性が高いため、触媒金属微粒子56の表面で容易に炭素原子へ熱分解され、ウエハWの加熱による各触媒金属微粒子56のさらなる凝集が進む前に、熱分解された炭素原子は各触媒金属微粒子56の表面に炭素皮膜を形成する。これにより、各触媒金属微粒子56のさらなる凝集が抑制される(図8(A))。
次いで、アセチレンガスから熱分解された炭素原子が各触媒金属微粒子56を核として互いに結合し、短尺のカーボンナノチューブ57を生成させる。このとき、各触媒金属微粒子56のさらなる凝集が抑制されるため、各触媒金属微粒子56の大きさや配置の密度が変化せず、各触媒金属微粒子56から生成する短尺のカーボンナノチューブ57の長さが揃い、また各カーボンナノチューブ57の直径もほぼ同じとなる(図8(B))。
次いで、所定の時間、例えば、1分間が経過した後、アセチレンガスの供給を停止し、シャワープレート31を介して炭素含有ガスとしてアセチレンガスの代わりにエチレンガスのみを処理室18の内部に供給する(第2の炭素含有ガス供給ステップ)。
処理室18の内部へ供給されたエチレンガスはウエハWに到達し、触媒金属微粒子56の表面で炭素原子へ熱分解され、エチレンガスから熱分解された炭素原子が各短尺のカーボンナノチューブ57の下方において互いに結合し、各カーボンナノチューブ57をさらに成長させるが、上述した図7(B)に示すように、エチレンガスから熱分解された炭素原子を用いると、生成される各カーボンナノチューブの殆どは中空構造を呈し、且つ太くなるため、このとき成長するカーボンナノチューブ57も中空構造を呈し、且つ太くなる(図8(C))。
また、エチレンガスから熱分解された炭素原子によって各カーボンナノチューブ57が成長する際、成長の開始点である各短尺のカーボンナノチューブ57の下方の直径がほぼ同じであるため、該下方から成長する各カーボンナノチューブ57の長さも揃う(図8(C))。
その後、所定の時間、例えば、10分間が経過すると、エチレンガスの供給を停止して本方法を終了する。
図9は、図8のカーボンナノチューブの生成方法によって生成されたカーボンナノチューブの性状を示すTEM写真である。なお、図9のカーボンナノチューブは、最初の1分間に亘って炭素含有ガスとしてアセチレンガスのみを処理室18の内部へ供給し、続く10分間に亘って炭素含有ガスとしてエチレンガスのみを処理室18の内部へ供給することによって生成されている。
図9において、各カーボンナノチューブは下方から上方へ向けて成長するため、各カーボンナノチューブの上部はアセチレンガスを用いて生成され、中部及び下部はエチレンガスを用いて生成されているが、各カーボンナノチューブの長さが揃い、且つ、特に中部から下部にかけて各カーボンナノチューブが太くなっている(例えば、各カーボンナノチューブの直径が約20nmである)ことが確認された。したがって、これらのカーボンナノチューブを用いて配線を形成した場合、低抵抗の深さ方向の配線を実現できることが分かった。
図10は、図9のカーボンナノチューブの構造を示すTEM写真であり、図10において、カーボンナノチューブは中空構造を呈することが確認された。
図11は、図8のカーボンナノチューブの生成方法によって生成されたカーボンナノチューブの性状を示すTEM写真であり、図11(A)はウエハの温度が500℃の場合を示し、図11(B)はウエハの温度が525℃の場合を示す。なお、図11(A)及び図11(B)のカーボンナノチューブも、最初の1分間に亘って炭素含有ガスとしてアセチレンガスのみを処理室18の内部へ供給し、続く10分間に亘って炭素含有ガスとしてエチレンガスのみを処理室18の内部へ供給することによって生成されている。
図11(A)及び図11(B)のいずれにおいても、図9と同様に、各カーボンナノチューブの長さが揃い、且つ、特に中部から下部にかけて各カーボンナノチューブが太くなっていることが確認された。したがって、これらのカーボンナノチューブを用いて配線を形成した場合、低抵抗の深さ方向の配線を実現できることが分かった。
本実施の形態に係るカーボンナノチューブの生成方法によれば、カーボンナノチューブ57の生成を開始する際に、炭素含有ガスとしてアセチレンガスのみを供給するが、アセチレンガスは反応性が高く、触媒金属微粒子56が凝集、拡散する前に分解されてカーボンナノチューブ57を生成し始めるため、各触媒金属微粒子56の大きさや配置の密度が変化することがなく、触媒金属微粒子56の大きさに影響を受けるカーボンナノチューブ57の長さを揃えることができる。また、その後、炭素含有ガスとしてエチレンガスのみを供給するが、エチレンガスから熱分解された炭素原子が結合して生成されるカーボンナノチューブ57は中空構造を呈し、且つ太くなる。その結果、長さが揃い、中空構造を呈し、且つ太いカーボンナノチューブ57を得ることができ、各カーボンナノチューブ57を束ねることによって低抵抗の深さ方向の配線を実現することができる。
上述した本実施の形態に係るカーボンナノチューブの生成方法では、炭素含有ガスとしてアセチレンガスやエチレンガスが供給される際、ウエハWの温度が425℃以上に設定されるので、低抵抗の中空構造を有するカーボンナノチューブ57の割合を増加させて配線の抵抗を確実に低下させることができる。また、ウエハWの温度が600℃未満に設定されるので、三次元実装デバイスにおける絶縁層等が熱によって変質するのを防止できる。なお、ウエハWの温度を525℃以上に設定すると、低抵抗の中空構造を有するカーボンナノチューブ57の割合は増加するものの、各触媒金属微粒子56のさらなる凝集が進むおそれがあるため、ウエハWの温度は525℃未満に設定するのが好ましい。
また、上述した本実施の形態に係るカーボンナノチューブの生成方法では、炭素含有ガスとしてエチレンガスのみを供給する際におけるウエハWの温度を、アセチレンガスのみを供給する際におけるウエハWの温度よりも高くしてもよい。これにより、低抵抗の中空構造を有するカーボンナノチューブ57をより増加させることができる。
上述した本実施の形態に係るカーボンナノチューブの生成方法では、炭素含有ガスとしてアセチレンガスのみを供給した後、エチレンガスのみを供給したが、アセチレンガスのみを供給した後、エチレンガス及びアセチレンガスの混合ガスを供給してもよい。この場合、エチレンガス及びアセチレンガスの混合ガスを供給する際にウエハWの温度をできるだけ高くするのが好ましい。これにより、中空構造を呈するカーボンナノチューブを増加させることができる。
上述した本実施の形態に係るカーボンナノチューブの生成方法では、中空構造を呈するカーボンナノチューブの増加やカーボンナノチューブの直径の増大を考慮すると、アセチレンガスのみの供給時間は短いのが好ましいが、各触媒金属微粒子56の表面に炭素皮膜を形成するためには、カーボンナノチューブの生成の開始から少なくとも30秒間に亘ってアセチレンガスを処理室18の内部へ供給するのが好ましい。
次に、本発明の第2の実施の形態に係るカーボンナノチューブの生成方法について説明する。
本実施の形態は、その構成や作用が上述した第1の実施の形態と基本的に同じであり、炭素含有ガスとしてアセチレンガス及びエチレンガスの混合ガスを用いる点で上述した第1の実施の形態と異なる。したがって、重複した構成、作用については説明を省略し、以下に異なる構成、作用についての説明を行う。
本発明者は、本発明に先立って炭素含有ガスとしてアセチレンガス及びエチレンガスの混合ガスを用いてカーボンナノチューブを生成し、該生成されたカーボンナノチューブの性状を確認した。このとき、混合ガスだけでなくアルゴンガスや水素ガスを含む全ガスにおける混合ガスの流量を3.3%に設定し、下記表1に示す、混合ガスにおけるアセチレンガス及びエチレンガスの流量比が異なる5つの実施例において生成されたカーボンナノチューブの性状を確認した。
上記表1では、混合ガスの流量を100%としたときの各ガスの流量比を示すが、括弧内は混合ガスだけでなくアルゴンガスや水素ガスを含む全ガスの流量を100%としたときの各ガスの流量比を示す。
図12は、炭素含有ガスとしてアセチレンガス及びエチレンガスの混合ガスを用いてカーボンナノチューブを生成した場合におけるカーボンナノチューブの性状を示すTEM写真であり、図12(A)は実施例1を示し、図12(B)は実施例2を示し、図12(C)は実施例3を示し、図12(D)は実施例4を示し、図12(E)は実施例5を示し、図12(F)は実施例2における各カーボンナノチューブの下部の拡大写真であり、図12(G)は実施例3における各カーボンナノチューブの下部の拡大写真であり、図12(H)は実施例4における各カーボンナノチューブの下部の拡大写真である。
図12(A)乃至図12(E)に示すように、実施例5を除く、実施例1乃至4において、各カーボンナノチューブの長さが揃っていることが確認された。また、実施例1及び2を除く、実施例3乃至5において、各カーボンナノチューブが太くなっている(例えば、各カーボンナノチューブの直径が約20nmである)ことが確認された。
以上の確認結果から、本発明者は、アセチレンガス及びエチレンガスの混合ガスを用いた場合、アセチレンガスが多少(例えば、20%程度)でも含有されていれば、各カーボンナノチューブの長さが揃い、混合ガスにおけるエチレンガスの流量が50%以上であれば、各カーボンナノチューブを太くすることができるという知見を得た。
また、TEMを用いて実施例1、4及び5のカーボンナノチューブの構造を確認したところ、実施例1は中実構造を呈するが、実施例4及び5は中空構造を呈する(例えば、図13は実施例4のカーボンナノチューブの構造を示すTEM写真である。)ことが確認された。これにより、エチレンガスの流量が多いほど、カーボンナノチューブによって配線を形成したときの抵抗が低下することが推察された。
さらに、図12(F)乃至図12(H)に示すように、各カーボンナノチューブの下部における屈曲の程度は、実施例4及び5ではさほど大きくないが、実施例2では大きいことが確認された。カーボンナノチューブの屈曲の程度が大きい(縮れている)と該カーボンナノチューブ内を図12が流れにくくなるため、アセチレンガスの流量が多いほど、カーボンナノチューブによって配線を形成したときの抵抗が増加することが推察された。
また、本発明者は、実施例1乃至5から得られた知見を整理して下記表2にまとめた。
表2において、「長さ」は各カーボンナノチューブの長さが揃っているか否かの指標であり、「○」は深さ方向の配線に用いることができる程度に各カーボンナノチューブの長さが揃っていることを示し、「×」は深さ方向の配線に適さないほど各カーボンナノチューブの長さが揃っていないことを示す。「直径」は各カーボンナノチューブが太いか否かの指標であり、「○」は配線を形成したときに低抵抗を実現できる程度に各カーボンナノチューブが太いことを示し、「×」は配線を形成したときに低抵抗の実現に適さないほど各カーボンナノチューブが細いことを示す。「構造」は各カーボンナノチューブが中空構造を呈するか中実構造を呈するかの指標であり、「△」は中空構造と中実構造が混在する状態を示し、「○」は各カーボンナノチューブが中空構造を呈することを示し、「×」は各カーボンナノチューブが中実構造を呈することを示す。なお、「−」はデータが採取されていないことを示す。「屈曲」は各カーボンナノチューブが縮れているか否かの指標であり、「○」は各カーボンナノチューブが縮れていないことを示し、「×」は各カーボンナノチューブが縮れていることを示す。
深さ方向の配線として最も好適なカーボンナノチューブは「長さ」、「直径」、「構造」及び「屈曲」のいずれも「○」である必要があるため、実施例4が深さ方向の配線として最も好適なカーボンナノチューブである。また、配線として優先順位の高い指標は「長さ」及び「直径」であるため、実施例3も深さ方向の配線として好適である。
すなわち、混合ガスの流量を100%としたときのエチレンガスの流量が50%以上且つ80%以下に設定されると、深さ方向の配線として好適なカーボンナノチューブを得ることができることが分かった。
以上の知見を踏まえて本発明者は、低抵抗の深さ方向の配線を実現することができるカーボンナノチューブを得ることができる本発明に至った。
図14は、本実施の形態に係るカーボンナノチューブの生成方法を示す工程図である。図14に示す工程は、図3におけるステップS34に該当する。なお、本方法でもウエハWの温度が425℃以上且つ600℃未満に設定される。
まず、前処理チャンバ14において触媒金属微粒子56の活性化を行った後、熱CVDチャンバ15においてカーボンナノチューブ57の生成を開始するが、このとき、処理室18の内部へアルゴンガスを導入し、続いて水素ガスとともに、炭素含有ガスとしてアセチレンガス及びエチレンの混合ガスを処理室18の内部に供給する(図14(A))。ここで、混合ガスの流量を100%としたときのエチレンガスの流量を50%以上且つ80%以下に設定する。
混合ガス中のアセチレンガスはウエハWに到達するとウエハWの加熱によって容易に炭素原子へ熱分解され、ウエハWの加熱による各触媒金属微粒子56のさらなる凝集が進む前に、熱分解された炭素原子は各触媒金属微粒子56の表面に炭素皮膜を形成して各触媒金属微粒子56のさらなる凝集を抑制する(図14(A))。
また、混合ガスから熱分解された炭素原子が各触媒金属微粒子56を核として互いに結合してカーボンナノチューブ57の生成を開始する。このとき、各触媒金属微粒子56のさらなる凝集が抑制されるため、各カーボンナノチューブ57の直径もほぼ同じとなる。さらに、炭素原子の一部は混合ガス中のエチレンガスが分解されて生じるため、生成されるカーボンナノチューブ57は中空構造を呈し、且つ太くなる(図14(B))。
その後も、混合ガスの供給を継続すると、混合ガスから熱分解された炭素原子が各カーボンナノチューブ57の下方において互いに結合し、各カーボンナノチューブ57をさらに成長させるが、各カーボンナノチューブ57の下方の直径はほぼ同じであるため、先端から成長する各カーボンナノチューブ57の長さも揃う(図14(C))。
その後、所定の時間、例えば、10分間が経過すると、混合ガスの供給を停止して本方法を終了する。
本実施の形態に係るカーボンナノチューブの生成方法によれば、炭素含有ガスとしてアセチレンガス及びエチレンの混合ガスを供給するので、各触媒金属微粒子56の大きさや配置の密度の変化を抑制して各カーボンナノチューブ57の長さを揃えることができるとともに、生成される各カーボンナノチューブ57が細くなるのを防止することができる。さらに、ウエハWの温度が425℃以上且つ600℃未満に設定されるので、低抵抗の中空構造を有するカーボンナノチューブ57の割合を増加させるとともに、三次元実装デバイスにおける絶縁層等が熱によって変質するのを防止できる。
また、上述した本実施の形態に係るカーボンナノチューブの生成方法では、混合ガスの流量を100%としたときのエチレンガスの流量を50%以上且つ80%以下に設定するので、深さ方向の配線として好適なカーボンナノチューブを得ることができる。
上述した本実施の形態に係るカーボンナノチューブの生成方法では、混合ガスにおけるアセチレンガス及びエチレンガスの流量比率を変化させていないが、当該流量比率を時間の経過とともに変化させてもよく、例えば、混合ガスにおけるエチレンガスの流量比率を時間の経過とともに増加させてもよい。これにより、エチレンガスから分解された炭素原子の割合を増加させることができ、もって、生成される各カーボンナノチューブ57を徐々に太くすることができる。
次に、本発明のカーボンナノチューブの生成方法を適用した、三次元実装デバイスやその他半導体デバイスにおける配線形成方法について説明する。
図15は、本発明のカーボンナノチューブの生成方法を適用した配線形成方法の工程図である。なお、図15(A)乃至図15(F)は配線周りの拡大断面図である。
まず、金属からなる下部配線層59と、該下部配線層59上に形成された絶縁膜60とを有し、該絶縁膜60には加工によって底部に下部配線層59が露出する貫通穴としてのビア61が形成されたウエハWを準備する(図15(A))。
次いで、露出する下部配線層59の表面に形成された自然酸化膜を除去した後、触媒金属層形成チャンバ13において、ビア61の底部に露出する下部配線層59の表面に厚さが数nmの触媒金属層55をスパッタリングやCVD法によって形成する(図15(B))。このとき、ビア61の側面にも触媒金属層55が形成されると、該側面からもカーボンナノチューブ57が成長し、ビア61の底部に露出する下部配線層59から厚み方向に成長するカーボンナノチューブ57と干渉して当該カーボンナノチューブ57の成長を阻害するおそれがあるため、触媒金属層55を形成する際、CVD法では選択成長によってビア61の底部に露出する下部配線層59の表面のみに触媒金属層55を選択的に形成するか、異方性の高いスパッタリングによって極力、ビア61の底部に露出する下部配線層59の表面のみに触媒金属層55を形成するのが好ましい。なお、触媒金属層55は基板処理システム10とは別の装置において形成してもよい。
次いで、前処理チャンバ14において前処理工程を行い、触媒金属層55から触媒金属微粒子56を形成するとともに、該触媒金属微粒子56の表面を活性化する(図15(C))。なお、ビア61の底部に露出する下部配線層59の表面に触媒金属層55を形成する際、絶縁膜60の表面にも触媒金属層55が形成されるため(図15(B))、絶縁膜60の表面にも触媒金属微粒子56が形成され、これらの触媒金属微粒子56の表面も活性化される。
次いで、熱CVDチャンバ15において、本発明のカーボンナノチューブの生成方法、例えば、図8や図14のカーボンナノチューブの生成方法を実行し、カーボンナノチューブ57を生成する。このとき、上述したように、表面が活性化された触媒金属微粒子56はビア61の底部だけでなく絶縁膜60の表面にも存在するため、カーボンナノチューブ57はビア61の底部からだけでなく絶縁膜60の表面からも成長する(図15(D))。
次いで、ウエハWが基板処理システム10から搬出され、CMP(Chemical Mechanical Polishing)装置等によって絶縁膜60の表面のカーボンナノチューブ57やビア61から突出したカーボンナノチューブ57が除去される(図15(E))。
次いで、絶縁膜60やカーボンナノチューブ57を覆うようにグラフェン等からなる図中横方向の配線62を形成し、本配線形成方法を終了する。このとき、下部配線層59はビア61中のカーボンナノチューブ57によって配線62と接続される。
図16は、本発明のカーボンナノチューブの生成方法を適用した別の配線形成方法の工程図である。なお、図16(A)乃至図16(E)は配線周りの拡大断面図である。
まず、金属からなる下部配線層59と、該下部配線層59上に形成された絶縁膜60とを有し、該絶縁膜60には加工によって底部に下部配線層59が露出する貫通穴としてのビア61が形成され、さらに露出する下部配線層59が予め金属キャップ層としての触媒金属層55で覆われたウエハWを準備する(図16(A))。
次いで、前処理チャンバ14において前処理工程を行い、触媒金属層55から触媒金属微粒子56を形成するとともに、該触媒金属微粒子56の表面を活性化する(図16(B))。
次いで、熱CVDチャンバ15において、本発明のカーボンナノチューブの生成方法、例えば、図8や図14のカーボンナノチューブの生成方法を実行し、カーボンナノチューブ57を生成する。本配線形成方法では、表面が活性化された触媒金属微粒子56がビア61の底部にしか存在しないため、カーボンナノチューブ57もビア61の底部からのみ成長する(図16(C))。
次いで、ウエハWが基板処理システム10から搬出され、CMP装置等によってビア61から突出したカーボンナノチューブ57が除去される(図16(D))。
次いで、絶縁膜60やカーボンナノチューブ57を覆うようにグラフェン等からなる図中横方向の配線62を形成し、本配線形成方法を終了する。このときも、下部配線層59はビア61中のカーボンナノチューブ57によって配線62と接続される。
以上、本発明について、上述した各実施の形態を用いて説明したが、本発明は上述した各実施の形態に限定されるものではない。
例えば、上述した各実施の形態では、カーボンナノチューブ57を生成する際、ウエハWの温度を変更させていないが、ウエハWの温度を時間の経過とともに変化させてもよく、例えば、ウエハWの温度を時間の経過とともに上昇させてもよい。これにより、中空構造を呈するカーボンナノチューブの割合を増加させることができる。
W ウエハ
11 チャンバ
20 ガス供給部
20m アセチレンガス供給源
20n エチレンガス供給源
56 触媒金属微粒子
57 カーボンナノチューブ

Claims (10)

  1. 基板へ向けて炭素含有ガスを供給してカーボンナノチューブを生成するカーボンナノチューブの生成方法であって、
    前記カーボンナノチューブの生成の初期段階に、前記炭素含有ガスとして前記アセチレンガスのみを供給する第1の炭素含有ガス供給ステップと、
    前記第1の炭素含有ガス供給ステップの後に、前記炭素含有ガスとして少なくとも前記エチレンガスを供給する第2の炭素含有ガス供給ステップとを有し、
    前記基板の温度を425℃以上且つ600℃未満に設定することを特徴とするカーボンナノチューブの生成方法。
  2. 前記第2の炭素含有ガス供給ステップにおける前記基板の温度を、前記第1の炭素含有ガス供給ステップにおける前記基板の温度よりも高くすることを特徴とする請求項1記載のカーボンナノチューブの生成方法。
  3. 前記第2の炭素含有ガス供給ステップにおいて、前記炭素含有ガスとして前記エチレンガスのみを供給することを特徴とする請求項1又は2記載のカーボンナノチューブの生成方法。
  4. 前記第2の炭素含有ガス供給ステップにおいて、前記炭素含有ガスとして前記エチレンガス及び前記アセチレンガスの混合ガスを供給することを特徴とする請求項1又は2記載のカーボンナノチューブの生成方法。
  5. 基板へ向けて炭素含有ガスを供給してカーボンナノチューブを生成するカーボンナノチューブの生成方法であって、
    前記炭素含有ガスとして前記アセチレンガス及び前記エチレンガスの混合ガスを供給し、前記基板の温度を425℃以上且つ600℃未満に設定し、
    前記混合ガスの流量を100%としたときの前記エチレンガスの流量を50%以上且つ80%以下に設定することを特徴とするカーボンナノチューブの生成方法。
  6. 前記混合ガスにおける前記アセチレンガス及び前記エチレンガスの流量比率を時間の経過とともに変化させることを特徴とする請求項記載のカーボンナノチューブの生成方法。
  7. 前記混合ガスにおける前記エチレンガスの流量比率を時間の経過とともに増加させることを特徴とする請求項記載のカーボンナノチューブの生成方法。
  8. 基板上に形成される三次元実装デバイスにおける深さ方向の配線形成方法であって、
    前記基板へ向けて炭素含有ガスを供給してカーボンナノチューブを生成するカーボンナノチューブの生成ステップを有し、
    前記カーボンナノチューブの生成ステップの初期段階に、前記炭素含有ガスとして前記アセチレンガスのみを供給する第1の炭素含有ガス供給ステップと、
    前記第1の炭素含有ガス供給ステップの後に、前記炭素含有ガスとして少なくとも前記エチレンガスを供給する第2の炭素含有ガス供給ステップとを有し、
    前記基板の温度を425℃以上且つ600℃未満に設定することを特徴とする配線形成方法。
  9. 基板上に形成された絶縁膜の凹部の底部に触媒金属層を形成する触媒金属層形成ステップと、前記触媒金属層から触媒金属微粒子を形成し、さらに該形成された触媒金属微粒子の表面を活性化する前処理ステップと、請求項1乃至のいずれかのカーボンナノチューブ生成方法によって前記凹部においてカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブ生成ステップとを有することを特徴とする配線形成方法。
  10. 基板上に形成された絶縁膜の凹部の底部に予め形成された触媒金属層の表面を活性化する前処理ステップと、請求項1乃至のいずれかのカーボンナノチューブ生成方法によって前記凹部においてカーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブ生成ステップとを有することを特徴とする配線形成方法。
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