JP3913442B2 - カーボンナノチューブ及びその作製方法、電子放出源 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電界放出型のフラットパネルディスプレイや電子写真法における直接記録用の線状電子放出源に適用することができる、カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブの作製方法及びカーボンナノチューブをエミッタに用いた電子放出源に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブはグラファイトシートを円筒状に丸めた構造を持ち、直径が０．７〜５０ｎｍ程度で長さが数μmあり、中空構造を持つ非常にアスペクト比の大きな材料である。
【０００３】
カーボンナノチューブの電気的性質としては、直径やカイラリティーに依存して金属から半導体的性質を示し、また機械的性質としては大きなヤング率を有し、かつバックリングによっても応力を緩和できる特徴を合わせ有する材料である。さらに、ダングリングボンドを有しないため化学的に安定であり、且つ、炭素原子のみから構成されるため環境に優しい材料としても注目されている。
【０００４】
カーボンナノチューブは上記のようなユニークな物性から、電子源としては電子放出源やフラットパネルディスプレイに、電子材料としてはナノスケールデバイスやリチウム電池の電極材料に、またプローブ探針、ガス貯蔵材、ナノスケール試験管、樹脂強化のための添加材等への応用が期待されている。
【０００５】
一般的にカーボンナノチューブは炭素電極を用いたアーク放電法やベンゼンの熱分解法、レーザー蒸着法によって合成されるが、カーボンナノチューブの他にグラファイトやカーボンナノパーティクルが一緒に合成される。そのためカーボンナノチューブを前記の電子源、電子材料、プローブ探針、ガス貯蔵材、ナノスケール試験管、添加材等に応用する場合、グラファイトやカーボンナノパーティクルを除去する必要があり、実用化を妨げる一因となっていた。
【０００６】
また、種々の長さのカーボンナノチューブがランダムな方向を向いて生成されてしまう点で問題があった。例えば電子放出源に応用する場合、カーボンナノチューブの先端から電界放出が起きるため、カーボンナノチューブの配向を揃えることができれば、電界放出特性が著しく向上することが期待される。
【０００７】
カーボンナノチューブの配向を揃える技術として、Walt A.de Heer,W.S.Bacsa等はScience,vol.268,pp845〜847(1995)において、カーボンナノチューブの分散液をセラミックフィルターでろ過することにより、セラミックフィルターの微小ポアにカーボンナノチューブを差込み、配向を揃えることを提案している。
【０００８】
また、P.M.Ajayan,O.Stephan等は、Science,vol.265,pp1212〜1214(1994)においてエポキシ樹脂にカーボンナノチューブを練り込み、硬化後にエポキシ樹脂を極薄く切断することによってカーボンナノチューブを配向させる技術を提案している。
【０００９】
しかしながら、前記の配向制御技術ではカーボンナノチューブの配向性は十分ではなく、またエポキシ樹脂が混在するといった問題点もあった。
【００１０】
そこで、不純物であるグラファイトやカーボンナノパーティクルが生成されにくい方法を検討することがなされてきた。例えば、特開平１１−１１６２１８号公報には、１００ｎｍ以下の金属微粒子が分散した炭素、または金属と炭素の複合化粒子、または金属微粒子とメタンを用いることによって高収率でカーボンナノチューブを得る方法が開示されている。
【００１１】
しかし、前記の方法によってグラファイトやカーボンナノパーティクル等の不純物が減少しても、合成されるカーボンナノチューブの配向は揃っていないため、やはり配向制御技術が必要となり、前記の欠点を完全に無くすことはできなかった。
【００１２】
最近になり、配向したカーボンナノチューブを直接合成する方法が発表された。例えば、W.Z.Li,S.S,Xie,L.X.Qian,B.H.Chang等はScience,vol.274,pp1701〜1703(1996)でFｅ粒子を含むメソポーラスＳｉ層を硝酸鉄とテトラエトキシシランを用いたゾルゲル法によって作製し、アセチレンを７００°Ｃで熱分解して基板からほぼ垂直に配向した（以後垂直配向と略す）カーボンナノチューブを得る方法を提案した。
【００１３】
また、Shoushan Fan, Michael G.Chapline等はScience,vol.283,pp512〜514,(1999)において、結晶シリコン基板上にフッ酸水溶液中の電気化学反応によってポーラスＳｉ層を形成し、その後Ｆｅを蒸着してポーラスＳｉ層の空孔にＦｅを埋め込み、エチレンを７００°Ｃで熱分解して基板から垂直配向したカーボンナノチューブを得る方法を提案している。
【００１４】
上記２つの方法は、両方ともポーラスＳｉの空孔の底に触媒となるFｅ粒子を埋め込み、空孔の側壁によってカーボンナノチューブの成長方向を制御して基板から垂直配向させるものである。
【００１５】
これらの方法によるとグラファイトやカーボンナノパーティクル等の不純物が少なく、かつ配向の揃ったカーボンナノチューブが得られるため、作製されたカーボンナノチューブを電子源、電子材料、プローブ探針、ガス貯蔵材、ナノスケール試験管、添加材等に応用することが容易になる。
【００１６】
しかし、メソポーラスＳｉ層やポーラスＳｉ層を基板上に作り込む必要があるため、カーボンナノチューブを成長させる基板が限定されてしまう。例えば石英上へ直接成長させることは非常に困難である。また基板表面に空孔が存在することから、カーボンナノチューブを成長させた後に、基板上に電子デバイスを作り込むことが困難となり、ナノスケールデバイスには適応しくい 。また、ナノスケールデバイスと従来の電子デバイスとのハイブリット化にも対応できない。さらに、メソポーラスＳｉ層やポーラスＳｉ層自体の作製プロセスが別途必要となることから、トータルプロセスで見ると配向制御技術は不要になったが、新規のプロセスが追加され、トータルプロセスのプロセス数やコストの低減は十分でない。
【００１７】
一方、特開平１０−２０３８１０号公報には、炭素導入用の原料ガスを用い、直流グロー放電の電界強度を５０V／ｃｍ以上、望ましくは１０ｋV／ｃｍ程度にすることによって、ほぼ垂直配向したカーボンナノチューブを作製する方法が開示されている。この方法は高電界によって発生するＣ+イオン等の方向性を制御し垂直配向を実現するものであり、基板に制限を与えないという利点をもつ。
【００１８】
しかし、直流グロー放電を用いるので、真空を作るための排気系や高電圧源が必要となり、一般的な常圧ＣＶＤ（chemical vapor deposition）装置よりも装置コストが高くなってしまうという問題がある。また高電界によってＣ+イオンを加速するため基板へのダメージが大きく、カーボンナノチューブを合成する前に基板上に作り込んだ電子デバイスを劣化させてしまうおそれがあり、やはりナノスケールデバイスには適さない方法であり、ナノスケールデバイスと従来の電子デバイスとのハイブリット化にも対応できない。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、平滑な基板表面に基板からほぼ垂直に配向したカーボンナノチューブを簡便でかつ比較的安価な装置を用いて作製する方法を提供することにある。
また、基板へダメージを与えないでカーボンナノチューブを作製する方法を提供することにある。
また、グラファイトやカーボンナノパーティクル等の不純物の生成を極力抑えながら、平滑な基板表面上に基板からほぼ垂直に配向したカーボンナノチューブを多量に提供することにある。
また、高性能の電子放出源を簡便にかつ低コストで提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成するため、以下の構成とした。
（１）． 平滑な表面を有する基板上にＦｅからなる触媒層を真空蒸着法によって形成し、前記基板を反応容器に挿入して常圧ＣＶＤ法でカーボンナノチューブを作製する方法であって、前記反応容器にヘリウムを導入して前記基板温度を６７５〜７５０°Ｃまで上昇させ、前記基板温度が所望の温度に達した時にアセチレンとヘリウムとを前記反応容器に導入し、前記アセチレンを熱分解してカーボンナノチューブを成長させることとした（請求項１）。
（２）． （１）記載のカーボンナノチューブの作製方法であって、前記反応容器に導入される前記アセチレンの流量Ｆ1（ｓｃｃｍ）と、前記反応容器の断面積のうちアセチレンの流れに対し直交する断面積Ｓ（ｃｍ2）が、Ｆ1／Ｓ＜１２の関係になるようにして行なうこととした（請求項２）。
（３）． 平滑な表面を有する基板上にＦｅからなる触媒層をスパッタリング法によって形成し、前記基板を反応容器に挿入して常圧ＣＶＤ法でカーボンナノチューブを作製する方法であって、前記反応容器にヘリウムを導入して前記基板温度を７２５°Ｃまで上昇させ、前記基板温度を７２５°Ｃに所定時間保持した後、エチレンとヘリウムとを前記反応容器に導入し、前記エチレンを熱分解してカーボンナノチューブを成長させることとした（請求項３）。
（４）． （３）記載のカーボンナノチューブの作製方法において、前記反応容器に導入されるエチレンの流量Ｆ２（ｓｃｃｍ）と、前記反応容器の断面積のうちエチレンの流れに対し直交する断面積Ｓ（ｃｍ2）が、Ｆ2／Ｓ＜１２の関係にあることとした（請求項４）。
（５）． 平滑な表面を有する基板上にＦｅからなる触媒層をスパッタリング法によって形成し、前記基板を反応容器に挿入して常圧ＣＶＤ法でカーボンナノチューブを作製する方法であって、前記反応容器にアルゴンを導入して前記基板温度を６８０°Ｃまで上昇させ、前記基板温度を６８０°Ｃに所定時間保持した後、エチレン、アセチレン及びアルゴンを前記反応容器に導入し、前記アセチレン及びエチレンを熱分解してカーボンナノチューブを成長させることとした（請求項５）。
（６）. （５）記載のカーボンナノチューブの作製方法において、前記反応容器に導入されるアセチレンの流量Ｆ1（ｓｃｃｍ）と、前記反応容器に導入されるエチレンの流量Ｆ2（ｓｃｃｍ）と、前記反応容器の断面積のうちアセチレン及びエチレンの流れに対し直交する断面積Ｓ（ｃｍ2）が、（Ｆ1＋Ｆ2）／Ｓ＜１２の関係にあることとした（請求項６）。
（７）． （１）、（２）、（３）、（４）、（５）又は（６）記載のカーボンナノチューブの作製方法において、前記ＣＶＤ法では、アセチレン、エチレンの少なくても１つのガスと同時にヘリウムまたはアルゴンの少なくても１つのガスを用いることとした（請求項７）。
（８）． 平滑な基板表面に基板からほぼ垂直に配向されたカーボンナノチューブであって、（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）又は（７）記載のカーボンナノチューブの作製方法により作製した（請求項８）。
（９）． 電子放出源であって、（８）記載のカーボンナノチューブをエミッタに用いた（請求項９）。
【００２１】
【発明の実施の形態】
［例１］
本発明のカーボンナノチューブと、カーボンナノチューブを合成するための常圧ＣＶＤ装置の例を図１により説明する。本例における常圧ＣＶＤ装置１１０は、筒形の反応容器１１２を抵抗加熱式の電気炉１１１で囲んで構成されたホットウオール型である。
【００２２】
平滑な表面を有する結晶シリコン基板１０１上にＦｅからなる触媒層１０２を真空蒸着法によって膜厚１２ｎｍで形成し、その後、この基板１０１を反応容器１１２に挿入する。
【００２３】
それから、反応容器１１２にヘリウム（Ｈｅ）を３５６ｓｃｃｍ導入し、基板温度を６００〜８００°Ｃまで上昇させ、所望の温度に達したらＣ2Ｈ2６０ｓｃｃｍとＨｅ２００ｓｃｃｍを導入し、Ｃ2Ｈ2を熱分解して触媒層１０２上にカーボンナノチューブ１０３を成長させることを試みた。その結果、基板温度によって種々の形態の堆積物が得られることを見出した。基板温度と堆積物の形態の関係をまとめたものを表１に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
表１から、平滑な表面を有する結晶シリコン基板１０１上のＦｅからなる触媒層１０２上に、アセチレンを用いた常圧ＣＶＤ法において、基板温度が６７５〜７５０°Ｃであるときにカーボンナノチューブ１０３は基板１０１からほぼ垂直に配向することがわかる。ここで、カーボンナノチューブ１０３が垂直配向する温度範囲では、グラファイトは生成されず、ほんの僅かにカーボンナノパーティクルが生成されるだけであった。
【００２６】
よって本例によると、平滑な基板表面に基板１０１からほぼ垂直に配向したカーボンナノチューブ１０３を、基板１０１に対して複雑な前処理を施すことなく、かつ、比較的安価な常圧ＣＶＤ装置１１０のみによって作製することができる。
【００２７】
また、プラズマを用いない常圧ＣＶＤ法によってカーボンナノチューブを作製するため、基板１０１へダメージを与えることがない。さらに、グラファイトやカーボンナノパーティクル等の不純物の生成を非常に小さくできる。
【００２８】
その結果、本例のカーボンナノチューブを電子源としては電子放出源やフラットパネルディスプレイに、電子材料としてはナノスケールデバイスやリチウム電池の電極材料に、またプローブ探針、ガス貯蔵材、ナノスケール試験管、樹脂強化のための添加材等へ応用する場合、合成時にグラファイトやカーボンナノパーティクル等の不純物が少なく、かつカーボンナノチューブが基板からほぼ垂直に成長していることから、カーボンナノチューブの精製プロセスや配向プロセスが不要になるため、トータルプロセスが簡便化でき、コストダウンも可能となる。また、基板１０１に対するダメージがないことから、ナノスケールデバイスにも対応でき、従来の電子デバイスとのハイブリット化にも対応可能である。
【００２９】
なお、本例ではカーボンナノチューブを成長させるため、Ｃ2Ｈ2とＨｅを導入したが、Ｈｅの代わりにアルゴン（Ａｒ）を用いてもよく、また、Ｃ2Ｈ2単体でもよい。
［例２］
本例では［例１］におけると同様、図１に示す常圧ＣＶＤ装置１１０を用いてカーボンナノチューブを作製した 。よって、図１を参照しながら説明する。
【００３０】
平滑な表面を有する結晶シリコン基板１０１上にＦｅからなる触媒層１０２を真空蒸着法によって膜厚１２ｎｍで形成し、その後、基板１０１を常圧ＣＶＤ装置１１０に挿入した。
【００３１】
ここで、反応容器１１２の断面積のうち導入するＣ2Ｈ2の流れに対し直交する断面積をＳとすると、断面積Ｓは７．１ｃｍ2となっていた。それから反応容器１１２にＨｅを３５６ｓｃｃｍ導入し、基板温度を７００°Ｃまで上昇させ、７００°Ｃにて５分間保持した後、Ｃ2Ｈ2１０〜１１５ｓｃｃｍと、Ｈｅ２００ｓｃｃｍを導入し、触媒層１０２上に垂直配向したカーボンナノチューブ１０３を成長させることを試みた。
【００３２】
その結果、矢印Ｋ１の向きに流れるＣ2Ｈ2流量Ｆ1によって、垂直配向したカーボンナノチューブ１０３の成長速度が著しく変化することを見出した 。流量Ｆ1のＣ2Ｈ2とカーボンナノチューブ１０３の成長速度との関係を表２に示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】
表２よりＣ2Ｈ2流量Ｆ1が１００ｓｃｃｍ以下でカーボンナノチューブがほぼ垂直配向し、特に９０ｓｃｃｍ未満で成長速度が大きくなることがわかった。
Shoushan Fan, Michael G.Chapline等もScience,vol.283,pp512〜514,(1999)において、成長速度はポーラスＳｉ層を用いた場合よりも小さいが、結晶シリコン基板上で垂直配向したカーボンナノチューブを得たと述べている。
【００３５】
しかし、本発明者等が実現したカーボンナノチューブの成長速度は平滑な基板上で３μｍ／分以上であり、Shoushan Fan, Michael G.Chapline等がポーラスＳｉ層上で実現した成長速度と遜色なく、基板温度とＣ2Ｈ2流量を最適化することにより、基板に複雑な前処理を施すことなく、大きな成長速度でほぼ垂直配向したカーボンナノチューブの作製に成功したことは、非常に意義の大きいことであり、Shoushan Fan, Michael G.Chapline等のカーボンナノチューブの作製方法とは明確に異なるものである。
【００３６】
ここで使用した反応容器１１２の断面積Ｓは７．１ｃｍ2なので、断面積を加味して考えると、単位断面積当たり（９０／７．１）ｓｃｃｍ未満の流量範囲でカーボンナノチューブの成長速度が大きくなると考えられる。
【００３７】
よって、平滑な表面を有する結晶シリコン基板上のＦｅからなる触媒層上に、Ｃ2Ｈ2を用いた常圧ＣＶＤ法によって作製されるほぼ垂直配向したカーボンナノチューブは、Ｃ2Ｈ2の流量Ｆ1（ｓｃｃｍ）とＣＶＤ法に用いる反応容器の断面積のうちＣ2Ｈ2の流れに対し直交する断面積Ｓ（ｃｍ2）が、Ｆ1／Ｓ＜１２の関係にあると、カーボンナノチューブの成長速度を大きくできる。
【００３８】
本実施例で作製したカーボンナノチューブを電子源としては電子放出源やフラットパネルディスプレイに、電子材料としてはナノスケールデバイスやリチウム電池の電極材料に、またプローブ探針、ガス貯蔵材、ナノスケール試験管、樹脂強化のための添加材等へ応用する場合、成長速度が大きいため所望の長さのカーボンナノチューブを合成するのに必要な時間を短縮でき、上記のデバイス、材料をより安価に作製できる。また、前記の条件で作製すると、短時間で非常に長いカーボンナノチューブが得られるので、新規の用途が開拓できる可能性もある。
［例３］
本発明のカーボンナノチューブと、カーボンナノチューブを合成するための常圧ＣＶＤ装置の一例を図２により説明する。本例における常圧ＣＶＤ装置２１０は、赤外線ヒーター２１１で筒形の反応容器２１２を囲んだコールドウオール型の構造を有している。
【００３９】
平滑な表面を有する石英基板２０１上にＦｅからなる触媒層２０２をスパッタリング法によって膜厚８ｎｍで形成し、その後、前記の基板２０１を反応容器２１２に挿入し、カーボンサセプター２１３上に保持した。
【００４０】
それから、反応容器２１２にＨｅを４００ｓｃｃｍ導入し、基板温度を６００〜８００°Ｃまで上昇させ、所望の温度に達したらＣ2Ｈ4１００ｓｃｃｍとＨｅ２５０ｓｃｃｍを導入し、Ｃ2Ｈ4を熱分解して触媒層２０２上にカーボンナノチューブ２０３を成長させることを試みた 。基板温度と堆積物の形態の関係を表３に示す。
【００４１】
【表３】
【００４２】
表３から、平滑な表面を有する石英基板２０１上のＦｅからなる触媒層２０２上に、エチレンを用いた常圧ＣＶＤ法において、基板温度が６７５〜７５０°Ｃあるときにカーボンナノチューブ２０３は基板からほぼ垂直に配向することがわかる。
【００４３】
また、カーボンナノチューブ２０３がほぼ垂直配向する温度範囲では、グラファイトは生成されず、ほんの僅かにカーボンナノパーティクルが生成されるだけであった。
【００４４】
なお、本例ではカーボンナノチューブを成長させるため、Ｃ2Ｈ4とＨｅを導入したが、Ｈｅの代わりにＡｒを用いてもよく、またＣ2Ｈ4単体でもよい。
［例４］
本例では［例３］におけると同様、図２に示す常圧ＣＶＤ装置２１０を用いてカーボンナノチューブを作製した。よって、図２を参照しながら説明する。
【００４５】
平滑な表面を有する石英基板２０１上にＦｅからなる触媒層２０２をスパッタリング法によって膜厚８ｎｍで形成し、その後、基板２０１を反応容器２１２に挿入し、カーボンサセプター２１３上に保持した。ここで反応容器２１２の断面積のうち矢印Ｋ２の向きに流れるＣ2Ｈ4の流れに対し直交する断面積をＳとすると、断面積Ｓは１９．６ｃｍ2となっていた。
【００４６】
それから反応容器２１２にＨｅを４００ｓｃｃｍ導入し、基板温度を７２５°Ｃまで上昇させ、７２５°Ｃにて１０分間保持した後、Ｃ2Ｈ4２５〜３００ｓｃｃｍとＨｅ２５０ｓｃｃｍを矢印Ｋ２の向きに導入し、触媒層２０２上に垂直配向したカーボンナノチューブ２０３を成長させることを試みた。Ｃ2Ｈ4の流量Ｆ2とカーボンナノチューブ２０３の成長速度の関係を表４に示す。
【００４７】
【表４】
【００４８】
表４よりＣ2Ｈ4の流量Ｆ2が２７５ｓｃｃｍ以下でカーボンナノチューブがほぼ垂直配向し、特に２５０ｓｃｃｍ未満で成長速度が大きくなることがわかる。ここで使用した反応容器２１２の断面積Ｓは１９．６ｃｍ2なので、断面積を加味して考えると、単位面積当たり、（２５０／１９．６）ｓｃｃｍ未満の流量範囲でカーボンナノチューブの成長速度が大きくなると考えられる。
【００４９】
よって、平滑な表面を有する石英基板上のＦｅからなる触媒層上に、Ｃ2Ｈ4を用いた常圧ＣＶＤ法によって作製されるほぼ垂直配向のカーボンナノチューブは、Ｃ2Ｈ4の流量Ｆ2（ｓｃｃｍ）とＣＶＤ法に用いる反応容器の断面積のうち導入するＣ2Ｈ4の流れに対し直交する断面積Ｓ（ｃｍ2）が、Ｆ2／Ｓ＜１２の関係にあると、カーボンナノチューブの成長速度を大きくできる。
［例５］
本発明のカーボンナノチューブとカーボンナノチューブを合成する常圧ＣＶＤ装置の別の例を図３により説明する。本例における常圧ＣＶＤ装置３１０は［例１］におけると同じホットウオール型で、反応容器３１２を抵抗加熱式の電気炉３１１で囲んだ構造を有している。
【００５０】
平滑な表面を有するＳｉＣ基板３０１上にＦｅからなる触媒層３０２をスパッタリング法によって膜厚１５ｎｍで形成し、その後、基板３０１を反応容器３１２に挿入した。
【００５１】
それから反応容器３１２にＡｒを３００ｓｃｃｍ導入し、基板温度を６００〜８００°Ｃまで上昇させ、所望の温度に達したらＣ2Ｈ2５０ｓｃｃｍとＣ2Ｈ4２５ｓｃｃｍとＡｒ１８０ｓｃｃｍを矢印Ｋ３の向きに導入し、Ｃ2Ｈ2とＣ2Ｈ4を熱分解して触媒層３０２上にカーボンナノチューブ３０３を成長させることを試みた 。基板温度と堆積物の形態の関係をまとめたものを表５に示す。
【００５２】
【表５】
【００５３】
表５から、平滑な表面を有するＳｉＣ基板３０１上のＦｅからなる触媒層３０２上に、Ｃ2Ｈ2とＣ2Ｈ4を用いた常圧ＣＶＤ法において、基板温度が６７５〜７５０°Ｃであるときにカーボンナノチューブ３０３は基板からほぼ垂直に配向することがわかる。
【００５４】
また、カーボンナノチューブ３０３がほぼ垂直配向する温度範囲では、グラファイトは生成されず、ほんの僅かにカーボンナノパーティクルが生成されるだけであった。
【００５５】
なお本例ではカーボンナノチューブを成長させるため、Ｃ2Ｈ2とＣ2Ｈ4とＡｒを導入したが、Ａｒの代わりにＨｅを用いてもよく、またＣ2Ｈ2とＣ2Ｈ4のみでもよい。
［例６］
本例では［例５］におけると同様、図３に示す常圧ＣＶＤ装置３１０を用いてカーボンナノチューブを作製した 。よって、図３を参照しながら説明する。
【００５６】
平滑な表面を有するＳｉＣ基板３０１上にＦｅからなる触媒層３０２をスパッタリング法によって膜厚１５ｎｍで形成し、その後、基板３０１を常圧ＣＶＤ装置３１０の反応容器３１２に挿入した。
【００５７】
ここで反応容器３１２の断面積のうち導入するＣ2Ｈ2及びＣ2Ｈ4の矢印Ｋ３で示す流れに対し直交する断面積をＳとすると、断面積Ｓは７．１ｃｍ2となっていた。
【００５８】
それから反応容器３１２にＡｒを３００ｓｃｃｍ導入し、基板温度を６８０°Ｃまで上昇させ、６８０°Ｃにて１０分間保持した後、Ｃ2Ｈ2を５〜６０ｓｃｃｍ、Ｃ2Ｈ4を５〜６０ｓｃｃｍと、Ａｒを１８０ｓｃｃｍ矢印Ｋ３の向きに導入し、触媒層３０２上に垂直配向したカーボンナノチューブ３０３を成長させることを試みた。
【００５９】
Ｃ2Ｈ2流量Ｆ1及びＣ2Ｈ4流量Ｆ2と、カーボンナノチューブ３０３の成長速度の関係を表６に示す。
【００６０】
【表６】
【００６１】
表６よりＣ2Ｈ2とＣ2Ｈ4の全流量Ｆ1＋Ｆ2が１００ｓｃｃｍ以下でカーボンナノチューブがほぼ垂直配向し、特に９０ｓｃｃｍ未満で成長速度が大きくなることがわかった。
【００６２】
ここで使用した反応容器３１２の断面積Ｓは７．１ｃｍ2なので、断面積を加味して考えると、単位面積当たり、（９０／７．１）ｓｃｃｍ未満の流量範囲でカーボンナノチューブの成長速度が大きくなると考えられる。
【００６３】
よって平滑な表面を有するＳｉＣ基板上のＦｅからなる触媒層上に、Ｃ2Ｈ2、Ｃ2Ｈ4を用いた常圧ＣＶＤ法によって作製されるほぼ垂直配向したカーボンナノチューブは、Ｃ2Ｈ2の流量Ｆ1（ｓｃｃｍ）、Ｃ2Ｈ4の流量Ｆ2（ｓｃｃｍ）とＣＶＤ法に用いる反応容器の断面積のうちＣ2Ｈ2、Ｃ2Ｈ4の流れに対し直交する断面積Ｓ（ｃｍ2）が、（Ｆ1＋Ｆ2）／Ｓ＜１２の関係にあると、カーボンナノチューブの成長速度を大きくできる。
［例７］
本発明のカーボンナノチューブを電子放出源に応用する一例を説明する 。本例の電子放出源に用いるカーボンナノチューブの作製方法を図４、電子放出源を図５によりそれぞれ説明する。
【００６４】
先ず、図４を参照しながら、電子放出源に用いるカーボンナノチューブの作製方法について説明する。
（工程１）：図７（ａ）において、Ｎ型の結晶シリコン基板４０１のうち、触媒層４０２が形成される面に対向させてシャドウマスク４１４を置く 。なお、シャドウマスク４１４には１．４ｍｍ×５ｍｍの大きさの開口が３個あいている。
（工程２）：図７（ｂ）において、その後、Ｆｅを真空蒸着法またはスパッタリング法によって膜厚が２〜４０ｎｍで成膜し、触媒層４０２を形成する 。Ｆｅは原子レベル又はクラスター状態でシャドウマスク４１４の開口部のみを通るため、基板４０１に離散した触媒層４０２を形成できる。
（工程３）：図７（ｃ）において、触媒層４０２が形成された基板４０１を抵抗加熱式の電気炉４１１で囲まれた反応容器４１２からなる常圧ＣＶＤ装置４１０に挿入し、矢印Ｋ４で示す向きにＨｅを導入して電気炉４１１により７５０°Ｃまで昇温し、その後、反応容器４１２にＫ４の向きでＣ2Ｈ2とＨｅを導入してＣ2Ｈ2を熱分解し、触媒層４０２上にカーボンナノチューブ４０３を成長させる。
（工程４）：図７（ｃ）において、触媒層４０２上に所望の長さのカーボンナノチューブ４０３が成長できたら、反応容器４１２内のＣ2Ｈ2をＨｅで置換し、室温まで冷却して基板４０１を取り出し、その後、図７（ｄ）に示すように、基板４０１をアニール炉４１４に入れ、大気中で７００°Ｃで８分間加熱し、僅かに発生したカーボンナノパーティクルを酸化して除去し、電子放出源のエミッタ５１５とした 。なお、成長したカーボンナノチューブの大きさは、平均長さが３．２μｍ、平均直径が２４ｎｍであった。
（工程５）：図５において、エミッタ５１５をＡｌＳｉＣｕ合金５２０を１μｍ蒸着したガラス板５２１に導電ペーストで貼り付け、対抗電極としてＩＴＯ５２２（ＳｎＯ2をドープしたＩｎ2Ｏ3）を成膜したガラス板５２３をエミッタ５１５から離間距離ｄ＝１２５μｍ離して固定し、電子放出源６００を完成させた。
【００６５】
その後、電子放出源を６×１０― 4Ｐａの真空容器内に保持し、エミッタ５１５に０〜−６００Ｖの負電圧を印加し、電流電圧特性を測定した。
その結果、印加電圧が−１３０Ｖで電子電界放出が開始され、比較的小さな電界放出開始電圧を持つことがわかり、本発明のほぼ垂直配向したカーボンナノチューブが良好な電子放出源であることが確認された。
【００６６】
【発明の効果】
請求項１、３、５、７に記載の発明では、平滑な表面を有する基板上のＦｅからなる触媒層上に、アセチレン、エチレンの少なくても一つを用い、基板温度が６７５〜７５０℃の常圧ＣＶＤ法によってカーボンナノチューブを作製するものであるから、作製されるカーボンナノチューブはグラファイトやカーボンナノパーティクル等の不純物の生成が非常に小さく、かつ基板からほぼ垂直に配向して成長したものとなり、基板に対して複雑な前処理を施す必要がないので、基板に対し何ら制限を与えない。
【００６７】
また、比較的安価な常圧ＣＶＤ装置のみによってカーボンナノチューブを作製することができるので、カーボンナノチューブをより安価に得ることができる。
【００６８】
さらに、プラズマを用いない常圧ＣＶＤ法によってカーボンナノチューブを作製するため、基板へダメージを与えない 。そのためナノスケールデバイスにも対応でき、従来の電子デバイスとのハイブリット化にも対応可能である。
【００６９】
請求項２、４、６項に記載の発明では、カーボンナノチューブは、アセチレンの流量Ｆ1（ｓｃｃｍ）とエチレンの流量Ｆ2（ｓｃｃｍ）と、ＣＶＤ法に用いる反応容器の断面積のうち導入するアセチレンまたはエチレンの流れに対し直交する断面積Ｓ（ｃｍ2）が、Ｆ1／Ｓ＜１２、Ｆ2／Ｓ＜１２、（Ｆ1＋Ｆ2）／Ｓ＜１２の何れかの関係にあるので、カーボンナノチューブの成長速度が大きく、所望の長さのカーボンナノチューブを得るための合成時間を短くできる。
【００７０】
また、所望の長さのカーボンナノチューブを合成するのに必要な時間が短いため、カーボンナノチューブを電子源として電子放出源やフラットパネルディスプレイに、電子材料としてはナノスケールデバイスやリチウム電池の電極材料に、またプローブ探針、ガス貯蔵材、ナノスケール試験管、樹脂強化のための添加材等へ応用する場合、上記のデバイス、材料をより安価に作製できる。
また短時間で非常に長いカーボンナノチューブが得られるので、新規の用途が開拓できる可能性もある。
【００７１】
請求項８に記載の発明では、カーボンナノチューブは、請求項１、２、３、４、５、６、７の方法によって作製されているため、合成時にグラファイトやカーボンナノパーティクル等の不純物が少なく、かつ基板からほぼ垂直に成長している 。そのため電子源として電子放出源やフラットパネルディスプレイに、電子材料としてナノスケールデバイスリチウム電池の電極材料に、またプローブ探針、ガス貯蔵材、ナノスケール試験管、樹脂強化のための添加材等へ応用する場合、カーボンナノチューブの精製プロセスや配向プロセスが不要になる。その結果トータルプロセスが簡便化でき、コストダウンが可能となる。
【００７２】
請求項９に記載の電子放出源は、配向が揃ったカーボンナノチューブをエミッタに用いているため、比較的小さな電界放出開始電圧をもつ。また、カーボンナノチューブの精製プロセスや配向プロセスが不要であることから、電子放出源をより安価に作製できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】カーボンナノチューブの作製方法を説明した図である 。
【図２】カーボンナノチューブの作製方法を説明した図である 。
【図３】カーボンナノチューブの作製方法を説明した図である 。
【図４】エミッタの作製手順を説明した図であって、図４（ａ）は基板と対向してシャドウマスクを配置した図、図４（ｂ）は触媒層の形成工程を説明した図、図４（ｃ）はカーボンナノチューブの成長工程を説明した図、図４（ｄ）はアニール工程を説明した図である 。
【図５】電子放出源の模式図である 。
【符号の説明】
１０１、２０１、３０１、４０１ 基板
１０２、２０２、３０２、４０２ 触媒層
１０３、２０３、３０３、４０３ カーボンナノチューブ
５１５ エミッタ
６００ 電子放出源
【発明の属する技術分野】
本発明は、電界放出型のフラットパネルディスプレイや電子写真法における直接記録用の線状電子放出源に適用することができる、カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブの作製方法及びカーボンナノチューブをエミッタに用いた電子放出源に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブはグラファイトシートを円筒状に丸めた構造を持ち、直径が０．７〜５０ｎｍ程度で長さが数μmあり、中空構造を持つ非常にアスペクト比の大きな材料である。
【０００３】
カーボンナノチューブの電気的性質としては、直径やカイラリティーに依存して金属から半導体的性質を示し、また機械的性質としては大きなヤング率を有し、かつバックリングによっても応力を緩和できる特徴を合わせ有する材料である。さらに、ダングリングボンドを有しないため化学的に安定であり、且つ、炭素原子のみから構成されるため環境に優しい材料としても注目されている。
【０００４】
カーボンナノチューブは上記のようなユニークな物性から、電子源としては電子放出源やフラットパネルディスプレイに、電子材料としてはナノスケールデバイスやリチウム電池の電極材料に、またプローブ探針、ガス貯蔵材、ナノスケール試験管、樹脂強化のための添加材等への応用が期待されている。
【０００５】
一般的にカーボンナノチューブは炭素電極を用いたアーク放電法やベンゼンの熱分解法、レーザー蒸着法によって合成されるが、カーボンナノチューブの他にグラファイトやカーボンナノパーティクルが一緒に合成される。そのためカーボンナノチューブを前記の電子源、電子材料、プローブ探針、ガス貯蔵材、ナノスケール試験管、添加材等に応用する場合、グラファイトやカーボンナノパーティクルを除去する必要があり、実用化を妨げる一因となっていた。
【０００６】
また、種々の長さのカーボンナノチューブがランダムな方向を向いて生成されてしまう点で問題があった。例えば電子放出源に応用する場合、カーボンナノチューブの先端から電界放出が起きるため、カーボンナノチューブの配向を揃えることができれば、電界放出特性が著しく向上することが期待される。
【０００７】
カーボンナノチューブの配向を揃える技術として、Walt A.de Heer,W.S.Bacsa等はScience,vol.268,pp845〜847(1995)において、カーボンナノチューブの分散液をセラミックフィルターでろ過することにより、セラミックフィルターの微小ポアにカーボンナノチューブを差込み、配向を揃えることを提案している。
【０００８】
また、P.M.Ajayan,O.Stephan等は、Science,vol.265,pp1212〜1214(1994)においてエポキシ樹脂にカーボンナノチューブを練り込み、硬化後にエポキシ樹脂を極薄く切断することによってカーボンナノチューブを配向させる技術を提案している。
【０００９】
しかしながら、前記の配向制御技術ではカーボンナノチューブの配向性は十分ではなく、またエポキシ樹脂が混在するといった問題点もあった。
【００１０】
そこで、不純物であるグラファイトやカーボンナノパーティクルが生成されにくい方法を検討することがなされてきた。例えば、特開平１１−１１６２１８号公報には、１００ｎｍ以下の金属微粒子が分散した炭素、または金属と炭素の複合化粒子、または金属微粒子とメタンを用いることによって高収率でカーボンナノチューブを得る方法が開示されている。
【００１１】
しかし、前記の方法によってグラファイトやカーボンナノパーティクル等の不純物が減少しても、合成されるカーボンナノチューブの配向は揃っていないため、やはり配向制御技術が必要となり、前記の欠点を完全に無くすことはできなかった。
【００１２】
最近になり、配向したカーボンナノチューブを直接合成する方法が発表された。例えば、W.Z.Li,S.S,Xie,L.X.Qian,B.H.Chang等はScience,vol.274,pp1701〜1703(1996)でFｅ粒子を含むメソポーラスＳｉ層を硝酸鉄とテトラエトキシシランを用いたゾルゲル法によって作製し、アセチレンを７００°Ｃで熱分解して基板からほぼ垂直に配向した（以後垂直配向と略す）カーボンナノチューブを得る方法を提案した。
【００１３】
また、Shoushan Fan, Michael G.Chapline等はScience,vol.283,pp512〜514,(1999)において、結晶シリコン基板上にフッ酸水溶液中の電気化学反応によってポーラスＳｉ層を形成し、その後Ｆｅを蒸着してポーラスＳｉ層の空孔にＦｅを埋め込み、エチレンを７００°Ｃで熱分解して基板から垂直配向したカーボンナノチューブを得る方法を提案している。
【００１４】
上記２つの方法は、両方ともポーラスＳｉの空孔の底に触媒となるFｅ粒子を埋め込み、空孔の側壁によってカーボンナノチューブの成長方向を制御して基板から垂直配向させるものである。
【００１５】
これらの方法によるとグラファイトやカーボンナノパーティクル等の不純物が少なく、かつ配向の揃ったカーボンナノチューブが得られるため、作製されたカーボンナノチューブを電子源、電子材料、プローブ探針、ガス貯蔵材、ナノスケール試験管、添加材等に応用することが容易になる。
【００１６】
しかし、メソポーラスＳｉ層やポーラスＳｉ層を基板上に作り込む必要があるため、カーボンナノチューブを成長させる基板が限定されてしまう。例えば石英上へ直接成長させることは非常に困難である。また基板表面に空孔が存在することから、カーボンナノチューブを成長させた後に、基板上に電子デバイスを作り込むことが困難となり、ナノスケールデバイスには適応しくい 。また、ナノスケールデバイスと従来の電子デバイスとのハイブリット化にも対応できない。さらに、メソポーラスＳｉ層やポーラスＳｉ層自体の作製プロセスが別途必要となることから、トータルプロセスで見ると配向制御技術は不要になったが、新規のプロセスが追加され、トータルプロセスのプロセス数やコストの低減は十分でない。
【００１７】
一方、特開平１０−２０３８１０号公報には、炭素導入用の原料ガスを用い、直流グロー放電の電界強度を５０V／ｃｍ以上、望ましくは１０ｋV／ｃｍ程度にすることによって、ほぼ垂直配向したカーボンナノチューブを作製する方法が開示されている。この方法は高電界によって発生するＣ+イオン等の方向性を制御し垂直配向を実現するものであり、基板に制限を与えないという利点をもつ。
【００１８】
しかし、直流グロー放電を用いるので、真空を作るための排気系や高電圧源が必要となり、一般的な常圧ＣＶＤ（chemical vapor deposition）装置よりも装置コストが高くなってしまうという問題がある。また高電界によってＣ+イオンを加速するため基板へのダメージが大きく、カーボンナノチューブを合成する前に基板上に作り込んだ電子デバイスを劣化させてしまうおそれがあり、やはりナノスケールデバイスには適さない方法であり、ナノスケールデバイスと従来の電子デバイスとのハイブリット化にも対応できない。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、平滑な基板表面に基板からほぼ垂直に配向したカーボンナノチューブを簡便でかつ比較的安価な装置を用いて作製する方法を提供することにある。
また、基板へダメージを与えないでカーボンナノチューブを作製する方法を提供することにある。
また、グラファイトやカーボンナノパーティクル等の不純物の生成を極力抑えながら、平滑な基板表面上に基板からほぼ垂直に配向したカーボンナノチューブを多量に提供することにある。
また、高性能の電子放出源を簡便にかつ低コストで提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成するため、以下の構成とした。
（１）． 平滑な表面を有する基板上にＦｅからなる触媒層を真空蒸着法によって形成し、前記基板を反応容器に挿入して常圧ＣＶＤ法でカーボンナノチューブを作製する方法であって、前記反応容器にヘリウムを導入して前記基板温度を６７５〜７５０°Ｃまで上昇させ、前記基板温度が所望の温度に達した時にアセチレンとヘリウムとを前記反応容器に導入し、前記アセチレンを熱分解してカーボンナノチューブを成長させることとした（請求項１）。
（２）． （１）記載のカーボンナノチューブの作製方法であって、前記反応容器に導入される前記アセチレンの流量Ｆ1（ｓｃｃｍ）と、前記反応容器の断面積のうちアセチレンの流れに対し直交する断面積Ｓ（ｃｍ2）が、Ｆ1／Ｓ＜１２の関係になるようにして行なうこととした（請求項２）。
（３）． 平滑な表面を有する基板上にＦｅからなる触媒層をスパッタリング法によって形成し、前記基板を反応容器に挿入して常圧ＣＶＤ法でカーボンナノチューブを作製する方法であって、前記反応容器にヘリウムを導入して前記基板温度を７２５°Ｃまで上昇させ、前記基板温度を７２５°Ｃに所定時間保持した後、エチレンとヘリウムとを前記反応容器に導入し、前記エチレンを熱分解してカーボンナノチューブを成長させることとした（請求項３）。
（４）． （３）記載のカーボンナノチューブの作製方法において、前記反応容器に導入されるエチレンの流量Ｆ２（ｓｃｃｍ）と、前記反応容器の断面積のうちエチレンの流れに対し直交する断面積Ｓ（ｃｍ2）が、Ｆ2／Ｓ＜１２の関係にあることとした（請求項４）。
（５）． 平滑な表面を有する基板上にＦｅからなる触媒層をスパッタリング法によって形成し、前記基板を反応容器に挿入して常圧ＣＶＤ法でカーボンナノチューブを作製する方法であって、前記反応容器にアルゴンを導入して前記基板温度を６８０°Ｃまで上昇させ、前記基板温度を６８０°Ｃに所定時間保持した後、エチレン、アセチレン及びアルゴンを前記反応容器に導入し、前記アセチレン及びエチレンを熱分解してカーボンナノチューブを成長させることとした（請求項５）。
（６）. （５）記載のカーボンナノチューブの作製方法において、前記反応容器に導入されるアセチレンの流量Ｆ1（ｓｃｃｍ）と、前記反応容器に導入されるエチレンの流量Ｆ2（ｓｃｃｍ）と、前記反応容器の断面積のうちアセチレン及びエチレンの流れに対し直交する断面積Ｓ（ｃｍ2）が、（Ｆ1＋Ｆ2）／Ｓ＜１２の関係にあることとした（請求項６）。
（７）． （１）、（２）、（３）、（４）、（５）又は（６）記載のカーボンナノチューブの作製方法において、前記ＣＶＤ法では、アセチレン、エチレンの少なくても１つのガスと同時にヘリウムまたはアルゴンの少なくても１つのガスを用いることとした（請求項７）。
（８）． 平滑な基板表面に基板からほぼ垂直に配向されたカーボンナノチューブであって、（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）又は（７）記載のカーボンナノチューブの作製方法により作製した（請求項８）。
（９）． 電子放出源であって、（８）記載のカーボンナノチューブをエミッタに用いた（請求項９）。
【００２１】
【発明の実施の形態】
［例１］
本発明のカーボンナノチューブと、カーボンナノチューブを合成するための常圧ＣＶＤ装置の例を図１により説明する。本例における常圧ＣＶＤ装置１１０は、筒形の反応容器１１２を抵抗加熱式の電気炉１１１で囲んで構成されたホットウオール型である。
【００２２】
平滑な表面を有する結晶シリコン基板１０１上にＦｅからなる触媒層１０２を真空蒸着法によって膜厚１２ｎｍで形成し、その後、この基板１０１を反応容器１１２に挿入する。
【００２３】
それから、反応容器１１２にヘリウム（Ｈｅ）を３５６ｓｃｃｍ導入し、基板温度を６００〜８００°Ｃまで上昇させ、所望の温度に達したらＣ2Ｈ2６０ｓｃｃｍとＨｅ２００ｓｃｃｍを導入し、Ｃ2Ｈ2を熱分解して触媒層１０２上にカーボンナノチューブ１０３を成長させることを試みた。その結果、基板温度によって種々の形態の堆積物が得られることを見出した。基板温度と堆積物の形態の関係をまとめたものを表１に示す。
【００２４】
【表１】
表１から、平滑な表面を有する結晶シリコン基板１０１上のＦｅからなる触媒層１０２上に、アセチレンを用いた常圧ＣＶＤ法において、基板温度が６７５〜７５０°Ｃであるときにカーボンナノチューブ１０３は基板１０１からほぼ垂直に配向することがわかる。ここで、カーボンナノチューブ１０３が垂直配向する温度範囲では、グラファイトは生成されず、ほんの僅かにカーボンナノパーティクルが生成されるだけであった。
【００２６】
よって本例によると、平滑な基板表面に基板１０１からほぼ垂直に配向したカーボンナノチューブ１０３を、基板１０１に対して複雑な前処理を施すことなく、かつ、比較的安価な常圧ＣＶＤ装置１１０のみによって作製することができる。
【００２７】
また、プラズマを用いない常圧ＣＶＤ法によってカーボンナノチューブを作製するため、基板１０１へダメージを与えることがない。さらに、グラファイトやカーボンナノパーティクル等の不純物の生成を非常に小さくできる。
【００２８】
その結果、本例のカーボンナノチューブを電子源としては電子放出源やフラットパネルディスプレイに、電子材料としてはナノスケールデバイスやリチウム電池の電極材料に、またプローブ探針、ガス貯蔵材、ナノスケール試験管、樹脂強化のための添加材等へ応用する場合、合成時にグラファイトやカーボンナノパーティクル等の不純物が少なく、かつカーボンナノチューブが基板からほぼ垂直に成長していることから、カーボンナノチューブの精製プロセスや配向プロセスが不要になるため、トータルプロセスが簡便化でき、コストダウンも可能となる。また、基板１０１に対するダメージがないことから、ナノスケールデバイスにも対応でき、従来の電子デバイスとのハイブリット化にも対応可能である。
【００２９】
なお、本例ではカーボンナノチューブを成長させるため、Ｃ2Ｈ2とＨｅを導入したが、Ｈｅの代わりにアルゴン（Ａｒ）を用いてもよく、また、Ｃ2Ｈ2単体でもよい。
［例２］
本例では［例１］におけると同様、図１に示す常圧ＣＶＤ装置１１０を用いてカーボンナノチューブを作製した 。よって、図１を参照しながら説明する。
【００３０】
平滑な表面を有する結晶シリコン基板１０１上にＦｅからなる触媒層１０２を真空蒸着法によって膜厚１２ｎｍで形成し、その後、基板１０１を常圧ＣＶＤ装置１１０に挿入した。
【００３１】
ここで、反応容器１１２の断面積のうち導入するＣ2Ｈ2の流れに対し直交する断面積をＳとすると、断面積Ｓは７．１ｃｍ2となっていた。それから反応容器１１２にＨｅを３５６ｓｃｃｍ導入し、基板温度を７００°Ｃまで上昇させ、７００°Ｃにて５分間保持した後、Ｃ2Ｈ2１０〜１１５ｓｃｃｍと、Ｈｅ２００ｓｃｃｍを導入し、触媒層１０２上に垂直配向したカーボンナノチューブ１０３を成長させることを試みた。
【００３２】
その結果、矢印Ｋ１の向きに流れるＣ2Ｈ2流量Ｆ1によって、垂直配向したカーボンナノチューブ１０３の成長速度が著しく変化することを見出した 。流量Ｆ1のＣ2Ｈ2とカーボンナノチューブ１０３の成長速度との関係を表２に示す。
【００３３】
【表２】
表２よりＣ2Ｈ2流量Ｆ1が１００ｓｃｃｍ以下でカーボンナノチューブがほぼ垂直配向し、特に９０ｓｃｃｍ未満で成長速度が大きくなることがわかった。
Shoushan Fan, Michael G.Chapline等もScience,vol.283,pp512〜514,(1999)において、成長速度はポーラスＳｉ層を用いた場合よりも小さいが、結晶シリコン基板上で垂直配向したカーボンナノチューブを得たと述べている。
【００３５】
しかし、本発明者等が実現したカーボンナノチューブの成長速度は平滑な基板上で３μｍ／分以上であり、Shoushan Fan, Michael G.Chapline等がポーラスＳｉ層上で実現した成長速度と遜色なく、基板温度とＣ2Ｈ2流量を最適化することにより、基板に複雑な前処理を施すことなく、大きな成長速度でほぼ垂直配向したカーボンナノチューブの作製に成功したことは、非常に意義の大きいことであり、Shoushan Fan, Michael G.Chapline等のカーボンナノチューブの作製方法とは明確に異なるものである。
【００３６】
ここで使用した反応容器１１２の断面積Ｓは７．１ｃｍ2なので、断面積を加味して考えると、単位断面積当たり（９０／７．１）ｓｃｃｍ未満の流量範囲でカーボンナノチューブの成長速度が大きくなると考えられる。
【００３７】
よって、平滑な表面を有する結晶シリコン基板上のＦｅからなる触媒層上に、Ｃ2Ｈ2を用いた常圧ＣＶＤ法によって作製されるほぼ垂直配向したカーボンナノチューブは、Ｃ2Ｈ2の流量Ｆ1（ｓｃｃｍ）とＣＶＤ法に用いる反応容器の断面積のうちＣ2Ｈ2の流れに対し直交する断面積Ｓ（ｃｍ2）が、Ｆ1／Ｓ＜１２の関係にあると、カーボンナノチューブの成長速度を大きくできる。
【００３８】
本実施例で作製したカーボンナノチューブを電子源としては電子放出源やフラットパネルディスプレイに、電子材料としてはナノスケールデバイスやリチウム電池の電極材料に、またプローブ探針、ガス貯蔵材、ナノスケール試験管、樹脂強化のための添加材等へ応用する場合、成長速度が大きいため所望の長さのカーボンナノチューブを合成するのに必要な時間を短縮でき、上記のデバイス、材料をより安価に作製できる。また、前記の条件で作製すると、短時間で非常に長いカーボンナノチューブが得られるので、新規の用途が開拓できる可能性もある。
［例３］
本発明のカーボンナノチューブと、カーボンナノチューブを合成するための常圧ＣＶＤ装置の一例を図２により説明する。本例における常圧ＣＶＤ装置２１０は、赤外線ヒーター２１１で筒形の反応容器２１２を囲んだコールドウオール型の構造を有している。
【００３９】
平滑な表面を有する石英基板２０１上にＦｅからなる触媒層２０２をスパッタリング法によって膜厚８ｎｍで形成し、その後、前記の基板２０１を反応容器２１２に挿入し、カーボンサセプター２１３上に保持した。
【００４０】
それから、反応容器２１２にＨｅを４００ｓｃｃｍ導入し、基板温度を６００〜８００°Ｃまで上昇させ、所望の温度に達したらＣ2Ｈ4１００ｓｃｃｍとＨｅ２５０ｓｃｃｍを導入し、Ｃ2Ｈ4を熱分解して触媒層２０２上にカーボンナノチューブ２０３を成長させることを試みた 。基板温度と堆積物の形態の関係を表３に示す。
【００４１】
【表３】
表３から、平滑な表面を有する石英基板２０１上のＦｅからなる触媒層２０２上に、エチレンを用いた常圧ＣＶＤ法において、基板温度が６７５〜７５０°Ｃあるときにカーボンナノチューブ２０３は基板からほぼ垂直に配向することがわかる。
【００４３】
また、カーボンナノチューブ２０３がほぼ垂直配向する温度範囲では、グラファイトは生成されず、ほんの僅かにカーボンナノパーティクルが生成されるだけであった。
【００４４】
なお、本例ではカーボンナノチューブを成長させるため、Ｃ2Ｈ4とＨｅを導入したが、Ｈｅの代わりにＡｒを用いてもよく、またＣ2Ｈ4単体でもよい。
［例４］
本例では［例３］におけると同様、図２に示す常圧ＣＶＤ装置２１０を用いてカーボンナノチューブを作製した。よって、図２を参照しながら説明する。
【００４５】
平滑な表面を有する石英基板２０１上にＦｅからなる触媒層２０２をスパッタリング法によって膜厚８ｎｍで形成し、その後、基板２０１を反応容器２１２に挿入し、カーボンサセプター２１３上に保持した。ここで反応容器２１２の断面積のうち矢印Ｋ２の向きに流れるＣ2Ｈ4の流れに対し直交する断面積をＳとすると、断面積Ｓは１９．６ｃｍ2となっていた。
【００４６】
それから反応容器２１２にＨｅを４００ｓｃｃｍ導入し、基板温度を７２５°Ｃまで上昇させ、７２５°Ｃにて１０分間保持した後、Ｃ2Ｈ4２５〜３００ｓｃｃｍとＨｅ２５０ｓｃｃｍを矢印Ｋ２の向きに導入し、触媒層２０２上に垂直配向したカーボンナノチューブ２０３を成長させることを試みた。Ｃ2Ｈ4の流量Ｆ2とカーボンナノチューブ２０３の成長速度の関係を表４に示す。
【００４７】
【表４】
表４よりＣ2Ｈ4の流量Ｆ2が２７５ｓｃｃｍ以下でカーボンナノチューブがほぼ垂直配向し、特に２５０ｓｃｃｍ未満で成長速度が大きくなることがわかる。ここで使用した反応容器２１２の断面積Ｓは１９．６ｃｍ2なので、断面積を加味して考えると、単位面積当たり、（２５０／１９．６）ｓｃｃｍ未満の流量範囲でカーボンナノチューブの成長速度が大きくなると考えられる。
【００４９】
よって、平滑な表面を有する石英基板上のＦｅからなる触媒層上に、Ｃ2Ｈ4を用いた常圧ＣＶＤ法によって作製されるほぼ垂直配向のカーボンナノチューブは、Ｃ2Ｈ4の流量Ｆ2（ｓｃｃｍ）とＣＶＤ法に用いる反応容器の断面積のうち導入するＣ2Ｈ4の流れに対し直交する断面積Ｓ（ｃｍ2）が、Ｆ2／Ｓ＜１２の関係にあると、カーボンナノチューブの成長速度を大きくできる。
［例５］
本発明のカーボンナノチューブとカーボンナノチューブを合成する常圧ＣＶＤ装置の別の例を図３により説明する。本例における常圧ＣＶＤ装置３１０は［例１］におけると同じホットウオール型で、反応容器３１２を抵抗加熱式の電気炉３１１で囲んだ構造を有している。
【００５０】
平滑な表面を有するＳｉＣ基板３０１上にＦｅからなる触媒層３０２をスパッタリング法によって膜厚１５ｎｍで形成し、その後、基板３０１を反応容器３１２に挿入した。
【００５１】
それから反応容器３１２にＡｒを３００ｓｃｃｍ導入し、基板温度を６００〜８００°Ｃまで上昇させ、所望の温度に達したらＣ2Ｈ2５０ｓｃｃｍとＣ2Ｈ4２５ｓｃｃｍとＡｒ１８０ｓｃｃｍを矢印Ｋ３の向きに導入し、Ｃ2Ｈ2とＣ2Ｈ4を熱分解して触媒層３０２上にカーボンナノチューブ３０３を成長させることを試みた 。基板温度と堆積物の形態の関係をまとめたものを表５に示す。
【００５２】
【表５】
表５から、平滑な表面を有するＳｉＣ基板３０１上のＦｅからなる触媒層３０２上に、Ｃ2Ｈ2とＣ2Ｈ4を用いた常圧ＣＶＤ法において、基板温度が６７５〜７５０°Ｃであるときにカーボンナノチューブ３０３は基板からほぼ垂直に配向することがわかる。
【００５４】
また、カーボンナノチューブ３０３がほぼ垂直配向する温度範囲では、グラファイトは生成されず、ほんの僅かにカーボンナノパーティクルが生成されるだけであった。
【００５５】
なお本例ではカーボンナノチューブを成長させるため、Ｃ2Ｈ2とＣ2Ｈ4とＡｒを導入したが、Ａｒの代わりにＨｅを用いてもよく、またＣ2Ｈ2とＣ2Ｈ4のみでもよい。
［例６］
本例では［例５］におけると同様、図３に示す常圧ＣＶＤ装置３１０を用いてカーボンナノチューブを作製した 。よって、図３を参照しながら説明する。
【００５６】
平滑な表面を有するＳｉＣ基板３０１上にＦｅからなる触媒層３０２をスパッタリング法によって膜厚１５ｎｍで形成し、その後、基板３０１を常圧ＣＶＤ装置３１０の反応容器３１２に挿入した。
【００５７】
ここで反応容器３１２の断面積のうち導入するＣ2Ｈ2及びＣ2Ｈ4の矢印Ｋ３で示す流れに対し直交する断面積をＳとすると、断面積Ｓは７．１ｃｍ2となっていた。
【００５８】
それから反応容器３１２にＡｒを３００ｓｃｃｍ導入し、基板温度を６８０°Ｃまで上昇させ、６８０°Ｃにて１０分間保持した後、Ｃ2Ｈ2を５〜６０ｓｃｃｍ、Ｃ2Ｈ4を５〜６０ｓｃｃｍと、Ａｒを１８０ｓｃｃｍ矢印Ｋ３の向きに導入し、触媒層３０２上に垂直配向したカーボンナノチューブ３０３を成長させることを試みた。
【００５９】
Ｃ2Ｈ2流量Ｆ1及びＣ2Ｈ4流量Ｆ2と、カーボンナノチューブ３０３の成長速度の関係を表６に示す。
【００６０】
【表６】
表６よりＣ2Ｈ2とＣ2Ｈ4の全流量Ｆ1＋Ｆ2が１００ｓｃｃｍ以下でカーボンナノチューブがほぼ垂直配向し、特に９０ｓｃｃｍ未満で成長速度が大きくなることがわかった。
【００６２】
ここで使用した反応容器３１２の断面積Ｓは７．１ｃｍ2なので、断面積を加味して考えると、単位面積当たり、（９０／７．１）ｓｃｃｍ未満の流量範囲でカーボンナノチューブの成長速度が大きくなると考えられる。
【００６３】
よって平滑な表面を有するＳｉＣ基板上のＦｅからなる触媒層上に、Ｃ2Ｈ2、Ｃ2Ｈ4を用いた常圧ＣＶＤ法によって作製されるほぼ垂直配向したカーボンナノチューブは、Ｃ2Ｈ2の流量Ｆ1（ｓｃｃｍ）、Ｃ2Ｈ4の流量Ｆ2（ｓｃｃｍ）とＣＶＤ法に用いる反応容器の断面積のうちＣ2Ｈ2、Ｃ2Ｈ4の流れに対し直交する断面積Ｓ（ｃｍ2）が、（Ｆ1＋Ｆ2）／Ｓ＜１２の関係にあると、カーボンナノチューブの成長速度を大きくできる。
［例７］
本発明のカーボンナノチューブを電子放出源に応用する一例を説明する 。本例の電子放出源に用いるカーボンナノチューブの作製方法を図４、電子放出源を図５によりそれぞれ説明する。
【００６４】
先ず、図４を参照しながら、電子放出源に用いるカーボンナノチューブの作製方法について説明する。
（工程１）：図７（ａ）において、Ｎ型の結晶シリコン基板４０１のうち、触媒層４０２が形成される面に対向させてシャドウマスク４１４を置く 。なお、シャドウマスク４１４には１．４ｍｍ×５ｍｍの大きさの開口が３個あいている。
（工程２）：図７（ｂ）において、その後、Ｆｅを真空蒸着法またはスパッタリング法によって膜厚が２〜４０ｎｍで成膜し、触媒層４０２を形成する 。Ｆｅは原子レベル又はクラスター状態でシャドウマスク４１４の開口部のみを通るため、基板４０１に離散した触媒層４０２を形成できる。
（工程３）：図７（ｃ）において、触媒層４０２が形成された基板４０１を抵抗加熱式の電気炉４１１で囲まれた反応容器４１２からなる常圧ＣＶＤ装置４１０に挿入し、矢印Ｋ４で示す向きにＨｅを導入して電気炉４１１により７５０°Ｃまで昇温し、その後、反応容器４１２にＫ４の向きでＣ2Ｈ2とＨｅを導入してＣ2Ｈ2を熱分解し、触媒層４０２上にカーボンナノチューブ４０３を成長させる。
（工程４）：図７（ｃ）において、触媒層４０２上に所望の長さのカーボンナノチューブ４０３が成長できたら、反応容器４１２内のＣ2Ｈ2をＨｅで置換し、室温まで冷却して基板４０１を取り出し、その後、図７（ｄ）に示すように、基板４０１をアニール炉４１４に入れ、大気中で７００°Ｃで８分間加熱し、僅かに発生したカーボンナノパーティクルを酸化して除去し、電子放出源のエミッタ５１５とした 。なお、成長したカーボンナノチューブの大きさは、平均長さが３．２μｍ、平均直径が２４ｎｍであった。
（工程５）：図５において、エミッタ５１５をＡｌＳｉＣｕ合金５２０を１μｍ蒸着したガラス板５２１に導電ペーストで貼り付け、対抗電極としてＩＴＯ５２２（ＳｎＯ2をドープしたＩｎ2Ｏ3）を成膜したガラス板５２３をエミッタ５１５から離間距離ｄ＝１２５μｍ離して固定し、電子放出源６００を完成させた。
【００６５】
その後、電子放出源を６×１０― 4Ｐａの真空容器内に保持し、エミッタ５１５に０〜−６００Ｖの負電圧を印加し、電流電圧特性を測定した。
その結果、印加電圧が−１３０Ｖで電子電界放出が開始され、比較的小さな電界放出開始電圧を持つことがわかり、本発明のほぼ垂直配向したカーボンナノチューブが良好な電子放出源であることが確認された。
【００６６】
【発明の効果】
請求項１、３、５、７に記載の発明では、平滑な表面を有する基板上のＦｅからなる触媒層上に、アセチレン、エチレンの少なくても一つを用い、基板温度が６７５〜７５０℃の常圧ＣＶＤ法によってカーボンナノチューブを作製するものであるから、作製されるカーボンナノチューブはグラファイトやカーボンナノパーティクル等の不純物の生成が非常に小さく、かつ基板からほぼ垂直に配向して成長したものとなり、基板に対して複雑な前処理を施す必要がないので、基板に対し何ら制限を与えない。
【００６７】
また、比較的安価な常圧ＣＶＤ装置のみによってカーボンナノチューブを作製することができるので、カーボンナノチューブをより安価に得ることができる。
【００６８】
さらに、プラズマを用いない常圧ＣＶＤ法によってカーボンナノチューブを作製するため、基板へダメージを与えない 。そのためナノスケールデバイスにも対応でき、従来の電子デバイスとのハイブリット化にも対応可能である。
【００６９】
請求項２、４、６項に記載の発明では、カーボンナノチューブは、アセチレンの流量Ｆ1（ｓｃｃｍ）とエチレンの流量Ｆ2（ｓｃｃｍ）と、ＣＶＤ法に用いる反応容器の断面積のうち導入するアセチレンまたはエチレンの流れに対し直交する断面積Ｓ（ｃｍ2）が、Ｆ1／Ｓ＜１２、Ｆ2／Ｓ＜１２、（Ｆ1＋Ｆ2）／Ｓ＜１２の何れかの関係にあるので、カーボンナノチューブの成長速度が大きく、所望の長さのカーボンナノチューブを得るための合成時間を短くできる。
【００７０】
また、所望の長さのカーボンナノチューブを合成するのに必要な時間が短いため、カーボンナノチューブを電子源として電子放出源やフラットパネルディスプレイに、電子材料としてはナノスケールデバイスやリチウム電池の電極材料に、またプローブ探針、ガス貯蔵材、ナノスケール試験管、樹脂強化のための添加材等へ応用する場合、上記のデバイス、材料をより安価に作製できる。
また短時間で非常に長いカーボンナノチューブが得られるので、新規の用途が開拓できる可能性もある。
【００７１】
請求項８に記載の発明では、カーボンナノチューブは、請求項１、２、３、４、５、６、７の方法によって作製されているため、合成時にグラファイトやカーボンナノパーティクル等の不純物が少なく、かつ基板からほぼ垂直に成長している 。そのため電子源として電子放出源やフラットパネルディスプレイに、電子材料としてナノスケールデバイスリチウム電池の電極材料に、またプローブ探針、ガス貯蔵材、ナノスケール試験管、樹脂強化のための添加材等へ応用する場合、カーボンナノチューブの精製プロセスや配向プロセスが不要になる。その結果トータルプロセスが簡便化でき、コストダウンが可能となる。
【００７２】
請求項９に記載の電子放出源は、配向が揃ったカーボンナノチューブをエミッタに用いているため、比較的小さな電界放出開始電圧をもつ。また、カーボンナノチューブの精製プロセスや配向プロセスが不要であることから、電子放出源をより安価に作製できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】カーボンナノチューブの作製方法を説明した図である 。
【図２】カーボンナノチューブの作製方法を説明した図である 。
【図３】カーボンナノチューブの作製方法を説明した図である 。
【図４】エミッタの作製手順を説明した図であって、図４（ａ）は基板と対向してシャドウマスクを配置した図、図４（ｂ）は触媒層の形成工程を説明した図、図４（ｃ）はカーボンナノチューブの成長工程を説明した図、図４（ｄ）はアニール工程を説明した図である 。
【図５】電子放出源の模式図である 。
【符号の説明】
１０１、２０１、３０１、４０１ 基板
１０２、２０２、３０２、４０２ 触媒層
１０３、２０３、３０３、４０３ カーボンナノチューブ
５１５ エミッタ
６００ 電子放出源
Claims (9)
- 平滑な表面を有する基板上にＦｅからなる触媒層を真空蒸着法によって形成し、前記基板を反応容器に挿入して常圧ＣＶＤ法でカーボンナノチューブを作製する方法であって、
前記反応容器にヘリウムを導入して前記基板温度を６７５〜７５０°Ｃまで上昇させ、 前記基板温度が所望の温度に達した時にアセチレンとヘリウムとを前記反応容器に導入し、
前記アセチレンを熱分解してカーボンナノチューブを成長させることを特徴とするカーボンナノチューブの作製方法。 - 請求項１記載のカーボンナノチューブの作製方法であって、前記反応容器に導入される前記アセチレンの流量Ｆ1（ｓｃｃｍ）と、前記反応容器の断面積のうちアセチレンの流れに対し直交する断面積Ｓ（ｃｍ2）が、以下の関係になるようにして行なうことを特徴とするカーボンナノチューブの作製方法。
Ｆ1／Ｓ＜１２ - 平滑な表面を有する基板上にＦｅからなる触媒層をスパッタリング法によって形成し、前記基板を反応容器に挿入して常圧ＣＶＤ法でカーボンナノチューブを作製する方法であって、
前記反応容器にヘリウムを導入して前記基板温度を７２５°Ｃまで上昇させ、
前記基板温度を７２５°Ｃに所定時間保持した後、エチレンとヘリウムとを前記反応容器に導入し、
前記エチレンを熱分解してカーボンナノチューブを成長させることを特徴とするカーボンナノチューブの作製方法。 - 請求項３項記載のカーボンナノチューブの作製方法において、前記反応容器に導入されるエチレンの流量Ｆ２（ｓｃｃｍ）と、前記反応容器の断面積のうちエチレンの流れに対し直交する断面積Ｓ（ｃｍ2）が、以下の関係にあることを特徴とするカーボンナノチューブの作製方法。
Ｆ2／Ｓ＜１２ - 平滑な表面を有する基板上にＦｅからなる触媒層をスパッタリング法によって形成し、前記基板を反応容器に挿入して常圧ＣＶＤ法でカーボンナノチューブを作製する方法であって、
前記反応容器にアルゴンを導入して前記基板温度を６８０°Ｃまで上昇させ、
前記基板温度を６８０°Ｃに所定時間保持した後、エチレン、アセチレン及びアルゴンを前記反応容器に導入し、
前記アセチレン及びエチレンを熱分解してカーボンナノチューブを成長させることを特徴とするカーボンナノチューブの作製方法。 - 請求項５記載のカーボンナノチューブの作製方法において、前記反応容器に導入されるアセチレンの流量Ｆ1（ｓｃｃｍ）と、前記反応容器に導入されるエチレンの流量Ｆ2（ｓｃｃｍ）と、前記反応容器の断面積のうちアセチレン及びエチレンの流れに対し直交する断面積Ｓ（ｃｍ2）が、以下の関係にあることを特徴とするカーボンナノチューブの作製方法。
（Ｆ1＋Ｆ2）／Ｓ＜１２ - 請求項１、２、３、４、５又は６記載のカーボンナノチューブの作製方法において、前記ＣＶＤ法では、アセチレン、エチレンの少なくても１つのガスと同時にヘリウムまたはアルゴンの少なくとも１つのガスを用いることを特徴とするカーボンナノチューブの作製方法。
- 平滑な基板表面に基板からほぼ垂直に配向されたカーボンナノチューブであって、
請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のカーボンナノチューブの作製方法により作製したことを特徴とするカーボンナノチューブ。 - 電子放出源であって、請求項８記載のカーボンナノチューブをエミッタに用いたことを特徴とする電子放出源。
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