JPWO2007061078A1 - カーボンナノチューブ、これを備えた基板及び電子放出素子、カーボンナノチューブ合成用基板、及びそれらの製造方法並びに製造装置 - Google Patents
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Abstract
Description
ところで、ナノカーボン材料を電子放出素子の材料として使用する試みは、多くなされている。しかしながら、周知のように従来のプラズマを利用した製法によるナノカーボン材料では非晶質等の不純物成分が多く、且つ、特に均一に電子を放出させるために適した高配向のカーボンナノチューブ等を再現性良く作製する方法がなかった。
また、触媒金属微粒子同士の凝集や触媒金属微粒子の沈み込みが生じるか生じないかは、現状の技術では制御不能な、シリコン基体やダイヤモンド基体の微妙な表面状態の違いに依存していると考えられる。
上記導電性基板は、好ましくは、導電性シリコン基板又は導電性ダイヤモンド基板で成る。導電性基板は基板と基板上に積層された導電性膜とから成り、基板は、ガラス基板、半導体基板、金属基板又は酸化物基板で、導電性膜は、シリコン膜又はダイヤモンド膜から成る。ダイヤモンド膜は、好ましくは、多結晶ダイヤモンド、ナノ結晶ダイヤモンド、ダイヤモンド状カーボン、単結晶ダイヤモンドの何れかで成る。
カーボンナノチューブのラマンスペクトルにおいて、好ましくは、1580cm−1近傍のラマン散乱強度が最も大きい。1580cm−1近傍のラマン散乱強度は、1350cm−1近傍のラマン散乱強度よりも、好ましくは2倍以上大きい。
上記構成によれば、カーボンナノチューブの結晶性が高く、かつ、高密度で高配向のカーボンナノチューブ付き基板を得ることができる。
上記酸化コバルト超微粒子は、コバルトの内殻電子の結合エネルギー(binding
energy)が正方向に1eVから3eVの範囲でシフトする酸化度であることが好ましい。基体は、シリコン基板又はダイヤモンド基板であれば好ましい。また、基体は、ガラス基板、半導体基板、金属基板又は酸化物基板と、これらの基板上に積層したシリコン膜又はダイヤモンド膜とからなっていても良い。
この構成の基板を用いてカーボンナノチューブを合成すれば、約1000本/μm2 の密度で基板に垂直に配向した高密度・高配向カーボンナノチューブを再現性良く合成できる。また特に、ダイヤモンド基体又はダイヤモンド膜を有する基体を用いれば、カーボンナノチューブと基板との接合部分の炭素間に、カーボンナノチューブのsp2混成軌道とダイヤモンドのsp3 混成軌道とが混成した混成軌道が形成され、カーボンナノチューブが基板に強固に結合するので、この基板は、カーボンナノチューブの基板に対する結合強度が大きいことが必要とされる用途に最適である。
この方法によれば、シリコン又はダイヤモンドの基体上に、又は、ガラス基板、半導体基板、金属基板又は酸化物基板上に積層したシリコン膜又はダイヤモンド膜上に、略同一粒径の酸化コバルト超微粒子を形成することができ、しかも、酸化コバルト超微粒子を基体上に略均一に分布させることができる。また、この酸化コバルト超微粒子は、カーボンナノチューブの合成時にもその形態と分布形状を保つことができ、さらに、カーボンナノチューブ合成の触媒活性を有し、酸化コバルト超微粒子上に高密度・高配向にカーボンナノチューブを合成することができる。
コバルト薄膜の膜厚は10nm以下であり、熱酸化を、空気中で800℃から1000℃の温度範囲で、且つ、5分から20分の時間範囲で行なえば好ましい。
コバルトの内殻電子の結合エネルギーのシフトが1eV未満では、カーボンナノチューブの径のばらつきや分布のばらつきが生じやすくなり、高密度・高配向カーボンナノチューブを再現性良く合成できない。また、コバルトの内殻電子の結合エネルギーのシフトが3eVを越えると、酸化コバルト超微粒子の触媒活性能力が失われ、カーボンナノチューブが成長しなくなる。
合成時の温度が900℃を越えると、酸化コバルト超微粒子の粒径や分布形状が変化するようになり、均一な径及び密度を有する高密度・高配向にカーボンナノチューブを再現性良く合成できなくなる。400℃以下ではカーボンナノチューブが成長しなくなる。
上記カーボンナノチューブは、熱化学気相成長法、プラズマ化学気相成長法又は有機液体中の固液界面接触分解法のいずれで合成しても良く、また、これらの製造方法は低コストな製造方法であるので、廉価に高密度・高配向にカーボンナノチューブを合成することができる。
この方法によれば、低温の基板温度で合成する第1の合成過程において、基板に垂直に配向した、結晶性が十分でないカーボンナノチューブが成長する。高温の基板温度で合成する第2の合成過程において、第1の合成過程において成長したカーボンナノチューブに連続して、結晶性の良いカーボンナノチューブが成長する。
第1の合成過程の合成時間を短くし、第2の合成過程の合成時間を長くすれば、結晶性が良い部分が大半を占めるカーボンナノチューブが合成できる。
徐冷工程は、合成反応を停止する際に、基板を加熱するエネルギーを断ち、所定の時間内に基板を有機液体中から気体雰囲気中に出して気体雰囲気中で保持する工程であれば好ましい。或いは、徐冷プロセスは、合成反応を停止する際に、基板を有機液体中から気体雰囲気中に出し、所定の時間内に基板を加熱するエネルギーを断ち、気体雰囲気中で保持する工程であっても良い。
上記所定の時間は、有機液体がアルコール類である場合には10秒以下であれば好ましい。また、徐冷工程は、合成反応を停止する際に、基板を有機液体中から気体雰囲気中に出して、基板を加熱するエネルギーを徐々に減じて断つ工程であっても良い。
従来法の固液界面接触分解法において合成反応を停止する際には、基板を有機液体中に保持したまま、基板の通電電流を断つ等の方法により基板を加熱するエネルギーを断ち、十分有機液体中で冷却してから取り出していた。基板及び基板上に成長したカーボンナノチューブは熱伝導率の高い有機液体に接触しているので、基板を加熱するエネルギーを断つと、基板及び基板上に成長したカーボンナノチューブは、500〜1000℃の高温から、有機液体の沸点温度まで急冷され、また、基板(例えばSi基板)とカーボンナノチューブとでは有機液体に対する熱伝導率や熱容量が異なるので、冷却中に基板とカーボンナノチューブとの間に大きな温度差が生じ、基板(例えばSi基板)とカーボンナノチューブとの間に熱収縮量に大きな差異が生じて、基板に垂直に配向して成長したカーボンナノチューブの配向方向を変化させてしまうような大きな熱ストレスが基板とカーボンナノチューブとの間に発生する。このために、従来の固液界面接触分解法は、配向性に関する再現性が低かったと考えられる。
この高密度・高配向カーボンナノチューブは、低コストの基板と、低コストの合成方法により合成した、従来にない高密度で基板に垂直に配向したカーボンナノチューブとからなるので、電子放出素子、電気二重層キャパシタの電極あるいは燃料電池の電極といった高密度・高配向カーボンナノチューブを用いるデバイスの性能を低コストで向上させることができる。
また、カーボンナノチューブの応用は上記のデバイスに限らず、各種の技術分野に応用可能であるが、本発明の高密度・高配向カーボンナノチューブは低コストで製造でき、また、各技術分野で共通に使用できる形態、すなわち、基板に垂直に高密度に、且つ強固に結合した形態を有しているので、カーボンナノチューブを必要とする各種の応用化研究や実用化研究に供することができ、種々の研究を促進することに寄与できる。
第3工程では、好ましくは、第2工程を停止する際に、カーボンナノチューブ合成用基板を加熱するエネルギーを断ち、所定の時間内にこの基板を有機液体中から気体雰囲気中に出し、気体雰囲気中で保持する。有機液体がアルコール類である場合には、所定の時間は、好ましくは10秒以下である。
第3工程において、第2工程を停止する際に、カーボンナノチューブ合成用基板を有機液体中から気体雰囲気中に出し、この基板を加熱するエネルギーを徐々に減じて断つようにしてもよい。
2:基体
3:酸化コバルト超微粒子
4:基板
5:シリコン膜又はダイヤモンド膜
6:基体
7:コバルト薄膜
11:カーボンナノチューブ
11a:カーボンナノチューブ先端
12:シリコン基板
13:繊維状のカーボンナノチューブ
14:粒子状のカーボンナノチューブ
20:カーボンナノチューブ
21:導電性Si基板
22:スペーサ
23:ガラス基板
23a:透明電極
30:有機液体
31:液体槽
32:水冷手段
33:基板
34:電極
35:基板ホルダー
36:水冷パイプ
37:凝縮手段
38:ガス導入バルブ
39:蓋
40:カーボンナノチューブ合成装置
42:電極
43:電極
44:絶縁性固定部材
45:電極移動装置
46:気体雰囲気
50,60:電子放出素子
51:導電性基板
53,65:アノード電極
62:導電性基板
62a:基板
62b:膜
63:酸化コバルト超微粒子
64:カーボンナノチューブ
64a:カーボンナノチューブ先端
66:電源
初めに、本発明の高密度・高配向カーボンナノチューブ合成用基板を説明する。
図1は、本発明の高密度・高配向カーボンナノチューブ合成用基板の構成を示す図である。(a)は基体が単一の材料からなる場合を示し、(b)は基体が複数の材料からなる場合を示す。
図1(a)に示すように、本発明の高密度・高配向カーボンナノチューブ合成用基板1は、基体2と、基体2上に略均一に分布させた略同一の粒径を有する酸化コバルト超微粒子3とからなる。基体2はシリコン基板又はダイヤモンド基板である。
酸化コバルト超微粒子3は、酸化度が、コバルトの内殻電子の結合エネルギー(binding energy)が正方向に1eVから3eVの範囲でシフトすることが好ましい。コバルトの内殻電子の結合エネルギーのシフトが1eV未満では、カーボンナノチューブの径のばらつきや分布のばらつきが生じやすくなり、高密度・高配向カーボンナノチューブを再現性良く合成できない。また、コバルトの内殻電子の結合エネルギーのシフトが3eVを越えると、酸化コバルト超微粒子の触媒能力が失われ、カーボンナノチューブが成長しなくなる。好ましい酸化コバルト超微粒子の粒径は10nm以下である。
図1(b)は基体が複数の材料からなる場合の例である。この合成用基板1は、基板4と、基板4上に積層したシリコン膜5又はダイヤモンド膜5とからなる基体6と、基体6上に略均一に分布させた略同一の粒径を有する酸化コバルト超微粒子3とからなる。酸化コバルト超微粒子3の好ましい酸化度及び粒径は、図1(a)の説明と同様である。基体4には、ガラス基板、半導体基板、酸化物基板或いは金属基板等の低コストの基板が使用できる。ダイヤモンド膜5は、多結晶ダイヤモンド膜、ナノ結晶ダイヤモンド膜、ダイヤモンド状カーボン膜又は単結晶ダイヤモンド膜のいずれであっても良い。ダイヤモンド膜を使用した場合には、カーボンナノチューブと基板との接合部分の炭素間に、カーボンナノチューブのsp2混成軌道とダイヤモンドのsp3 混成軌道とが混成した混成軌道が形成され、カーボンナノチューブが基板に強固に結合する。
図2(a)に示すように、シリコン基体2又はダイヤモンド基体2上に、コバルト薄膜7を積層する。積層方法は、真空蒸着、CVD(化学気相成長法)、スパッタリング等の周知の成膜方法のいずれでもよい。膜厚は、数十nmであれば可能であるが、高密度にカーボンナノチューブを合成する場合には、10nm以下が好ましい。
有機液体中の固液界面接触分解法を用いてカーボンナノチューブを合成する場合は、図7に説明した装置を用い、メタノールやエタノール等の有機液体を原料とし、図の基板ホルダーに本発明の高密度・高配向カーボンナノチューブ合成用基板を配置し、基板に電流を流して基板を900℃から400℃の温度範囲に所定の時間保持すればよい。所定の時間は、必要とするカーボンナノチューブの長さによって選択する。また、カーボンナノチューブの合成中の温度を900℃以下に保持すれば、熱化学気相成長法又はプラズマ化学気相成長法であっても良い(特許文献2参照)。
図3は、本発明の高密度・高配向カーボンナノチューブの構成を示す図である。本発明の高密度・高配向カーボンナノチューブ10は、上記図1で示した本発明の高密度・高配向カーボンナノチューブ合成用基板1と、基板1に垂直に且つ高密度に成長した高密度・高配向カーボンナノチューブ11とから構成される。
この高密度・高配向カーボンナノチューブ11は、上述した低コストの基板1と低コストの合成方法により合成でき、また、従来にない高密度、即ち、従来の有機液体中の固液界面接触分解法(特許文献1参照)を用いて合成した高密度・高配向カーボンナノチューブに較べて、約2倍から3倍の密度を有しているので、電子放出素子、電気二重層キャパシタの電極あるいは燃料電池の電極といった高密度・高配向カーボンナノチューブを用いるデバイスの性能を低コストで向上させることができる。
基体として、n型Si(100)面基板(比抵抗:0.0026Ω・cm、サイズ:7×22×0.5mm)を用いた。
初めに、この基板上にコバルト薄膜をマグネトロンスパッタリング法により約6nm堆積し、この基板を、空気中で900℃、10分間、熱酸化した。
次に、この基板を図7に示した装置を用いて、有機液体中の固液界面接触分解法によりカーボンナノチューブを合成した。
有機液体中の固液界面接触分解法の合成条件は以下の通りである。
原料有機液体:メタノール(純度:99.9%、沸点:64.7℃)
合成温度:600℃
合成時間:5分
図4から、合成軌道角運動量が2Pで合成全角運動量が3/2のコバルト内殻電子のピークP1、及び、合成軌道角運動量が2Pで合成全角運動量が1/2のコバルト内殻電子のピークP2は、熱処理によって結合エネルギーの正方向に約2eVずれると共に、ピーク強度が低下していることがわかる。なお、図には示さないが、ピークのずれが1eV未満であると、合成したカーボンナノチューブの径がばらついたり、密度が減少する現象が生じやすくなった。また、図には示さないがピークのずれが3eVを越えるとカーボンナノチューブが合成されなかった。
図6は、図5と同一の条件で、日を改めて合成した本発明の高密度・高配向カーボンナノチューブの断面を示すSEM(走査電子顕微鏡)像である。
図6と図5を較べると、カーボンナノチューブの密度及び配向性は全く同等であることがわかる。この結果から、本発明の高密度・高配向カーボンナノチューブ合成用基板を用いれば、再現性良く、高密度・高配向カーボンナノチューブを合成できることが理解される。
図7は、本発明の方法によって合成されるカーボンナノチューブの形状と結晶性を模式的に示す図である。図において、(a),(b)はそれぞれ、第1の合成過程において、基板温度を500〜700℃の低温にして合成した場合と、基板温度を700℃を越える高温にして合成した場合に合成されるカーボンナノチューブの形状を模式的に示し、(c),(d)はそれぞれ、第1の合成過程のみで合成した場合と、第1の合成過程と第2の合成過程から合成した場合のカーボンナノチューブの結晶性を、多層カーボンナノチューブの断面を表す線で模式的に示し、この線の不連続部分は炭素の格子配列の乱れや炭素の空孔等の格子欠陥を模式的に示している。なお、本発明の方法は図18に示した従来の合成装置を用いて合成できるので、図18も参照して説明する。
初めに、導電性シリコン基板上に、7Paのアルゴン(Ar)雰囲気中でコバルト・ターゲットを放電電流35mAで3分、スパッタすることにより、コバルト薄膜を5nm堆積した。
次に、上記基板を熱酸化することにより、酸化コバルト超微粒子が担持された導電性シリコン基板を作製した。熱酸化条件は、空気中通電加熱、900℃、15分である。この熱酸化工程は、上記図2で説明した方法であり、高密度・高配向カーボンナノチューブ合成用基板を作製するに際して、シリコン又はダイヤモンドの基体上にコバルト膜を堆積するか、又は、ガラス基板、半導体基板、金属基板又は酸化物基板上に積層したシリコン膜又はダイヤモンド膜からなる基体上にコバルト薄膜を堆積し、堆積したコバルト薄膜をコバルトの内殻電子の結合エネルギーが正方向に1eVから3eVの範囲でシフトする酸化度で熱酸化することを特徴としており、空気中で、800℃から1000℃の温度範囲で、且つ、5分から20分の時間範囲で熱酸化を行なっている。
この熱酸化工程によれば、極めて粒径の小さい酸化コバルト超微粒子が生成され、基板表面に均一に分布すると共に、酸化することによってコバルトとシリコンとの反応性が弱まり、シリコン表面での酸化コバルト超微粒子同士の凝集が抑制されたり、或いは、酸化コバルト超微粒子のシリコン中への沈み込みが抑制されたりするので、高密度且つ高配向のカーボンナノチューブが得られる。また、この熱酸化工程によれば、コバルトの酸化度が適切であり、酸化コバルト超微粒子の触媒活性が失われることが無く、カーボンナノチューブの合成反応が生じる。
原料有機液体:メタノール(純度99.9%、沸点64.7℃)
第1の合成過程:基板温度600℃、合成時間1分
第2の合成過程:基板温度900℃、合成時間5分
なお、比較試料として、基板温度700℃、合成時間6分で、従来法によるカーボンナノチューブを合成した。
混成軌道から構成された格子の格子振動に基づくラマン散乱強度であり、この強度が大きいほどsp2 混成軌道に基づく格子の完全性が高い、すなわち、カーボンナノチューブを構成するグラフェンシート中に、炭素格子の周期性の乱れや炭素の空孔が少ないことを示している。「G」で示した1350cm−1のピークは、Gバンドと呼ばれ、sp3
混成軌道から構成された格子の格子振動に基づくラマン散乱強度である。
図8から、本発明の方法によるカーボンナノチューブのDバンドのGバンドに対する比は、従来法によるカーボンナノチューブのDバンドのGバンドに対する比よりも、約3倍大きくなっていることがわかる。このことから、本発明の方法によれば、従来法に比し、結晶性の高いカーボンナノチューブを合成できることがわかる。
上記本発明のカーボンナノチューブの合成方法の実施例で作製した、本発明法によるカーボンナノチューブと従来法によるカーボンナノチューブとを用いて、電子放出素子の電子放出効率を比較した。
図9は、電子放出効率の測定に用いた、素子構造及び測定回路を示す図である。カーボンナノチューブ10が成長した導電性Si基板11を、スペーサ12を介して、透明電極ITO(インジウム・スズ・酸化膜)13aを蒸着したガラス基板13に対向させ、基板11と透明電極13aとの間に電圧を印加し、基板11と透明電極13aとの間に流れる電流を印加電圧の関数として測定した。カーボンナノチューブ10の先端と透明電極13aとの距離gは100μm、カーボンナノチューブ10の存在する基板11上の領域は一辺dが3mmの正方形領域である。
図10から明らかなように、本発明の方法によるカーボンナノチューブを用いた電子放出素子の電子放出効率は、従来法によるカーボンナノチューブを用いた電子放出素子の電子放出効率と較べて極めて高い。例えば、印加電圧350ボルトで比較すれば、本発明の方法によるカーボンナノチューブを用いた電子放出素子の電子放出効率は、従来法によるカーボンナノチューブを用いた電子放出素子の電子放出効率と較べて約2×107 倍高いことがわかる。この効果は、本発明の方法によるカーボンナノチューブが、従来法によるカーボンナノチューブと較べて、結晶性が極めて高いために生じたものである。
図11は、本発明のカーボンナノチューブの合成装置の構成を示す概略断面図である。本発明の装置は、図18に示した従来の固液界面接触分解合成装置に所定の時間内に基板を有機液体中から気体雰囲気中に取り出す装置を付加したものである。従って、図18と共通の部材には同一の符号を付し、また、その説明は省略する。
本発明のカーボンナノチューブ合成装置40は、導電性の基板33を保持し、かつ、基板33に電流を流すための電極42及び電極43を有し、電極42と電極43は絶縁性固定部材44を介して固定されている。電極42の垂直部は蓋39の上に配置された電極移動装置45に接続されており、電極移動装置5は所望の速度で電極42を移動、本例の場合は上下動させる機能を有している。電極移動装置5は、例えばパルスモーターとパルスモーターの回転を電極42の上下動に変換する歯車装置とを少なくとも有し、パルスモーターに印加するパルス間隔を制御して所望の速度で電極42を上下動させる。電極42,43は、図11(b)に示すように、電極42,43及び基板33が有機液体30から出して吊り下げられる長さを有している。また、液体槽31は、図11(a),(b)に示すように、電極42,43に保持された基板33を、完全に有機液体30中に沈めることができ、且つ、完全に有機液体30から出すことができる形状を有している。電極移動装置45の制御速度範囲は有機液体30がアルコール類である場合は、図11(a)の状態から図11(b)の状態にするのに要する時間が10秒以下となる制御速度範囲が好ましい。
図12は、合成されたカーボンナノチューブ11の配向状態を模式的に示す図で、(a)は基板33面に垂直に配向している場合、(b)は配向が乱れた状態を示している。
導電性のシリコン基板やダイヤモンド基板上にFe,Co,Ni等の遷移金属薄膜を積層し、この基板を水素プラズマに晒すことによって、或いは、遷移金属薄膜を熱酸化することによって、基板上に高密度に分布した触媒微粒子を担持させる。この基板33を電極42と43の間に保持し、図11(a)に示すように、有機液体30中に沈め、電極42,43間に電流を流して、カーボンナノチューブの合成反応が生じる温度に基板33を加熱し所定の時間保持する。
合成反応を停止する際には、以下に説明する3つの徐冷工程が可能である。
電極42,43間の電流を遮断し、電極移動装置45を駆動して、図11(b)に示すように、所定の時間内に、電極42,43及び電極42,43に保持された基板33を有機液体30から出し、有機液体の気体雰囲気46中に保持し、基板温度が100℃以下の温度になるまでこの状態を保持する。所定の時間は、有機液体がアルコール類の場合には10秒以下が好ましい。10秒以下であれば、図12(a)に示すような、基板に垂直に配向したカーボンナノチューブが再現性良く得られる。10秒を越えると、基板に垂直に配向したカーボンナノチューブが再現性よく得られず、数回に1回は、図12(b)に示すような配向が乱れたカーボンナノチューブが合成される。
電極移動装置45を駆動して、図11(b)に示すように、電極42,43及び電極42,43に保持された基板33を有機液体30から出し、有機液体の気体雰囲気46中に保持し、所定の時間内に電極42,43間の電流を遮断し、基板温度が100℃以下の温度になるまでこの状態を保持する。所定の時間は、有機液体がアルコール類の場合には10秒以下が好ましい。10秒以下であれば、図12(a)に示すような、基板33に垂直に配向したカーボンナノチューブ11が再現性良く得られる。10秒を越えると、基板に垂直に配向したカーボンナノチューブが再現性よく得られず、数回に1回は、図12(b)に示すような配向が乱れたカーボンナノチューブ11が合成される。
電極移動装置5を駆動して、図11(b)に示すように、電極42,43及び電極42,43に保持された基板33を有機液体30から出し、有機液体の気体雰囲気46中に保持し、所定の時間内に、電極42,43及び電極42,43に保持された基板33を有機液体30から出し、電極42,43間の電流を徐々に減少させ遮断する。所定の時間は、有機液体がアルコール類の場合には10秒以下が好ましい。10秒以下であれば、図12(a)に示すような、基板33に垂直に配向したカーボンナノチューブ11が再現性良く得られる。10秒を越えると、基板33に垂直に配向したカーボンナノチューブが再現性よく得られず、数回に1回は、図11(b)に示すような配向が乱れたカーボンナノチューブ12が合成される。
図13は、本発明の電子放出素子の構成を示す模式図である。本発明の電子放出素子50は、導電性基板51上に本発明の方法により合成したカーボンナノチューブ11と、カーボンナノチューブ11の上方に設けたアノード電極53とからなり、導電性基板51とアノード電極53との間に電圧を印加して、カーボンナノチューブ11の先端11aより電子を放出する。この構成によれば、カーボンナノチューブ11が導電性基板51の表面に垂直に配向しているので電子放出効率が高い。
初めに、導電性シリコン基板上に、7Paのアルゴン(Ar)雰囲気中でコバルト・ターゲットを放電電流35mAで3分、スパッタすることにより、コバルト薄膜を5nm堆積した。
次に、上記基板を熱酸化することにより、酸化コバルト超微粒子が担持された導電性シリコン基板を作製した。熱酸化条件は、空気中通電加熱、900℃、15分である。この熱酸化工程は上記図2で説明した方法である。この発明は、高密度・高配向カーボンナノチューブ合成用基板の作製するに際して、シリコン又はダイヤモンドの基体上にコバルト膜を堆積するか、又は、ガラス基板、半導体基板、金属基板又は酸化物基板上に積層したシリコン膜又はダイヤモンド膜からなる基体上にコバルト薄膜を堆積し、堆積したコバルト薄膜をコバルトの内殻電子の結合エネルギーが正方向に1eVから3eVの範囲でシフトする酸化度で熱酸化することを特徴としており、空気中で、800℃から1000℃の温度範囲で、且つ、5分から20分の時間範囲で熱酸化を行なっている。
この熱酸化工程によれば、極めて粒径の小さい酸化コバルト超微粒子が生成され、基板表面に均一に分布すると共に、酸化することによってコバルトとシリコンとの反応性が弱まり、シリコン表面での酸化コバルト超微粒子同士の凝集が抑制され、或いは、酸化コバルト超微粒子のシリコン中への沈み込みが抑制されるので、高密度且つ高配向のカーボンナノチューブが得られる。また、この熱酸化工程によれば、コバルトの酸化度が適切であり、酸化コバルト超微粒子の触媒活性が失われることが無く、カーボンナノチューブの合成反応が生じる。
原料有機液体:メタノール(純度99.9%、沸点64.7℃)
カーボンナノチューブ合成条件:基板温度600℃、合成時間5分。
徐冷工程条件:電流を断ってから10秒で有機液体から出し、有機液体の気体雰囲気中に30分保持。
なお、従来法と比較するため、カーボンナノチューブ合成条件は同一であるが、メタノールの沸点温度に下がるまで有機液体中に保持した比較試料を作製した。また、上記の実験を複数回繰り返した。
複数回繰り返して作製した、本発明の方法による全ての試料については、全て(a)のSEM像を示したが、従来法による試料については(b)のSEM像を示すものが含まれていた。このことから、本発明の方法によれば、再現性よく、基板に垂直に配向したカーボンナノチューブが合成できることがわかる。
図15は本発明の電子放出素子の構成を示す模式図である。図15に示すように、本発明の電子放出素子60は、導電性基板62と、導電性基板62上に形成した触媒微粒子63と、触媒微粒子63上に形成され導電性基板62に対して垂直方向に配向したカーボンナノチューブ64と、カーボンナノチューブ64の上方に設けたアノード電極65とから構成されている。導電性基板62とアノード電極65との間には、図示しない絶縁材料からなるスペーサが挿入されており、導電性基板62とアノード電極65との間隔を一定の厚さに保持している。電子放出素子60は、導電性基板62とアノード電極65との間に電源6から電圧が印加され、カーボンナノチューブ64の先端64aより電子が放出される。
第1工程では、導電性基板2上にコバルト薄膜7を形成し、コバルト薄膜7を熱酸化処理することにより、カーボンナノチューブ合成用基板10を製造する。
第2工程では、固液界面接触分解法により、アルコール類からなる有機液体中で、低温の基板温度で合成する第1の合成過程と、高温の基板温度で合成する第2の合成過程とを経て、カーボンナノチューブ合成用基板10上にカーボンナノチューブ64を合成する。
第3工程では、第2工程を停止する際にカーボンナノチューブ合成用基板10を徐冷する。
図2(a)に示すように、導電性基板2上に、コバルト薄膜7を積層する。積層方法は、真空蒸着、CVD(化学気相成長法)、スパッタリング等の周知の成膜方法の何れでも良い。膜厚は数十nmであれば可能であるが、高密度にカーボンナノチューブを合成する場合には、10nm以下が好ましい。
図11(a)に示すように、カーボンナノチューブ4の合成時には、カーボンナノチューブ合成用基板10が有機液体30中に挿入される。合成が終了した場合には、図11(b)に示すように、上記電極移動部45によりカーボンナノチューブ合成用基板10が有機液体30から引上げられ、気体雰囲気46へ移動される。電極42,43は、図11(b)に示すように、電極42,43及びカーボンナノチューブ合成用基板10が有機液体30から出して吊り下げられる長さを有している。液体槽31は、図11(a),(b)に示すように、電極42,43に保持されたカーボンナノチューブ合成用基板10を、完全に有機液体30中に沈めることができ、且つ、完全に有機液体30から出すことができる形状を有している。電極移動装置42,43の制御速度範囲は、有機液体30がアルコール類である場合は、図11(a)の状態から図11(b)の状態への移行に要する時間が10秒以下となる制御速度範囲が好ましい。
ここで、電極42,43を介してカーボンナノチューブ合成用基板10に電流を流して第1の合成過程の基板温度に加熱し、所定時間保持してカーボンナノチューブの第1の合成を行なう。このとき基板温度を、好ましくは500〜700℃に設定する。基板温度が700℃を越えると、粒子状のカーボンナノチューブが成長するので好ましくない。
初めに、第1の方法について説明する。
電極42,43間の電流を遮断し、電極移動部25を駆動して、所定の時間内に、電極42,43及び電極42,43に保持されたカーボンナノチューブ合成用基板10を有機液体30から出し、有機液体の気体雰囲気46中に保持し、基板温度が100℃以下の温度になるまでこの状態を保持する。
電極移動部45を駆動して、電極42,43及び電極42,43に保持されたカーボンナノチューブ合成用基板10を有機液体30から出し、有機液体の気体雰囲気26中に保持し、所定の時間内に電極42,43間の電流を遮断し、基板温度が100℃以下の温度になるまでこの状態を保持する。
電極移動装置45を駆動して、電極42,43及び電極42,43に保持されたカーボンナノチューブ合成用基板10を有機液体30から出し、有機液体の気体雰囲気46中に保持し、所定の時間内に電極42,43及び電極42,43に保持された合成用基板10を有機液体30から出し、電極42,43間の電流を徐々に減少させ遮断する。
図12(a)に示すように、徐冷工程を行うと、カーボンナノチューブ合成用基板33に垂直に配向したカーボンナノチューブ11が再現性良く得られる。一方、徐冷工程を行わないと図12(b)に示されるように、数回に1回は、配向が乱れたカーボンナノチューブ11が合成されるので好ましくない。
従って、カーボンナノチューブ合成用基板33に垂直に配向して成長したカーボンナノチューブ4の配向方向が変化しなくなるので、大きな熱ストレスが、カーボンナノチューブ合成用基板33とカーボンナノチューブ4との間に発生しなくなる。このため、カーボンナノチューブ11が、カーボンナノチューブ合成用基板33から剥がれてしまうことを防止でき、カーボンナノチューブ合成用基板33から剥がれにくくすることができる。
第1工程において、導電性基板62として、n型Si(100)面基板(比抵抗:0.0026Ω・cm、サイズ:7mm×22mm×0.5mm)を用い、以下の工程によりカーボンナノチューブを合成した。
第2工程として、図5(a)に示すように、第1工程で作製したカーボンナノチューブ合成用基板10を電極42及び電極43に保持し、カーボンナノチューブ合成用基板10をメタノール30中に沈めた。第1の合成過程として、電極42及び電極43に電流を流して基板温度が600℃になるまで加熱し、この温度で1分間保持した。第2の合成過程として、電極42及び電極43に電流を流して基板温度が900℃になるまで加熱してから、この温度で5分間保持した。
以上の工程によりカーボンナノチューブ4を合成した。また、実施例1の方法を複数回繰り返し行なって、複数組のカーボンナノチューブ4を合成した。
実施例5において、基板温度700℃、合成時間6分で合成し、徐冷工程を行わず、メタノールの沸点温度に下がるまで有機液体中に保持した以外は、実施例5と同様にして、カーボンナノチューブを合成した。
実施例5で作製したカーボンナノチューブ合成用基板10上に形成された酸化コバルト超微粒子3のX線光電子スペクトルは、図4と同様であり、実施例5の酸化コバルト超微粒子3においては、合成軌道角運動量が2Pで合成全角運動量が3/2のコバルト内殻電子のピークP1、及び、合成軌道角運動量が2Pで合成全角運動量が1/2のコバルト内殻電子のピークP2は、熱酸化処理によって結合エネルギーの正方向に約2eVずれると共に、ピーク強度が低下していることがわかる。なお、図には示さないが、ピークのずれが1eV未満であると、合成したカーボンナノチューブ4の径がばらついたり、密度が減少したりする現象が生じ易くなった。また、図4には示さないがピークのずれが3eVを越えるとカーボンナノチューブ64が合成されなかった。
これにより、実施例5のカーボンナノチューブ64の製造においては、徐冷工程を挿入したことで、カーボンナノチューブ64は、基板62の表面に垂直に配向すると共に、この配向の再現性が非常によいことが判明した。
図8と同様に、実施例5で合成されたカーボンナノチューブ4のラマンスペクトルにおいては、1580cm−1のピーク(Dバンド)の強度が、1350cm−1のピーク(Gバンド)強度よりも大きいことが分かる。さらに、1580cm−1のピーク強度の1350cm−1のピーク強度に対する比は、約3倍大きくなることが確認された。一方、比較例1で合成したカーボンナノチューブにおいては、1580cm−1のピーク強度が弱く、1350cm−1のピーク強度に対する比も、2倍未満であることが確認された。
これにより、実施例5で合成したカーボンナノチューブ64の結晶性は、比較例1と比べて高いことが判明した。
比較例1で合成したカーボンナノチューブを用いた以外は、実施例6と同様に電子放出素子を作製した。
図17は、実施例6及び比較例2の電子放出素子における電流電圧特性を示すグラフである。図17において、横軸は印加電圧(V)を、縦軸は電流(A)を示す。図17から明らかなように、実施例6の電子放出素子60においては、印加電圧が80Vを越えると急激に放出電流が上昇し、印加電圧が350Vのときには約70μAの放出電流が得られ、良好な電流電圧特性を示すことが分かった。この電流値は、市販の低速電子線用の蛍光体を発光させることができる電流値である。一方、比較例2の電子放出素子においては、印加電圧を500V以上にしないと放出電流の急激な上昇が起こらなかった。また、800V程度の印加電圧においても、実施例6の場合の約1/10の放出電流しか得られなかった。
従って、電子放出素子のみならず、電気二重層キャパシタの電極あるいは燃料電池の電極といった高密度・高配向カーボンナノチューブを用いるデバイスの性能を低コストで向上させることができる。
技術分野
〔0001〕
本発明は、高密度で且つ高配向性のカーボンナノチューブを備えた基板及び電子放出素子と、当該カーボンナノチューブ合成用基板と、それらの製造方法並びに製造装置に関する。さらに、詳しくは、本発明は、カーボンナノチューブ付き基板と、該カーボンナノチューブ付き基板の合成に適した、カーボンナノチューブの合成方法、カーボンナノチューブの合成装置、カーボンナノチューブ合成用基板及びカーボンナノチューブ合成用基板の製造方法と、カーボンナノチューブ付き基板を用いた電子放出素子とに関する。
背景技術
〔0002〕
従来の微細加工電子放出素子では、素子の材料として、金属、シリコン及びそれらの化合物が用いられていた。これらの材料は、時に電子を放出する面となる最表面は空気中で容易に酸化され酸化物となるためこの酸化物の仕事関数が高いので、その結果、上記電子放出素子の仕事関数が高くなった。また金属、シリコン等の酸化物は絶縁体であるため、電子の放出が困難であった。
〔0003〕
一方、カーボンナノチューブ等のナノメートル(nm)オーダーの寸法を有するナノカーボン材料を電子放出素子の材料として用いた場合には、表面が酸化されることはなく、仕事関数の上昇を回避することができる。また、ナノカーボン材料では導電性が高く、且つ、熱導電性も高い。従って、電子の放出が容易となり、且つ、ジュール熱による破壊も抑えることができる。
ところで、ナノカーボン材料を電子放出素子の材料として使用する試みは、多くなされている。しかしながら、周知のように従来のプラズマを利用した製法によるナノカーボン材料では非晶質等の不純物成分が多く、且つ、特に均一に電子を放出させるために適した高配向のカーボンナノチューブ等を再現性良く作製する方法がなかった。
〔0004〕
カーボンナノチューブは、先端が極めて小さな曲率半径を有し、機械的、化学的に安定な材料であることから電子放出素子として、また、グラファイトエッジを高密度に有することから電気二重層キャパシタの電極として、さらに、高密度にイオンを吸着、放出できることから燃料電池の電極としてなど、実用化研究が進められている。
た基板を用いれば、再現性良く、所望の径と密度を有する均一な高密度・高配向カーボンナノチューブが製造できること、しかも、上記従来方法に較べて約3倍密度が高い、高密度・高配向カーボンナノチューブが得られることを見いだし、さらに、配向性に関する再現性が悪い原因について鋭意研究した結果、合成反応を停止する際の熱ストレスが原因であることを突き止め、本発明に至った。
〔0017〕
本発明は上記課題に鑑み、高密度で、且つ、高配向性のカーボンナノチューブ付き基板を提供することを第1の目的としている。本発明の第2の目的は、高密度で、且つ、高配向性のカーボンナノチューブ付き基板を用いた電子放出素子を提供することにある。本発明の第3の目的は、高密度で、且つ、高配向性のカーボンナノチューブを作製するためのカーボンナノチューブ合成用基板を提供することにある。本発明の第4の目的は、高密度で、且つ、高配向性のカーボンナノチューブを作製するためのカーボンナノチューブ合成用基板の製造方法を提供することにある。本発明の第5の目的は、高密度で、且つ、高配向性のカーボンナノチューブの合成方法を提供することにある。さらに本発明の第6の目的は、上記カーボンナノチューブの合成装置を提供することにある。
課題を解決するための手段
〔0018〕
〔0019〕
上記第1の目的を達成するため、本発明のカーボンナノチューブ付き基板は、導電性基板と、導電性基板の表面に形成された触媒微粒子と、触媒微粒子上に成長し導電性基板の表面に対し垂直に配向されたカーボンナノチューブとを有し、触媒微粒子が酸化コバルト触媒超微粒子からなり、酸化コバルト超微粒子は、コバルトの内殻電子の結合エネルギーが正方向に1eVから3eVの範囲でシフトする酸化度を有しており、カーボンナノチューブのラマンスペクトルにおいて、1580cm−1近傍のラマン散乱強度が最も大きく、1580cm−1近傍のラマン散乱強度は、1350cm−1近傍のラマン散乱強度よりも2倍以上大きいことを特徴とする。
上記導電性基板は、好ましくは、導電性シリコン基板又は導電性ダイヤモンド基板で成る。導電性基板は基板と基板上に積層された導電性膜とから成り、基板は、ガラ
ス基板、半導体基板、金属基板又は酸化物基板で、導電性膜は、シリコン膜又はダイヤモンド膜から成る。ダイヤモンド膜は、好ましくは、多結晶ダイヤモンド、ナノ結晶ダイヤモンド、ダイヤモンド状カーボン、単結晶ダイヤモンドの何れかで成る。
上記構成によれば、カーボンナノチューブの結晶性が高く、かつ、高密度で高配向のカーボンナノチューブ付き基板を得ることができる。
〔0020〕
上記第2の目的を達成するため、本発明の電子放出素子は、上記の何れかに記載のカーボンナノチューブ付き基板において、カーボンナノチューブの先端に電圧を印加して電子を放出することを特徴とする。
〔0021〕
上記構成によれば、カーボンナノチューブの結晶性が高く、かつ、高密度で高配向であるので、電子放出素子の駆動電圧を低減することができ、市販の低速電子線用の蛍光体を発光させる程度の電流値を得ることができる。しかも、本発明の電子放出素子は、ゲートが不要であるためこれを用いた面発光素子の構造を簡略化でき低コスト化が実現できる。さらに、カーボン材料は低真空領域でも酸化されないため、従来の電子放出素子を用いた発光素子よりもパネル化が容易でありかつ長寿命化が図れる。
〔0022〕
上記第3の目的を達成するため、本発明の高密度・高配向のカーボンナノチューブ合成用基板は、基体と基体上に積層した酸化コバルト超微粒子とからなり、酸化コバルト超微粒子は、コバルトの内殻電子の結合エネルギーが正方向に1eVから3eVの範囲でシフトする酸化度であることを特徴とする。基体は、シリコン基板又はダイヤモンド基板であれば好ましい。また、基体は、ガラス基板、半導体基板、金属基板又は酸化物基板と、これらの基板上に積層したシリコン膜又はダイヤモンド膜とからなっていても良い。
この構成の基板を用いてカーボンナノチューブを合成すれば、約1000本/μm2の密度で基板に垂直に配向した高密度・高配向カーボンナノチューブを再現性良く
合成できる。また特に、ダイヤモンド基体又はダイヤモンド膜を有する基体を用いれば、カーボンナノチューブと基板との接合部分の炭素間に、カーボンナノチューブのsp2混成軌道とダイヤモンドのsp3混成軌道とが混成した混成軌道が形成され、カーボンナノチューブが基板に強固に結合するので、この基板は、カーボンナノチューブの基板に対する結合強度が大きいことが必要とされる用途に最適である。
〔0023〕
上記第4の目的を達成するために、本発明の高密度・高配向のカーボンナノチューブ合成用基板の製造方法は、シリコン又はダイヤモンドの基体上にコバルト薄膜を堆積し、又は、ガラス基板、半導体基板、金属基板又は酸化物基板上にシリコン膜又はダイヤモンド膜を積層した基体上にコバルト薄膜を堆積し、このコバルト薄膜をコバルトの内殻電子の結合エネルギーが正方向に1eVから3eVの範囲でシフトする酸化度で熱酸化することを特徴とする。
この方法によれば、シリコン又はダイヤモンドの基体上に、又は、ガラス基板、半導体基板、金属基板又は酸化物基板上に積層したシリコン膜又はダイヤモンド膜上に、略同一粒径の酸化コバルト超微粒子を形成することができ、しかも、酸化コバルト超微粒子を基体上に略均一に分布させることができる。また、この酸化コバルト超微粒子は、カーボンナノチューブの合成時にもその形態と分布形状を保つことができ、さらに、カーボンナノチューブ合成の触媒活性を有し、酸化コバルト超微粒子上に高密度・高配向にカーボンナノチューブを合成することができる。
コバルト薄膜の膜厚は10nm以下であり、熱酸化を、空気中で800℃から1000℃の温度範囲で、且つ、5分から20分の時間範囲で行なえば好ましい。
コバルトの内殻電子の結合エネルギーのシフトが1eV未満では、カーボンナノチューブの径のばらつきや分布のばらつきが生じやすくなり、高密度・高配向カーボンナノチューブを再現性良く合成できない。また、コバルトの内殻電子の結合エネルギーのシフトが3eVを越えると、酸化コバルト超微粒子の触媒活性能力が失われ、カーボンナノチューブが成長しなくなる。
〔0024〕
〔0025〕
上記第5の目的を達成するため、本発明のカーボンナノチューブの合成方法は、アルコール類からなる有機液体中で、遷移金属からなる触媒又は遷移金属酸化物からなる触媒を担持した基板を加熱して基板上にカーボンナノチューブを合成する固液界面接触分解法において、合成過程を、低温の基板温度で合成する第1の合成過程と、高温の基板温度で合成する第2の合成過程とに分割して行い、第1の合成過程で、基板に垂直に配向したカーボンナノチューブを成長し、第2の合成過程で、第1の合成過程で成長させたカーボンナノチューブに連続してカーボンナノチューブを成長することを特徴とする。
この方法によれば、低温の基板温度で合成する第1の合成過程において、基板に垂直に配向した、結晶性が十分でないカーボンナノチューブが成長する。高温の基板温度で合成する第2の合成過程において、第1の合成過程において成長したカーボンナノチューブに連続して、結晶性の良いカーボンナノチューブが成長する。
第1の合成過程の合成時間を短くし、第2の合成過程の合成時間を長くすれば、結晶性が良い部分が大半を占めるカーボンナノチューブが合成できる。
〔0026〕
第1の合成過程の基板温度は500℃以上700℃以下の範囲であることが好ましい。第2の合成過程の基板温度は750℃以上1100℃以下の範囲であることが好ましい。また、第1の合成過程の合成時間は10秒以上であれば、第1の合成過程において成長したカーボンナノチューブに連続して、結晶性の良いカーボンナノチューブを成長させることができる。
〔0027〕
本発明のカーボンナノチューブの第2の合成方法は、有機液体中で、遷移金属又は遷移金属の酸化物からなる触媒を担持した基板を加熱して基板上にカーボンナノチューブを合成する固液界面接触分解法において、合成反応を停止する際に、基板の徐冷工程を具備することを特徴とする。
〔0029〕
これに対し、本発明の方法によれば、基板を加熱するエネルギーを断ち、素早く低温且つ熱伝導率の大きい有機液体中から基板を取り出して、熱伝導率が小さい気体中に保持する。したがって、基板とカーボンナノチューブとは熱平衡状態に近い状態が維持され、冷却中に基板とカーボンナノチューブとの間に大きな温度差が生じず、基板とカーボンナノチューブとの間に大きな熱収縮量の違が生じることが無く、基板に垂直に配向して成長したカーボンナノチューブの配向方向を変化させてしまうような大きな熱ストレスが基板とカーボンナノチューブとの間に発生しない。このために、配向性に関する再現性が高くなる。低温且つ熱伝導率の大きい有機液体中から基板を取り出してから、基板を加熱するエネルギーを断ち、徐冷する、あるいは、低温且つ熱伝導率の大きい有機液体中から基板を取り出してから、基板を加熱するエネルギーを徐々に減じて断ち、徐冷しても同様な効果が生じるので、配向性に関する再現性が高くなる。
〔0030〕
上記の合成方法で得られる高密度・高配向のカーボンナノチューブは、上記何れかの基板上に上記何れかの合成方法で合成した高密度・高配向カーボンナノチューブとからなる。
この高密度・高配向カーボンナノチューブは、低コストの基板と、低コストの合成方法により合成した、従来にない高密度で基板に垂直に配向したカーボンナノチューブとからなるので、電子放出素子、電気二重層キャパシタの電極あるいは燃料電池の電極といった高密度・高配向カーボンナノチューブを用いるデバイスの性能を低コストで向上させることができる。
また、カーボンナノチューブの応用は上記のデバイスに限らず、各種の技術分野に応用可能であるが、本発明の高密度・高配向カーボンナノチューブは低コストで製造でき、また、各技術分野で共通に使用できる形態、すなわち、基板に垂直に高密度に、且つ強固に結合した形態を有しているので、カーボンナノチューブを必要とする各種の応用化研究や実用化研究に供することができ、種々の研究を促進することに寄与できる。
〔0031〕
〔0032〕
さらに、上記第2の合成において、合成反応は、好ましくは、アルコール類からなる有機液体中で、低温の基板温度で合成する第1の合成過程と高温の基板温度で合成する第2の合成過程とを経て、前記基板上に、カーボンナノチューブを合成する工程である。触媒を担持した基板は、好ましくは、導電性基板上に膜厚10nm以下のコバルト薄膜を形成し、このコバルト薄膜を空気中で、800℃から1000℃の温度範囲で、5分から20分の時間範囲で熱酸化処理する。第1の合成過程の基板温度は500℃以上700℃以下の範囲が好ましく、第2の合成過程の基板温度は750℃以上1100℃以下の範囲が好ましい。第1の合成過程の合成時間は、0秒以上3分以下が好ましい。
〔0033〕
〔0034〕
本発明の方法で合成したカーボンナノチューブを電子放出素子に用いることができる。この電子放出素子は、カーボンナノチューブの結晶性が従来よりも高く、その結果、従来に比べて電子放出効率が極めて高い。
〔0035〕
上記構成によれば、固液界面接触分解法を用いることで、高純度のカーボンナノチューブを製造できる。また、非常に高い収率で、高配向、高密度、高結晶性のカーボンナノチューブからなる電子放出素子を再現性良く製造することができる。
〔0036〕
上記の第6の目的を達成するために、本発明のカーボンナノチューブの合成装置は有機液体中で、遷移金属又は遷移金属の酸化物からなる触媒を担持した基板を加熱して基板上にカーボンナノチューブを合成する固液界面接触分解合成装置において、有機液体を保持する液体槽と、有機液体を沸点以下に保持するための水冷手段と、有機液体蒸気と空気との接触を防止するための気体雰囲気となるガスを導入するための導入バルブと、基板を保持し、かつ、この基板に電流を流すための電極と、電極に接続される電極移動部と、を含み、電極移動部が、所定の速度で基板を有機液体中から気体雰囲気中に取り出すことを特徴とする。この装置によれば、素早く低温且つ熱伝導率の大きい有機液体中から、カーボンナノチューブが成長した基板を取り出せるので、基板に垂直に配向したカーボンナノチューブを再現性良く合成することができる。
発明の効果
〔0037〕
本発明のカーボンナノチューブの合成方法によれば、カーボンナノチューブの炭素の格子配列の乱れや炭素の空孔等の格子欠陥が少ない、すなわち、結晶性の良いカーボンナノチューブを合成することができる。また、従来に比べて電子放出効率が極めて高い電子放出素子が実現できる。
〔0038〕
本発明のカーボンナノチューブ付き基板及びそれを用いた電子放出素子並びにこれらの製造方法によれば、高配向、高密度、高結晶性を備えるカーボンナノチューブ付き基板を用いることで、従来に比べて電子放出効率が極めて高い電子放出素子が実現できる。本発明の電子放出素子によれば、電子放出素子の駆動電圧を低減することができ、市販の低速電子線用の蛍光体を発光させる程度の電流値を得ることができる。しかも、本発明の電子放出素子は、ゲートが不要であるためこれを用いた面発光素子の構造を簡略化でき低コスト化が実現できる。さらに、カーボン材料は低真空領域でも酸化されないため、従来の電子放出素子を用いた発光素子よりもパネル化が容易でかつ長寿命化が図れる。
〔0039〕
本発明のカーボンナノチューブの合成装置によれば、基板に垂直に配向したカーボンナノチューブを再現性良く合成でき、また、電子放出効率が高い電子放出素子を作製することができる。
図面の簡単な説明
〔0040〕
〔図1〕本発明の第1の実施例による高密度・高配向カーボンナノチューブ合成用基板の構成を示す概略断面図で、(a)は基体が単一の材料からなる場合を、(b)は基体が複数の材料からなる場合を示す。
〔図18〕従来の有機液体中の固液界面接触分解法に用いる合成装置を示す概略断面図である。
〔図19〕従来の基体を用いた有機液体中の固液界面接触分解法による高密度・高配向カーボンナノチューブの断面を示すSEM像である。
符号の説明
〔0041〕
1,10:高密度・高配向カーボンナノチューブ合成用基板
2:基体
3:酸化コバルト超微粒子
4:基板
5:シリコン膜又はダイヤモンド膜
6:基体
7:コバルト薄膜
11:カーボンナノチューブ
11a:カーボンナノチューブ先端
12:シリコン基板
13:繊維状のカーボンナノチューブ
14:粒子状のカーボンナノチューブ
20:カーボンナノチューブ
21:導電性Si基板
22:スペーサ
23:ガラス基板
23a:透明電極
30:有機液体
31:液体槽
32:水冷手段
33:基板
34:電極
35:基板ホルダー
36:水冷パイプ
37:凝縮手段
38:ガス導入バルブ
39:蓋
40:カーボンナノチューブ合成装置
42:電極
43:電極
44:絶縁性固定部材
45:電極移動部
46:気体雰囲気
50,60:電子放出素子
51:導電性基板
53,65:アノード電極
62:導電性基板
62a:基板
62b:膜
63:酸化コバルト超微粒子
64:カーボンナノチューブ
64a:カーボンナノチューブ先端
66:電源
発明を実施するための最良の形態
〔0042〕
以下、本発明を実施するための最良の形態を図面を参照して詳細に説明する。各図において同一又は対応する部材には同一符号を用いる。
初めに、本発明の高密度・高配向カーボンナノチューブ合成用基板を説明する。
図1は、本発明の高密度・高配向カーボンナノチューブ合成用基板の構成を示す図である。(a)は基体が単一の材料からなる場合を示し、(b)は基体が複数の材料からなる場合を示す。
図1(a)に示すように、本発明の高密度・高配向カーボンナノチューブ合成用基板1
知の成膜方法のいずれでもよい。膜厚は、数十nmであれば可能であるが、高密度にカーボンナノチューブを合成する場合には、10nm以下が好ましい。
〔0044〕
次に図2(b)に示すように、空気中で所定の温度、時間で熱酸化すると、略粒径が同一の酸化コバルト超微粒子3が生成され、基体2上に略均一に分布する。温度と時間は、コバルトを、コバルトの内殻電子の結合エネルギーが正方向に1eVから3eVの範囲でシフトする酸化度で熱酸化するための条件であり、雰囲気が空気であり、コバルト薄膜の膜厚が約10nm以下の場合、800℃から1000℃の温度範囲で、且つ、5分から20分の時間範囲で酸化すれば、上記の酸化度が得られる。コバルトの内殻電子の結合エネルギーのシフトが1eV未満の低い酸化度の場合には、カーボンナノチューブの径のばらつきや分布のばらつきが生じやすくなり、高密度・高配向カーボンナノチューブを再現性良く合成できない。コバルトの内殻電子の結合エネルギーのシフトが3eVを越える大きな酸化度の場合には、酸化コバルト超微粒子の触媒能力が失われ、カーボンナノチューブが成長しなくなる。
〔0045〕
また、多結晶ダイヤモンド膜、ナノ結晶ダイヤモンド膜、ダイヤモンド状カーボン膜又は単結晶ダイヤモンド膜は、原料ガスとして水素及び炭化水素ガスを用いた化学気相成長法又はプラズマ化学気相成長法により、ガラス基板、半導体基板、金属基板又は酸化物基板上に合成できる(非特許文献1参照)。
〔0046〕
次に、本発明の高密度・高配向カーボンナノチューブ合成用基板を用いたカーボンナノチューブの合成方法を説明する。
有機液体中の固液界面接触分解法を用いてカーボンナノチューブを合成する場合は、図18に説明した装置を用い、メタノールやエタノール等の有機液体を原料とし、図の基板ホルダーに本発明の高密度・高配向カーボンナノチューブ合成用基板を配置し、基板に電流を流して基板を900℃から400℃の温度範囲に所定の時間保持すればよい。所定の時間は、必要とするカーボンナノチューブの長さによって選択する。また、カーボンナノチューブの合成中の温度を900℃以下に保持すれば、熱化学気相成長法又はプラズマ化学気相成長法であっても良い(特許文献2参照)。
〔0047〕
次に、本発明の高密度・高配向カーボンナノチューブを説明する。
図3は、本発明の高密度・高配向カーボンナノチューブの構成を示す図である。本
液界面接触分解法によって合成した高密度・高配向カーボンナノチューブを示した図19と較べると、カーボンナノチューブの密度は、約2倍から3倍大きいことがわかる。
図6は、図5と同一の条件で、日を改めて合成した本発明の高密度・高配向カーボンナノチューブの断面を示すSEM(走査電子顕微鏡)像である。
図6と図5を較べると、カーボンナノチューブの密度及び配向性は全く同等であることがわかる。この結果から、本発明の高密度・高配向カーボンナノチューブ合成用基板を用いれば、再現性良く、高密度・高配向カーボンナノチューブを合成できることが理解される。
〔0053〕
次に、本発明によるカーボンナノチューブの合成方法を説明する。
図7は、本発明の方法によって合成されるカーボンナノチューブの形状と結晶性を模式的に示す図である。図において、(a),(b)はそれぞれ、第1の合成過程において、基板温度を500〜700℃の低温にして合成した場合と、基板温度を700℃を越える高温にして合成した場合に合成されるカーボンナノチューブの形状を模式的に示し、(c),(d)はそれぞれ、第1の合成過程のみで合成した場合と、第1の合成過程と第2の合成過程から合成した場合のカーボンナノチューブの結晶性を、多層カーボンナノチューブの断面を表す線で模式的に示し、この線の不連続部分は炭素の格子配列の乱れや炭素の空孔等の格子欠陥を模式的に示している。なお、本発明の方法は図18に示した従来の合成装置を用いて合成できるので、図18も参照して説明する。
〔0054〕
初めに、導電性のシリコン基板やダイヤモンド基板上にFe,Co,Ni等の遷移金属からなる触媒金属薄膜を積層し、この基板を水素プラズマに晒すことによって、或いは熱酸化することによって、基板上に高密度に分布した触媒微粒子を担持させる。
〔0055〕
次に、アルコール類の有機液体を充填した図18に示したものと同様の合成装置に、上記基板33を基板ホルダー35に保持し、基板ホルダー35を介して基板33に電流を流して第1の合成過程の基板温度に加熱する。この際、基板温度が500〜700℃であれば、図7(a)に示したように、基板33に垂直に配向した繊維状のカーボンナノチューブ13が成長するが、700℃を越えると、図7(b)に示したように粒子状のカーボンナノチューブ14が成長するので、700℃以下にすることが好ましい。また、第1の合
成過程で成長したカーボンナノチューブ13は、図7(c)に示すような結晶不完全性を有している。
〔0056〕
次に、基板33に流す電流を変えて第2の合成過程の基板温度に加熱し、第1の合成過程で成長したカーボンナノチューブに連続してカーボンナノチューブを成長させる。この際、基板温度が750℃以上1100℃以下の範囲であれば、図7(d)に示すように、結晶性に優れたカーボンナノチューブが成長する。750℃未満では、連続して成長したカーボンナノチューブは図7(c)に示すような結晶不完全性を有している。また、1100℃を越えると、連続して成長したカーボンナノチューブは基板に垂直に配向しなくなる。
〔0057〕
第1の合成過程によるカーボンナノチューブ13は結晶性が十分でないので、できるだけ短いことが好ましいが、第1の合成過程の合成時間が10秒以上であれば、第1の合成過程で成長したカーボンナノチューブ13に連続して、第2の合成過程により、カーボンナノチューブを成長させることができる。10秒未満であると、第1の合成過程で成長したカーボンナノチューブに連続して、第2の合成過程によりカーボンナノチューブを成長させることができない。
実施例2
〔0058〕
本発明のカーボンナノチューブの合成方法の実施例2を説明する。
初めに、導電性シリコン基板上に、7Paのアルゴン(Ar)雰囲気中でコバルト・ターゲットを放電電流35mAで3分、スパッタすることにより、コバルト薄膜を5nm堆積した。
次に、上記基板を熱酸化することにより、酸化コバルト超微粒子が担持された導電性シリコン基板を作製した。熱酸化条件は、空気中通電加熱、900℃、15分である。この熱酸化工程は、上記図2で説明した方法であり、高密度・高配向カーボンナノチューブ合成用基板を作製するに際して、シリコン又はダイヤモンドの基体上にコバルト膜を堆積するか、又は、ガラス基板、半導体基板、金属基板又は酸化物基板上に積層したシリコン膜又はダイヤモンド膜からなる基体上にコバルト薄膜を堆積し、堆積したコバルト薄膜をコバルトの内殻電子の結合エネルギーが正方向に1eVから3eVの範囲でシフトする酸化度で熱酸化することを特徴としており、空気中で、800℃から
3倍大きくなっていることがわかる。このことから、本発明の方法によれば、従来法に比し、結晶性の高いカーボンナノチューブを合成できることがわかる。
実施例3
〔0061〕
次に、本発明の電子放出素子の実施例3を説明する。
上記本発明のカーボンナノチューブの合成方法の実施例で作製した、本発明法によるカーボンナノチューブと従来法によるカーボンナノチューブとを用いて、電子放出素子の電子放出効率を比較した。
図9は、電子放出効率の測定に用いた、素子構造及び測定回路を示す図である。カーボンナノチューブ20が成長した導電性Si基板21を、スペーサ22を介して、透明電極ITO(インジウム・スズ・酸化膜)23aを蒸着したガラス基板23に対向させ、基板21と透明電極23aとの間に電圧を印加し、基板21と透明電極23aとの間に流れる電流を印加電圧の関数として測定した。カーボンナノチューブ20の先端と透明電極23aとの距離gは100μm、カーボンナノチューブ20の存在する基板21上の領域は一辺dが3mmの正方形領域である。
〔0062〕
図10は、本発法によるカーボンナノチューブを用いた電子放出素子と、従来法によるカーボンナノチューブを用いた電子放出素子の電子放出特性を示す図である。横軸は基板と透明電極との間に印加した電圧を示し、縦軸は基板と透明電極との間に流れる電流を示しており、図中、「A」は本発明の方法によるカーボンナノチューブを用いた電子放出素子の電子放出特性を、また「B」は従来法によるカーボンナノチューブを用いた電子放出素子の電子放出特性を示す。
図10から明らかなように、本発明の方法によるカーボンナノチューブを用いた電子放出素子の電子放出効率は、従来法によるカーボンナノチューブを用いた電子放出素子の電子放出効率と較べて極めて高い。例えば、印加電圧350ボルトで比較すれば、本発明の方法によるカーボンナノチューブを用いた電子放出素子の電子放出効率は、従来法によるカーボンナノチューブを用いた電子放出素子の電子放出効率と較べて約2×107倍高いことがわかる。この効果は、本発明の方法によるカーボンナノチューブが、従来法によるカーボンナノチューブと較べて、結晶性が極めて高いために生じたものである。
〔0063〕
本発明のカーボンナノチューブの合成方法に用いる本発明の装置を説明する。
図11は、本発明のカーボンナノチューブの合成装置の構成を示す概略断面図である。本発明の装置は、図18に示した従来の固液界面接触分解合成装置に所定の時間内に基板を有機液体中から気体雰囲気中に取り出す装置を付加したものである。従って、図18と共通の部材には同一の符号を付し、また、その説明は省略する。
本発明のカーボンナノチューブ合成装置40は、導電性の基板33を保持し、かつ、基板33に電流を流すための電極42及び電極43を有し、電極42と電極43は絶縁性固定部材44を介して固定されている。電極42の垂直部は蓋39の上に配置された電極移動部45に接続されており、電極移動部45は所望の速度で電極42を移動、本例の場合は上下動させる機能を有している。電極移動部45は、例えばパルスモーターとパルスモーターの回転を電極42の上下動に変換する歯車装置とを少なくとも有し、パルスモーターに印加するパルス間隔を制御して所望の速度で電極42を上下動させる。電極42,43は、図11(b)に示すように、電極42,43及び基板33が有機液体30から出して吊り下げられる長さを有している。また、液体槽31は、図11(a),(b)に示すように、電極42,43に保持された基板33を、完全に有機液体30中に沈めることができ、且つ、完全に有機液体30から出すことができる形状を有している。電極移動部45の制御速度範囲は有機液体30がアルコール類である場合は、図11(a)の状態から図11(b)の状態にするのに要する時間が10秒以下となる制御速度範囲が好ましい。
〔0064〕
次に、本発明の合成装置を用いて、本発明のカーボンナノチューブの合成方法を説明する。なお、本発明の方法は、徐冷工程を除いて、特許文献1に記述される従来の固液界面接触分解合成法と同一であるので、詳細な説明は省略する。
図12は、合成されたカーボンナノチューブ11の配向状態を模式的に示す図で、(a)は基板33面に垂直に配向している場合、(b)は配向が乱れた状態を示している。
導電性のシリコン基板やダイヤモンド基板上にFe,Co,Ni等の遷移金属薄膜を積層し、この基板を水素プラズマに晒すことによって、或いは、遷移金属薄膜を熱酸化することによって、基板上に高密度に分布した触媒微粒子を担持させる。この基板33を電極42と43の間に保持し、図11(a)に示すように、有機液体30中に沈め、電極
42,43間に電流を流して、カーボンナノチューブの合成反応が生じる温度に基板33を加熱し所定の時間保持する。
合成反応を停止する際には、以下に説明する3つの徐冷工程が可能である。
〔0065〕
初めに、第1の徐冷工程を説明する。
電極42,43間の電流を遮断し、電極移動部45を駆動して、図11(b)に示すように、所定の時間内に、電極42,43及び電極42,43に保持された基板33を有機液体30から出し、有機液体の気体雰囲気46中に保持し、基板温度が100℃以下の温度になるまでこの状態を保持する。所定の時間は、有機液体がアルコール類の場合には10秒以下が好ましい。10秒以下であれば、図12(a)に示すような、基板に垂直に配向したカーボンナノチューブが再現性良く得られる。10秒を越えると、基板に垂直に配向したカーボンナノチューブが再現性よく得られず、数回に1回は、図12(b)に示すような配向が乱れたカーボンナノチューブが合成される。
〔0066〕
次に、第2の徐冷工程を説明する。
電極移動部45を駆動して、図11(b)に示すように、電極42,43及び電極42,43に保持された基板33を有機液体30から出し、有機液体の気体雰囲気46中に保持し、所定の時間内に電極42,43間の電流を遮断し、基板温度が100℃以下の温度になるまでこの状態を保持する。所定の時間は、有機液体がアルコール類の場合には10秒以下が好ましい。10秒以下であれば、図12(a)に示すような、基板33に垂直に配向したカーボンナノチューブ11が再現性良く得られる。10秒を越えると、基板に垂直に配向したカーボンナノチューブが再現性よく得られず、数回に1回は、図12(b)に示すような配向が乱れたカーボンナノチューブ11が合成される。
〔0067〕
次に、第3の徐冷工程を説明する。
電極移動部45を駆動して、図11(b)に示すように、電極42,43及び電極42,43に保持された基板33を有機液体30から出し、有機液体の気体雰囲気46中に保持し、所定の時間内に、電極42,43及び電極42,43に保持された基板33を有機液体30から出し、電極42,43間の電流を徐々に減少させ遮断する。所定の時間は、有機液体がアルコール類の場合には10秒以下が好ましい。10秒以下であれば、図12(a)に示すような、基板33に垂直に配向したカーボンナノチューブ11が再現性良
く得られる。10秒を越えると、基板33に垂直に配向したカーボンナノチューブが再現性よく得られず、数回に1回は、図12(b)に示すような配向が乱れたカーボンナノチューブ11が合成される。
〔0068〕
次に、本発明の電子放出素子を説明する。
図13は、本発明の電子放出素子の構成を示す模式図である。本発明の電子放出素子50は、導電性基板51上に本発明の方法により合成したカーボンナノチューブ11と、カーボンナノチューブ11の上方に設けたアノード電極53とからなり、導電性基板51とアノード電極53との間に電圧を印加して、カーボンナノチューブ11の先端11aより電子を放出する。この構成によれば、カーボンナノチューブ11が導電性基板51の表面に垂直に配向しているので電子放出効率が高い。
実施例4
〔0069〕
以下、本発明の実施例4を説明する。
初めに、導電性シリコン基板上に、7Paのアルゴン(Ar)雰囲気中でコバルト・ターゲットを放電電流35mAで3分、スパッタすることにより、コバルト薄膜を5nm堆積した。
次に、上記基板を熱酸化することにより、酸化コバルト超微粒子が担持された導電性シリコン基板を作製した。熱酸化条件は、空気中通電加熱、900℃、15分である。この熱酸化工程は上記図2で説明した方法である。この発明は、高密度・高配向カーボンナノチューブ合成用基板の作製するに際して、シリコン又はダイヤモンドの基体上にコバルト膜を堆積するか、又は、ガラス基板、半導体基板、金属基板又は酸化物基板上に積層したシリコン膜又はダイヤモンド膜からなる基体上にコバルト薄膜を堆積し、堆積したコバルト薄膜をコバルトの内殻電子の結合エネルギーが正方向に1eVから3eVの範囲でシフトする酸化度で熱酸化することを特徴としており、空気中で、800℃から1000℃の温度範囲で、且つ、5分から20分の時間範囲で熱酸化を行なっている。
この熱酸化工程によれば、極めて粒径の小さい酸化コバルト超微粒子が生成され、基板表面に均一に分布すると共に、酸化することによってコバルトとシリコンとの反応性が弱まり、シリコン表面での酸化コバルト超微粒子同士の凝集が抑制され、或いは
電極65との間に電源6から電圧が印加され、カーボンナノチューブ64の先端64aより電子が放出される。
〔0073〕
導電性基板62は、単一の材料からなる場合は、好ましくは、導電性シリコン基板又は導電性ダイヤモンド基板である。より好ましくは導電性シリコン基板である。
〔0074〕
図16は、複数の材料からなる導電性基板を示す概略図である。図16に示されるように、複数の材料からなる導電性基板62は、基板62a上に導電性の膜62bを積層して成る。基板62aとして、ガラス基板、半導体基板、酸化物基板又は金属基板等が使用できる。導電性の膜62bとしてシリコン膜又はダイヤモンド膜が使用できる。このダイヤモンド膜は、多結晶ダイヤモンド、ナノ結晶ダイヤモンド、ダイヤモンド状カーボン又は単結晶ダイヤモンドの何れかを材料とすることができる。ダイヤモンド膜を使用した場合には、カーボンナノチューブと基板との接合部分の炭素間に、カーボンナノチューブのsp2混成軌道とダイヤモンドのsp3混成軌道とが混成した混成軌道が形成され、カーボンナノチューブが基板に強固に結合する。
〔0075〕
上記多結晶ダイヤモンド膜、ナノ結晶ダイヤモンド膜、ダイヤモンド状カーボン膜又は単結晶ダイヤモンド膜は、原料ガスとして水素及び炭化水素ガスを用いた化学気相成長法又はプラズマ化学気相成長法により、ガラス基板、半導体基板、金属基板又は酸化物基板上に合成することができる(非特許文献1参照)。
〔0076〕
触媒微粒子63は、酸化コバルト超微粒子からなるものである。酸化コバルト超微粒子の粒径は、好ましくは、10nm以下である。この酸化コバルト超微粒子は、好ましくは、後述する熱酸化工程によって得られるものである。熱酸化工程によれば、極めて粒径の小さい酸化コバルト超微粒子が生成され、導電性基板62の表面に均一に分布すると共に、酸化することによってコバルトと導電性基板62との反応性が弱まる。その結果、導電性基板62の表面に分布する酸化コバルト超微粒子同士の凝集が抑制されたり、或いは、酸化コバルト超微粒子の導電性基板62中への沈み込みが抑制されるので、高密度且つ高配向のカーボンナノチューブが得られる。
〔0077〕
カーボンナノチューブ64は、後述する本発明の固液界面接触分解法により合成でき、非晶質カーボン等のカーボン生成物を含まないで、かつ、結晶性が非常に高いという特徴を有している。結晶の完全性が高い尺度としては、カーボンナノチューブ64
のラマン散乱スペクトルにおいて、1580cm−1近傍のラマン散乱強度が最も大きいことが挙げられる。この1580cm−1近傍のラマン散乱はカーボンのsp2混成軌道から構成された格子の格子振動に基づくラマン散乱である。1580cm−1近傍のラマン散乱強度が最も大きければ、カーボンのsp2混成軌道に基づく格子の完全性が高い、すなわち、カーボンナノチューブ64を構成するグラフェンシート中に、炭素格子の周期性の乱れや炭素の空孔が少ないことを示す。
〔0078〕
本発明のカーボンナノチューブ64のラマン散乱スペクトルにおいて、好ましくは、1580cm−1近傍のラマン散乱強度が、1350cm−1近傍のラマン散乱強度よりも2倍以上大きい。この関係を満たすカーボンナノチューブ64は結晶性が従来よりも高く、このカーボンナノチューブ64を有する電子放出素子60の電子放出効率は高くなる。
〔0079〕
本発明の電子放出素子60によれば、電子放出素子の駆動電圧を低減することができ、市販の低速電子線用の蛍光体を発光させる程度の電流値を得ることができる。しかも、本発明の電子放出素子60はゲートが不要であるため、これを用いた面発光素子の構造を簡略化でき低コスト化が実現できる。カーボン材料は低真空領域でも酸化されないため、従来の電子放出素子を用いた発光素子よりもパネル化が容易でかつ長寿命化が図れる。
〔0080〕
次に、本発明の電子放出素子60の製造方法について説明する。本発明の電子放出素子1の製造方法は、以下の工程を具備する。
第1工程では、導電性基板62上にコバルト薄膜を形成し、コバルト薄膜を熱酸化処理することにより、カーボンナノチューブ合成用基板を製造する。
第2工程では、固液界面接触分解法により、アルコール類からなる有機液体中で、低温の基板温度で合成する第1の合成過程と、高温の基板温度で合成する第2の合成過程とを経て、カーボンナノチューブ合成用基板上にカーボンナノチューブ64を合成する。
第3工程では、第2工程を停止する際にカーボンナノチューブ合成用基板を徐冷する。
〔0081〕
第1工程について図2を参照しながら説明する。
図2(a)に示すように、導電性基板2上に、コバルト薄膜7を積層する。積層方法は、
真空蒸着、CVD(化学気相成長法)、スパッタリング等の周知の成膜方法の何れでも良い。膜厚は数十nmであれば可能であるが、高密度にカーボンナノチューブを合成する場合には、10nm以下が好ましい。
〔0082〕
次に、図2(b)に示すように、コバルト薄膜7が形成された導電性基板2を、空気中で所定の温度、所定の時間で熱酸化処理すると、導電性基板2上に酸化コバルト超微粒子3が、粒径をほぼ等しくして略均一に形成される。熱酸化処理を行う場合、空気中でなくても酸化性雰囲気中で行えば良い。コバルト薄膜7の膜厚が約10nm以下の場合、空気雰囲気中で熱酸化処理を行う場合、処理温度は、好ましくは、800〜1000℃で、処理時間は、好ましくは、5〜20分である。このように、処理時間及び処理温度を制御することにより、コバルト薄膜7を酸化コバルト超微粒子3とする酸化処理を施すことができる。この酸化コバルト超微粒子3の酸化度は、X線励起電子分光法で測定した場合には、コバルトの内殻電子の結合エネルギーが正方向に1eVから3eVの範囲でシフトする酸化度が好ましい。この結合エネルギーのシフトが1eV未満の低い酸化度の場合には、カーボンナノチューブの径のばらつきや分布のばらつきが生じやすくなり、高密度で高配向なカーボンナノチューブを再現性良く合成できない。逆に、結合エネルギーのシフトが3eVを越える大きな酸化度の場合には、酸化コバルト超微粒子3の触媒能力が失われ、カーボンナノチューブが成長しなくなる。
〔0083〕
図2では、単一の材料からなる導電性基板2に酸化コバルト超微粒子3を形成する場合を示しているが、図16に示した複数の材料からなる導電性基板62の場合は、導電性の膜62bとしてコバルト膜を形成した後、熱酸化処理を行えばよい。図2(b)と同様にして、導電性の膜62b上に酸化コバルト超微粒子63を形成することができる。以上の方法により、カーボンナノチューブ合成用基板が得られる。
〔0084〕
次に、第2工程及び第3工程について、図11を参照しながら説明する。
図11(a)に示すように、カーボンナノチューブ64の合成時には、カーボンナノチューブ合成用基板33が有機液体30中に挿入される。合成が終了した場合には、図11(b)に示すように、上記電極移動部45によりカーボンナノチューブ合成用基板33が有機液体30から引上げられ、気体雰囲気46へ移動される。電極42,43は、図11(b)に示すように、電極42,43及びカーボンナノチューブ合成用基板33が有機液体30
から出して吊り下げられる長さを有している。液体槽31は、図11(a),(b)に示すように、電極42,43に保持されたカーボンナノチューブ合成用基板33を、完全に有機液体30中に沈めることができ、且つ、完全に有機液体30から出すことができる形状を有している。電極移動部45の制御速度範囲は、有機液体30がアルコール類である場合は、図11(a)の状態から図11(b)の状態への移行に要する時間が10秒以下となる制御速度範囲が好ましい。
〔0085〕
第2工程では、まず、液体槽31に、アルコール類の有機液体30を充填する。有機液体30を充填する量は、カーボンナノチューブ合成用基板33を有機液体30に沈められ得る程度の量でよい。カーボンナノチューブ合成用基板33を電極42,43に保持し、図11(a)に示すように、カーボンナノチューブ合成用基板33を有機液体30に完全に沈めておく。
ここで、電極42,43を介してカーボンナノチューブ合成用基板33に電流を流して第1の合成過程の基板温度に加熱し、所定時間保持してカーボンナノチューブの第1の合成を行なう。このとき基板温度を、好ましくは500〜700℃に設定する。基板温度が700℃を越えると、粒子状のカーボンナノチューブが成長するので好ましくない。
〔0086〕
第1の合成過程を行う時間は、第1の合成過程で得られるカーボンナノチューブの結晶性が十分でないのでできるだけ短いことが好ましいが、10秒以上3分以下が好ましい。第1の合成過程を行う時間が10秒以上であれば、第1の合成過程で成長したカーボンナノチューブに連続して、第2の合成過程によりカーボンナノチューブ64を成長させることができる。10秒未満であると、第1の合成過程で成長したカーボンナノチューブに連続して、第2の合成過程によりカーボンナノチューブを成長することができなくなる。第1の合成過程で成長したカーボンナノチューブは結晶性が低いので、第2の合成過程を行い、結晶性を高くする必要がある。
〔0087〕
次に、カーボンナノチューブ合成用基板33に流す電流を変えて第2の合成過程の基板温度に加熱し、第1の合成過程で成長したカーボンナノチューブに連続してカーボンナノチューブ64を成長させる。このとき基板温度を、好ましくは、750〜1100℃に設定する。基板温度が750℃未満であると、合成されるカーボンナノチューブの結
晶性が低くなる。逆に、基板温度が1100℃を越えると、連続して成長したカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ合成用基板33に対して垂直に配向しなくなる。第2の合成過程を行う時間を長くすると、第2の合成過程を行う時間に比例してカーボンナノチューブ64の長さ及び径が大きくなる。そのため、所望のカーボンナノチューブ64の長さや径に応じて、第2の合成過程を行う時間を設定する。
〔0088〕
基板温度を2段階に設定してカーボンナノチューブを合成したときの効果を、図7を用いて説明する。図7(a)に示すように、基板温度を2段階に分けて設定してカーボンナノチューブを合成すると、カーボンナノチューブ合成用基板33上に垂直に配向した繊維状のカーボンナノチューブ13が成長する。このようにして成長させたカーボンナノチューブの結晶性が高くなる(図7(d)参照)。一方、図7(b)に示されるように、従来の方法でカーボンナノチューブを合成すると、粒子状のカーボンナノチューブ14が成長し、カーボンナノチューブの結晶性が低い(図7(c)参照)。
〔0089〕
第3工程は、カーボンナノチューブの合成を停止するために、カーボンナノチューブ合成用基板33を徐冷する工程であるが、以下に示す3つの方法で徐冷することができる。
初めに、第1の方法について説明する。
電極42,43間の電流を遮断し、電極移動部45を駆動して、所定の時間内に、電極42,43及び電極42,43に保持されたカーボンナノチューブ合成用基板33を有機液体30から出し、有機液体の気体雰囲気46中に保持し、基板温度が100℃以下の温度になるまでこの状態を保持する。
〔0090〕
次に、第2の方法について説明する。
電極移動部45を駆動して、電極42,43及び電極42,43に保持されたカーボンナノチューブ合成用基板33を有機液体30から出し、有機液体の気体雰囲気26中に保持し、所定の時間内に電極42,43間の電流を遮断し、基板温度が100℃以下の温度になるまでこの状態を保持する。
〔0091〕
次に、第3の方法について説明する。
電極移動部45を駆動して、電極42,43及び電極42,43に保持されたカーボンナノチューブ合成用基板33を有機液体30から出し、有機液体の気体雰囲気46中
に保持し、所定の時間内に電極42,43及び電極42,43に保持されたカーボンナノチューブ合成用基板33を有機液体30から出し、電極42,43間の電流を徐々に減少させ遮断する。
〔0092〕
上記何れの方法の場合でも、有機液体30からカーボンナノチューブ合成用基板33を取り出す時間は、有機液体がアルコール類の場合には10秒以下が好ましい。10秒を越えると、カーボンナノチューブ合成用基板33に垂直に配向したカーボンナノチューブが再現性よく得られない。
〔0093〕
第3工程において徐冷工程を行なった効果を、図12を用いて説明する。図12は、カーボンナノチューブ合成用基板33に形成されるカーボンナノチューブ11の配向状態を示す模式図であり、(a)は、徐冷工程を行った場合のカーボンナノチューブの配向状態を示し、(b)は、徐冷工程を行わなかった場合のカーボンナノチューブ11の配向状態を示している。
図12(a)に示すように、徐冷工程を行うと、カーボンナノチューブ合成用基板33に垂直に配向したカーボンナノチューブ11が再現性良く得られる。一方、徐冷工程を行わないと図12(b)に示されるように、数回に1回は、配向が乱れたカーボンナノチューブ11が合成されるので好ましくない。
〔0094〕
第3工程の徐冷工程を行うことによって、カーボンナノチューブ合成用基板33とカーボンナノチューブ11は熱平衡状態に近い状態が維持され、冷却中にカーボンナノチューブ合成用基板33とカーボンナノチューブ11との間に大きな温度差が生じず、カーボンナノチューブ合成用基板33とカーボンナノチューブ11との間に大きな熱収縮量の違いが生じることが無い。
従って、カーボンナノチューブ合成用基板33に垂直に配向して成長したカーボンナノチューブ11の配向方向が変化しなくなるので、大きな熱ストレスが、カーボンナノチューブ合成用基板33とカーボンナノチューブ11との間に発生しなくなる。このため、カーボンナノチューブ11が、カーボンナノチューブ合成用基板33から剥がれてしまうことを防止でき、カーボンナノチューブ合成用基板33から剥がれにくくすることができる。
〔0095〕
本発明の製造方法によれば、固液界面接触分解法を用いることで、高純度のカーボンナノチューブを製造することができる。また、本発明の製造方法のように、コバル
ト触媒状態の制御、多段プロセスの導入及び徐冷プロセスを行うことにより、非常に高い収率で、高配向、高密度、高結晶性のカーボンナノチューブを製造することができる。
実施例5
〔0096〕
本発明の電子放出素子及びその製造方法を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
第1工程において、導電性基板62として、n型Si(100)面基板(比抵抗:0.0026Ω・cm、サイズ:7mm×22mm×0.5mm)を用い、以下の工程によりカーボンナノチューブを合成した。
〔0097〕
初めに、導電性基板62上に、7Pa(パスカル)のアルゴン(Ar)雰囲気中でコバルト・ターゲットを放電電流35mAで3分、スパッタすることにより、コバルト薄膜11を5nm堆積した。この基板62を、空気中で900℃、10分間、熱酸化処理することによりカーボンナノチューブ合成用基板33を作製した。
〔0098〕
次に、図11に示した合成装置40を用いて、カーボンナノチューブ64を合成した。カーボンナノチューブ64の原料である有機液体30として、メタノール(純度99.9%、沸点64.7℃)を用いた。カーボンナノチューブ合成用基板33を沈めることができる程度の量のメタノール30を、液体槽31に充填した。
第2工程として、図11(a)に示すように、第1工程で作製したカーボンナノチューブ合成用基板33を電極42及び電極43に保持し、カーボンナノチューブ合成用基板33をメタノール30中に沈めた。第1の合成過程として、電極42及び電極43に電流を流して基板温度が600℃になるまで加熱し、この温度で1分間保持した。第2の合成過程として、電極42及び電極43に電流を流して基板温度が900℃になるまで加熱してから、この温度で5分間保持した。
〔0099〕
第3工程として、電極42及び電極43に流れている電流を断ってから電極移動部45を用い、10秒でカーボンナノチューブ合成用基板33をメタノール30から取り出し、メタノールの気体雰囲気46中に30分間保持し、カーボンナノチューブ合成用基板33を徐冷した。
以上の工程によりカーボンナノチューブ64を合成した。また、実施例1の方法を複数
回繰り返し行なって、複数組のカーボンナノチューブ64を合成した。
〔0100〕
(比較例1)
実施例5において、基板温度700℃、合成時間6分で合成し、徐冷工程を行わず、メタノールの沸点温度に下がるまで有機液体中に保持した以外は、実施例5と同様にして、カーボンナノチューブを合成した。
〔0101〕
実施例5で作製したカーボンナノチューブ合成用基板33上に形成した酸化コバルト超微粒子63を、XPS(X線励起電子分光)装置を用いて測定した。
実施例5で作製したカーボンナノチューブ合成用基板33上に形成された酸化コバルト超微粒子63のX線光電子スペクトルは、図4と同様であり、実施例5の酸化コバルト超微粒子63においては、合成軌道角運動量が2Pで合成全角運動
量が3/2のコバルト内殻電子のピークP1、及び、合成軌道角運動量が2Pで合成全角運動量が1/2のコバルト内殻電子のピークP2は、熱酸化処理によって結合エネルギーの正方向に約2eVずれると共に、ピーク強度が低下していることがわかる。なお、図には示さないが、ピークのずれが1eV未満であると、合成したカーボンナノチューブ64の径がばらついたり、密度が減少したりする現象が生じ易くなった。また、図4には示さないがピークのずれが3eVを越えるとカーボンナノチューブ64が合成されなかった。
〔0102〕
上記のように、実施例5のカーボンナノチューブ64の製造においては、コバルト薄膜7を900℃の高温で熱酸化処理することにより、極めて粒径の小さい酸化コバルト超微粒子63が生成され、基板表面に均一に分布したカーボンナノチューブ64が得られた。これは、コバルトを適度に酸化することによってシリコンとの反応性が弱まり、シリコン表面での酸化コバルト超微粒子63同士の凝集が抑制されたり、酸化コバルト超微粒子63のシリコン中への沈み込みが抑制されたりしたためと推定される。一方、酸化度が大きくなり過ぎると、酸化コバルト超微粒子63の触媒活性が失われて、カーボンナノチューブ64の合成反応が生じなかった。カーボンナノチューブ64を合成する際の基板温度が900℃を越えると、高密度・高配向カーボンナノチューブ64を再現性よく合成できなくなった。このように、900℃以上では酸化コバルトとシリコンとの反応性が無視できなくなり、酸化コバルト超微粒子63同士の凝集や、基体への沈み込みが生じやすくなることから合成できなくなるためと考えられる。
〔0103〕
実施例5及び比較例1で合成したカーボンナノチューブ64を走査電子顕微鏡(SEM)で観察したところ、図14と同様に、実施例5で合成したカーボンナノチューブ64は、基板表面に垂直に配向したカーボンナノチューブ64であることが確認できた。複数回繰り返して作製した、徐冷工程を行った全ての試料については、全て(a)のSEM像の様相を示した。一方、図14(b)から明らかなように、比較例1で合成したカーボンナノチューブ64は、配向が乱れたカーボンナノチューブであることが分かった。
これにより、実施例5のカーボンナノチューブ64の製造においては、徐冷工程を挿入したことで、カーボンナノチューブ64は、基板62の表面に垂直に配向すると共に、この配向の再現性が非常によいことが判明した。
〔0104〕
実施例5及び比較例1で合成したカーボンナノチューブの完全結晶性を、ラマン分光法で評価した。測定はレーザラマン分光光度計(日本分光株式会社製、NR−1800)を使用し、励起光源としては、波長が514.5nmで出力が50mWのアルゴン(Ar)レーザを用いた。
図8と同様に、実施例5で合成されたカーボンナノチューブ64のラマンスペクトルにおいては、1580cm−1のピーク(Dバンド)の強度が、1350cm−1のピーク(Gバンド)強度よりも大きいことが分かる。さらに、1580cm−1のピーク強度の1350cm−1のピーク強度に対する比は、約3倍大きくなることが確認された。一方、比較例1で合成したカーボンナノチューブにおいては、1580cm−1のピーク強度が弱く、1350cm−1のピーク強度に対する比も、2倍未満であることが確認された。
これにより、実施例5で合成したカーボンナノチューブ64の結晶性は、比較例1と比べて高いことが判明した。
実施例6
〔0105〕
実施例5で合成したカーボンナノチューブ64を用いて、電子放出素子を作製した。実施例6で作製した電子放出素子60は、カーボンナノチューブ64が形成されている導電性基板62を、図9で示したようにスペーサ22を介して、透明電極(インジウム・スズ・酸化膜)23aを蒸着したガラス基板23に対向させた構成とした。カーボンナノチューブ64の先端と透明電極23aとの距離gは100μmであり、カーボンナノチューブ64の存在する基板62上の領域は一辺dが3mmの正方形領域である。
Claims (40)
- カーボンナノチューブのラマンスペクトルにおいて、1580cm−1近傍のラマン散乱強度が最も大きいことを特徴とする、カーボンナノチューブ。
- 前記1580cm−1近傍のラマン散乱強度は、1350cm−1近傍のラマン散乱強度よりも2倍以上大きいことを特徴とする、請求の範囲1に記載のカーボンナノチューブ。
- 導電性基板と、該導電性基板の表面に形成された触媒微粒子と、該触媒微粒子上に成長し上記導電性基板の表面に対し垂直に配向されたカーボンナノチューブとを有し、
上記触媒微粒子は、酸化コバルト触媒超微粒子からなることを特徴とする、カーボンナノチューブ付き基板。 - 前記導電性基板は、導電性シリコン基板又は導電性ダイヤモンド基板であることを特徴とする、請求の範囲3に記載のカーボンナノチューブ付き基板。
- 前記導電性基板は、基板と該基板上に積層された導電性膜とから成り、該基板は、ガラス基板、半導体基板、金属基板又は酸化物基板であり、上記導電性膜は、シリコン膜又はダイヤモンド膜から成ることを特徴とする、請求の範囲3に記載のカーボンナノチューブ付き基板。
- 前記ダイヤモンド膜は、多結晶ダイヤモンド、ナノ結晶ダイヤモンド、ダイヤモンド状カーボン、単結晶ダイヤモンドの何れかで成ることを特徴とする、請求の範囲3に記載のカーボンナノチューブ付き基板。
- 前記カーボンナノチューブのラマンスペクトルにおいて、1580cm−1近傍のラマン散乱強度が最も大きいことを特徴とする、請求の範囲3に記載のカーボンナノチューブ付き基板。
- 前記1580cm−1近傍のラマン散乱強度は、1350cm−1近傍のラマン散乱強度よりも2倍以上大きいことを特徴とする、請求の範囲7に記載のカーボンナノチューブ付き基板。
- 請求の範囲3〜7の何れかに記載のカーボンナノチューブ付き基板において、該カーボンナノチューブの先端に電圧を印加して電子を放出することを特徴とする、電子放出素子。
- 基体とこの基体上に積層した酸化コバルト超微粒子とからなることを特徴とする、カーボンナノチューブ合成用基板。
- 前記酸化コバルト超微粒子は、コバルトの内殻電子の結合エネルギーが正方向に1eVから3eVの範囲でシフトする酸化度であることを特徴とする、請求の範囲10に記載のカーボンナノチューブ合成用基板。
- 前記基体は、シリコン基板又はダイヤモンド基板でなることを特徴とする、請求の範囲10又は11に記載のカーボンナノチューブ合成用基板。
- 前記基体は、ガラス基板、半導体基板、金属基板又は酸化物基板と、これらの基板上に積層したシリコン膜又はダイヤモンド膜とからなることを特徴とする、請求の範囲10又は11に記載のカーボンナノチューブ合成用基板。
- 前記ダイヤモンド膜は、多結晶ダイヤモンド膜、ナノ結晶ダイヤモンド膜、ダイヤモンド状カーボン膜又は単結晶ダイヤモンド膜であることを特徴とする、請求の範囲13に記載のカーボンナノチューブ合成用基板。
- 前記酸化コバルト超微粒子の粒径は、10nm以下であることを特徴とする、請求の範囲10〜14の何れかに記載のカーボンナノチューブ合成用基板。
- シリコン又はダイヤモンドの基体上にコバルト膜を堆積するか、又は、ガラス基板、半導体基板、金属基板又は酸化物基板上に積層したシリコン膜又はダイヤモンド膜からなる基体上にコバルト薄膜を堆積し、堆積したコバルト薄膜をコバルトの内殻電子の結合エネルギーが正方向に1eVから3eVの範囲でシフトする酸化度で熱酸化することを特徴とする、カーボンナノチューブ合成用基板の製造方法。
- 前記コバルト薄膜を、10nm以下の膜厚で堆積することを特徴とする、請求の範囲16に記載のカーボンナノチューブ合成用基板の製造方法。
- 前記熱酸化は、空気中で、800℃から1000℃の温度範囲で、且つ、5分から20分の時間範囲で行なうことを特徴とする、請求の範囲16に記載のカーボンナノチューブ合成用基板の製造方法。
- 基体上に積層した酸化コバルト超微粒子からなるカーボンナノチューブ合成用基板を900℃以下の温度に保持し、この基板上にカーボンナノチューブを合成することを特徴とする、カーボンナノチューブの合成方法。
- 前記カーボンナノチューブを、熱化学気相成長法、プラズマ化学気相成長法又は有機液体中の固液界面接触分解法により合成することを特徴とする、請求の範囲19に記載のカーボンナノチューブの合成方法。
- アルコール類からなる有機液体中で、遷移金属からなる触媒又は遷移金属酸化物からなる触媒を担持した基板を加熱して上記基板上にカーボンナノチューブを合成する固液界面接触分解法において、合成過程を、低温の基板温度で合成する第1の合成過程と、高温の基板温度で合成する第2の合成過程とに分割して行うことを特徴とする、カーボンナノチューブの合成方法。
- 前記第1の合成過程の基板温度は500℃以上700℃以下の範囲であることを特徴とする、請求の範囲21に記載のカーボンナノチューブの合成方法。
- 前記第2の合成過程の基板温度は750℃以上1100℃以下の範囲であることを特徴とする、請求の範囲21に記載のカーボンナノチューブの合成方法。
- 前記第1の合成過程の合成時間は10秒以上であることを特徴とする、請求の範囲21に記載のカーボンナノチューブの合成方法。
- 請求の範囲19〜24の何れかに記載のカーボンナノチューブの合成方法で合成したカーボンナノチューブを用いたことを特徴とする電子放出素子。
- 有機液体中で、遷移金属又は遷移金属の酸化物からなる触媒を担持した基板を加熱して上記基板上にカーボンナノチューブを合成する固液界面接触分解法において、合成反応を停止する際に、上記基板の徐冷工程を具備することを特徴とする、カーボンナノチューブの合成方法。
- 前記徐冷工程は、前記合成反応を停止する際に前記基板を加熱するエネルギーを断ち、所定の時間内に上記基板を前記有機液体中から気体雰囲気中に出し、気体雰囲気中で保持する工程であることを特徴とする、請求の範囲26に記載のカーボンナノチューブの合成方法。
- 前記徐冷工程は、前記合成反応を停止する際に前記基板を前記有機液体中から気体雰囲気中に出し、所定の時間内に上記基板を加熱するエネルギーを断ち、気体雰囲気中で保持する工程であることを特徴とする、請求の範囲26に記載のカーボンナノチューブの合成方法。
- 前記所定の時間は、前記有機液体がアルコール類である場合に、10秒以下であることを特徴とする、請求の範囲27又は28に記載のカーボンナノチューブの合成方法。
- 前記徐冷工程は、前記合成反応を停止する際に前記基板を前記有機液体中から気体雰囲気中に出し、上記基板を加熱するエネルギーを徐々に減じて断つ工程であることを特徴とする、請求の範囲26に記載のカーボンナノチューブの合成方法。
- 請求の範囲26〜30に記載の何れかの方法で合成したカーボンナノチューブを用いたことを特徴とする、電子放出素子。
- 導電性基板上にコバルト薄膜を形成し、該コバルト薄膜を熱酸化処理することにより、上記導電性基板上に酸化コバルト超微粒子を形成してカーボンナノチューブ合成用基板を得る第1工程と、
固液界面接触分解法により、アルコール類からなる有機液体中で、低温の基板温度で合成する第1の合成過程と高温の基板温度で合成する第2の合成過程とを経て、上記第1工程で得たカーボンナノチューブ合成用基板上に、カーボンナノチューブを合成する第2工程と、
上記第2工程を停止する際に、上記カーボンナノチューブ合成用基板を徐冷する第3工程と、
を含むことを特徴とする、電子放出素子の製造方法。 - 前記第1工程において、前記導電性基板上に膜厚10nm以下のコバルト薄膜を形成し、上記コバルト薄膜を空気中で、800℃から1000℃の温度範囲で、5分から20分の時間範囲で熱酸化処理することを特徴とする、請求項32に記載の電子放出素子の製造方法。
- 前記第2工程において、前記第1の合成過程の基板温度は500℃以上700℃以下の範囲であり、前記第2の合成過程の基板温度は750℃以上1100℃以下の範囲であることを特徴とする、請求項32に記載の電子放出素子の製造方法。
- 前記第2工程において、前記第1の合成過程の合成時間は10秒以上3分以下であることを特徴とする、請求項32に記載の電子放出素子の製造方法。
- 前記第3工程において、前記第2工程を停止する際に、前記カーボンナノチューブ合成用基板を加熱するエネルギーを断ち、所定の時間内に上記基板を前記有機液体中から気体雰囲気中に出し、気体雰囲気中で保持することを特徴とする、請求項32に記載の電子放出素子の製造方法。
- 前記第3工程において、前記第2工程を停止する際に、前記カーボンナノチューブ合成用基板を前記有機液体中から気体雰囲気中に出し、所定の時間内に上記基板を加熱するエネルギーを断ち、気体雰囲気中で保持することを特徴とする、請求項32に記載の電子放出素子の製造方法。
- 前記所定の時間は、前記有機液体がアルコール類である場合に、10秒以下であることを特徴とする、請求項36又は37に記載の電子放出素子の製造方法。
- 前記第3工程において、前記第2工程を停止する際に、前記カーボンナノチューブ合成用基板を前記有機液体中から気体雰囲気中に出し、上記基板を加熱するエネルギーを徐々に減じて断つことを特徴とする、請求項32に記載の電子放出素子の製造方法。
- 有機液体中で、遷移金属又は遷移金属の酸化物からなる触媒を担持した基板を加熱して上記基板上にカーボンナノチューブを合成する固液界面接触分解合成装置において、所定の時間内に上記基板を上記有機液体中から気体雰囲気中に取り出す装置を具備したことを特徴とする、カーボンナノチューブの合成装置。
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