JP2005314160A - 高密度高配向カーボンナノチューブの合成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 厳密な制御を必要とせずに、容易に、高密度、高配向のカーボンナノチューブを大量に低コストで合成する方法を提供する。
【解決手段】 表面に酸化ケイ素膜２２を有するＳｉ基板２１上に、サイズの制御された遷移金属微粒子２３を堆積し、この基板を有機液体中に浸し、カーボンナノチューブの合成温度で加熱する。酸化ケイ素膜を介しているので、遷移金属微粒子２３がＳｉ基板２１と反応して沈み込むことが無くなり、その結果、容易に、再現性良く、高密度、高配向のカーボンナノチューブを、大量、かつ、低コストで合成できる。
【選択図】 図２

Description

本発明は、高密度高配向カーボンナノチューブの合成方法に関する。

カーボンナノチューブは、炭素原子からなる特殊な構造を有しているため、様々な物理的、化学的特性を発現する。これらの特性に注目して、電界放射電子源、ナノスケール電子デバイス、化学物質貯蔵システム、機械的補強材、半導体素子材料、燃料電池やリチウム電池の負極、電気二重層キャパシタの電極等の種々の用途が検討されている。

ところで、上記の種々の用途においては、カーボンナノチューブを高密度、高配向の状態で使用することが必要不可欠である場合が多い。例えば、カーボンナノチューブを電界放射電子源としたディスプレイ装置においては、ディスプレイ面全面にわたって高密度に垂直配向したカーボンナノチューブが必要不可欠であり、リチウム電池の負極として用いる場合には、リチウム電池の充電容量が負極に含有できるリチウムイオンの量によって決まるので、高密度高配向のカーボンナノチューブが最適である。
しかしながら、カーボンナノチューブはナノメーター（ｎｍ）オーダーのサイズであるので、原料段階で低密度、低配向のカーボンナノチューブを、高密度、高配向のカーボンナノチューブに整列し直すことは、実質的に不可能である。すなわち、原料としてのカーボンナノチューブの形態が、高密度、高配向であることは、カーボンナノチューブの応用にとって極めて重要である。

カーボンナノチューブの合成方法は、世界中で極めて精力的に研究、開発されてきたが、長い間、グラム当たりのコストは金よりも高いという状況が続いた。この状況は、本発明者らによる方法（特許文献１参照）によって乗り越えられた。この方法は、島状に触媒金属微粒子を担持したＳｉ基板を有機液体中でカーボンナノチューブの合成温度で加熱し、非熱平衡状態の金属触媒作用により、有機液体から、基板に強固に結合した高密度、高配向のカーボンナノチューブを大量に合成する方法である。この方法によれば、カーボンナノチューブの製造コストは極めて低く、有機液体、例えば、メタノールやエタノールのコストと同程度と言って過言ではない。
特開２００３−１２３１２号公報

ところで、特許文献１の方法によれば、基板に強固に結合した高密度、高配向のカーボンナノチューブを大量に低コストで合成できるが、触媒金属微粒子を担持した基板の有機液体中における加熱過程において、昇温する際の昇温速度や、カーボンナノチューブを成長する際の温度や時間を極めて厳密に制御する必要があり、制御範囲からはずれると、高密度、高配向のカーボンナノチューブが得られないと言う課題があった。
この現象は、カーボンナノチューブを成長する温度、すなわち、７００〜１０００℃の温度領域では、遷移金属はＳｉと化合物（シリサイド）を作りやすいため、遷移金属微粒子が基板のＳｉと反応して形状が変化し、触媒作用を消失してＳｉ基板中に沈み込むためである。
上記課題に鑑み本発明は、厳密な制御を必要とせずに、容易に、基板に強固に結合した高密度、高配向のカーボンナノチューブを大量に低コストで合成する方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の高密度高配向カーボンナノチューブの合成方法は、触媒の基板への沈み込みを防止する沈み込み防止膜を表面に形成し、この沈み込み防止膜上に触媒微粒子を島状に担持させ、この基板を有機液体中に浸し、カーボンナノチューブの合成温度で加熱することを特徴とする。
この方法によれば、沈み込み防止膜が触媒の基板への沈み込みを防止するので、触媒を担持した基板の有機液体中における加熱過程において、昇温する際の昇温速度や、カーボンナノチューブを成長する際の温度や時間を極めて厳密に制御しなくても、容易に、再現性良く、高密度、高配向のカーボンナノチューブを合成することができる。
ここで、触媒は遷移金属であれば好ましい。また、触媒の基板への沈み込みを防止する沈み込み防止膜は、例えば、酸化膜、窒化膜、または炭化膜であれば好ましい。
また、沈み込み防止膜の厚さは、１００ｎｍから１μｍの範囲が好ましく、１００ｎｍ以下であると触媒と基板の反応を防止できず、１μｍ以上であると、基板からの熱伝導性が悪くなり、カーボンナノチューブを制御性良く合成できなくなる。

本発明の方法によれば、昇温する際の昇温速度や、カーボンナノチューブを成長する際の温度や時間を厳密に制御しなくとも、容易に、再現性良く、高密度、高配向のカーボンナノチューブを合成することができる。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。
初めに本発明の方法に用いる工程の一つである、有機液体中でカーボンナノチューブの合成温度で加熱するカーボンナノチューブの合成方法の概略を説明する（詳細は特許文献１を参照されたい）。
図１は有機液体中でカーボンナノチューブの合成温度で加熱するための合成装置を示す図である。この合成装置は、液体槽１の外側に液体槽１を冷却するための水冷手段２と、基板３を保持し、且つ、基板３に電流を流すための電極４を有する基板ホルダー５と、液体槽１から蒸発する有機液体蒸気を冷却凝縮して液体槽１に戻す水冷パイプ６からなる凝縮手段７と、基板ホルダー５と凝縮手段７とＮ₂ ガスを導入するバルブ８とを保持する蓋９を有し、液体槽１と蓋９とで有機液体１０を密閉して保持する構成である。

この装置によれば、有機液体の温度を沸点未満に保持することができると共に、基板に一定電流を流すだけで基板温度を高温に保持することができ、カーボンナノチューブの合成温度を維持することが可能になる。また、有機液体の気相が凝縮されてもどるため原料の有機液体を無駄にすることがなく、さらに有機気相と空気との混合による爆発、炎上の危険がない。また、不活性ガス導入手段を有するから、液体槽中での有機気相と空気との混合による爆発、炎上の危険がない。

次に、この装置を用いた特許文献１の方法のカーボンナノチューブの合成メカニズムを説明する。特許文献１の方法は、Ｓｉ基板上にＦｅ微粒子を担持し、この基板を図１の装置を用いて有機液体中で電流を流して加熱するものである。
図において、Ｓｉ基板３の表面は約９００℃の高温であり、一方、Ｓｉ基板３の表面に隣接するメタノールは約６０℃である。また、Ｓｉ基板３の表面は、メタノールのガスで覆われており、Ｓｉ基板表面から液体に向かって急激な温度勾配が存在する。この急激な温度勾配とＦｅの触媒作用とにより、メタノールガス中で特異な熱分解反応が生じ、Ｆｅ微粒子上にカーボンナノチューブが成長する。
この合成法はいくつかの重要な特徴を有している。第１点は、カーボンナノチューブは非熱平衡条件における金属触媒反応によって生成されており、第２点として、カーボンナノチューブの成長端は、有機液体中で温度が制御できる基板表面のカーボンナノチューブの根元であることである。第３点としては、有機液体が基板を囲んでいるために、カーボンナノチューブの根元である基板表面の垂直方向に大きな温度勾配が生じ、この大きく急峻な温度勾配が、基板表面に垂直方向にカーボンナノチューブを成長させる重要な推進力となっていると考えられることである。

次に、特許文献１の方法では、遷移金属微粒子を担持したＳｉ基板を有機液体中に浸し、昇温する際の昇温速度や、カーボンナノチューブを成長する際の温度や時間を極めて厳密に制御する必要がある理由を説明する。
カーボンナノチューブを成長する温度、すなわち、７００〜１０００℃の温度領域では、遷移金属はＳｉと化合物（シリサイド）を作りやすいため、カーボンナノチューブの成長中に、遷移金属微粒子が基板のＳｉと反応して形状が変化し、触媒作用を消失し、ついには、Ｓｉ基板中に完全に沈み込んでしまう場合がある。このため、特許文献１の方法においては遷移金属微粒子のシリサイド化の量を見込んで合成する必要があり、遷移金属微粒子の大きさ、昇温速度、カーボンナノチューブの成長温度、及び成長時間を厳密に制御する必要があった。

次に、本発明の方法を説明する。
本発明の方法は、Ｓｉ基板上に酸化ケイ素膜を形成し、この酸化ケイ素膜上に遷移金属微粒子を担持することによって、上記の問題を解決したものである。
以下に、本発明の方法を図を用いて詳細に説明する。
図２は、本発明の方法を説明する工程図である。図２（ａ）に示すようにＳｉ基板２１を、周知の洗浄方法で洗浄する。次に同図（ｂ）に示すように、Ｓｉ基板２１を、例えば酸化性雰囲気中で１０００℃程度の高温に加熱して約１μｍ以下の膜厚の酸化ケイ素膜２２を形成し、触媒の基板への沈み込みを防止する沈み込み防止膜とする。ここで、膜厚を１μｍ以上にすると、Ｓｉ基板２１と遷移金属微粒子２３との熱伝導性が悪くなり、カーボンナノチューブを制御性良く合成できない。膜厚を約１００ｎｍ以下にすると、Ｓｉ基板２１と遷移金属微粒子２３との反応を防止できない。
次に図２（ｃ）に示すように、遷移金属微粒子２３を酸化ケイ素膜２２上に堆積する。遷移金属微粒子２３の堆積方法は、堆積する遷移金属の量が、連続した薄膜の厚さに換算して約１００ｎｍ以下であり、且つ、基板温度が約１００℃以下であればよく、この場合には、堆積と同時に、サイズの揃った遷移金属微粒子２３が酸化ケイ素膜２２上に島状に均一に分布する。基板温度が１００℃を越えると、または、膜厚が１００ｎｍを越えると、島状遷移金属微粒子２３が互いに凝集し易くなり、均一なサイズの遷移金属微粒子２３が得られなくなるか、或いは、一枚の連続した遷移金属薄膜になってしまう。また、膜厚が１ｎｍ以下であると、カーボンナノチューブを合成できない。沈み込み防止膜が酸化ケイ素膜であり触媒が遷移金属である場合には、遷移金属の堆積膜厚と遷移金属微粒子のサイズとの間で、ほぼ１対１の比例関係が成り立つ。もちろん、沈み込み防止膜と触媒の組み合わせの種類によって、この比例関は異なるので、あらかじめ、用いる触媒の堆積膜厚と触媒微粒子のサイズとの関係を求めておくと良い。また、スパッタリング法を使用しても良く、真空蒸着法を使用しても良い。
次に、この基板を図１に示した合成装置に浸して、特許文献１の方法によりカーボンナノチューブを合成する。合成の際の基板温度は、７００〜１０００℃が好ましい。約１時間の合成によって数ミクロンの長さのカーボンナノチューブが成長する。

次に実施例を説明する。
高純度エタノール（９９．７％）を有機液体として用い、低抵抗（０．００２Ωｃｍ）Ｓｉ（１００）面方位、寸法１０×２０×１ｍｍ³ の基板を用いた。Ｓｉ基板は、アセトン中で超音波洗浄し、さらに、１０００℃で一時間、酸素雰囲気中で酸化処理を行った。基板表面は約１μｍのＳｉＯ₂ 膜が形成されており、その基板上に、基板温度１００℃以下でＡｒガス雰囲気中のスパッタ法でＦｅ薄膜を１００ｎｍの厚さで堆積し、Ｆｅ微粒子を形成した。この基板を図１に示した合成装置の基板ホルダーに配置し、直流電流を流し、８００℃に加熱した。多数の泡が生成し、多数の泡がエタノール液表面に上昇すると共に、基板表面はこの泡で覆われた。液体槽中のエタノールの温度は約５０℃に上昇した。基板温度は光学放射温度計を使用し、焦点を基板表面に合わせて測定した。昇温時間は、１０秒から２分程度であり、成長中に基板に流す電流は一定に保った。基板温度は、カーボンナノチューブの長さが長くなるに従ってゆっくりと減少することが観測された。

次に、上記実施例で作製したカーボンナノチューブの測定結果を説明する。
図３は、上記実施例で作製したカーボンナノチューブの走査電子顕微鏡像（ＳＥＭ）を示す図である。
図４は、さらに倍率を上げて測定した、上記カーボンナノチューブの走査電子顕微鏡像を示す図である。
ＳＥＭ像は、カーボンナノチューブが成長した基板を劈開し、Ｓｉ基板表面に対して斜め上方より測定した。
図から、カーボンナノチューブ３１が、酸化ケイ素膜３２上に、極めて正確な角度で垂直に配向し、かつ、極めて高密度に成長していることがわかる。

上記実施例では、有機液体としてエタノールを用いたが、エタノールに限らず、メタノール、又は、酢酸は、極めて好適な有機液体である。すなわち、メタノール、エタノール及び酢酸は、それぞれ、６４．９６℃、７８．５℃、及び１１７．９℃の沸点を有する有機液体であるので、図１に示した装置によって、基板と有機液体との間に急峻な温度勾配を形成することができる。
また、有機液体が炭素以外の元素を含む場合には、その元素を構成元素としたナノチューブが合成できることは明かである。

上記説明から理解されるように、本発明の高密度高配向カーボンナノチューブの合成方法によれば、合成条件の厳密な制御を必要とせずに、容易に、基板に強固に結合した高密度、高配向のカーボンナノチューブを、大量に低コストで合成することができる。
従って、例えば、カーボンナノチューブを電界放射電子源としたディスプレイ装置用のカーボンナノチューブ基板として、また、充電容量の大きいリチウム電池負極用のカーボンナノチューブとして、低コスト、かつ大量に供給することができる。

有機液体中でカーボンナノチューブの合成温度で加熱するための合成装置を示す図である。 本発明の方法を説明する工程図である。 本発明の方法で合成したカーボンナノチューブの走査電子顕微鏡像（ＳＥＭ）を示す図である。 本発明の方法で合成したカーボンナノチューブの高倍率な走査電子顕微鏡像（ＳＥＭ）を示す図である。

符号の説明

１ 液体槽
２ 水冷手段
３ 基板
４ 電極
５ 基板ホルダー
６ 水冷パイプ
７ 凝縮手段
８ バルブ
９ 蓋
２１ Ｓｉ基板
２２ 酸化ケイ素膜
２３ 遷移金属微粒子
３１ カーボンナノチューブ
３２ 酸化ケイ素膜

Claims (4)

1. 触媒の基板への沈み込みを防止する沈み込み防止膜を表面に形成し、この沈み込み防止膜上に触媒微粒子を島状に担持させ、この基板を有機液体中に浸し、カーボンナノチューブの合成温度で加熱することを特徴とする、高密度高配向カーボンナノチューブの合成方法。
2. 前記触媒は遷移金属であることを特徴とする、請求項１に記載の高密度高配向カーボンナノチューブの合成方法。
3. 前記沈み込み防止膜は酸化膜、窒化膜、または炭化膜であることを特徴とする、請求項１に記載の高密度高配向カーボンナノチューブの合成方法。
4. 前記沈み込み防止膜の膜厚は、１００ｎｍから１μｍの範囲であることを特徴とする、請求項３に記載の高密度高配向カーボンナノチューブの合成方法。