JP2003012312A - 有機液体による高配向整列カーボンナノチューブの合成方法及びその合成装置 - Google Patents

有機液体による高配向整列カーボンナノチューブの合成方法及びその合成装置

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 カーボンナノチューブを低コストで大量に合
成する方法及びこの方法に用いる装置、並びに基板に強
固に、高密度に高配向整列配列したカーボンナノチュー
ブを提供する。 【解決手段】 基板上に金属元素からなる薄膜を堆積
し、薄膜を堆積した基板３を水素プラズマに晒し、水素
プラズマに晒した基板３を有機液体１０中で一定温度に
加熱して合成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機液体から整列
配列したカーボンナノチューブを合成する方法及びこの
方法に用いる装置並びにこの方法で製造するカーボンナ
ノチューブに関する。
【０００２】
【従来の技術】カーボンナノチューブは、その特異な電
気的及び機械的性質により、電界放射電子源、ナノスケ
ール電子デバイス、化学的貯蔵システム、機械的補強材
などといった将来のナノテクノロジーに応用できる可能
性が高い。フラーレン生成装置において、炭素電極を用
いて放電した際に生ずる陰極堆積物の中にカーボンナノ
チューブが発見されて以来、種々のカーボンナノチュー
ブの合成法が提案されてきた。これらの合成法の目的
は、カーボンナノチューブを大量に製造できること、ま
た、特定の機能を有するカーボンナノチューブを合成す
ることであった。特定の機能を有するカーボンナノチュ
ーブとは、例えば、炭化水素の触媒能力の停止機能、凝
縮相電気分解機能、ＳｉＣ昇華触媒機能などの機能を有
するカーボンナノチューブであり、これらのナノチュー
ブは、これらの機能に適した配向成長構造を有してい
る。
【０００３】しかしながら、これらの合成方法は、研究
に使用するには十分な程度の収率に止まっており、工業
的生産に適用できるレベルにはない。また、従来の基板
に整列させたナノチューブは、基板との結合力が弱く、
取り扱い難いと言った課題もある。現在、最も普及して
いるＳｉテクノロジーを使用してカーボンナノチューブ
を合成できれば、例えば、Ｓｉ半導体プロセスに使用す
る原料と装置を使用して大量にかつ低コストで合成でき
れば、カーボンナノチューブの特異な性質を活かした優
れた機能を有するナノテクノロジー製品を低コストで大
量に供給するたとができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記課題に鑑
み、カーボンナノチューブを低コストで大量に合成する
方法とこの方法に用いる装置、並びに基板に強固に、高
密度に高配向に整列配列したカーボンナノチューブを提
供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明の有機液体による高配向整列カーボンナノチュ
ーブの合成方法は、基板上に金属元素からなる薄膜又は
島状微粒子を堆積し、薄膜又は島状微粒子を堆積した基
板を水素プラズマに晒し、水素プラズマに晒した基板を
有機液体中で一定温度に加熱して合成することを特徴と
する。前記基板としてＳｉ基板が好適である。前記金属
元素からなる薄膜又は島状微粒子として、Ｆｅ，Ｃｏ，
Ｎｉから選択される一つの元素又は複数の元素からなる
薄膜が好適である。有機液体はアルコールでも良く、例
えばメタノールまたはエタノールである。また、一定温
度に加熱する方法は、Ｓｉ基板に電流を流して加熱する
ことを特徴とする。この構成によれば、例えば、Ｆｅ元
素からなる薄膜又は島状微粒子が堆積したＳｉ基板を高
温の水素プラズマに晒すことによって、Ｆｅ薄膜がナノ
メーターサイズの微粒子になってＳｉ基板上に島状に分
布すると共にＳｉ基板に強固に結合して、又は島状微粒
子がＳｉ基板に強固に結合してＦｅ液体微粒子を形成
し、有機液体中でＳｉ基板に電流を流してＳｉ基板を高
温に加熱することによって、Ｓｉ基板近傍の有機液体が
非熱平衡状態の触媒反応により分解してカーボン原子が
生成し、カーボン原子がＦｅ液体微粒子に過飽和に溶け
込み、Ｓｉ基板表面の高温とＳｉ基板近傍の有機液体と
の温度勾配により、Ｆｅ液体微粒子中のカーボン原子が
Ｆｅ液体微粒子の表面に析出して成長核を形成し、この
核にＦｅ液体微粒子中からカーボン原子が連続的に供給
されてＳｉ基板表面の垂直方向にカーボンナノチューブ
が成長する。
【０００６】この方法は、半導体プロセスで普通に使用
される原料と装置を使用するので極めて低コストで、ま
たＳｉ基板表面全面に亘って成長するので極めて大量に
製造できる。また、Ｓｉ基板は単結晶である必要はな
く、多結晶体でも良いので、基板材料が低コストであ
る。また、この方法は、様々な種類の有機液体を使用で
きるから、カーボン以外の元素を含んだ、いわゆるドー
プドナノチューブを合成することができる。
【０００７】本発明の有機液体による高配向整列カーボ
ンナノチューブの合成装置は、有機液体を保持する液体
槽と、有機液体を有機液体の沸点未満に保持する冷却手
段と、有機液体の気相を液相に戻して液体槽に戻す凝縮
手段と、有機液体で基板に電流を流す電極を備えた基板
保持手段と、合成装置内の空気を除去する不活性ガス導
入手段と、液体槽を密閉して有機液体の気相の蒸発を防
止する密閉手段とを有していることを特徴とする。この
構成によれば、有機液体の温度を沸点未満に保持するこ
とができると共に、基板温度を高温の成長温度に保持で
き、高配向整列カーボンナノチューブの合成が可能にな
る。また、有機液体の気相が凝縮されてもどるため原料
の有機液体を無駄にすることがないと共に、有機気相と
空気との混合による爆発、炎上の危険がない。さらに、
不活性ガス導入手段を有するから、液体槽中での有機気
相と空気との混合による爆発、炎上の危険がない。
【０００８】また、本発明の高配向整列カーボンナノチ
ューブはＳｉ基板表面全面に亘って垂直、強固、かつ高
密度に高配向整列配列したカーボンナノチューブであ
る。さらに本発明の高配向整列カーボンナノチューブ
は、カーボンナノチューブがカーボンナノチューブの軸
方向と長さを揃えて互いに固着したことを特徴とする高
配向整列カーボンナノチューブである。この構成によれ
ば、Ｓｉ基板表面全面に亘って、垂直、強固かつ高密度
に高配向整列配列しているので、デバイス等に加工しや
すい。また、カーボンナノチューブの軸方向と長さを揃
えて互いに固着したカーボンナノチューブは、デバイス
等に加工することが容易である。
【０００９】本発明によれば、低コストでカーボンナノ
チューブを合成でき、従って、カーボンナノチューブの
特異な性質を活かした優れた機能を有するナノテクノロ
ジー製品を低コストで大量に供給することが可能にな
る。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
に基づき詳細に説明する。始めに、本発明の有機液体に
よる高配向整列カーボンナノチューブの合成装置を説明
する。図１は、本発明の有機液体による高配向整列カー
ボンナノチューブの合成装置の構成を示す図である。こ
の合成装置は、液体槽１の外側に液体槽１を冷却するた
めの水冷手段２と、基板３を保持し、かつ、基板３に電
流を流すための電極４を有する基板ホルダー５と、液体
槽１から蒸発する有機液体蒸気を冷却凝縮して液体槽１
に戻す水冷パイプ６からなる凝縮手段７と、基板ホルダ
ー５と凝縮手段７とＮ2 ガスを導入するバルブ８とを保
持する蓋９を有し、液体槽１と蓋９で有機液体１０を密
閉して保持する構成である。
【００１１】この装置によれば、有機液体の温度を沸点
未満に保持することができると共に、基板温度を高温の
成長温度に保持でき、カーボンナノチューブの合成が可
能になる。また、有機液体の気相が凝縮されてもどるた
め原料の有機液体を無駄にすることがなく、さらに有機
気相と空気との混合による爆発、炎上の危険がない。ま
た、不活性ガス導入手段を有するから、液体槽中での有
機気相と空気との混合による爆発、炎上の危険がない。
【００１２】次に、基板がＳｉであり、金属原子からな
る薄膜がＦｅ薄膜であり、有機液体がメタノールの場合
を例にとって、また、図１に示した合成装置を使用する
場合の、本発明の有機液体による高配向整列カーボンナ
ノチューブの合成方法を説明する。導電性を有するＳｉ
基板を洗浄し、Ｆｅ薄膜を堆積する。堆積手段は、例え
ば、Ａｒ中のスパッターでもよい。堆積するＦｅ薄膜の
厚さは、合成するナノチューブの径と密度を決定するの
で目的に合わせてＦｅ薄膜の厚さを選択する。次に、Ｆ
ｅ薄膜を堆積したＳｉ基板を、水素プラズマに晒して８
５０℃に加熱する。このプラズマ処理によって、Ｆｅ薄
膜が液体微粒子になってＳｉ基板上に島状に分布すると
共に、Ｓｉ基板に強固に結合する。また、水素プラズマ
に晒すことによって、液体微粒子の径及び分布が均一に
なる。
【００１３】続いて、水素プラズマ処理を行ったＳｉ基
板を、図１で示した合成装置の基板ホルダー５に配置
し、メタノール１０を満たし、Ｎ2 ガスをバルブ８を介
して導入し、合成装置内の残留空気をＮ2 ガスで置換す
る。そして、電極４を介してＳｉ基板に電流を流して加
熱する。最初、基板温度が９３０℃になる電流を流し、
合成中もこの電流値に保つ。Ｓｉ基板表面からメタノー
ルのガスからなる気泡が発生すると共に、Ｓｉ基板表面
がこの気泡によって覆われる。この際、メタノール１０
の温度をメタノールの沸点以下に保つことが必要であ
り、水冷手段２を用いて冷却する。また気相のメタノー
ルを凝縮手段７により液体に戻し、液体槽１に戻す。所
望のカーボンナノチューブの長さに応じた一定時間、合
成装置を上記の状態に保つことにより、カーボンナノチ
ューブが合成される。
【００１４】本発明のカーボンナノチューブの成長メカ
ニズムは以下のように考えられる。基板がＳｉであり、
金属原子からなる薄膜がＦｅ薄膜であり、有機液体がメ
タノールの場合を例にとって説明する。図２は、本発明
の有機液体による高配向整列カーボンナノチューブの合
成におけるカーボンナノチューブの成長メカニズムを示
す図である。図において、Ｓｉ基板３の表面は約９００
℃の高温であり、一方、Ｓｉ基板３の表面に隣接するメ
タノールは約６０℃である。また、Ｓｉ基板３の表面
は、メタノールのガス２１で覆われており、Ｓｉ基板表
面から液体に向かって急激な温度勾配が存在する。この
急激な温度勾配とＦｅの触媒作用とにより、メタノール
ガス２１中で特異な熱分解反応が生じ、Ｆｅ液体微粒子
２２に溶け込むカーボン原子が生成するものと考えられ
る。すなわち、非熱平衡状態におけるＦｅの触媒反応に
よりカーボン原子が生成する。生成したカーボン原子が
Ｆｅ液体微粒子２２に過飽和に溶け込み、Ｓｉ基板表面
の温度勾配により、Ｆｅ液体微粒子２２中のカーボン原
子がＦｅ液体微粒子２２の表面に析出して成長核を形成
し、この核にＦｅ液体微粒子２２中からカーボン原子が
連続的に供給されてカーボンナノチューブ２３が成長す
る。
【００１５】次に、実施例１を示す。本例では、高純度
メタノール（９９．７％）を有機液体として用いた。低
抵抗（０．００２Ωｃｍ）Ｓｉ（１００）面方位、寸法
１０×２０×１ｍｍ3 の基板を用いた。Ｓｉ基板は、ア
セトン中で超音波洗浄し、３％フッ酸溶液でエッチング
して洗浄した。Ｓｉ（１００）基板表面に、Ａｒガスに
よるスパッタ法で２５ｎｍ厚のＦｅ薄膜を堆積し、基板
温度８５０℃、２０分の水素プラズマ中処理を行い、Ｆ
ｅ薄膜の基板への付着力を高め、かつ、カーボンナノチ
ューブの核生成のためのＦｅ微粒子を形成した。このＳ
ｉ基板を、図１の基板ホルダー３に配置し、直流電流を
流し、９３０℃に加熱した。多数の泡が生成し、メタノ
ール液表面に上昇し、Ｓｉ基板表面はこの泡で覆われ
た。液体槽１中のメタノールの温度は約６０℃に上昇し
た。冷却手段２は、メタノールの温度を沸騰点よりも低
くするために必要であり、また、蒸発したメタノールを
回収するために凝縮手段７が必要である。Ｓｉ基板温度
は、光学放射温度計を使用し、焦点を基板表面に合わせ
て測定した。Ｓｉ基板に流す電流は成長中一定に保っ
た。基板温度は、カーボンナノチューブの長さが長くな
るに従ってゆっくりと減少することが観測された。
【００１６】図３は、合成したカーボンナノチューブの
ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃ
ｒｏｓｃｏｐｅ）像を示す図である。図３（ａ）は、劈
開したカーボンナノチューブ層を斜め上方より撮影した
ＳＥＭ像であり、図の上方の平坦部分はカーボンナノチ
ューブ層の上面であり、図の下方の筋状の部分はＳｉ基
板に垂直に密集して成長したカーボンナノチューブ層の
側面である。図から明らかなように、同一の長さのカー
ボンナノチューブが軸方向を揃え、Ｓｉ基板に垂直に、
かつＳｉ基板全面に亘って高密度に成長していることが
わかる。図３（ｂ）はＳｉ基板から剥がしたカーボンナ
ノチューブのＳＥＭ像である。図に見られるように、カ
ーボンナノチューブをＳｉ基板から剥がすと、カーボン
ナノチューブがチューブの軸方向と長さを揃えて互いに
くっつき、カーボンナノチューブの束のようになる。ま
たカーボンナノチューブ先端が寄り集まって平坦な断面
を形成する。肉眼で見ると黒い固まりのように見える。
Ｓｉ基板上のカーボンナノチューブは、硬い物質で引っ
掻くなど、力を加えなければ剥がれることがない。ナノ
チューブの軸方向の成長速度は、基板温度の上昇と共に
増大した。ナノチューブの長さは、成長時間の増加と共
に長くなった。ＳＥＭ装置に付属するＥＤＸ（Ｅｎｅｒ
ｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ）測定装置に
よって、カーボンナノチューブの化学成分はカーボンの
みであることが確認された。図から明らかなように、本
発明の合成方法によれば、非常に高密度に、かつ軸方向
を揃えたカーボンナノチューブの束が得られる。
【００１７】図４は、カーボンナノチューブの高分解能
透過電子線顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）像を示す図である。図
４から明らかなように、カーボンナノチューブは、基本
的になだらかで一様な中空多層ナノチューブである。多
層ナノチューブの各層の間隔は０．３４ｎｍであった。
大部分のカーボンナノチューブの径はナノチューブの長
さ方向全体に亘ってほぼ一定であるが、いくらか、ナノ
チューブの長さ方向で変化している。カーボンナノチュ
ーブの外径は２０ｎｍを分布の中心として１３から２６
ｎｍの範囲に分布していた。カーボンナノチューブ半径
の、チューブ壁の厚みすなわち殻の厚みに対する比は、
約１．２から２．１であった。いくらかの格子不整及び
格子欠陥がチューブ壁の縁と表面に見いだされた。これ
は、Ｓｉ基板表面の不均一な触媒反応によって生ずるラ
ジカル酸素によるものと考えられる。
【００１８】図５は、カーボンナノチューブの高分解能
透過電子顕微鏡像を示す他の図である。図に示すよう
に、カーボンナノチューブの先端は、ほぼ継ぎ目なしの
キャップによって閉じられている。なお、図に見られる
黒斑は、Ｆｅであることが確認されており、カーボンナ
ノチューブのいくつかには、このように、チューブの先
端付近にＳｉ基板上のＦｅが検出された。カーボンナノ
チューブの根本は基板表面上にあり、この部分の形状は
開口チューブになっている。
【００１９】次に、実施例２を示す。温度を変えるだけ
で、他の合成条件は実施例１と同一にして、メタノール
に変えてエタノールでもカーボンナノチューブを形成す
ることができた。エタノール中でのＳｉ基板温度を８６
０℃、エタノールの温度は７０℃に保持した。図６は、
７０℃に保持されたエタノール中のＳｉ基板上に成長し
たカーボンナノチューブのＨＲＴＥＭ像を示す図であ
る。図６から明らかなように、形成したカーボンナノチ
ューブは、ほとんど中空の多層ナノチューブであった。
カーボンナノチューブの半径のチューブの殻の厚さに対
する比は２．２から５．８であった。カーボンナノチュ
ーブの先端は、実施例１のカーボンナノチューブと同様
にほぼ継ぎ目なしのキャップで閉じられていた。
【００２０】次に、Ｆｅ薄膜の触媒としての機能を証明
する実施例を示す。すなわち、Ｆｅ薄膜を形成しないＳ
ｉ基板を用いて、実施例１と同様に、メタノール中で合
成を行ったが、カーボンナノチューブは成長しなかっ
た。この結果から、Ｆｅの触媒としての役割を確認し
た。
【００２１】次に、水素プラズマ中処理の有効性を証明
する実施例を示す。Ｓｉ基板上にＦｅ薄膜を形成した
後、水素プラズマ中処理を行わずに、メタノール中で実
施例１と同様に合成した。図７は、水素プラズマ中処理
を行わずに合成した場合のカーボンナノチューブのＳＥ
Ｍ像を示す図である。図から明らかなように、Ｆｅを堆
積後、水素プラズマ中処理無しにカーボンナノチューブ
の合成をした場合には、合成されたカーボンナノチュー
ブの配列が不規則になり、また、直径がより広い範囲に
分布するようになった。全てのカーボンナノチューブが
基板上に様々な曲がり方をして横たわり、それらのいく
つかは互いにくっついて梁のようになった。このことか
ら、水素プラズマ中処理が、Ｓｉ基板に垂直に成長し、
かつ均一の系を有するカーボンナノチューブを合成する
ために有効であることがわかる。
【００２２】メタノールとエタノールはもっとも一般的
な有機液体の内の二つである。これらは、それぞれ、６
４．９６℃と７８．５℃の沸点を持つ無色な液体であ
る。これらの空気との混合体は爆発し、またほとんど無
色の炎で燃える。しかしながら、高温基板が有機液体中
に沈められており、高温基板が大気と接することがなけ
れば、有機液体は安全である。本発明者らの設計したこ
のシステムは、気相の凝縮と、冷却水を使用することに
より、槽の温度を有機液体の沸騰温度よりも低く押さえ
ることにより、安全性を確実なものにしている。
【００２３】この実施例においては、メタノールとエタ
ノールについてのみ示したが、これにとどまらず、他の
有機液体を用いれば、様々な種類のカーボンナノチュー
ブ及びカーボン以外の元素を構成元素とするカーボンナ
ノチューブを作り出すことができることは明らかであ
る。
【００２４】本発明の有機液体による高配向整列カーボ
ンナノチューブの合成方法は、いくつかの重要な特徴を
有している。第１に、カーボンナノチューブは非熱平行
条件における触媒反応によって形成されており、また、
カーボンナノチューブの成長端は、有機液体中で温度が
制御できる基板表面のカーボンナノチューブの根元であ
ることである。第２に、液体が基板を囲んでいるため
に、カーボンナノチューブの根元である基板表面の垂直
方向に大きな温度勾配が生じ、この大きな温度勾配が、
基板表面に垂直方向にカーボンナノチューブを成長させ
る重要な原動力となっていると考えられることである。
第３に、本発明の合成方法は非常に簡単であり、大面積
に亘って高配向整列配列したカーボンナノチューブが得
られるのみならず、液体源に他の元素を導入し、他の元
素がドープされたナノチューブを合成することも可能な
ことである。また、本発明のカーボンナノチューブは中
空であり、毛管現象を利用して物質を満たすことができ
る。
【００２５】
【発明の効果】本発明の有機液体による高配向整列カー
ボンナノチューブの合成方法によれば、高配向に整列し
たカーボンナノチューブを低コストで大量に合成するこ
とができる。また、本発明の合成方法は、現在の種々の
Ｓｉテクノロジーに適合するものであり、従って、工業
的に大量生産をすることができる。また、本発明の合成
方法は、真空を必要とせず、ガスを必要としない方法で
あるので工業生産向きであり、また、様々な種類のナノ
チューブ及びナノチューブ層を合成するための基礎技術
になり、特に、中空ナノチューブ及びドープしたナノチ
ューブを作るうえで極めて重要な技術である。また、本
発明の有機液体による高配向整列カーボンナノチューブ
の合成装置によれば、大量、低コスト、かつ安全にカー
ボンナノチューブを合成できる。さらに、本発明による
高配向整列カーボンナノチューブは、高密度に高配向整
列配列したカーボンナノチューブ束として合成でき、カ
ーボンナノチューブを必要とする各種製品に使用する場
合、極めて使用しやすいなど、種々の優れた効果を奏す
ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機液体による高配向整列カーボンナ
ノチューブの合成装置の構成を示す図である。
【図２】本発明の有機液体を用いたカーボンナノチュー
ブの合成におけるカーボンナノチューブの成長メカニズ
ムを示す図である。
【図３】合成したカーボンナノチューブのＳＥＭ（Ｓｃ
ａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐ
ｅ）像を示す図である。
【図４】合成したカーボンナノチューブの高分解能透過
電子線顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）像を示す図である。
【図５】合成したカーボンナノチューブの高分解能透過
電子顕微鏡像を示す他の図である。
【図６】エタノール中のＳｉ基板上に成長したカーボン
ナノチューブのＨＲＴＥＭ像を示す図である。
【図７】水素プラズマ中処理を行わずに合成した場合の
カーボンナノチューブのＳＥＭ像を示す図である。
【符号の説明】
１ 液体槽 ２ 水冷手段 ３ 基板 ４ 電極 ５ 基板ホルダー ６ 水冷管 ７ 凝縮手段 ８ バルブ ９ 蓋 １０ 有機液体 １１ 冷却水 ２１ Ｃn Ｈm ２２ Ｆｅ液体微粒子 ２３ カーボンナノチューブ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 張 亜非 茨城県つくば市千現２−12−４ Ｆターム(参考） 4G046 CA00 CB03 CC01 CC05

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 基板上に金属元素からなる薄膜又は島状
    微粒子を堆積し、薄膜又は島状微粒子を堆積した基板を
    水素プラズマに晒し、水素プラズマに晒した基板を有機
    液体中で一定温度に加熱して合成することを特徴とす
    る、有機液体による高配向整列カーボンナノチューブの
    合成方法。
  2. 【請求項２】 前記基板はＳｉ基板であることを特徴と
    する、請求項１に記載の有機液体による高配向整列カー
    ボンナノチューブの合成方法。
  3. 【請求項３】 前記金属元素からなる薄膜又は島状微粒
    子は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉから選択される一つの元素又は
    複数の元素からなる薄膜又は島状微粒子であることを特
    徴とする、請求項１に記載の有機液体による高配向整列
    カーボンナノチューブの合成方法。
  4. 【請求項４】 前記有機液体はアルコールであることを
    特徴とする、請求項１に記載の有機液体による高配向整
    列カーボンナノチューブの合成方法。
  5. 【請求項５】 前記アルコールはメタノールまたはエタ
    ノールであることを特徴とする、請求項１に記載の有機
    液体による高配向整列カーボンナノチューブの合成方
    法。
  6. 【請求項６】 前記一定温度に加熱する際、Ｓｉ基板に
    電流を流して加熱することを特徴とする、請求項１に記
    載の有機液体による高配向整列カーボンナノチューブの
    合成方法。
  7. 【請求項７】 有機液体を保持する液体槽と、有機液体
    を有機液体の沸点未満に保持する冷却手段と、有機液体
    の気相を液相に戻して液体槽に戻す凝縮手段と、有機液
    体中の基板に電流を流す電極を備えた基板保持手段と、
    合成装置内の空気を除去する不活性ガス導入手段と、上
    記液体槽を密閉して有機液体の気相の蒸発を防止する密
    閉手段とを有していることを特徴とする、高配向整列カ
    ーボンナノチューブの合成装置。
  8. 【請求項８】 Ｓｉ基板表面全面に亘って垂直、強固か
    つ高密度に整列配列していることを特徴とする、高配向
    整列カーボンナノチューブ。
  9. 【請求項９】 カーボンナノチューブが該カーボンナノ
    チューブの軸方向と長さを揃えて互いに固着したことを
    特徴とする、高配向整列カーボンナノチューブ。
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KR1020037016180A KR100625224B1 (ko) 2001-06-26 2002-06-21 유기 액체에 의한 고배향 정렬 카본 나노튜브의 합성 방법및 그 합성 장치
US10/481,771 US7531156B2 (en) 2001-06-26 2002-06-21 Method and device for synthesizing high orientationally arranged carbon nano-tube by using organic liquid
PCT/JP2002/006235 WO2003000590A1 (fr) 2001-06-26 2002-06-21 Procede et dispositif de synthese de nano-tube en carbone, dispose avec une capacite d'orientation elevee, au moyen d'un liquide organique
CNB028128400A CN1260121C (zh) 2001-06-26 2002-06-21 用于从有机液体中合成高度定向且整齐排列的碳纳米管的方法及设备
EP02736172.4A EP1413550B1 (en) 2001-06-26 2002-06-21 Method and device for synthesizing high orientationally arranged carbon nanotubes by using organic liquid
TW091113740A TWI270527B (en) 2001-06-26 2002-06-24 Synthesis method for carbon nanotubes arranged in high orientation made from organic liquid and synthesis apparatus for the same
US12/385,184 US8893645B2 (en) 2001-06-26 2009-04-01 Method of and apparatus for synthesizing highly oriented, aligned carbon nanotubes from an organic liquid

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WO (1) WO2003000590A1 (ja)

Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005314160A (ja) * 2004-04-28 2005-11-10 National Institute For Materials Science 高密度高配向カーボンナノチューブの合成方法
JP2005350302A (ja) * 2004-06-10 2005-12-22 Dialight Japan Co Ltd 炭素膜の製造装置およびその製造方法
JP2006008425A (ja) * 2004-06-22 2006-01-12 Osaka Gas Co Ltd 先端ドーム形状の鉄成分内包ナノスケールカーボンチューブ、それを含む炭素質材料、その製造法、及び該炭素質材料を含む電子放出材料
JP2006083486A (ja) * 2004-09-15 2006-03-30 National Institute For Materials Science 炭素繊維体およびそれを有する部材並びにそれらの製造方法
JP2006103996A (ja) * 2004-10-01 2006-04-20 National Institute For Materials Science 窒素原子を含むカーボンナノチューブとその製造方法
JP2006143491A (ja) * 2004-11-16 2006-06-08 Central Res Inst Of Electric Power Ind カーボンナノチューブの製造方法並びに装置
JP2006219362A (ja) * 2005-02-08 2006-08-24 Microphase Co Ltd 液相中への気相導入によるカーボンナノチューブ膜の合成方法および合成装置
JP2007048907A (ja) * 2005-08-09 2007-02-22 National Institute For Materials Science 電気二重層キャパシタ用電極およびこれを用いたキャパシタ
JP2007099601A (ja) * 2005-10-07 2007-04-19 National Institute For Materials Science ナノカーボン材料の積層基板及びその製造方法
US7214408B2 (en) 2003-08-28 2007-05-08 Canon Kabushiki Kaisha Method of producing carbon fiber aggregate
WO2007061078A1 (ja) * 2005-11-25 2007-05-31 National Institute For Materials Science カーボンナノチューブ、これを備えた基板及び電子放出素子、カーボンナノチューブ合成用基板、及びそれらの製造方法並びに製造装置
JP2007194559A (ja) * 2006-01-23 2007-08-02 National Institute For Materials Science 複合光電変換素子及びその製造方法
KR100746311B1 (ko) * 2003-04-02 2007-08-06 한국화학연구원 액상법에 의한 탄소나노튜브의 제조방법
JP2008053172A (ja) * 2006-08-28 2008-03-06 Toppan Printing Co Ltd 面発光素子
JP2008053171A (ja) * 2006-08-28 2008-03-06 National Institute For Materials Science 面発光素子の製造方法
JP2008066229A (ja) * 2006-09-11 2008-03-21 National Institute For Materials Science 燃料電池用触媒電極、それを用いた、膜・電極接合体、及び燃料電池
JP2008137846A (ja) * 2006-12-01 2008-06-19 Fujitsu Ltd 炭素細長構造束状体、その製造方法および電子素子
WO2010038793A1 (ja) 2008-09-30 2010-04-08 凸版印刷株式会社 ナノ炭素材料複合基板およびその製造方法
US7771697B2 (en) 2001-11-12 2010-08-10 Japan Science And Technology Agency Method for preparing functional nanomaterials utilizing endothermic reaction
JP2010188493A (ja) * 2009-02-20 2010-09-02 Toppan Printing Co Ltd ナノ炭素材料複合基板、電子放出素子、ナノ炭素材料複合基板の製造方法
JP2010192367A (ja) * 2009-02-20 2010-09-02 Toppan Printing Co Ltd ナノ炭素材料複合基板製造方法、ナノ炭素材料複合基板、電子放出素子
WO2011062254A1 (ja) * 2009-11-19 2011-05-26 国立大学法人熊本大学 ナノカーボン材料の製造装置及びその製造方法
JP2011210439A (ja) * 2010-03-29 2011-10-20 Toppan Printing Co Ltd 電子放出素子、その製造方法、電子放出素子を用いた面発光素子
TWI461356B (zh) * 2006-03-14 2014-11-21 Nat Inst For Materials Science 碳奈米管、具備該碳奈米管之基板及電子釋放元件、碳奈米管合成用基板，以及這些碳奈米管、基板、電子釋放元件、合成用基板等之製造方法及製造裝置

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4133655B2 (ja) * 2003-07-02 2008-08-13 独立行政法人科学技術振興機構 ナノカーボン材料の製造方法、及び配線構造の製造方法
ATE518261T1 (de) 2004-11-01 2011-08-15 Nanofiber As Soft-abheben organischer nanofasern
CN100582032C (zh) * 2004-12-08 2010-01-20 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 模造玻璃透镜模仁
US8273486B2 (en) 2009-01-30 2012-09-25 Honeywell International, Inc. Protecting a PEM fuel cell catalyst against carbon monoxide poisoning
JP5660804B2 (ja) * 2010-04-30 2015-01-28 東京エレクトロン株式会社 カーボンナノチューブの形成方法及びカーボンナノチューブ成膜装置
JP5862080B2 (ja) * 2011-07-06 2016-02-16 ソニー株式会社 グラフェンの製造方法及びグラフェン製造装置
DK201100542A (da) * 2011-07-15 2013-01-16 Rosenkrans Anders Birkedal Carbonado
JP5968768B2 (ja) * 2012-11-28 2016-08-10 株式会社フジクラ カーボンナノファイバ構造体の製造方法及び製造装置
JP2016025233A (ja) * 2014-07-22 2016-02-08 株式会社東芝 基板処理装置、及び基板処理方法
CN106365154B (zh) * 2016-08-31 2018-11-09 孙旭阳 一种非高温液相法生长石墨烯的制备方法
CN111304799B (zh) * 2020-04-10 2022-05-31 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 碳纳米管纤维高温电加热的无氩气自保护方法及其应用
CN115215326B (zh) * 2022-02-23 2023-06-30 无锡东恒新能源科技有限公司 一种用于碳纳米管提纯的预氧化装置

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3807419A1 (de) * 1988-03-07 1989-09-21 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur herstellung von fuer keramische materialien geeigneten nitriden
US5469854A (en) * 1989-12-22 1995-11-28 Imarx Pharmaceutical Corp. Methods of preparing gas-filled liposomes
US5389152A (en) * 1992-10-09 1995-02-14 Avco Corporation Apparatus for densification of porous billets
DE19700530B4 (de) * 1997-01-09 2007-09-06 Perkin Elmer Bodenseewerk Zweigniederlassung Der Berthold Gmbh & Co. Kg Vorrichtung zur Durchführung naßchemischer Reaktionen unter Druck
US6863942B2 (en) 1998-06-19 2005-03-08 The Research Foundation Of State University Of New York Free-standing and aligned carbon nanotubes and synthesis thereof
DE19983495T1 (de) * 1998-08-31 2001-11-29 Textron Systems Corp Verfahren zur Herstellung von verbesserten Borüberzügen auf Graphit, und mit diesem Verfahren hergestellter Gegenstand
JP3889889B2 (ja) 1998-10-05 2007-03-07 財団法人ファインセラミックスセンター カーボンナノチューブ膜の製造方法
CN1169712C (zh) * 1999-03-23 2004-10-06 罗塞特尔控股有限公司 具有70个以上碳原子的富勒烯和纳米管的制造方法及设备
EP1059266A3 (en) * 1999-06-11 2000-12-20 Iljin Nanotech Co., Ltd. Mass synthesis method of high purity carbon nanotubes vertically aligned over large-size substrate using thermal chemical vapor deposition
EP1072693A1 (en) 1999-07-27 2001-01-31 Iljin Nanotech Co., Ltd. Chemical vapor deposition apparatus and method of synthesizing carbon nanotubes using the apparatus
JP3335330B2 (ja) 1999-08-09 2002-10-15 株式会社東芝 カーボンナノチューブの製造方法およびカーボンナノチューブ膜の製造方法
EP1129990A1 (en) 2000-02-25 2001-09-05 Lucent Technologies Inc. Process for controlled growth of carbon nanotubes

Cited By (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7771697B2 (en) 2001-11-12 2010-08-10 Japan Science And Technology Agency Method for preparing functional nanomaterials utilizing endothermic reaction
US7879309B2 (en) 2001-11-12 2011-02-01 Japan Science And Technology Agency Method for preparing functional nanomaterials utilizing endothermic reaction
KR100746311B1 (ko) * 2003-04-02 2007-08-06 한국화학연구원 액상법에 의한 탄소나노튜브의 제조방법
US7214408B2 (en) 2003-08-28 2007-05-08 Canon Kabushiki Kaisha Method of producing carbon fiber aggregate
JP2005314160A (ja) * 2004-04-28 2005-11-10 National Institute For Materials Science 高密度高配向カーボンナノチューブの合成方法
JP2005350302A (ja) * 2004-06-10 2005-12-22 Dialight Japan Co Ltd 炭素膜の製造装置およびその製造方法
JP4581055B2 (ja) * 2004-06-10 2010-11-17 株式会社ピュアロンジャパン 炭素膜の製造装置およびその製造方法
JP2006008425A (ja) * 2004-06-22 2006-01-12 Osaka Gas Co Ltd 先端ドーム形状の鉄成分内包ナノスケールカーボンチューブ、それを含む炭素質材料、その製造法、及び該炭素質材料を含む電子放出材料
JP2006083486A (ja) * 2004-09-15 2006-03-30 National Institute For Materials Science 炭素繊維体およびそれを有する部材並びにそれらの製造方法
JP2006103996A (ja) * 2004-10-01 2006-04-20 National Institute For Materials Science 窒素原子を含むカーボンナノチューブとその製造方法
JP2006143491A (ja) * 2004-11-16 2006-06-08 Central Res Inst Of Electric Power Ind カーボンナノチューブの製造方法並びに装置
JP2006219362A (ja) * 2005-02-08 2006-08-24 Microphase Co Ltd 液相中への気相導入によるカーボンナノチューブ膜の合成方法および合成装置
JP2007048907A (ja) * 2005-08-09 2007-02-22 National Institute For Materials Science 電気二重層キャパシタ用電極およびこれを用いたキャパシタ
JP2007099601A (ja) * 2005-10-07 2007-04-19 National Institute For Materials Science ナノカーボン材料の積層基板及びその製造方法
WO2007061078A1 (ja) * 2005-11-25 2007-05-31 National Institute For Materials Science カーボンナノチューブ、これを備えた基板及び電子放出素子、カーボンナノチューブ合成用基板、及びそれらの製造方法並びに製造装置
EP1988056A2 (en) 2005-11-25 2008-11-05 National Institute for Materials Science Carbon nanotubes, substrate and electron emission device with such carbon nanotubes and carbon nanotube sythesizing substrate as well as methods of and apparatus for making them
EP2014616A2 (en) 2005-11-25 2009-01-14 National Institute for Materials Science Carbon nanotubes, substrate and electron emission device with such carbon nanotubes and carbon nanotube synthesizing substrate as well as methods of and apparatus for making them
JP5344210B2 (ja) * 2005-11-25 2013-11-20 独立行政法人物質・材料研究機構 カーボンナノチューブの合成方法及び合成装置
US8557213B2 (en) 2005-11-25 2013-10-15 National Institute For Materials Science Carbon nanotubes, substrate and electron emission device with such carbon nanotubes and carbon nanotube synthesizing substrate as well as methods of and apparatus for making them
JP2007194559A (ja) * 2006-01-23 2007-08-02 National Institute For Materials Science 複合光電変換素子及びその製造方法
TWI461356B (zh) * 2006-03-14 2014-11-21 Nat Inst For Materials Science 碳奈米管、具備該碳奈米管之基板及電子釋放元件、碳奈米管合成用基板，以及這些碳奈米管、基板、電子釋放元件、合成用基板等之製造方法及製造裝置
JP2008053171A (ja) * 2006-08-28 2008-03-06 National Institute For Materials Science 面発光素子の製造方法
JP2008053172A (ja) * 2006-08-28 2008-03-06 Toppan Printing Co Ltd 面発光素子
JP2008066229A (ja) * 2006-09-11 2008-03-21 National Institute For Materials Science 燃料電池用触媒電極、それを用いた、膜・電極接合体、及び燃料電池
US8632885B2 (en) 2006-12-01 2014-01-21 Fujitsu Limited Bundle of long thin carbon structures, manufacturing method thereof, and electronic device
JP2008137846A (ja) * 2006-12-01 2008-06-19 Fujitsu Ltd 炭素細長構造束状体、その製造方法および電子素子
US9085831B2 (en) 2006-12-01 2015-07-21 Fujitsu Limited Bundle of long thin carbon structures, manufacturing method therefor, and electronic device
WO2010038793A1 (ja) 2008-09-30 2010-04-08 凸版印刷株式会社 ナノ炭素材料複合基板およびその製造方法
US8741419B2 (en) 2008-09-30 2014-06-03 Toppan Printing Co., Ltd. Nanocarbon material-composite substrate and manufacturing method thereof
JP5698982B2 (ja) * 2008-09-30 2015-04-08 凸版印刷株式会社 照明ランプ及びナノ炭素材料複合基板とその製造方法
JP2010192367A (ja) * 2009-02-20 2010-09-02 Toppan Printing Co Ltd ナノ炭素材料複合基板製造方法、ナノ炭素材料複合基板、電子放出素子
JP2010188493A (ja) * 2009-02-20 2010-09-02 Toppan Printing Co Ltd ナノ炭素材料複合基板、電子放出素子、ナノ炭素材料複合基板の製造方法
WO2011062254A1 (ja) * 2009-11-19 2011-05-26 国立大学法人熊本大学 ナノカーボン材料の製造装置及びその製造方法
JP5428066B2 (ja) * 2009-11-19 2014-02-26 国立大学法人 熊本大学 ナノカーボン材料の製造装置及びその製造方法
JP2011210439A (ja) * 2010-03-29 2011-10-20 Toppan Printing Co Ltd 電子放出素子、その製造方法、電子放出素子を用いた面発光素子

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