JP2007099601A - ナノカーボン材料の積層基板及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ナノカーボン材料を強固に固着できるナノカーボン材料積層用基板とその製造方法を提供する。
【解決手段】ダイヤモンド膜３上にナノカーボン材料を合成することによって、ダイヤモンド膜３とナノカーボン材料の結合部分の炭素が、ナノカーボン材料のｓｐ２混成軌道とダイヤモンド膜のｓｐ３混成軌道とが混合した混成軌道を形成し、ナノカーボン材料とダイヤモンド膜とが強固に結合する。ナノカーボン材料のダングリングボンドとダイヤモンド膜のダングリングボンドとが共有結合を形成することによっても強固に結合する。
【選択図】図１

Description

本発明は、カーボンナノチューブに代表される、ナノサイズの円筒あるいは円柱構造を有するナノカーボン材料を強固に結合できる基板及びその製造方法、並びに、ナノカーボン材料が強固に積層された基板及びその製造方法に関する。

カーボンナノチューブ等のナノカーボン材料は、例えば、極めて小さな曲率半径を有する機械的、化学的に安定な材料であることから、電子放出素子のエミッタ（冷陰極）に適用するための実用化研究が進められており、グラファイトエッジを高密度に有する材料であることから、電気二重層キャパシタの電極材料に適用するための実用化研究が進められており、また、高密度にイオンを吸着、放出できることから燃料電池の陰極材料などに適用するための実用化研究が進められている。
ところで、上記のようにナノカーボン材料を適用する場合、ガラス基板やシリコン基板等の実用基板上にナノカーボン材料を強固に固着することが必要となる。

従来、実用基板にナノカーボン材料を固着する方法としては、ナノカーボン材料をＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ）等により合成し、得られたものをペースト化し、実用基板上に印刷する方法が知られている（非特許文献１参照）。しかしながら、このような印刷による方法では、デバイス中にナノカーボン材料以外のバインダーや溶剤など異種材料が混在することが避けられず、デバイス特性の劣化の原因となっていた。

また、上記電子放出素子においては、ナノカーボン材料が基体に対して垂直に配向している構造が、電子放出効率を高める点で好ましいことは明らかである。このため、従来技術では、ガラス等の基板上に触媒金属を担持し、ＣＶＤ合成条件を制御することにより、配向したナノカーボン材料を合成する（特許文献１参照）、あるいは、有機液体中の固液界面接触分解法（特許文献２参照）によりシリコン基板上に高配向ナノカーボン材料を合成する方法が用いられている。。特許文献２に記載の方法は、有機液体中でシリコン基板を加熱して高度に配向したナノカーボン材料を合成する方法であるが、この合成方法は、固体基板と有機液体界面が急激な温度差を有して接触することから生じる特異な分解反応に基づくため、以後、有機液体中の固液界面接触分解法と呼ぶ。

しかしながら、これらの従来技術によれば、ナノカーボン材料が基板表面に垂直に配向した基板は得られるが、基板からナノカーボン材料が剥離しやすく、例えば、基板にガラスやシリコンからなる基板を用いた電子放出素子は、基板からナノカーボン材料が剥離しやすいために電子放出寿命が短いという課題がある。

また、ナノカーボン材料の実用化研究を、電子放出素子、電気二重層キャパシタ、あるいは、燃料電池の陰極材料といった技術分野に限らず、さらに広範な技術分野に広めるためには、実用化研究に供し得る、すなわち、基板から剥離しないナノカーボン材料を低コストな市販品として購入できることが必要であるが、現状では、そのようなナノカーボン材料が無いため、実用化研究が遅滞しているという課題がある。
特開２００４−３２７０８５号 特開２００３−１２３１２号 特開２００４−２７７２４１号 特開２００４−２７７９２５号 「機能材料」、２００１年５月号、Ｖｏｌ．２１ Ｎｏ．５、４２−４３頁 独立行政法人 産業技術総合研究所 ナノカーボン研究センター編集：産総研シリーズ ナノカーボン材料−夢ふくらむ新素材− 丸善株式会社 平成１６年５月２５日発行 ｐｐ１５５−１５７

上記したように、ナノカーボン材料は、従来の材料には無い極めて優れた特徴を有しており、この優れた特徴を生かした実用デバイスを実現するためには、ナノカーボン材料を、ガラスやシリコン等の低コストの実用基板に強固に固着することが必要不可欠であるが、ナノカーボン材料は炭素元素からなるので他の元素との反応性に乏しく、このため、ナノカーボン材料は、ガラスやシリコン等の実用基板に強固に固着させることが難しいという課題がある。
また、基板に強固に固着したナノカーボン材料の入手が現状では困難であるため、実用化研究が遅滞しているという課題がある。

上記課題に鑑み本発明は、ナノカーボン材料を強固に固着させることができるナノカーボン材料積層用基板及びその製造方法を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、様々な技術分野の実用化研究に共通に使用できる、ナノカーボン材料が強固に固着したナノカーボン材料積層基板及びその製造方法を提供し、もって、ナノカーボン材料の実用化研究の促進をはかることを目的としている。

上記課題を解決するため、本発明のナノカーボン材料積層用基板は、基体とこの基体上に積層したダイヤモンド膜とからなることを特徴とする。
本発明の基板にナノカーボン材料を積層すれば、以下のように作用する。すなわち、ナノカーボン材料の炭素は主にｓｐ２混成軌道によって互いに結合しており、一方、ダイヤモンド膜の炭素はｓｐ３混成軌道によって互いに結合している。ｓｐ２混成軌道とｓｐ３混成軌道とは互いに類似の混成軌道であるため、ダイヤモンド膜上にナノカーボン材料を合成すれば、ナノカーボン材料とダイヤモンド膜の結合部分の炭素間に、ナノカーボン材料のｓｐ２混成軌道とダイヤモンド膜のｓｐ３混成軌道とが混合した混成軌道が形成され、ナノカーボン材料とダイヤモンド膜とが強固に結合する。また、ナノカーボン材料のダングリングボンドとダイヤモンド膜のダングリングボンドとが共有結合を形成することによっても、ナノカーボン材料とダイヤモンド膜とが強固に結合する。このようにナノカーボン材料とダイヤモンド膜との間に共有結合性の強固な化学結合が形成されるため、ナノカーボン材料が容易に剥離しない基板を得ることができる。

また、本発明のナノカーボン材料積層用基板は、基体と、基体上に積層したダイヤモンド膜と、ダイヤモンド膜上に堆積した遷移金属薄膜とからなる。この構成の基板を用いれば、基体面に強固に結合し、且つ、基体面に垂直に配向したナノカーボン材料を合成できる。基体は、ガラス基板、半導体基板、酸化物基板又は金属基板であってよく、積層するナノカーボン材料は、径が１μｍよりも一桁以上小さい繊維状のカーボン、即ち、カーボン繊維であれば好ましく、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン又はカーボンナノフィラメント（特許文献３，４参照。なお、これらの文献では、カップ積層型及びコイン積層型と称している。）であれば好ましい。

また、ダイヤモンド膜は、多結晶ダイヤモンド膜、ナノ結晶ダイヤモンド膜、ダイヤモンド状カーボン膜又は単結晶ダイヤモンドであれば好ましい。

また、本発明のナノカーボン材料積層用基板の製造方法は、基体上に、原料ガスとして水素及び炭化水素ガスを用いたＣＶＤ法又はプラズマＣＶＤ法によりダイヤモンド膜を合成し、ダイヤモンド膜上に遷移金属薄膜を堆積することを特徴とする。
この方法によれば、基体面に強固に結合し、且つ、基体面に垂直に配向したナノカーボン材料を合成できるナノカーボン材料積層用基板を提供することができる。基体として、ガラス基板、半導体基板、酸化物基板或いは金属基板等の低コストの基板を使用でき、さらに、低コストなダイヤモンド膜製造方法である、水素及び炭化水素ガスを用いた化学気相成長法でダイヤモンド膜を積層するので、極めて低コスト、大面積のナノカーボン材料積層用基板を提供できる。
また、ダイヤモンド膜は、多結晶ダイヤモンド膜、ナノ結晶ダイヤモンド膜、ダイヤモンド状カーボン膜又は単結晶ダイヤモンド膜であれば好ましく、炭化水素を用いた化学気相合成法の合成条件を選択することによって、上記いずれのダイヤモンド膜も合成することができる。

本発明のナノカーボン材料積層基板は、上記の本発明のナノカーボン材料積層用基板上に、ナノカーボン材料を積層した構成からなり、ダイヤモンド膜上に積層したナノカーボン材料は無配向ナノカーボン材料又は基板表面に垂直に配向した配向ナノカーボン材料である。
このナノカーボン材料積層基板によれば、基板からナノカーボン材料が剥がれ落ちることがないので、各種の実用化研究に供することができ、また、技術分野によらずに共通に使用できるので、低コストで入手でき、もって、実用化研究を促進できる。

また、本発明の、基体表面に垂直に配向したナノカーボン材料が積層された、ナノカーボン材料積層基板の製造方法は、基体上に、原料ガスとして水素及び炭化水素ガスを用いた、化学気相成長法又はプラズマ化学気相成長法によりダイヤモンド膜を合成する工程と、このダイヤモンド膜上に触媒となる遷移金属を積層する工程と、この遷移金属上にナノカーボン材料を、原料ガスとして水素及び炭化水素ガスを用いた、化学気相成長法、プラズマ化学気相成長法又は有機液体中の固液界面接触分解法により合成する工程とを少なくとも含むことを特徴とする。
この方法によれば、電子放出素子等の電子供給デバイスに最適なナノカーボン積層基板を提供することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態を詳細に説明する。
初めに、本発明のナノカーボン材料積層用の基板について説明する。
図１は、本発明のナノカーボン材料積層用基板の構成を示す図である。本発明のナノカーボン材料積層用基板１は、基体２と基体２の表面上に積層したダイヤモンド膜３とからなる。
基体２は、どのような材料からなる基体でも良く、例えば、ガラス基板、半導体基板、酸化物基板或いは金属基板等が使用できる。ダイヤモンド膜２は、多結晶ダイヤモンド膜、ナノ結晶ダイヤモンド膜、ダイヤモンド状カーボン膜又は単結晶ダイヤモンド膜であればよい。

次に、本発明のナノカーボン材料積層用基板の製造方法を説明する。
本発明の方法は、基体２上に、原料ガスとして水素及び炭化水素ガスを用いたＣＶＤ法又はプラズマＣＶＤ法によりダイヤモンド膜３を合成する。プラズマＣＶＤ法はマイクロ波プラズマＣＶＤ法であっても良く、また、ＲＦプラズマＣＶＤ法であってもよい。
また、ＣＶＤ合成時の基板温度、水素ガス圧、炭化水素ガス圧、また、プラズマＣＶＤの場合には、プラズマパワーを選択することによって、多結晶ダイヤモンド膜、ナノ結晶ダイヤモンド膜、ダイヤモンド状カーボン膜又は単結晶ダイヤモンド膜を合成することができる（非特許文献２参照）。

次に、本発明のナノカーボン材料積層基板の構成を説明する。
図２は本発明のナノカーボン材料積層基板の構成を示すもので、（ａ）はナノカーボン材料が無配向に積層された本発明のナノカーボン材料積層基板の構成を、（ｂ）は基板表面に対して垂直に配向したナノカーボン材料が積層された本発明のナノカーボン材料積層基板の構成を示す図である。
図２（ａ）に示すように、本発明のナノカーボン材料積層基板４は、基体２と、基体２の表面上に積層したダイヤモンド膜３と、ダイヤモンド膜３上に積層した無配向のナノカーボン材料５とからなる。
無配向のナノカーボン材料５を積層するには、原料ガスとして水素及び炭化水素ガスを用いたＣＶＤ法又はプラズマＣＶＤ法により合成する。この製造方法は、上記ダイヤモンド膜の積層方法と装置及び原料ガスが同じであるが、基板温度、水素ガス圧、炭化水素ガス圧、また、プラズマＣＶＤの場合には、プラズマパワーが異なり、これらの条件を適切に選択することによって、無配向のナノカーボン材料を積層することができる。
この方法によれば、ダイヤモンド膜３上にナノカーボン材料５が合成される際に、ダイヤモンド膜３とナノカーボン材料５の結合部分の炭素間で、ナノカーボン材料のｓｐ２混成軌道とダイヤモンド膜のｓｐ３混成軌道とが混合した混成軌道が形成され、ナノカーボン材料５とダイヤモンド膜３とが強固に結合し、また、ナノカーボン材料５のダングリングボンドとダイヤモンド膜３のダングリングボンドとが共有結合を形成することによっても、強固に結合する。

図２（ｂ）に示すように、基板表面に垂直に配向したナノカーボン材料が積層された、本発明のナノカーボン材料積層基板６は、基体２と、基体２の表面上に積層したダイヤモンド膜３と、ダイヤモンド膜３上に積層した配向ナノカーボン材料７とからなる。
配向ナノカーボン材料７を積層するには、ダイヤモンド膜３上にＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ等の触媒作用を有する遷移金属薄膜を堆積し、遷移金属薄膜上に、ＣＶＤ法又はプラズマＣＶＤ法によりナノカーボン材料を合成することによって得られる。または、遷移金属薄膜を堆積した基板を有機液体中で加熱する固液界面接触分解法によっても、基板表面に垂直に高密度に配向したナノカーボン材料７を合成することができる（特許文献２参照）。
この方法によれば、遷移金属薄膜から生成した遷移金属微粒子を触媒核として、ダイヤモンド膜３上にナノカーボン材料７が基板面に垂直に合成される際に、ダイヤモンド膜３とナノカーボン材料５の結合部分の炭素間で、ナノカーボン材料のｓｐ２混成軌道とダイヤモンド膜のｓｐ３混成軌道とが混合した混成軌道が形成され、ナノカーボン材料とダイヤモンド膜とが強固に結合し、また、ナノカーボン材料７のダングリングボンドとダイヤモンド膜３のダングリングボンドとが共有結合を形成することによっても、強固に結合する。

次に、実施例を示して本発明をさらに説明する。
この実施例は、本発明のナノカーボン材料積層基板が、従来のナノカーボン材料積層基板と較べて、ナノカーボン材料が基板から剥離しにくいことを実証する実施例である。
基体に導電性シリコン基板を用い、シリコン基板上に多結晶ダイヤモンド膜を積層し、多結晶ダイヤモンド膜上にＦｅ金属薄膜を堆積し、Ｆｅ金属薄膜上に固液界面接触分解法により、基板表面に垂直に配向したカーボンナノチューブを合成することにより、シリコン電子放出素子を作製した。また、シリコン基板上にダイヤモンド膜を積層しないことのみ異なる従来型の電子放出素子を作製し、比較試料とした。

図３は電子放出素子の構成を示すもので、（ａ）は本発明の基板表面に対して垂直に配向したナノカーボン材料積層基板を用いた電子放出素子、（ｂ）はシリコン基板上に直接カーボンナノチューブを合成した従来型の電子放出素子である。図３（ａ）の電子放出素子１０は、ダイヤモンド膜３と電子銃１０の上部に設けた陽極１１との間に電圧Ｖを印加することにより、カーボンナノチューブ１２の先端１３から電子が放出する。また、図３（ｂ）の電子放出素子１４は、シリコン基板２と電子銃１４の上部に設けた陽極１１との間に電圧Ｖを印加することにより、カーボンナノチューブ１２の先端１３から電子が放出する。後述するように、これらの電子放出素子の電子放出特性の経時変化を測定した。

次に、電子放出素子作製の具体的工程を示す。
（１）まず、厚み１ｍｍのシリコン基板（比抵抗０．００２Ωｃｍ）上に、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いて、多結晶ダイヤモンド膜を成膜した。マイクロ波プラズマＣＶＤの条件は以下の通りである。
原料ガス：メタン（２５ｓｃｃｍ）、水素（４７５ｓｃｃｍ）
基板温度：８２０℃
反応圧力：１３３００Ｐａｓｃａｌ
マイクロ波パワー：２ｋＷ
膜厚：１μｍ

（２）次に、多結晶ダイヤモンド膜に導電性を付加するため、水素プラズマ処理を施した。水素プラズマ処理条件は以下の通りである。
原料ガス：水素（５００ｓｃｃｍ）
基板温度：８２０℃
反応圧力：１０６４０Ｐａｓｃａｌ
マイクロ波パワー：２．５ｋＷ
時間：５分

（３）次に、触媒金属としてＦｅを１００ｎｍ蒸着し、その表面に水素プラズマ処理を加え、触媒金属微粒子を生成すると共に活性化した。水素プラズマ処理の条件は以下の通りである。
水素ガス：４７５ｓｃｃｍ
基板温度：８５０℃
反応圧力：１３３００Ｐａｓｃａｌ
マイクロ波パワー：２ｋＷ
時間：２０分

（４）次に、固液界面接触分解法により、高配向カーボンナノチューブを合成した。
図４は、固液界面接触分解法に使用した合成装置の構成を示す図である。この合成装置は、液体槽２１の外側に液体槽２１を冷却するための水冷手段２２と、基板２３を保持し、かつ、基板２３に電流を流すための電極２４を有する基板ホルダー２５と、液体槽２１から蒸発する有機液体蒸気を冷却凝縮して液体槽２１に戻す水冷パイプ２６からなる凝縮手段２７と、基板ホルダー２５と凝縮手段２７とＮ₂ ガスを導入するバルブ２８とを保持する蓋２９を有し、液体槽２１と蓋２９で有機液体３０を密閉して保持する構成である。この装置の基板ホルダー２５に、上記ダイヤモンド膜を介してＦｅ金属薄膜を積層したシリコン基板と、シリコン基板に直接Ｆｅ金属薄膜を積層したシリコン基板をそれぞれ装着し、基板ホルダー２５を介してこれらのシリコン基板に電流を流して加熱し、カーボンナノチューブを合成した。
固液界面接触分解法による合成条件は、以下の通りである。
原料有機液体：メタノール
基板温度：７００〜１０００℃
合成時間：０．５時間
カーボンナノチューブの長さ：約３μｍ

次に、図３に示したように、作製した電子放出素子と電子放出素子の、１ｍｍ上部に配置した陽極１１との間に２０ｖｏｌｔの電圧を印加して、電子放出電流の経時変化を測定した。その結果、従来型の電子放出素子は約１００時間で、電子放出電流の減少が始まるのに対し、本発明のナノカーボン材料積層基板を用いた電子放出素子は、１０００時間が経過しても電子放出電流の減少は観測されていない。従来型の電子放出素子の電子放出電流の減少は、印加する電界によってカーボンナノチューブが力学的力を受け、基板との結合が壊れるためと考えられる。一方、本発明のナノカーボン材料積層基板を用いた電子放出素子は、１０００時間が経過しても電子放出電流の変化がなかったことから、ダイヤモンド膜上に合成したカーボンナノチューブはダイヤモンド膜と強固に結合していることがわかる。

上記説明から理解されるように、本発明のナノカーボン材料積層用基板を用いれば、基板に強固に結合したナノカーボン材料が得られる。また、本発明のナノカーボン材料積層基板を用いれば、ナノカーボン材料が基板に強固に結合しているので、ナノカーボン材料の様々な実用化研究及び様々な実用デバイスのための素材として利用できる。
従って、電子放出素子、電気二重層キャパシタ、あるいは、燃料電池の陰極材料といった技術分野に限らず、さらに広範な技術分野に低コストで利用することができ、極めて有用である。

本発明のナノカーボン材料積層用基板の構成を示す図である。 本発明のナノカーボン材料積層基板の構成を示すもので、（ａ）は、ナノカーボン材料が無配向に積層された本発明のナノカーボン材料積層基板の構成を、（ｂ）は基板表面に対して垂直に配向したナノカーボン材料が積層された本発明のナノカーボン材料積層基板の構成を示す図である。 電子放出素子の構成を示す図で、（ａ）は本発明のナノカーボン材料積層基板を用いた電子放出素子、（ｂ）はシリコン基板上に直接カーボンナノチューブを合成した従来型の電子放出素子である。 固液界面接触分解法に使用した合成装置の構成を示す図である。

符号の説明

１ ナノカーボン材料積層用基板
２ 基体
３ ダイヤモンド膜
４ ナノカーボン材料が無配向に積層されたナノカーボン材料積層基板
５ ナノカーボン材料
６ 基板表面に対して垂直に配向したナノカーボン材料が積層されたナノカーボン材料積層基板
７ ナノカーボン材料
１０ 電子放出素子
１１ 陽極
１２ カーボンナノチューブ
１３ カーボンナノチューブの先端
１４ シリコン基板上に直接カーボンナノチューブを合成した従来型の電子放出素子
２１ 液体槽
２２ 水冷手段
２３ 基板
２４ 電極
２５ 基板ホルダー
２６ 水冷パイプ
２７ 凝縮手段
２８ Ｎ₂ ガス導入バルブ
２９ 蓋
３０ 有機液体

Claims (15)

1. 基体と、この基体上に積層したダイヤモンド膜とからなることを特徴とする、ナノカーボン材料積層用基板。
2. 基体と、該基体上に積層したダイヤモンド膜と、該ダイヤモンド膜上に積層した遷移金属薄膜とからからなることを特徴とする、ナノカーボン材料積層用基板。
3. 前記基体は、ガラス基板、半導体基板、酸化物基板又は金属基板であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のナノカーボン材料用基板。
4. 前記ダイヤモンド膜は、多結晶ダイヤモンド膜、ナノ結晶ダイヤモンド膜、ダイヤモンド状カーボン膜又は単結晶ダイヤモンド膜であることを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載のナノカーボン材料積層用基板。
5. 前記ナノカーボン材料は、径が１μｍよりも一桁以上小さい繊維状のカーボンであることを特徴とする、請求項１〜４の何れかに記載のナノカーボン材料積層用基板。
6. 前記径が１μｍよりも一桁以上小さい繊維状のカーボンは、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン又はカーボンナノフィラメントであることを特徴とする、請求項５に記載のナノカーボン材料積層用基板。
7. 基体上に、原料ガスとして水素及び炭化水素ガスを用いた、化学気相成長法又はプラズマ化学気相成長法により、ダイヤモンド薄膜を合成し、このダイヤモンド薄膜上に遷移金属薄膜を堆積することを特徴とする、ナノカーボン材料積層用基板の製造方法。
8. 前記ダイヤモンド膜は、多結晶ダイヤモンド膜、ナノ結晶ダイヤモンド膜、ダイヤモンド状カーボン膜又は単結晶ダイヤモンド膜であることを特徴とする、請求項７に記載のナノカーボン材料積層用基板の製造方法。
9. 基体と、この基体上に積層したダイヤモンド膜と、このダイヤモンド膜上に積層したナノカーボン材料とからなることを特徴とする、ナノカーボン材料積層基板。
10. 前記ダイヤモンド膜上に積層したナノカーボン材料は、前記基体表面に垂直に配向していることを特徴とする、請求項９に記載のナノカーボン材料積層基板。
11. 前記基体は、ガラス基板、半導体基板、酸化物基板又は金属基板であることを特徴とする、請求項９又は１０に記載のナノカーボン材料積層基板。
12. 前記ダイヤモンド膜は、多結晶ダイヤモンド膜、ナノ結晶ダイヤモンド膜、ダイヤモンド状カーボン膜又は単結晶ダイヤモンド膜であることを特徴とする、請求項９〜１０の何れかに記載のナノカーボン材料積層基板。
13. 前記ナノカーボン材料は、径が１μｍよりも一桁以上小さい繊維状のカーボンであることを特徴とする、請求項９〜１２の何れかに記載のナノカーボン材料積層基板。
14. 前記径が１μｍよりも一桁以上小さい繊維状のカーボンは、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン又はカーボンナノフィラメントであることを特徴とする、請求項１３に記載のナノカーボン材料積層基板。
15. 基体上に、原料ガスとして水素及び炭化水素ガスを用いた、化学気相成長法又はプラズマ化学気相成長法によりダイヤモンド膜を合成する工程と、このダイヤモンド膜上に触媒となる遷移金属を積層する工程と、原料ガスとして水素及び炭化水素ガスを用いた、化学気相成長法、プラズマ化学気相成長法又は有機液体中の固液界面接触分解法により、上記遷移金属上にナノカーボン材料を合成する工程とを少なくとも含み、
    基体表面に垂直に配向したナノカーボン材料が積層された基板を製造することを特徴とする、ナノカーボン材料積層基板の製造方法。

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