JP2008066229A - 燃料電池用触媒電極、それを用いた、膜・電極接合体、及び燃料電池 - Google Patents
燃料電池用触媒電極、それを用いた、膜・電極接合体、及び燃料電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008066229A JP2008066229A JP2006245519A JP2006245519A JP2008066229A JP 2008066229 A JP2008066229 A JP 2008066229A JP 2006245519 A JP2006245519 A JP 2006245519A JP 2006245519 A JP2006245519 A JP 2006245519A JP 2008066229 A JP2008066229 A JP 2008066229A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- fuel cell
- electrode
- carbon nanotubes
- platinum group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 293
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 138
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims description 37
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 144
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims abstract description 112
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims abstract description 112
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 68
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 58
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 36
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 33
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 21
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims description 18
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 claims description 17
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 238000010248 power generation Methods 0.000 abstract description 31
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 abstract description 22
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 2
- 238000003475 lamination Methods 0.000 abstract 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 abstract 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 133
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 28
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 description 21
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 10
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 description 8
- 210000000170 cell membrane Anatomy 0.000 description 8
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 7
- -1 hydrogen ions Chemical class 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 5
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 3
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001241 arc-discharge method Methods 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 2
- 229910017518 Cu Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017752 Cu-Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017943 Cu—Zn Inorganic materials 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010067482 No adverse event Diseases 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001628 carbon nanotube synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N copper zinc Chemical compound [Cu].[Zn] TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002525 ultrasonication Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
【解決手段】 燃料電池用触媒電極1の触媒層3は、同一の径と長さを有する直線形状のカーボンナノチューブが等間隔で同一方向に配列した高密度・高配向カーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブの束4が積層されて構成される。カーボンナノチューブ5間の空隙5aの分布が均一であり、空隙5aの大きさが触媒層3の電極反応速度を最大とする空隙に近く、また、径の小さいカーボンナノチューブ5を触媒担体とするので、発電能力が向上し、且つ、白金族触媒の使用量が少ない。
【選択図】図1
Description
アノード側のセパレータ61には反応ガス流路61aが設けられており水素ガスを供給する。他方、カソード側のセパレータ65には反応ガス流路65aが設けられており酸素ガスを供給する。水素ガスはアノード側触媒層62bの白金族触媒の触媒作用により水素イオンと電子に分解し(アノード電極反応)、水素イオンは固体高分子電解質膜63を伝導して、また、電子は負荷回路を含む外部電気回路を伝導してカソード側触媒層64bに到る。カソード側電極触媒層64bの白金族触媒の触媒作用により酸素と水素イオンと電子とが反応して水を生じ(カソード電極反応)、この際、アノード側触媒電極62とカソード側の触媒電極64間に流れる電子流によって電力が生成される。
CH3OH=2H2+CO-90kJ/mol (1)
CO+H2O=H2+CO2+40kJ/mol (2)
すなわち、改質装置でメタノールを水素と一酸化炭素(CO)に分解すると共に、生成したCOを水蒸気と反応させて、水素ガスと二酸化炭素(CO2)からなる改質ガスを生成し、この改質ガスをアノードに燃料ガスとして供給する。
また、触媒層が、触媒担体と触媒担体の表面に担持された触媒とからなる構成である場合には、ガス拡散能力及び触媒表面積の大きさの観点から、比表面積が大きい触媒担体を用いることが好ましい。
また、白金族元素の埋蔵量は限られており、燃料電池を低コストで供給するためには、白金族触媒の使用量の低減が必要不可欠である。白金族触媒の単位量あたりの触媒反応速度は担持された白金族触媒の粒径に依存し、その最適のサイズはナノメーター(nm)オーダー、すなわち、クラスターサイズである(特許文献1参照)ことが知られており、白金族触媒の使用量の低減には、白金族触媒の粒径を小さくすること、好ましくはナノメーターオーダーにすることが必要である。
しかしながら、カーボン粒子の形状は球であるため、粒径を小さくすると、積層されたカーボン粒子間の空隙が急激に小さくなり、十分な量のガスが拡散できなくなる。十分な量のガスが拡散できるためには、カーボン粒子の粒径が一定値以上である必要があり、このため、ガスに接触する白金族触媒の表面積の増大には限界があり、この構成の触媒層の更なる電極反応速度の向上は困難である。
また、白金族触媒の使用量の低減には、白金族触媒の単位量あたりの触媒反応速度を高めること、すなわち、白金族触媒の粒径を小さくすること、好ましくはナノメーターオーダーにすることが必要である。ところが、カーボン担体に白金族触媒を担持した場合の白金族触媒の粒径は、カーボン担体の曲率に反比例する、すなわち、カーボン担体がカーボン粒子である場合にはその粒径に比例する。従って、白金族触媒の粒径を小さくするためには粒径の小さなカーボン粒子上に担持する必要があるが、上記のように、ガス拡散能力の点から一定値以上の粒径のカーボン粒子を用いる必要があり、このため、白金族触媒の粒径を小さくできず、白金族触媒の使用量の低減ができない。
すなわち、カーボン粒子を用いる燃料電池の触媒層では、更なる発電能力の向上、及び、白金族触媒の使用量を低減することが困難ある。
しかしながら一般に、アーク放電法や化学気相成長法でカーボンナノチューブを合成すると、種々の曲率半径で種々の方向に曲がりくねった様々な形状のカーボンナノチューブが無秩序に配列・積層したカーボンナノチューブ粉末として合成されるので、カーボンナノチューブの径の数十倍から数百倍の大きさの空隙が無秩序に分布して形成される。カーボンナノチューブの径は数nmから数十nmであり、水素分子や酸素分子の大きさが0.1nmオーダーであることからしても、これらの空隙は触媒層の電極反応速度を最大とする空隙よりも極めて大きい。
それ故、このカーボンナノチューブ粉末に白金族触媒を担持し、この粉末を電極基体に積層した従来の触媒層は、カーボンナノチューブ間の空隙が触媒層の電極反応速度を最大とする空隙よりも大きいために、ガス拡散能力は十分大きいが、触媒反応速度が小さく、発電能力が触媒反応速度によって律速されてしまい、発電能力が低いという課題がある。
また、この触媒層は、触媒担体間の空隙が触媒層全体にわたって不均一であるので、同一の空隙率を有する、触媒担体間の空隙が均一である触媒層と比べて、ガス拡散能力が低く、発電能力が低いという課題がある。
また、上記触媒担体間の空隙は、ガス拡散能力と触媒表面積の積が最大となる空隙であれば好ましい。
また、上記カーボンナノチューブ間の空隙は、高密度・高配向カーボンナノチューブを合成する際の合成条件を選択して、触媒層の電極反応速度が最大となる空隙とすることできる。
また、カーボンナノチューブは比表面積が極めて大きいので、カーボンナノチューブに担持した白金族触媒の表面積も極めて大きくなり触媒層の電極反応速度が増大する。
また、カーボンナノチューブはナノサイズの細長い形状を有するので、カーボンナノチューブに担持された白金族触媒のサイズもナノサイズとなり、白金族触媒の単位量あたりの触媒反応速度が大きくなり、従って、白金族触媒の使用量を低減できる。
従って、高密度・高配向カーボンナノチューブを触媒担体に用いた本発明の燃料電池用触媒電極は、発電能力が向上でき、且つ、白金族触媒の使用量を低減できる。
この構成の燃料電池用膜・電極接合体を、アノード側電極、カソード側電極、又はその両方に用いることによって、発電能力が向上した、且つ、白金族触媒の使用量を低減した燃料電池を実現できる。
初めに、本発明の燃料電池用触媒電極を説明する。
図1は、本発明の燃料電池用触媒電極の構成を示す図であり、(a)図は燃料電池用触媒電極の模式断面図であり、(b)図は触媒層を構成する高密度・高配向カーボンナノチューブを詳細に示す図である。
(a)図に示すように、本発明の燃料電池用触媒電極1は、電極基材2と電極基材2の表面に積層した触媒層3とからなる。触媒層3は、白金族触媒を担持した、カーボンナノチューブの束4が積層されて構成される。電極基材2は、ガス拡散能力と、電子導電性と、機械的強度とを有する部材であればよく、例えば、カーボンペーパーあるいはカーボンクロスである。
(b)図に示すように、カーボンナノチューブの束4は、白金族触媒6が担持された、同一の径と長さを有する直線形状のカーボンナノチューブ5が等間隔で、すなわち、等しい空隙5aを有して同一方向に配列した構成、すなわち、高密度・高配向カーボンナノチューブからなる。カーボンナノチューブの束4は、下記に説明する固液界面接触分解法を用いて、高密度・高配向カーボンナノチューブを基板上に合成し、このカーボンナノチューブを、先端が尖った、あるいは辺が刃状になった金属等の硬い部材で擦ることによって、束状に剥離して作製することができる。カーボンナノチューブの束4のカーボンナノチューブ5は、互いに平行に、且つ、基板上に合成した際の空隙にほぼ等しい空隙5aを有して配列している。このカーボンナノチューブの束4が、電極基材2上に積層されて、触媒層3が構成されている。尚、図示を省略しているが、カーボンナノチューブの束4同士を結合する少量のバインダーを含んでいてもよい。
カーボンナノチューブ5の径は、ナノメーターオーダーから数百ナノメーターオーダーのいずれであってよいが、好ましくはナノメーターオーダーである。また、カーボンナノチューブ5間の空隙5aは、ナノメーターオーダーから数百ナノメーターオーダーのいずれであってよいが、好ましくはナノメーターオーダーである。
触媒層3の触媒担体は、同一の径と長さを有する直線形状のカーボンナノチューブ5であり、触媒担体間の空隙は、カーボンナノチューブ5が等間隔で、すなわち、等しい空隙5aを有して同一方向に配列して形成される空隙5aであるので、触媒層3の触媒担体間の空隙は、触媒層3全体にわたって均一に分布しており、その結果、ガス拡散能力が高くなり、発電能力を向上させることができる。
また、触媒層3はカーボンナノチューブの束4が積層されてなるので、触媒層3のガス拡散能力は、カーボンナノチューブの束4を構成するカーボンナノチューブ5間の空隙5aによって定まる。従って、触媒層3のガス拡散能力と触媒表面積の積が最大となる空隙5a、すなわち、電極反応速度を最大とする空隙5aを有するカーボンナノチューブの束4を用いることによって、触媒層3の電極反応速度を最大にすることができる。
また、カーボンナノチューブ5は比表面積が極めて大きいので、カーボンナノチューブ5からなる触媒層3の白金族触媒の表面積も極めて大きくなり触媒層3の電極反応速度が増大する。
また、カーボンナノチューブ5はナノサイズの細長い形状を有するので、カーボンナノチューブ5に担持された白金族触媒6のサイズもナノサイズとなり、白金族触媒6の単位量あたりの触媒反応速度が大きくなるので、白金族触媒の使用量を低減できる。
従って、高密度・高配向カーボンナノチューブを白金族触媒層の触媒担体とした本発明の燃料電池用触媒電極は、発電能力が向上でき、且つ、白金族触媒の使用量を低減できる。
図2は、固液界面接触分解法に用いる合成装置の構成を示す断面模式図である。
この合成装置は、液体槽21の外側に液体槽21を冷却するための水冷手段22と、基板23を保持し、かつ、基板23に電流を流すための電極24を有する基板ホルダー25と、液体槽21から蒸発する有機液体蒸気を冷却凝縮して液体槽21に戻す水冷パイプ26からなる凝縮手段27と、基板ホルダー25と凝縮手段27とN2 ガスを導入するバルブ28とを保持する蓋29を有し、液体槽21と蓋29で有機液体30を密閉して保持する構成である。
図3は、酸化コバルト触媒微粒子を用いた固液界面接触分解法により合成した、高密度・高配向カーボンナノチューブの走査電子顕微鏡像を示す図である。
図は、高密度・高配向カーボンナノチューブが合成された基板を、基板表面に垂直に壁開し、表面に対し斜め上方より観測した走査電子顕微鏡像である。
図から、基板面に、径が約10nmの直線状のカーボンナノチューブが、約10nmの等間隔で配列して成長していることがわかる。直線状のカーボンナノチューブが、平行に同一方向に配列しているのでガス拡散能力大きく、径が小さいので触媒表面積が大きく、また、空隙が触媒層の電極反応速度を最大とする最適な触媒担体間の空隙に近いので、触媒層の電極反応速度を大きくできる。
図4は、本発明の燃料電池用膜・電極接合体の構成を示す模式断面図である。
(a)図に示すように、本発明の燃料電池用膜・電極接合体41は、図1に示した本発明の燃料電池用触媒電極1と、燃料電池用触媒電極1に接合した水素イオン伝導性固体電解質膜42とからなる。水素イオン伝導性固体電解質膜42は例えば、ナフィオン膜(デュポン社製、登録商標)であれば好ましい。燃料電池用膜・電極接合体41はアノード側のみに用いてもよく、また、カソード側のみに用いてもよく、また、(b)図に示すように、水素イオン伝導性固体電解質膜42の両面にそれぞれ、触媒層3を接合し、それぞれの触媒層3にそれぞれ、電極基材2を接合し、アノード側及びカソード側の両方に用いる構成の燃料電池用膜・電極接合体43であってもよい。
図5は、本発明の燃料電池の単セルの構成を示す模式断面図であり、(a)図は本発明の燃料電池用触媒電極1をアノード側に用いた本発明の燃料電池の単セル51、(b)図は本発明の燃料電池用触媒電極1をカソード側に用いた本発明の燃料電池の単セル52、及び、(c)図は本発明の燃料電池用触媒電極1をアノード側及びカソード側に用いた本発明の燃料電池の単セル53を示す。
本発明の燃料電池の単セル51、52、及び53は、図7に示した従来技術の燃料電池と比べて、燃料電池用触媒電極に、図1示した本発明の燃料電池用触媒電極1を用いることのみ異なり、他の構成は同じであるので、説明を省略する。
この構成によれば、発電能力が向上し、且つ、白金族触媒の使用量を低減した燃料電池が実現できる。
はじめに、図2に示した合成装置を用いて固液界面接触分解法により、基板上に、高密度、且つ、高配向に整列した直線形状のカーボンナノチューブを合成する。
次に、このカーボンナノチューブに白金族触媒を担持する。担持方法は一般的な含浸法が使用できる。例えば、白金族塩を溶媒に溶解又は分散させてコロイド状とし、このコロイド溶液中に上記カーボンナノチューブを浸し、還元処理をしてカーボンナノチューブ上に白金族触媒を担持する。また、白金族金属をスパッタリングして蒸着する等の蒸着法でもよい。
本発明の燃料電池用膜・電極接合体は、図1に示した本発明の燃料電池用触媒電極と水素イオン伝導性高分子電解質膜とを重ねあわせ、熱プレスして接合し、製造する。
また、図4(b)に示したように、本発明の燃料電池用触媒電極をアノード側触媒電極及びカソード側触媒電極として用いる場合には、水素イオン伝導性固体電解質膜の両面にそれぞれ、本発明の燃料電池用触媒電極の触媒層面を重ねあわせ、熱プレスして接合し、製造する。
図5(a)に示したように、本発明の燃料電池用触媒電極をアノード側触媒電極として用いる場合は、本発明の燃料電池用膜・電極接合体の水素イオン伝導性高分子電解質膜側に従来技術のカソード側触媒電極を接合し、この接合体の上下面にセパレータを接合して単セルとし、この単セルを複数、直列に接合して本発明の燃料電池を製造する。
また、図5(b)に示したように、本発明の燃料電池用触媒電極をカソード側触媒電極として用いる場合は、本発明の燃料電池用膜・電極接合体の水素イオン伝導性高分子電解質膜に従来技術のアノード側触媒電極を接合し、この接合体の上下面にセパレータを接合して単セルとし、この単セルを複数、直列に接合して本発明の燃料電池を製造する。
また、図5(c)に示したように、本発明の燃料電池用触媒電極をアノード側触媒電極及びカソード側触媒電極として用いる場合は、図4(b)に示した本発明の燃料電池用膜・電極接合体の上下面にそれぞれ、セパレータを接合して単セルとし、この単セルを複数、直列に接合して本発明の燃料電池を製造する。
導電性n型Si(100)基板上に、厚さ5nmのコバルト薄膜を堆積し、空気中で900℃、10分加熱して、酸化コバルト触媒微粒子を担持した基板を作成した。この基板を、メタノール中で600℃、5分間加熱し、引き続き、900℃、5分間加熱する固液界面接触分解法により、径が約10nm、長さが約1μmの直線状のカーボンナノチューブが約10nmの等間隔で配列した高密度・高配向カーボンナノチューブを合成した。尚、合成過程を600℃と900℃の2段階に分けて合成することによってカーボンナノチューブの導電性を向上させることができる(特願2006−070030参照)。
次に、含浸法により、上記カーボンナノチューブに白金触媒を5w%担持した。このカーボンナノチューブを基板から剥離して、約10μm径のカーボンナノチューブの束を作成した。このカーボンナノチューブの束4.8g、市販の水素イオン伝導性高分子電解質21wt%ナフィオン溶液(登録商標)11.4g、水6.4g、及び、イソプロパノール10.0gとからなる混合溶媒中で超音波ホモジナイザーを使用して30分間攪拌して触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを触媒ペーストAとする。
また、従来技術による触媒ペーストを次のようにして作製した。すなわち、粒径約10nmのカーボンブラック微粒子に白金触媒を30wt%担持した市販の白金担持カーボン触媒2.0g、市販の水素イオン伝導性高分子電解質21wt%溶液ナフィオン溶液(登録商標)5.0g、水11.0g、及び、イソプロパノール16.0gとからなる混合溶媒中で超音波ホモジナイザーを使用して30分間攪拌して触媒ペーストを調製した。この触媒ペーストを触媒ペーストBとする。
次に、調整した触媒ペーストAをカーボンペーパー(E―Tek社製)上へ厚さ3μmで塗布して焼成し、本発明の燃料電池用触媒電極を作製した。この燃料電池用触媒電極を触媒電極Aとする。また、調整した触媒ペーストBをカーボンペーパー(E―Tek社製)上へ厚さ3μmで塗布して焼成し、従来技術の比較用燃料電池用触媒電極を作製した。この燃料電池用触媒電極を触媒電極Bとする。
次に、触媒電極A、及び、触媒電極Bを同一の面積に切断し、これらの触媒電極をそれぞれ、水素イオン伝導性高分子電解質膜(デュポン社製ナフィオン膜、登録商標)に接合し、燃料電池用膜・電極接合体を作製した。接合には熱プレスを用いて、140℃、50kg/cm2、5分の条件で行った。触媒電極Aを用いた燃料電池用膜・電極接合体を膜・電極接合体A、触媒電極Bを用いた燃料電池用膜・電極接合体を膜・電極接合体Bとする。
次に、膜・電極接合体Aの固体電解質膜側に触媒電極Bを接合し、この接合体の上下面にセパレータを接合し、本発明の燃料電池用触媒電極Aをアノード側に用い、カソード側には従来技術の触媒電極Bを用いた構成の燃料電池を作成した。この燃料電池を燃料電池Aとする。
膜・電極接合体Bの固体電解質膜側に触媒電極Aを接合し、本発明の燃料電池用触媒電極Aをカソード側に用い、アノード側には従来技術の触媒電極Bを用いたことのみ実施例1と異なる構成の燃料電池を作成した。この燃料電池を燃料電池Bとする。
膜・電極接合体Aの固体電解質膜側に触媒電極Aを接合し、本発明の燃料電池用触媒電極Aをアノード側及びカソード側の両方に用いたことのみ実施例1と異なる構成の燃料電池を作成した。この燃料電池を燃料電池Cとする。
図6は、燃料電池A、B、及び、Cの発電能力の測定結果を示す図である。
図から、本発明の燃料電池用触媒電極Aをアノード側及びカソード側の両方に用いた燃料電池Cは、1200mA/cm2の発電電流密度を有することがわかり、また、燃料電池の発電電流密度は、アノード側、又はカソード側のいずれか小さい方の発電電流密度によって制限されるので、本発明のアノード側燃料電池用触媒電極A、又は、本発明のカソード側燃料電池用触媒電極Aはそれぞれ、少なくとも1200mA/cm2の発電電流密度を有することがわかる。
また、図から、本発明の燃料電池用触媒電極Aをアノード側及び従来技術の触媒電極Bをカソード側に用いた燃料電池Aの発電電流密度は、燃料電池Cの発電電流密度よりも低いことがわかり、従って、燃料電池Aの発電電流密度は従来技術のカソード側触媒電極Bの発電電流密度によって制限されており、その大きさは600mA/cm2であることがわかる。
また、図から、本発明の燃料電池用触媒電極Aをカソード側及び従来技術の触媒電極Bをアノード側に用いた燃料電池Bの発電電流密度は、燃料電池Cの発電電流密度よりも低いことがわかり、従って、燃料電池Bの発電電流密度は従来技術のアノード側触媒電極Bの発電電流密度によって制限されており、その大きさは620mA/cm2であることがわかる。
このように、本発明の燃料電池用触媒電極は、アノード側及びカソード側とも、カーボン微粒子を用いる従来技術の燃料電池用触媒電極に比べて、白金使用量が少ないにもかかわらず、約2倍の発電能力を有することがわかる。この結果は、高密度・高配向カーボンナノチューブの空隙分布が均一であること、その空隙の大きさが触媒層の電極反応速度を最大とする空隙に近いこと、また、径の小さいカーボンナノチューブを触媒担体とするので、触媒表面積が大きく、且つ白金触媒単位量あたりの電極反応速度が大きいためと考えられる。
また、高密度・高配向カーボンナノチューブは、固液界面接触分解法により、再現性よく、且つ、大量に製造できるので、低コストで本発明の燃料電池を供給できる。
2 電極基材
3 触媒層
4 カーボンナノチューブの束
5 カーボンナノチューブ
5a カーボンナノチューブの間隔
6 白金族触媒
21 液体槽
22 水冷手段
23 基板
24 電極
25 基板ホルダー
26 水冷パイプ
27 凝縮手段
28 バルブ
29 蓋
30 有機液体
41 本発明の燃料電池用触媒電極・膜接合体
42 水素イオン伝導性固体電解質膜
43 本発明の燃料電池用触媒電極・膜接合体
51 本発明の燃料電池
52 本発明の燃料電池
53 本発明の燃料電池
60 燃料電池単セル
61 アノード側セパレータ
61a 反応ガス流路
62 アノード側触媒電極
62a 電極基材
62b 触媒層
63 水素イオン伝導性固体電解質膜
64 カソード側触媒電極
64a 電極基材
64b 触媒層
65 カソード側セパレータ
65a 反応ガス流路
Claims (6)
- 電極基材と電極基材面に積層した白金族触媒層とからなる燃料電池用触媒電極において、白金族触媒層を構成する触媒担体に、略同一の径と長さを有する直線形状のカーボンナノチューブが略等間隔で同一方向に配列した高密度・高配向カーボンナノチューブを用いることを特徴とする、燃料電池用触媒電極。
- 前記高密度・高配向カーボンナノチューブの触媒担体間の空隙は、ガス拡散能力と触媒表面積の積が最大となる空隙であることを特徴とする、請求項1に記載の燃料電池用触媒電極。
- 前記高密度・高配向カーボンナノチューブは、基板上に触媒微粒子を担持し、この基板を有機液体中で加熱することにより合成した、高密度・高配向カーボンナノチューブであることを特徴とする、請求項1又は2に記載の燃料電池用触媒電極。
- 前記触媒微粒子は、コバルトの結合エネルギーが正方向に1eVから3eVの範囲でシフトする酸化度で酸化された酸化コバルト微粒子であることを特徴とする、請求項3に記載の燃料電池用触媒電極。
- 請求項1〜4の何れかに記載の燃料電池用触媒電極と水素イオン伝導性固体高分子電解質膜とからなることを特徴とする、燃料電池用膜・電極接合体。
- 請求項1〜4の何れかに記載の燃料電池用触媒電極を用いたことを特徴とする、燃料電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006245519A JP5110836B2 (ja) | 2006-09-11 | 2006-09-11 | 燃料電池用触媒電極、それを用いた、膜・電極接合体、及び燃料電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006245519A JP5110836B2 (ja) | 2006-09-11 | 2006-09-11 | 燃料電池用触媒電極、それを用いた、膜・電極接合体、及び燃料電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008066229A true JP2008066229A (ja) | 2008-03-21 |
JP5110836B2 JP5110836B2 (ja) | 2012-12-26 |
Family
ID=39288742
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006245519A Expired - Fee Related JP5110836B2 (ja) | 2006-09-11 | 2006-09-11 | 燃料電池用触媒電極、それを用いた、膜・電極接合体、及び燃料電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5110836B2 (ja) |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010218820A (ja) * | 2009-03-16 | 2010-09-30 | Toyota Motor Corp | 燃料電池 |
JP2010262928A (ja) * | 2009-05-04 | 2010-11-18 | Sharp Corp | 燃料電池用膜電極複合体に用いられる触媒層、それを用いる燃料電池用膜電極複合体、燃料電池、およびその製造方法 |
JP2011063462A (ja) * | 2009-09-15 | 2011-03-31 | National Institute For Materials Science | ナノ炭素材料複合体及びその製造方法 |
JP2011121787A (ja) * | 2009-12-08 | 2011-06-23 | Nitta Corp | Cntネットワーク構成体およびその製造方法 |
JP2011146337A (ja) * | 2010-01-18 | 2011-07-28 | Toyota Motor Corp | 膜電極接合体及び膜電極接合体の製造方法 |
CN101635362B (zh) * | 2008-07-25 | 2012-03-28 | 清华大学 | 膜电极及采用该膜电极的燃料电池 |
JP2013026158A (ja) * | 2011-07-25 | 2013-02-04 | Toyota Central R&D Labs Inc | 微細構造材料及びその製造方法、並びに、燃料電池用膜電極接合体 |
JP2013182751A (ja) * | 2012-03-01 | 2013-09-12 | Toyota Motor Corp | 膜電極接合体の製造方法、膜電極接合体、及び燃料電池 |
JP2014529559A (ja) * | 2011-06-20 | 2014-11-13 | 矢崎総業株式会社 | 炭素の凝集アセンブリおよびその用途 |
JP2018163843A (ja) * | 2017-03-27 | 2018-10-18 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002110176A (ja) * | 2000-09-29 | 2002-04-12 | Toshiba Corp | カーボンナノファイバー複合体およびその製造方法 |
JP2003012312A (ja) * | 2001-06-26 | 2003-01-15 | Japan Science & Technology Corp | 有機液体による高配向整列カーボンナノチューブの合成方法及びその合成装置 |
JP2004337731A (ja) * | 2003-05-15 | 2004-12-02 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | カーボンナノチューブを用いたシート状触媒構造体およびその製造方法 |
JP2006103996A (ja) * | 2004-10-01 | 2006-04-20 | National Institute For Materials Science | 窒素原子を含むカーボンナノチューブとその製造方法 |
JP2006156387A (ja) * | 2004-11-26 | 2006-06-15 | Samsung Sdi Co Ltd | 燃料電池用電極、これを備えた燃料電池、及び燃料電池用電極の製造方法 |
-
2006
- 2006-09-11 JP JP2006245519A patent/JP5110836B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002110176A (ja) * | 2000-09-29 | 2002-04-12 | Toshiba Corp | カーボンナノファイバー複合体およびその製造方法 |
JP2003012312A (ja) * | 2001-06-26 | 2003-01-15 | Japan Science & Technology Corp | 有機液体による高配向整列カーボンナノチューブの合成方法及びその合成装置 |
JP2004337731A (ja) * | 2003-05-15 | 2004-12-02 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | カーボンナノチューブを用いたシート状触媒構造体およびその製造方法 |
JP2006103996A (ja) * | 2004-10-01 | 2006-04-20 | National Institute For Materials Science | 窒素原子を含むカーボンナノチューブとその製造方法 |
JP2006156387A (ja) * | 2004-11-26 | 2006-06-15 | Samsung Sdi Co Ltd | 燃料電池用電極、これを備えた燃料電池、及び燃料電池用電極の製造方法 |
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101635362B (zh) * | 2008-07-25 | 2012-03-28 | 清华大学 | 膜电极及采用该膜电极的燃料电池 |
JP2010218820A (ja) * | 2009-03-16 | 2010-09-30 | Toyota Motor Corp | 燃料電池 |
JP2010262928A (ja) * | 2009-05-04 | 2010-11-18 | Sharp Corp | 燃料電池用膜電極複合体に用いられる触媒層、それを用いる燃料電池用膜電極複合体、燃料電池、およびその製造方法 |
US9040208B2 (en) | 2009-05-04 | 2015-05-26 | Oned Material Llc | Catalyst layer for fuel cell membrane electrode assembly, fuel cell membrane electrode assembly using the catalyst layer, fuel cell, and method for producing the catalyst layer |
JP2011063462A (ja) * | 2009-09-15 | 2011-03-31 | National Institute For Materials Science | ナノ炭素材料複合体及びその製造方法 |
JP2011121787A (ja) * | 2009-12-08 | 2011-06-23 | Nitta Corp | Cntネットワーク構成体およびその製造方法 |
JP2011146337A (ja) * | 2010-01-18 | 2011-07-28 | Toyota Motor Corp | 膜電極接合体及び膜電極接合体の製造方法 |
JP2014529559A (ja) * | 2011-06-20 | 2014-11-13 | 矢崎総業株式会社 | 炭素の凝集アセンブリおよびその用途 |
US9617158B2 (en) | 2011-06-20 | 2017-04-11 | Yazaki Corporation | Cohesive assembly of carbon and its application |
US10312503B2 (en) | 2011-06-20 | 2019-06-04 | Yazaki Corporation | Cohesive assembly of carbon and its application |
JP2013026158A (ja) * | 2011-07-25 | 2013-02-04 | Toyota Central R&D Labs Inc | 微細構造材料及びその製造方法、並びに、燃料電池用膜電極接合体 |
JP2013182751A (ja) * | 2012-03-01 | 2013-09-12 | Toyota Motor Corp | 膜電極接合体の製造方法、膜電極接合体、及び燃料電池 |
JP2018163843A (ja) * | 2017-03-27 | 2018-10-18 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5110836B2 (ja) | 2012-12-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5110836B2 (ja) | 燃料電池用触媒電極、それを用いた、膜・電極接合体、及び燃料電池 | |
Han et al. | Functionalised hexagonal boron nitride for energy conversion and storage | |
US7351444B2 (en) | Low platinum fuel cell catalysts and method for preparing the same | |
EP1655266B1 (en) | Method of preparing a carbon nanosphere having at least one opening, impregnated catalyst comprising the carbon nanosphere and fuel cell using this catalyst | |
US7838165B2 (en) | Carbon fiber synthesizing catalyst and method of making thereof | |
JP3705795B2 (ja) | 燃料電池用電極、その製造法及びそれを採用した燃料電池 | |
KR101240144B1 (ko) | 저농도 백금 연료 전지, 촉매, 및 그의 제조방법 | |
Shaijumon et al. | Platinum/multiwalled carbon nanotubes-platinum/carbon composites as electrocatalysts for oxygen reduction reaction in proton exchange membrane fuel cell | |
EP1553052A2 (en) | Carbon nanotube and fuel cell using the same | |
JP4539145B2 (ja) | 膜電極接合体及び燃料電池 | |
Zeng et al. | PtFe alloy nanoparticles confined on carbon nanotube networks as air cathodes for flexible and wearable energy devices | |
JP4206058B2 (ja) | 燃料電池用触媒層の製造方法 | |
Zhang et al. | Amorphous palladium-based alloy nanoparticles as highly active electrocatalysts for ethanol oxidation | |
JP2007141626A (ja) | 固体高分子型燃料電池の触媒電極および燃料電池 | |
Wang et al. | The FeOOH decorated Fe-doped nickel selenide hierarchical array for high-performance water oxidation | |
JP2008066230A (ja) | 燃料電池用触媒電極、それを用いた、膜・電極接合体、及び燃料電池 | |
JP5110835B2 (ja) | 燃料電池用触媒電極、それを用いた、膜・電極接合体、及び燃料電池 | |
JP2013026158A (ja) | 微細構造材料及びその製造方法、並びに、燃料電池用膜電極接合体 | |
JP2009140667A (ja) | 固体高分子型燃料電池およびその製造方法 | |
Chen et al. | Bamboo‐Modulated Helical Carbon Nanotubes for Rechargeable Zn‐Air Battery | |
JP4037814B2 (ja) | 燃料電池用膜−電極接合体及び燃料電池 | |
JP2009064591A (ja) | 燃料電池用電極とその製造方法並びに該電極を用いた膜電極接合体 | |
JP4939051B2 (ja) | 固体高分子型燃料電池の触媒電極の製造方法 | |
JP2004122031A (ja) | 炭素繊維合成用触媒、炭素繊維の製造方法、燃料電池用触媒材料及び燃料電池用触媒材料の製造方法 | |
WO2023008147A1 (ja) | 燃料電池用電極材料、燃料電池用膜電極接合体および燃料電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090714 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090721 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20111128 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111206 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120203 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120615 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120725 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120918 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121009 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151019 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |