JP2004122031A - 炭素繊維合成用触媒、炭素繊維の製造方法、燃料電池用触媒材料及び燃料電池用触媒材料の製造方法 - Google Patents
炭素繊維合成用触媒、炭素繊維の製造方法、燃料電池用触媒材料及び燃料電池用触媒材料の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004122031A JP2004122031A JP2002291516A JP2002291516A JP2004122031A JP 2004122031 A JP2004122031 A JP 2004122031A JP 2002291516 A JP2002291516 A JP 2002291516A JP 2002291516 A JP2002291516 A JP 2002291516A JP 2004122031 A JP2004122031 A JP 2004122031A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- particles
- less
- inorganic material
- average particle
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 212
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 141
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 title claims abstract description 85
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 title claims abstract description 84
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 78
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 25
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 40
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 169
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims abstract description 58
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 claims abstract description 58
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 claims abstract description 41
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 claims description 109
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 46
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 45
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 30
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 23
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 20
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 claims description 19
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 18
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 8
- 238000004438 BET method Methods 0.000 claims description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 5
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 abstract description 20
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 10
- 239000011368 organic material Substances 0.000 abstract 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 40
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 22
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 18
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 16
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 16
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical class [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 13
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 description 11
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 10
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 8
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 8
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 6
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 4
- 238000002230 thermal chemical vapour deposition Methods 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002482 Cu–Ni Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910018054 Ni-Cu Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910018481 Ni—Cu Inorganic materials 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 3
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- -1 hydrogen ions Chemical class 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 3
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 3
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 3
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 3
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940093475 2-ethoxyethanol Drugs 0.000 description 2
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical class [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000002116 nanohorn Substances 0.000 description 2
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002849 PtRu Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002848 Pt–Ru Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 description 1
- 230000004931 aggregating effect Effects 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000010833 quantitative mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007613 slurry method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Fuel Cell (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
【解決手段】一次粒子の平均粒径が500nm以下の難還元性無機材料粒子と、少なくとも一種類の一次粒子の平均粒径が500nm以下で100ppm以上の硫黄成分を含む還元性無機材料粒子とを粉砕しながら混合した後、この混合物に還元雰囲気下で熱処理を施して前記還元性無機材料粒子を還元することにより得られた平均粒径が1μm以下の金属粒子と前記難還元性無機材料粒子との混合粉末を含むことを特徴とする。
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素繊維合成用触媒と、この炭素繊維合成用触媒を用いた炭素繊維の製造方法と、前記炭素繊維合成用触媒を用いて作製された燃料電池用触媒材料と、前記炭素繊維合成用触媒を用いた燃料電池用触媒材料の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
燃料電池は、二酸化炭素のエミッションが少なく、環境負荷の少ない発電技術として近年大きく注目されている。
従来の燃料電池の電極構造は、カソード用集電体/カソード電極(空気極)/イオン導電性物質であるプロトン電解質/アノード電極(燃料極)/アノード用集電体という積層構造によって燃料電池スタックである膜電極複合体が構成されている。この電池においては、アノード電極側に供給される水素ガスなどの燃料が、電極中に含まれている触媒によって分解・イオン化され、水素イオンとしてプロトン電解質を経由してカソード電極側に移動し、カソード電極に供給される空気中の酸素と結合して水を生成する。この反応における水素イオンのアノード電極からカソード電極への移動によって発電が行われ、カソード集電体及びアノード集電体から電流を取り出すことができる。この電極反応において、プロトンと電子の拡散の抵抗をそれぞれ低減することは、電極の効率、つまり、燃料電池全体の効率を向上させるために重要な要素である。
【0003】
一般に電極の構造としては、燃料電池用触媒である遷移金属の微粒子を、導電性物質であるカーボン上に担持して、集電板上に積層したものが採用されている。この触媒担体であるカーボンとしては、粒子状のものを使用することが多いが、カーボン粒子間が機械的に接触するのみで、抵抗が大きく、電極効率を大きく取れないという問題があった。また、同時に、電極内の空間配置が十分でないため、ガスの拡散が不充分で効率が悪いという問題もあった。さらに、燃料電池用触媒粒子が、カーボン粒子同士の接触部にも存在して、燃料との反応に、関与しないものが多く、触媒の一部が無駄になるという問題もあった。
【0004】
これらの問題を解決するためには、カーボンを粒子状体から繊維状体に代えることが有効と考えられるようになってきている。
これまでに、繊維状カーボンを触媒担体とする技術などは報告されているが、発表されたいずれの報告においても、微細な触媒粒子を均一に高密度に担持したカーボンファイバーからなる電極を作製する技術は開発されていないのが現状である。
【0005】
ところで、従来のカーボン繊維は、カーボンナノチューブ、グラファイトナノファイバーに代表されるように、直径が100nm以下の微細なもの、または、VGCFのような直径が100〜1000nmのもの、活性炭素繊維のような直径が1μmを超えるものなどが知られている。触媒の担持体として用いる場合、微細な触媒を高密度に担持させることができ、かつ、担持体同士の間に適当な空間を維持できるようなものが求められてきた。
【0006】
しかし、比表面積の大きな活性炭素繊維は、直径が数μm以上と太く嵩張るため担体としては適用が困難である。また、VGCFカーボンは直径が数百nmと適当なサイズであるが、比表面積が100m2/gと小さく、触媒担持に不向きである。また、新材料として注目されているカーボンナノチューブは、比表面積は数百m2/g以上と大きいものもあるが、数nmから数10nmと非常に微細であるため、空間を塞いでしまい、好ましくない。
カーボンナノチューブよりややサイズの大きな材料として、グラファイトナノファイバーがあるが、しかし、この材料でも比表面積が250m2/g以下とやや小さく(非特許文献3参照)、さらに直径が100nm以下である。
【0007】
前記グラファイトナノファイバーのこのような形態は、その合成用触媒の形態に大きく依存する。従来の方法では、共沈法等により作製した微細な触媒前駆体を出発原料として用い、合成直前の触媒粒径が粒成長により1μmと大きく、これが合成中に細分化するために微細なカーボンが生成するものと考えられている(例えば非特許文献4参照)。微細なことから、形状に起因する比表面積は大きいが、表面に触媒担持サイトになるような数nm以下の細孔が発達していないため、担持体としては不十分である。
【0008】
【非特許文献4】R.T.Baker et al.,Journalof Catalysis 131,60−73(1991)
【0009】
上述したように、従来比表面積とサイズの両方を満足させるカーボン繊維は存在せず、触媒担体として不充分なものを使っていた。このため、燃料電池等を作製した場合に、十分な出力を有する電池を製造することができなかった。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
以上説明したような問題を解決するために、触媒担体として理想的な繊維径、繊維長を持ち、かつ、数nm以下の細孔径を有する細孔が表面に発達しているカーボン繊維を提供して、触媒性能が高く高出力な燃料電池を実現することが要望されている。
本発明は、燃料電池におけるこの課題を解決するためになされたもので、燃料電池の出力特性を向上することが可能な比表面積が高い炭素繊維合成用触媒、炭素繊維の製造方法、燃料電池用触媒材料及び燃料電池用触媒材料の製造方法を提供することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る炭素繊維合成用触媒は、一次粒子の平均粒径が500nm以下の難還元性無機材料粒子と、一次粒子の平均粒径が500nm以下の還元性無機材料粒子との混合物が50ppm以上1000ppm以下の硫黄または燐のいずれか一つの成分を含み、その混合物を還元雰囲気下で熱処理を施して前記還元性無機材料粒子を還元することにより得られた平均粒径が1μm以下で100ppm以上1000ppm以下の硫黄成分と、金属粒子と前記難還元性無機材料粒子との混合粉末を含むことを特徴とする。
【0012】
上記本発明の炭素繊維合成用触媒において、熱処理を施す前記混合物に含まれる硫黄もしくは燐成分が、予め前記還元性無機材料粒子に含まれているものであることが望ましい。
この炭素繊維合成用触媒において、前記難還元性無機材料粒子の平均粒径は、前記金属粒子の平均粒径に比較して小さいことが望ましく、また、前記難還元性無機材料粒子は、酸化アルミニウム粒子であることが望ましい。
【0013】
さらに、本発明に係る炭素繊維の製造方法は、一次粒子の平均粒径が500nm以下の難還元性無機材料粒子と、一次粒子の平均粒径が500nm以下の還元性無機材料粒子とを粉砕しながら混合して、硫黄または燐の少なくとも一つの成分が100ppm以上1000ppm以下含まれる混合物を製造する工程と、得られた混合物に還元雰囲気の炉内において熱処理を施して前記還元性無機材料粒子を還元することにより、平均粒径が1μm以下の金属粒子と前記難還元性無機材料粒子との混合粉末を炭素繊維合成用触媒として得る工程と、前記炉内に炭化水素含有ガスを導入し、前記炭素繊維合成用触媒の存在下で前記炭化水素を熱分解させることにより炭素繊維を合成する工程とを具備することを特徴とする。
上記方法において、硫黄または燐からなる成分は、予め還元性無機材料粒子に含まれていることが望ましい。
【0014】
また、本発明に係る燃料電池用触媒材料は、上述した炭素繊維合成用触媒の存在下で異なる温度条件下で合成された少なくとも二種類以上の炭素繊維を含むことを特徴とする。
【0015】
また、本発明に係る具体的な第1の燃料電池用触媒材料は、平均直径が100nm以上1000nm以下の範囲で、かつBET法による比表面積が200m2/g以上450m2/g以下の範囲内の炭素繊維と、20重量%以下の合金粒子と、前記炭素繊維に担持される触媒粒子とを含むことを特徴とする。
この第1の燃料電池用触媒材料において、前記合金粒子は、Cuと、Ni、Fe及びCoよりなる群から選択される少なくとも1種類の金属元素とを含むことが望ましい。
【0016】
また、本発明に係る具体的な第2の燃料電池用触媒材料は、カーボンナノファイバーと、前記カーボンナノファイバーに担持された触媒粒子とを含み、表面及び内部に前記触媒粒子が担持されている前記カーボンナノファイバーの存在比率が10%以上であることを特徴とする。
【0017】
また、本発明に係る燃料電池用触媒材料の製造方法は、本発明に係る炭素繊維合成用触媒の存在下で炭化水素を熱分解させることにより炭素繊維を合成する工程と、前記炭素繊維にコロイド法により触媒粒子を担持させることにより、表面及び内部に触媒粒子が担持された炭素繊維を得る工程とを具備することを特徴とする。
【0018】
【発明の実施の形態】
[炭素繊維合成用触媒とその製造方法]
本発明に係る2つの炭素繊維合成用触媒とその製造方法について説明する。
(第1の炭素繊維合成触媒)
本発明に係る第1の炭素繊維合成用触媒は、一次粒子の平均粒径が500nm以下の難還元性無機材料粒子と、一次粒子の平均粒径が500nm以下の還元性無機材料粒子とを粉砕しながら混合して、硫黄または燐の少なくとも一つの成分が100ppm以上1000ppm以下含まれる混合物を製造した後、この混合物に還元雰囲気下で熱処理を施して前記還元性無機材料粒子を還元することにより得られた平均粒径が1μm以下の金属粒子と前記難還元性無機材料粒子との混合粉末を含むことを特徴とするものである。
前記硫黄または燐の少なくとも一つの成分は、予め前記還元性無機材料粒子に含まれているものを採用することができる。
【0019】
ここで用いる難還元性無機材料とは、金属の酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物等のうち、水素、真空等の還元性雰囲気中での加熱処理によって金属元素に還元されないものである。この中でも酸化物が好ましく、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等を挙げることができる。
【0020】
また、還元性無機材料とは、金属の酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物等のうち、水素、真空等の還元性雰囲気中での加熱処理によって金属元素に還元されるものである。中でも、鉄の酸化物、窒化物、炭化物、コバルトの酸化物、窒化物、炭化物、ニッケルの酸化物、窒化物、炭化物の中から選ばれる少なくとも一種類を含むものが好ましい。特に、酸化物が好ましい。具体的には、酸化鉄、酸化コバルト及び酸化ニッケルよりなる群から選択される少なくとも1種類の第1の酸化物と、酸化銅、酸化スズ、酸化ルテニウム及び酸化亜鉛よりなる群から選択される少なくとも1種類の第2の酸化物とを含むものを用いることが望ましい。この中でも、前記第1の酸化物と、前記第2の酸化物として酸化銅との組合せが好ましい。
【0021】
なお、ここで重要な点は、第1の酸化物(例えば酸化ニッケル)もしくは第2の酸化物(例えば酸化銅)の少なくともいずれか一方に、硫黄あるいは燐の少なくともいずれか一方が含んでいることである。具体的には酸化ニッケル粉末もしくは酸化銅粉末少なくともどちらか一種類には、100ppm以上の硫黄または燐の少なくともいずれか一方の成分が含まれている必要がある。100ppm以上の硫黄および燐の少なくとも1成分はCNF合成(後述する)の際にCNFの比表面積を飛躍的に向上させる効果があり、100ppmを下回ると、効果が急激に減少する。
【0022】
難還元性無機材料粒子と還元性無機材料粒子とを粉砕しながら混合する機械的な混合方法としては、特に限定しないが、ボールミル法を挙げることができる。還元性無機材料と難還元性無機材料とを含む混合物において、難還元性無機材料の比率は、1体積パーセント以上20体積パーセント以下の範囲であることが好ましい。1パーセント以下であると、還元性無機材料中へ十分に分散できず、還元を行う際の粒成長抑制効果が小さくなる。また、20パーセント以上であると、難還元性材料同士が凝集してしまい、還元性無機材料の還元や合金化を阻害してしまう。
【0023】
還元処理の温度は、金属状態に還元できる範囲ならば特に限定されないが、750℃以下の温度で行なうことが好ましい。なぜならこれより高い温度では、還元された金属粒子の成長が大きくなりすぎるからである。
また、還元処理は、炭素繊維合成温度までの昇温過程で行なうと、プロセスが短縮されて良い。この場合、昇温速度を速くしすぎると、還元が不十分となるため考慮する必要がある。また、二種類以上の還元性無機材料を還元して二元系以上の合金粒子を得る場合には、還元後の合金化が十分に行なわれるように、熱処理条件を選択する必要がある。前述の合金触媒の場合でも、還元、合金化を連続的に昇温過程で行なうと良い。前述の昇温条件としては、毎分1℃以上10℃以下の速度範囲が好ましく、さらに毎分3℃以上8℃以下の範囲が好ましい。
【0024】
金属粒子の平均粒径を1μm以下にする理由について説明する。平均粒径が1μmを超えると、炭素繊維の合成過程において炭素繊維の細分化が進みやすいため、平均直径の小さい炭素繊維が得られる。その結果、炭素繊維間の電子伝導性が不足したり、極端な場合には電極の作製が困難になる。平均粒径のさらに好ましい範囲は、0.8μm以下である。ここで、平均粒径とは、一次粒子と二次粒子の区別なく求めた平均粒径を言う。また、金属粒子は、二次粒子の平均粒径が500nm以下であることがより好ましい。
【0025】
還元性無機材料粒子の還元により生成する金属粒子の平均粒径は、前記難還元性無機材料粒子の平均粒径に比較して大きいことが望ましい。なぜなら、還元性無機材料粒子間に難還元性無機材料が分布する確率が高くなるからである。
【0026】
(第2の炭素繊維合成用触媒)
本発明に係る第2の炭素繊維合成用触媒は、平均粒径が5μm以下の合金粒子を含むことを特徴とする。この合金粒子は、一次粒子の平均粒径が500nm以下の2種類以上の還元性無機材料粒子を粉砕しながら混合した後、この混合物に還元雰囲気下で熱処理を施して還元・合金化することにより得られるものである。還元性無機材料としては、前述した第1の炭素繊維合成用触媒において説明したのと同様なものを挙げることができる。
還元・合金化を行うための熱処理条件としては、750℃以下の温度で行なうことが好ましい。また、還元と合金化を連続的に昇温過程で行なうと良い。前述の昇温条件としては、毎分1℃以上10℃以下の速度範囲が好ましく、さらに毎分3℃以上8℃以下の範囲が好ましい。
【0027】
(第1の炭素繊維合成用触媒の製造方法)
以下、本発明に係る第1の炭素繊維合成用触媒の製造方法について説明する。炭素繊維(例えば、カーボンナノファイバー)を合成する際の触媒(以下、CNF合成触媒と略称する)としては、例えば、Ni,FeおよびCoよりなる群から選択される少なくとも1種類の金属、Ni,FeおよびCoよりなる群から選択される少なくとも1種類の金属とCu,Ag及びMnよりなる群から選択される少なくとも1種類の金属とを含む合金等を挙げることができる。これらの金属成分に関しては、例えば文献(J.Mater.Res.,vol.8,No.12(1993)3233)に詳細に記述されている。本発明者らは、触媒前駆体として酸化物粒子を用いる方法においては、特にニッケルと銅が1:1の比率で含有されている合金が、長さと比表面積の点から優れたカーボンナノファイバーを製造できることを見出した。また、上述したように、ニッケル原料粉もしくは銅原料粉には100ppm以上の硫黄および燐のうちの少なくとも1成分を含んでいることが、CNFの高比表面積化に必要である。
また、酸化ニッケルのような第1の酸化物および酸化銅のような第2の酸化物を製造するための原料としては、硫酸ニッケルもしくは硫酸銅などを用いて焙焼などの方法によって製造することが好ましい。さらに、硫黄もしくは燐成分は、原料の無機物の組成中に固溶状態で含有されていることが望ましい。
【0028】
以下、NiとCuの合金からなるCNF合成触媒を用いる場合を例にとり説明する。
市販の酸化ニッケル(平均粒径が500nm以下)と酸化銅(平均粒径が500nm以下)、更に平均粒径が500nm以下(より好ましくは100nm以下)の酸化アルミニウム(日本アエロジル製)をボールミルなどで混合して、原料粉末を作製する。 混合した触媒粉末中には50ppm以上1000ppm以下の硫黄成分もしくは燐が含まれている。
混合は、粉末が100nm以下の1次粒子になるまで粉砕され、また、粉末同士が均一に混合するまで行なう。この工程によりカーボンナノファイバー成長用の触媒粉末の前駆体を作製する。
【0029】
次いで、前記工程で作製した触媒前駆体である酸化物粉末の混合物を、酸化アルミニウムあるいは酸化シリコン等からなる上皿容器内に入れて、電気炉内に導入し、水素ガスで雰囲気置換を行った後に昇温して、まずより低温で還元される酸化銅を還元し、次いでより高温で還元される酸化ニッケルの順に還元を行なう。還元は純水素雰囲気下でカーボンナノファイバーの成長温度までの昇温過程で行なう。この際、昇温速度は毎分1℃以上10℃以下の範囲にする事が好ましい。なぜなら、この条件で触媒の還元・合金化が十分に起こるからである。また、この条件では、触媒の還元・合金化が除々に進行することら、酸化アルミニウム(難還元性無機材料粉末)の分散性が良好となる。
また、還元後の触媒中には、50ppm以上500ppm以下の硫黄もしくは燐成分が含まれていることが望ましい。50ppm未満であると合成されるカーボンナノファイバーの比表面積への効果が小さく、1000ppmより多いと、カーボンナノファイバーの成長を阻害するからである。
上記工程で酸化アルミニウム粉末を添加する第一の目的は、CNF合成触媒の粒成長を抑制することにある。この酸化アルミニウム粉末の一部が、CNF合成触媒の粒子間に存在して、CNF合成触媒の粒成長を抑制し、最適粒径のCNF合成触媒を合成することができる。すなわち、これにより、CNF合成触媒の一次粒子の粒径も100nm前後に抑制できるとともに、一次粒子が集合して形成する二次粒子の粒径も1000nm以下に抑制することができる。
【0030】
この酸化アルミニウム粉末の添加量は1体積%以上20体積%以下が適当である。なぜなら、酸化アルミニウム粉末の添加量が1体積%以下であると粒成長抑制の効果が少なくなる恐れがあり、また20体積%以上だと添加量が過剰になり、電極としての導電性が低下する恐れがあるからである。特に、酸化アルミニウム粉末が添加されていないと、CNF合成触媒製造過程で合体粒成長を生じてCu−Ni合金粒子の平均粒径が1μmを越えてしまう可能性が高くなる。Cu−Ni合金粒子の平均粒径が1μmを越えると、触媒粒子の担持に最適な比表面積と長さを有するカーボンナノファイバーが得られ難くなる。なお、添加量のさらに好ましい範囲は、5体積%以上15体積%以下である。
【0031】
本実施の形態で用いられる酸化アルミニウム粒子の平均一次粒径は、10nm以上500nm以下の範囲内が望ましい。なぜなら、細かい方が粒成長の抑制効果が高いからである。なお、細かすぎると均一に分散させることが困難になる恐れがある。より好ましい範囲は10nm以上100nm以下で、さらに好ましい範囲は、10nm以上50nm以下である。
【0032】
上記触媒前駆体を構成する酸化物粒子の平均1次粒径は、50nm以上500nm以下の範囲内であることが好ましい。これは以下に説明する理由によるものである。酸化物粒子の平均一次粒子が500nmを超えると、触媒粒子の径が大きくなりすぎる。このような大きな粒子から成長するカーボンナノファイバーは、カーボンナノファイバーの成長中に、前記触媒前駆体粒子の細分化が起こり、結果として、平均直径が100nm未満の短いカーボンナノファイバーが多くなり、電極形成に適さないからである。一方、酸化物粒子の平均一次粒子を10nm未満にすると、粒成長の抑制効果が少なく、凝集・粒成長が起こってしまう恐れがある。酸化物粒子の平均一次粒子のより好ましい範囲は、10nm以上120nm以下で、さらに好ましい範囲は30nm以上120nm以下である。
酸化ニッケル粉末もしくは酸化銅粉末少なくともどちらか一種類には、100ppm以上の硫黄および燐のうちの少なくとも1成分が含まれている必要がある。例えば、100ppm以上の硫黄もしくは燐成分はCNF合成の際にCNFの比表面積を飛躍的に向上させる効果があり、100ppm以下であると、効果が急激に減少する。
【0033】
[燃料電池用触媒材料およびその製造方法]
(第1の燃料電池用触媒材料)
本発明に係る第1の燃料電池用触媒材料は、平均直径が100nm以上1000nm以下の範囲で、かつBET法による比表面積が200m2/g以上450m2/g以下の範囲内の炭素繊維と、20重量%以下の合金粒子と、前記炭素繊維に担持される触媒粒子とを含んでいる。
このような触媒材料によれば、炭素繊維同士を十分に接触させて電子伝導性パスを確保することができると共に、触媒担持量を多くすることができる。その結果、かかる触媒材料を含むアノード電極か、触媒材料を含むカソード電極を備える燃料電池は、出力特性を改善することができる。
【0034】
炭素繊維の平均直径を50nm以上1000nm以下の範囲内に限定する理由を説明する。平均直径を50nm未満にすると、炭素繊維間の電子伝導性パスが不足する。一方、平均直径が1000nmを超えると、触媒担持量が少なくなる。平均直径のさらに好ましい範囲は、100nm以上600nm以下である。また、炭素繊維のBET法による比表面積が200m2/g以上450m2/g以下の範囲内にすることによって、十分な触媒担持量を確保することができる。さらに、触媒材料中の合金粒子量を20重量%以下にすることによって、燃料電池の出力特性を損なわずに、触媒材料の製造プロセスを簡素化することができる。合金粒子量のさらに好ましい範囲は、10重量%以下である。合金粒子としては、燃料電池の出力特性を確保する観点から、Cuと、Ni、Fe及びCoよりなる群から選択される少なくとも1種類の金属元素とを含むものが好ましい。
【0035】
本発明に係る触媒材料は、少なくとも1種類の炭素繊維合成用触媒の存在下で炭化水素を熱分解することにより炭素繊維を合成し、得られた炭素繊維に触媒粒子を担持させることにより得られる。
【0036】
(第1の燃料電池用触媒材料の製造方法)
以下燃料電池用触媒材料の製造方法について説明する。
本発明に係る第1の炭素繊維合成用触媒を用いる燃料電池用触媒担体の合成方法について説明する。
本発明で合成される燃料電池用触媒担体は、表面に細孔が発達した炭素繊維(例えば、カーボンナノファイバー)と、前記第1の炭素繊維合成用触媒の構成成分である難還元性無機材料粒子との混合材料である。カーボンナノファイバー表面の細孔は、その平均細孔径が10nm以下であることが好ましい。なぜなら、このサイズの時に表面に触媒金属を効率よく担持できるからである。
【0037】
また、このような表面を形成するカーボンナノファイバーとして特に、結晶子の平均サイズが10nm以上50nm以下のものから構成されるカーボンナノファイバーが好ましい。なぜなら、結晶子間のネットワークが微細な触媒の担持に適しているからである。このようなカーボンナノファイバーは、600℃以上の高温で合成した場合に多く形成される。
【0038】
(第1の燃料電池用触媒材料の製造方法:炭素繊維の製造方法)
燃料電池用触媒担体の合成の手段は公知の方法を採用することができるが、簡単で安価なプロセスであることから、熱CVD法が最も好ましい方法である。
この熱CVD法によるカーボンナノファイバーの合成は、次のようにして行われる。
すなわち、前述したCNF合成触媒の製造工程に引き続いて、同じ炉を用いて水素ガスを流しながら、炉温をカーボンナノファイバー成長温度にまで加熱する。炉温が成長温度まで上昇したら、炭化水素ガスを主成分とするガスを炉内に供給し、雰囲気ガスを置換して、加熱しながらCNF合成触媒(例えば、Ni−Cu合金と酸化アルミニウム粉末の混合物)上で炭化水素ガスを分解させてカーボンナノファイバーを析出させる。この工程により、カーボンナノファイバーとその触媒、酸化アルミニウム粉末からなる混合物が製造される。
【0039】
この工程において、雰囲気ガスは、エチレン、メタン、アセチレン等のガスと、水素、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性ガスとの混合ガスが好ましい。例えば、エチレン:水素=1:5ないし1:100の範囲のものが挙げられる。これらの混合ガスを、毎分10mL〜10L程度の流速で流しながら合成を行なう。また、本発明において、カーボンナノファイバー成長温度は500℃以上1000℃以下の範囲が適当である。
この工程によって製造されるカーボンナノファイバーは、直径が10nm以上1000nm以下で、アスペクト比が10以上で、さらに、比表面積が200m2/g以上450m2/g以下であり、またその表面には細孔が存在しているものである。この細孔はその平均径が10nm以下であり、この細孔部分が以後の工程で燃料電池用触媒を効率的に担持するサイトになる。
【0040】
さらに、上記本実施の形態のカーボンナノファイバーは、0.1原子%以上の水素原子を含んでいる。これらの水素原子は、この後の、燃料電池用触媒の担持に効果的である。カーボンナノファイバーの平均直径は、1nm以上1000nm以下の範囲内にすることが望ましい。ファイバー平均径が100nmを下回ると、ファイバー長も短く、ファイバー同士でネットワークを組んで電極層としての形状を保つことができず、電極が割れてしまう恐れがある。平均径が1000nmを超えると、比表面積が低下し、ファイバー上への白金担持量が低下し、気孔径が大きくなることで空間を有効に利用できない。また、ファイバー長が1μm以上のファイバーが50%以上含まれているとなお良い。ファイバー径、ファイバー長を調整するためにファイバーを合成後、分級を行うと更に良い。
【0041】
また、電極触媒層の気孔率は30%以上であることが望まれる。30%を下回ると、ガスの拡散がしにくくなり、出力が低下する恐れがある。
また、合成されたカーボンナノファイバーは、カーボンナノファイバーを構成するグラファイトの結晶のC面が、長手方向に対して45°以上90°以下の角度で配向している、いわゆるPlatelet型、Herringbone型である事が好ましい。なぜなら、上記カーボンナノファイバーは、ファイバーの側面表面に燃料電池用触媒粒子を、微細に高密度に担持することができるからである。
カーボンナノファイバーを構成するグラファイトの結晶は、六方晶の結晶構造を有しており、C面内の結合力は強く、C軸方向の結合力は弱い。このため、上記Platelet型またはHerringbone型のカーボンナノファイバーにおいては、C面の端部がファイバー側面に位置するため、C面平行方向に凹凸が発達しやすく細孔が形成されやすい。また、同時にC面担部は他の物質に対して強い吸着力を持つため、触媒、または触媒前駆体との親和性の高い物質を有効に吸着させることができる。本発明はさらにこのような効果を利用するものである。
【0042】
生成するカーボンナノファイバーの型は合成条件により異なる。すなわち、成長速度が遅い場合にはPlatelet型に、また成長速度が速い場合にはHerringbone型が析出する。例えばNi系の成長用触媒を用いる場合、純Ni触媒で、かつ500℃〜600℃の低温側でCVDを行なう場合にはPlatelet型が、また、Ni−Cu合金触媒で、かつ700℃以上の高温側でCVDを行なう場合にはHerringbone型が成長しやすい。なお、本実施形態においては、合成温度の異なる方法で製造された2種類以上のカーボンナノファイバーを混合して触媒担体として用いても良い。
さらに、合成されるカーボンナノファイバーは、直径が10nm以上100nm以下の小径カーボンナノファイバーと、直径が前記小径カーボンナノファイバーよりも大きく、かつ100nm以上1000nm以下の範囲内である大径カーボンナノファイバーとからなる2種類以上の異なった径を有する混合体とすることもできる。このようにして10nm以上1000nm以下のまでの広い分布径のカーボンナノファイバーを使うことにより、カーボンナノファイバー同士の過剰な凝集を抑制することができる。
【0043】
(第1の燃料電池用触媒の製造方法:担持方法)
次いで、合成された触媒担体に触媒粒子を担持させる方法について説明する。燃料電池用触媒粒子としては、遷移金属粒子を用いることが望ましい。この遷移金属粒子の平均直径は、10nm以下であることが好ましい。なぜならこのサイズの時に触媒として効率的に機能するからである。
遷移金属粒子としては、例えば、Pt、Pd、Ni、Au、Ru、Rh、Ir、Os、Pd、Mo、Mn、W、Ta及びSnよりなる群から選ばれる金属または合金等が挙げられる。PEM、DMFC等の場合には、PtまたはPtRu合金等の貴金属を主成分とする遷移金属粒子が挙げられる。
これらの遷移金属粒子は、カーボンナノファイバー表面に均一に分散していることが好ましく、カーボンナノファイバーに対して3から80重量%範囲で担持されていることが良い。3重量%を下回ると電池性能が出なく、80重量t%を超えると担持体表面に担持出来ず、触媒同士で凝集してしまうために、触媒利用効率が低下するためである。
【0044】
以下、Ptを担持触媒として例にとり説明する。
まず、前述した本発明に係る燃料電池用触媒担体(例えば、カーボンナノファイバーと酸化アルミニウム粉末との混合物)を純水中に投入し、超音波等を使ってファイバーを分散させる。このとき、カーボンナノファイバーに分散している酸化アルミニウム粉末により、カーボンナノファイバー同士の過剰な凝集を抑制することができる。これが本発明における酸化アルミニウム粉末添加の第二の効果である。
【0045】
次いで、上記混合物を攪拌しながら煮沸し、その後塩化白金酸等の塩類を加えた後、さらに加熱する。次いで、この混合物に炭酸水素ナトリウム、アンモニア等のアルカリを加えて弱アルカリ性とした後、加熱を続ける。その後、ろ過し、さらに、純水に入れて煮沸しながら、イオン成分が除去されるまで洗浄する。その後、ろ過してカーボンナノファイバーを溶液中から回収し、乾燥した後、水素含有還元雰囲気中で還元する。このようにして表面にPtの粒子が担持されたカーボンナノファイバーが得られる。
この時の炉の温度は、100℃から900℃の範囲がよく、特に200℃から500℃がよい。100℃を下回ると、触媒の結晶化が不十分であるために活性も低く、電極に使用した際には経時的に触媒粒子の粒成長が起こりやすくなる。900℃を超えると、触媒粒子の粒成長が顕著になり触媒活性が極端に落ちる。
【0046】
また、カーボンナノファイバー合成用の触媒は作製後、酸などに溶解させて除去することが望ましいが、触媒の種類によっては活性を向上することができるため、取り除かなくても良い。この場合、燃料電池用触媒担持工程で、CNF合成触媒を、同時に塩化白金酸等の酸性溶液中に溶出させて、アルカリで中和する過程で、Pt等の触媒金属と混合させて析出させることができる。このような混合状態のものを、上記還元条件で水素還元すると、Ptに合金化させることができる。Ni,Fe,Co等のCNF合成触媒金属は、Pt等の貴金属と合金化させることにより、触媒の活性を向上することができる。本発明では、このようにCNF合成触媒を、燃料電池用触媒金属に合金化させて有効に利用することもできる。
【0047】
また、ファイバー合成後に雰囲気ガス中で処理を行うことで、ファイバー表面を改質し、Pt担持能を変化することも出来る。
【0048】
以上の工程で、燃料電池用触媒材料として、燃料電池用触媒粒子と酸化アルミニウム粉末が担持されたカーボンナノファイバーを合成することができる。本実施の形態においては、カーボンナノファイバー表面へのPtの吸着能が高いため、5nm以下の微粒子の状態で、高密度に担持することができる。
【0049】
また、カーボンナノファイバーと、前記カーボンナノファイバーに担持された触媒粒子とを含む燃料電池用触媒材料において、カーボンナノファイバー内部にまで前記触媒粒子が担持されている前記カーボンナノファイバーの存在比率が10%以上あってもよい。カーボンナノファイバーは、10μm以上50nm以下の大きさの結晶粒が集合して出来た多結晶構造で、表面にはナノオーダーの凹凸が存在していることが、良好な触媒粒子担持および良好なプロトン導電体存在状態、つまり理想的な三相界面を作製するのに必要となる。構造を詳細に説明すると、触媒は多結晶粒の表面に担持されて存在し、表面凹凸およびその粒界の空隙に入り込んでいる。そのため、横断面から観察をしたときにはファイバー内部まで担持触媒が浸入しているように見える。また、プロトン導電体も多結晶粒の表面を覆うように、ファイバー内部まで入り込んだ構造をしている。プロトン導電体がファイバー内部まで浸入しているため、担持された触媒表面およびファイバー表面への密着性を非常に高くすることができる。
表面及び内部に触媒粒子が担持されているカーボンナノファイバーは、ファイバー内部にもカーボンと触媒とプロトン導電材料とからなる三相界面を形成することが可能である。よって、表面及び内部に触媒粒子が担持されているカーボンナノファイバーの存在比率を10%以上にすることによって、十分な量の三相界面を確保することができるため、触媒利用効率と酸化剤利用率を改善することができる。存在比率のより好ましい範囲は、30%以上で、さらに好ましい範囲は50%以上である。
【0050】
【実施例】
以下、本発明の実施例を前述した図面を参照して詳細に説明する。
(実施例1)
一次粒子の平均粒径が50nmの酸化ニッケル(NiSO4からの焙焼で作製したもので、硫黄成分が350ppm混入。以下実施例1,3で用いた酸化ニッケル粉末は同方法で作製したもので、各々残留硫黄成分量が異なる。)と酸化銅(関東化学製の商品名がJIS特級粉末、残留硫黄成分が20ppm)を、還元後のNiとCuの原子比が1対1になるように秤量して、平均粒径が30nmのδ相の酸化アルミニウム(日本アエロジル製)を、NiとCuの体積に対して5vol%になるように混合して、原料粉末を作製した。
次いで、酸化ニッケルと酸化銅と酸化アルミニウムの3種類の粉末からなる混合粉末を、アルミナ製のボールと容器からなる遊星ボールミルを使って、2日間混合・粉砕した。混合触媒の平均粒子径は0.1μm、混合触媒中には100ppmの硫黄成分が含有していた。
【0051】
混合後、粉末を石英製のボート内に入れて、管状炉内に導入した。導入後、管状炉内を毎分1000mlの水素とアルゴンの1対1の混合ガスを流して置換し、200℃まで毎分10℃で昇温して、10分間保持した。その後、徐々にガスの混合比を変えて、最終的に毎分1000mlの水素ガス100%として、毎分5℃の昇温速度で700℃まで昇温した。この昇温過程で酸化ニッケルと酸化銅はすべて還元され、また合金化された。この合金粒子の平均粒径は0.1μmであった。
反応炉内が、700℃に到達したところで、水素ガスに70ml/minのエチレンガスを混合して、水素対エチレン混合ガス雰囲気下で熱CVDによりカーボンナノファイバーを成長させた。
この熱CVD工程が完了した後、炉中で冷却して試料を取り出し、重量変化を測定したところ、Ni−Cuからなる触媒に対して重量比で約10倍のカーボンナノファイバーが生成した。
【0052】
上記カーボンナノファイバーを電子顕微鏡で観察したところ、ファイバー長手方向に対して、ほぼ45℃でC面が配置している、Herringbone型のカーボンナノファイバーが生成していることが分かった。また、このカーボンナノファイバーは、直径が100〜700nmの範囲で80%以上を占めることが分かった。
また、このカーボンナノファイバーをTCD法で分析したところ、0.7原子%の水素元素を含有することが分かった。また、その灰分の元素分析を行なったところ、酸化アルミニウムが検出された。また、生成したカーボンナノファイバーの比表面積は、370m2/gであった。
【0053】
次いで、カーボンナノファイバーを、塩化白金酸水溶液中に浸析した。塩化白金酸の濃度はカーボンナノファイバーに対して10wt%のPtになるように換算した。その後1時間煮沸した後、炭酸水素ナトリウム水溶液を約30分間かけて滴下した。滴下後、そのまま2時間還流させた。尚、炭酸水素ナトリウムは塩化白金酸に対して重量で3.2倍の量として、溶液がアルカリ性になるまで滴下した。その後、試料を純水中に移し、さらに煮沸して洗浄した。
【0054】
洗浄後、カーボンナノファイバーが分散している水溶液を少量採取し、面積10cm2の東レ製カーボンペーパーTGP−H−030上に吸引ろ過法を使って、100mgのカーボンナノファイバー層を堆積させた。
次いでカーボンナノファイバーが堆積しているカーボンペーパーを、乾燥機内に移し、100℃で12時間乾燥させた。この試料を雰囲気炉内に導入して、100%の水素を用いて、200ml/minで流通した雰囲気下で、300℃で1時間還元を行った。
上記工程で還元を行なった試料をTEMで観察したところ、カーボンナノファイバーの壁面に平均粒径2〜3nmのPtの微粒子が、平均で5×1016個/m2付いていた。
また、同時にTEM−EDXを用いて元素分析を行ったところ、NiとCuとPtが1:1:9で合金化していることが分かった。また、さらに、酸化アルミニウムの粒子がファイバーと混合している部分が観察された。
【0055】
次いで、上記カーボンナノファイバー層が形成されているカーボンペーパーを、2%のナフィオン溶液中に浸漬して、ナフィオンを含浸した。含浸後は試料を溶液から引き出し、乾燥させた。含浸後重量を測定したところ、30mgの増量があった。
これにより、パーフルオロスルホン酸重合体(商品名:ナフィオン)が含浸されており、Ptの微粒子が表面に高密度に分散してカーボンナノファイバーと酸化物粒子から構成される電極層を、カーボンペーパーからなる集電板上に形成することができた。
【0056】
一方、AKZO NOBEL社製のケッチェンブラックECを触媒担体として30wt%Pt−Ru触媒を担持したものと、20%パーフルオロスルホン酸重合体膜(商品名:ナフィオン)溶液と、2−エトキシエタノールとからなるスラリーを、東レ製カーボンペーパーTGP−H−090上に塗布して作製したアノード電極を使ってパーフルオロスルホン酸重合体膜(商品名:ナフィオン117)を挟んで、100℃で、100kg/cm2の圧力で、膜電極複合体(MEA)を作製した。
このMEAを使って、燃料電池の評価を行った。評価は試験温度70℃、メタノール燃料濃度2mol/l、燃料供給速度1ml/min、カソード空気量200ml/minで行った。その結果、95mW/cm2の出力が得られた。(表1)参照。
【0057】
また、この燃料電池のカソード電極層の一部を切り出し、化学分析により含有成分を分析したところ、カーボンナノファイバーに対してCu−Ni成分が0.2重量%以上、20重量%以下の割合で含まれていた。また、カソード電極層からAl成分の他、微量の硫黄も検出された。
ファイバー中に担持触媒よびプロトン導電体が浸入しているかどうか判断するために、横断面を800000倍で20本観察し、内部に担持触媒およびプロトン導電体が浸入しているファイバー本数を測定し、その割合を求めたところ、内部に担持触媒およびプロトン導電体が浸入しているファイバーの全ファイバーに占める比率が10%以上であることを確認した。なお、ここで、ファイバーの内部とは、ファイバー表面からの深さがファイバー半径の5%以上になる領域を意味する。
【0058】
(実施例2)
触媒中酸化ニッケルおよび酸化銅の1次粒子径が500nm、酸化ニッケルは水酸化ニッケルから作製した酸化ニッケルで残留硫黄成分は20ppm、酸化銅は硫酸銅から作製した酸化銅で残留硫黄成分は2000ppm、混合後の触媒中の硫黄成分は1000ppm、触媒平均粒子径は1μmであること以外は、実施例1と同様の手順でMEAを作製し、性能を評価した。(表1)
【0059】
(実施例3〜6)
表1に示した条件で、MEAを作製し、性能を評価した。評価結果も表1へ示した。
【0060】
(比較例1)
AKZO NOBEL社製のケッチェンブラックECを、水中に分散させて超音波をつかって30分間分散性を高めた後、実施例1のカーボンファイバー当りの白金量と等しくなるように、塩化白金酸と、塩化ニッケルと、塩化銅の混合水溶液中に浸析して、煮沸して、1時間煮た後、炭酸水素ナトリウム約3mlの水に溶かしたものを約30分間かけて滴下した。
滴下後、そのまま2時間還流させた。その後、試料を純粋中に移し、さらに煮沸して洗浄した。洗浄後は試料を、乾燥機内に移し、100℃で12時間乾燥させた。
次いで試料を雰囲気炉内に導入して、100%水素、200ml/minで流した雰囲気下で、300℃で1時間還元を行った。
【0061】
還元後TEMにて観察を行ったところ、ケッチェンブラック表面に粒径が3nm以上5nm以下の粒子がついていることが分かった。また上記金属粒子の組成を分析により測定したところNiとCuとPtが1:1:9で合金化していることが分かった。
このようにして作製したPt合金が担持されたカーボン粒子を20%のパーフルオロスルホン酸重合体膜(商品名:ナフィオン)溶液と2−エトキシエタノールを加えてスラリー化して、東レ製のカーボンペーパーTGP−H−030上に塗布して乾燥させてカソード電極を作製した。
上記カソード電極と、実施例1で作製したのと同様のアノード電極とを使って、実施例1と同様のプロセスで、パーフルオロスルホン酸重合体膜(商品名:ナフィオン117)を挟んでMEAを作製した。
【0062】
このMEAを使って、実施例1と同じ燃料電池の評価を行ったところ、40mW/cm2の出力しか得られなかった。
【0063】
(比較例2)
原料粉末として、一次粒子の平均粒径が1000nmの酸化ニッケル(純度99.97%、硫黄成分が20混入)と酸化銅(関東化学製の商品名がJIS特級粉末、残留硫黄成分が5ppm)を用い、その他の条件は表1に示した条件で、前述した実施例1で説明したのと同様にして電極作製を試みたが、電極層が剥離してしまい、電極に出来なかった。そこで、実施例1と同様のカーボンナノファイバー触媒と固形ナフィオン比となるように、作製したカーボンファイバー触媒とナフィオン溶液、水を混合、分散し、スラリーを作製した。そのスラリーを実施例1と同じ重さの電極がカーボンペーパー上に形成されるように、実施例1と同様のカーボンペーパーに塗布、乾燥し、燃料電池を製造した。合成後のカーボンナノファイバーの比表面積は、200m2/gであった。
【0064】
(比較例3〜5)
表1に示した条件でカーボンナノファイバー触媒を各々作製し、比較例1にしめした方法で電極を作製し、MEAとした。また、その性能を測定した。
【0065】
なお、表1において、各用語の定義、あるいは測定法は次の通りである。
CNF合成触媒粒子の前駆体、CNF合成触媒粒子、燃料電池用触媒粒子の平均粒径については、透過型電子顕微鏡(TEM)を使い、20〜100万倍の倍率で写真を撮影し、10〜50個の粒子をランダムに選んで粒径を測定し、この操作を5〜10の異なる視野で行ない、算出した。
CNF合成触媒中の硫黄成分、もしくは燐成分の分析は、ICP発光分析により行った。
CNFの比表面積の測定は、ガス吸着法による比表面積測定装置を用いて測定した。(BET法)
燃料電池用触媒の担持量は、担持前後のカーボンナノファイバー重量差より算出した。
カーボンファイバーの水素含有量については、TCD、MS等定量性のある質量分析法により求めた。電極作製は、実施例に関しては、吸引ろ過と含浸法にて行い、比較例に関してはスラリー法にて行った。燃料電池の70℃での出力は、アノード燃料として2Mのメタノールを使用し、供給量を毎分2mol/Lにし、カソードに空気を毎分200ml/minで送った場合の出力である。電極面積が10cm2の単セルで評価した。
【0066】
【表1】
【0067】
表1の結果から明らかなように、本発明の実施例によれば、本発明に従って作製された燃料電池の70℃での出力の値が、いずれも80mWを上回る値を示しているのに対して、比較例の結果は、いずれも50mW以下の値しか示さず、本発明の燃料電池の発電効率が優れていることを示している。BET法による比表面積を比較すると分かるように、実施例と比較例では、実施例のほうがCNFの直径が大きいにもかかわらず、比表面積が大きくなった。そのため、CNF表面の凹凸が多く、燃料電池用触媒の担持サイトが多いと考えられる。そのことから、燃料電池用触媒の粒子径も細かく、性能を評価した際にも有効触媒面積が高く、性能が高かったと言える。
【0068】
(比較例6)
カソード電極のカーボンファイバーとして、下記表2に示す平均直径と長さを有するナノホーンを用意した。このナノホーンに実施例7で行った方法で白金触媒を担持させ、同様の方法で触媒層の形成を試みたが、カーボンペーパー上にろ過し、乾燥した際にひび割れ剥離し、触媒層を形成することが出来なかった。比較のため、剥離した試料の触媒層を、実施例8と同様の条件でナフィオンを含浸させ、透過型電子顕微鏡にて観察を行った。カーボンナノファイバーの縦断面図の模式図を図3に示す。図3に示すように、透過型電子顕微鏡での観察では、カーボンファイバー14と触媒粒子15、およびナフィオン16の密着性が悪く、特にナフィオン16が触媒面に接していない部分が目立った。
【0069】
(比較例7)
カソード電極のカーボンファイバーとして、下記表2に示す平均直径と長さを有するカーボンファイバーを用意した。このカーボンファイバーに実施例7で行った方法で白金触媒を担持させ、同様の方法で触媒層の形成を試みたが、カーボンペーパー上にろ過し、乾燥した際にひび割れ剥離し、触媒層を形成することが出来なかった。比較のため、剥離した試料の触媒層を、実施例8と同様の条件でナフィオンを含浸させ、透過型電子顕微鏡にて観察を行った。透過型電子顕微鏡での観察では、カーボンファイバーと触媒、およびナフィオンの密着性が悪く、特にナフィオンが触媒面に接していない部分が目立った。
【0070】
(比較例8)
カソード電極のカーボンファイバーとして、下記表2に示す平均直径と長さを有する気相成長炭素(VGCF)を用いること以外は、前述した実施例7で説明したのと同様にして燃料電池を製造した。
この燃料電池の触媒層を透過型電子顕微鏡にて観察を行ったところ、透過型電子顕微鏡での観察では、カーボンファイバーと触媒、およびナフィオンの密着性が悪く、特にナフィオンが触媒面に接していない部分が目立った。
【0071】
【表2】
【0072】
比較例4,5に関しては、電極に出来なかったので、実施例1のアノードと同様の手順でスラリーを作製し、カーボンペーパー上に塗布した。白金担持カーボンファイバーとナフィオンの比は、実施例1のカソードと同量とした。塗布した結果、比較例8に関してはカーボンペーパーから剥離しどちらの方法でも電極に出来なかった。よって、燃料電池特性の評価を行うことができなかった。
【0073】
比較例1〜8について、実施例1で行ったように、ファイバー内部に担持触媒およびプロトン導電体が存在するかどうか確認を行った。透過型電子顕微鏡にて電極切断面を観察したところ、ファイバーの横断面20本を観察したが,どのファイバーもファイバー表面のみに触媒が担持されており,内部まで触媒が浸入しているようすはなかった。また、ファイバー表面に担持された触媒も凝集が目立ち、凝集していない担持触媒でも粒子径が10nm程度であり、実施例1に記載のファイバー上に担持された触媒と比較すると3〜4倍程度大きかった。更に、触媒担持密度も低く、単位面積あたりの触媒量が、実施例1に記載のファイバーと比較して数分の1程度しか存在していなかった。
【0074】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、燃料電池の出力特性を向上することが可能な炭素繊維合成用触媒、炭素繊維の製造方法、燃料電池用触媒材料及び燃料電池用触媒材料の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明を適用するのに適した燃料電池で用いられる膜電極集合体の一例の概略を示す模式図。
【図2】実施例1の燃料電池用触媒材料の縦断面を示す模式図。
【図3】比較例4〜6の燃料電池用触媒材料の縦断面を示す模式図。
【図4】本発明を適用するのに適した燃料電池の一例を示す模式図。
【図5】本発明に係る燃料電池で用いられる触媒層の一例を示す拡大図。
【符号の説明】
1…膜電極集合体
2…カソード用集電体
3…カソード電極層
4…プロトン電解質
5…アノード電極層
6…アノード用集電体
11…カーボンナノファイバー
12…触媒粒子
13…イオン伝導性物質
1…アノード電極
21−1…集電体
21−2…触媒層
22…プロトン伝導性膜
23…カソード電極
23−1…集電体
23−2…触媒層
24…骨格繊維
25…担体繊維
31…集電体
32…疎な触媒層
33…密な触媒層
Claims (10)
- 一次粒子の平均粒径が500nm以下の難還元性無機材料粒子と、一次粒子の平均粒径が500nm以下の還元性無機材料粒子との混合物が50ppm以上1000ppm以下の硫黄または燐のいずれか一つの成分を含み、その混合物を還元雰囲気下で熱処理を施して前記還元性無機材料粒子を還元することにより得られた平均粒径が1μm以下で100ppm以上1000ppm以下の硫黄成分もしくは燐成分と、金属粒子と前記難還元性無機材料粒子との混合粉末を含むことを特徴とする炭素繊維合成用触媒。
- 一次粒子の平均粒径が500nm以下の難還元性無機材料粒子と、少なくとも一種類の一次粒子の平均粒径が500nm以下で100ppm以上1000ppm以下の硫黄または燐のいずれか一つの成分を含む還元性無機材料粒子との混合物を還元雰囲気下で熱処理を施して前記還元性無機材料粒子を還元することにより得られた平均粒径が1μm以下の金属粒子と前記難還元性無機材料粒子との混合粉末を含むことを特徴とする炭素繊維合成用触媒。
- 前記難還元性無機材料粒子の平均粒径は、前記金属粒子の平均粒径に比較して小さいことを特徴とする請求項2記載の炭素繊維合成用触媒。
- 前記難還元性無機材料粒子は、酸化アルミニウム粒子であることを特徴とする請求項1または請求項3に記載の炭素繊維合成用触媒。
- 一次粒子の平均粒径が500nm以下の難還元性無機材料粒子と、一次粒子の平均粒径が500nm以下の還元性無機材料粒子を少なくとも一種類含む粒子とを粉砕しながら混合して100ppm以上1000ppm以下の硫黄または燐のいずれか一つの成分を含む混合物を製造する工程と、得られた混合物に還元雰囲気の炉内において熱処理を施して前記還元性無機材料粒子を還元することにより、平均粒径が1μm以下の金属粒子と前記難還元性無機材料粒子との混合粉末からなる炭素繊維合成用触媒を作製する工程と、前記炉内に炭化水素含有ガスを導入し、前記炭素繊維合成用触媒の存在下で前記炭化水素を熱分解させることにより炭素繊維を合成する工程とを具備することを特徴とする炭素繊維の製造方法。
- 一次粒子の平均粒径が500nm以下の難還元性無機材料粒子と、少なくとも一種類の一次粒子の平均粒径が500nm以下の還元性無機材料粒子との混合物であって100ppm以上1000ppm以下の硫黄または燐のいずれか一つの成分を含む前記混合物を還元雰囲気下で熱処理を施して前記還元性無機材料粒子を還元することにより得られた平均粒径が1μm以下の金属粒子と前記難還元性無機材料粒子との混合粉末を含む炭素繊維合成用触媒の存在下で、異なる温度条件下で合成された少なくとも二種類以上の炭素繊維を含むことを特徴とする燃料電池用触媒材料。
- 平均直径が100nm以上1000nm以下の範囲で、かつBET法による比表面積が200m2/g以上450m2/g以下の範囲内の炭素繊維と、20重量%以下の合金粒子と、前記炭素繊維に担持される触媒粒子とを含むことを特徴とする燃料電池用触媒材料。
- 前記合金粒子は、Cuと、Ni、Fe及びCoよりなる群から選択される少なくとも1種類の金属元素とを含むことを特徴とする請求項7記載の燃料電池用触媒材料。
- カーボンナノファイバーと、前記カーボンナノファイバーに担持された触媒粒子とを含む燃料電池用触媒材料において、表面及び内部に前記触媒粒子が担持されている前記カーボンナノファイバーの存在比率が10%以上であることを特徴とする燃料電池用触媒材料。
- 一次粒子の平均粒径が500nm以下の難還元性無機材料粒子と、少なくとも一種類の一次粒子の平均粒径が500nm以下の還元性無機材料粒子とを粉砕しながら混合して、100ppm以上1000ppm以下の硫黄または燐のいずれか一つの成分を含む混合物を製造した後、この混合物に還元雰囲気下で熱処理を施して前記還元性無機材料粒子を還元することにより得られた平均粒径が1μm以下の金属粒子と前記難還元性無機材料粒子との混合粉末を含む炭素繊維合成用触媒の存在下で炭化水素を熱分解させることにより炭素繊維を合成する工程と、前記炭素繊維にコロイド法により触媒粒子を担持させることにより、表面及び内部に触媒粒子が担持された炭素繊維を得る工程とを具備することを特徴とする燃料電池用触媒材料の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002291516A JP4495902B2 (ja) | 2002-10-03 | 2002-10-03 | 炭素繊維合成用触媒、炭素繊維の製造方法、及び燃料電池用触媒材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002291516A JP4495902B2 (ja) | 2002-10-03 | 2002-10-03 | 炭素繊維合成用触媒、炭素繊維の製造方法、及び燃料電池用触媒材料の製造方法 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007154454A Division JP5150141B2 (ja) | 2007-06-11 | 2007-06-11 | 燃料電池用触媒材料、燃料電池用触媒材料を用いた膜電極接合体及び膜電極接合体を用いた燃料電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004122031A true JP2004122031A (ja) | 2004-04-22 |
JP4495902B2 JP4495902B2 (ja) | 2010-07-07 |
Family
ID=32283096
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002291516A Expired - Lifetime JP4495902B2 (ja) | 2002-10-03 | 2002-10-03 | 炭素繊維合成用触媒、炭素繊維の製造方法、及び燃料電池用触媒材料の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4495902B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006003950A1 (ja) * | 2004-07-06 | 2006-01-12 | Bridgestone Corporation | 複合体、触媒構造体、固体高分子型燃料電池用電極及びその製造方法、並びに固体高分子型燃料電池 |
JP2006181699A (ja) * | 2004-12-28 | 2006-07-13 | Kumamoto Technology & Industry Foundation | 炭素分子構造体の製造方法、並びに炭素分子構造体、ダイオード、能動素子および集積回路 |
JP2006193836A (ja) * | 2005-01-11 | 2006-07-27 | Kyushu Univ | 炭素ナノ繊維の表面積制御方法 |
JP2013193954A (ja) * | 2012-03-15 | 2013-09-30 | Dh Holdings Co Ltd | 無電解めっき法を用いてニッケルコーティングナノカーボンを製造する方法 |
JP2015115324A (ja) * | 2013-12-13 | 2015-06-22 | ジーエム・グローバル・テクノロジー・オペレーションズ・エルエルシー | 担体上の貴金属の共形薄膜 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104415758A (zh) * | 2013-09-06 | 2015-03-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种非贵金属电催化剂的制备方法及应用 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002083604A (ja) * | 2000-06-30 | 2002-03-22 | Toshiba Corp | 触媒担持カーボンナノファイバーの製造方法、燃料電池電極用スラリー組成物、および燃料電池 |
JP2003200052A (ja) * | 2001-03-28 | 2003-07-15 | Toshiba Corp | 炭素繊維合成用触媒、複合炭素材料、炭素繊維の製造方法、燃料電池用触媒材料及び燃料電池用触媒材料の製造方法 |
-
2002
- 2002-10-03 JP JP2002291516A patent/JP4495902B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002083604A (ja) * | 2000-06-30 | 2002-03-22 | Toshiba Corp | 触媒担持カーボンナノファイバーの製造方法、燃料電池電極用スラリー組成物、および燃料電池 |
JP2003200052A (ja) * | 2001-03-28 | 2003-07-15 | Toshiba Corp | 炭素繊維合成用触媒、複合炭素材料、炭素繊維の製造方法、燃料電池用触媒材料及び燃料電池用触媒材料の製造方法 |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006003950A1 (ja) * | 2004-07-06 | 2006-01-12 | Bridgestone Corporation | 複合体、触媒構造体、固体高分子型燃料電池用電極及びその製造方法、並びに固体高分子型燃料電池 |
JP2006181699A (ja) * | 2004-12-28 | 2006-07-13 | Kumamoto Technology & Industry Foundation | 炭素分子構造体の製造方法、並びに炭素分子構造体、ダイオード、能動素子および集積回路 |
JP2006193836A (ja) * | 2005-01-11 | 2006-07-27 | Kyushu Univ | 炭素ナノ繊維の表面積制御方法 |
JP4613309B2 (ja) * | 2005-01-11 | 2011-01-19 | 国立大学法人九州大学 | 炭素ナノ繊維の表面積制御方法 |
JP2013193954A (ja) * | 2012-03-15 | 2013-09-30 | Dh Holdings Co Ltd | 無電解めっき法を用いてニッケルコーティングナノカーボンを製造する方法 |
JP2015115324A (ja) * | 2013-12-13 | 2015-06-22 | ジーエム・グローバル・テクノロジー・オペレーションズ・エルエルシー | 担体上の貴金属の共形薄膜 |
US9979028B2 (en) | 2013-12-13 | 2018-05-22 | GM Global Technology Operations LLC | Conformal thin film of precious metal on a support |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4495902B2 (ja) | 2010-07-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3884313B2 (ja) | 炭素繊維合成用触媒及び炭素繊維の製造方法 | |
US8361924B2 (en) | Fine particles of core-shell structure and functional device incorporated therewith | |
Wang et al. | Synthesis and electrocatalytic alcohol oxidation performance of Pd–Co bimetallic nanoparticles supported on graphene | |
Kiyani et al. | Nitrogen doped graphene supported palladium-cobalt as a promising catalyst for methanol oxidation reaction: synthesis, characterization and electrocatalytic performance | |
Pu et al. | Anion-modulated platinum for high-performance multifunctional electrocatalysis toward HER, HOR, and ORR | |
JP4624368B2 (ja) | カーボンナノチューブの製造方法、カーボンナノチューブを含む担持触媒及び担持触媒を利用した燃料電池 | |
Zhao et al. | Electrodeposition of Pt–Ru and Pt–Ru–Ni nanoclusters on multi-walled carbon nanotubes for direct methanol fuel cell | |
JP4724030B2 (ja) | 燃料電池用電極触媒材料、燃料電池用電極触媒材料の製造方法、燃料電池用電極、膜電極複合体及び燃料電池 | |
JP5085576B2 (ja) | 燃料電池用触媒シート、燃料電池用電極及び燃料電池 | |
Qi et al. | Facile synthesis of Rh–Pd alloy nanodendrites as highly active and durable electrocatalysts for oxygen reduction reaction | |
US20170200956A1 (en) | Electrode catalyst for fuel cell and method of producing electrode catalyst for fuel cell | |
JP2007526616A (ja) | 白金が少ない燃料電池、触媒およびその製造方法 | |
Jiang et al. | Worm-like PtP nanocrystals supported on NiCo2Px/C composites for enhanced methanol electrooxidation performance | |
Song et al. | Bimetallic Ag–Ni/C particles as cathode catalyst in AFCs (alkaline fuel cells) | |
JP2010511997A (ja) | 高分子電解質燃料電池用電気化学触媒の製造方法 | |
Dembinska et al. | Electrocatalytic oxygen reduction in alkaline medium at graphene-supported silver-iron carbon nitride sites generated during thermal decomposition of silver hexacyanoferrate | |
JP2006297355A (ja) | 触媒およびその製造方法 | |
Dong et al. | Dendric nanoarchitectonics of PtRu alloy catalysts for ethylene glycol oxidation and methanol oxidation reactions | |
Ye et al. | Facile Synthesis of Composition‐Controlled Graphene‐Supported PtPd Alloy Nanocatalysts and Their Applications in Methanol Electro‐Oxidation and Lithium‐Oxygen Batteries | |
JP5150141B2 (ja) | 燃料電池用触媒材料、燃料電池用触媒材料を用いた膜電極接合体及び膜電極接合体を用いた燃料電池 | |
JP3732410B2 (ja) | 被担持触媒の調製方法 | |
Nguyen et al. | Seedless, one-step synthesis of porous Pt-Pd nanoflowers for electroreduction of oxygen in acidic medium | |
US7727662B2 (en) | Low temperature alkaline fuel cell | |
JP4495902B2 (ja) | 炭素繊維合成用触媒、炭素繊維の製造方法、及び燃料電池用触媒材料の製造方法 | |
JP6956851B2 (ja) | 燃料電池用電極触媒及びそれを用いた燃料電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20040528 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040610 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070222 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070410 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070611 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080916 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081117 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090106 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090206 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100316 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100412 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4495902 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130416 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140416 Year of fee payment: 4 |