JP2002083604A - 触媒担持カーボンナノファイバーの製造方法、燃料電池電極用スラリー組成物、および燃料電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電池用触媒が均一に安定して担体に担持さ
れ、高い触媒活性を有する触媒担持カーボンナノファイ
バーを製造する方法を提供する。 【解決手段】 電池用触媒の前駆体である塩を含有する
水溶液中に、カーボンナノファイバーを分散させる分散
工程と、前記水溶液にアルカリを加え、反応生成物を前
記カーボンナノファイバー表面に担持させる担持工程
と、前記反応生成物を還元して前記電池用触媒を生成す
る還元工程と、を有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、触媒担持カーボン
ナノファイバーの製造方法、燃料電池用カーボンナノフ
ァイバー触媒層およびその製造方法、触媒担持カーボン
ナノファイバー、スラリー組成物、および燃料電池セル
に関する。

【０００２】

【従来の技術】燃料電池は、電池内で水素やメタノール
等の燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化
学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出す
ものである。したがって、火力発電のように燃料の燃焼
によるＮＯ_xやＳＯ_xなどの発生がないため、クリーンな
電気エネルギー供給源として注目されている。

【０００３】従来の燃料電池は、例えば、カソード集電
体／カソード／プロトン伝導性膜／アノード／アノード
集電体の５層構造となっている。この燃料電池用の電
極、すなわちアノードおよびカソードを作製するに当た
って特に重要とされることは、一酸化炭素などによる電
極の被毒防止および単位触媒当たりの活性を高めること
である。従来から、被毒回避および高活性化のため、担
持触媒金属を選択し、単一元素または合金として担持す
ることが試みられており、高性能の燃料電池触媒および
電極が実用化されている。合金等の粒子径については検
討され、数ｎｍのものが良いとされている。

【０００４】一方、燃料電池用触媒を構成する他の成分
であるカーボン担体については、活性に対する寄与が極
めて少ないと考えられ、カーボン担体の改良等に関して
ほとんど検討されていないのが実情である。カーボン担
体としては、通常のカーボンブラック以外にも、ＰＡＮ
系化合物から作製したカーボン繊維を用いたものがＥ、
セオリドらによって報告されている（Ｅｌｅｃｔｒｏｃ
ｈｅｍ． Ａｃｔａ．，ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．６，ｐ．
７９３（１９９３））。しかしながら、カーボン繊維に
担持された触媒径が、最小でも１００ｎｍ程度までしか
得られないため、高い触媒活性を必要とする燃料電池用
触媒としては不適であった。また、Ｇｕａｎｇｌｉ Ｃ
ｈｅ（Ｎａｔｕｒｅ ｖｏｌ．３９３， （１９９８）
ｐ．３４６‐）によって、テンプレート法を用いてカ
ーボンナノチューブを作製し、そのカーボンナノチュー
ブを担体として、カーボンチューブの内壁に触媒を担持
させることが報告されている。これにおいては、カーボ
ンチューブの長さ方向に対して触媒の不均一が認められ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情に鑑みてなされたもので、電池用触媒が均一に安定
して担体に担持され、高い触媒活性を有する触媒担持カ
ーボンナノファイバーを製造する方法、およびそれによ
り得られた触媒担持カーボンナノファイバーを提供する
ことを目的とする。

【０００６】また本発明は、上述した燃料電池を作製す
るためのスラリー組成物を提供することを目的とする。

【０００７】さらに本発明は、小型軽量化が可能である
とともに、高い性能を有する燃料電池セルを提供するこ
とを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、電池用触媒の前駆体である塩を含有する
水溶液中に、カーボンナノファイバーを分散させる分散
工程と、前記水溶液にアルカリを加え、反応生成物を前
記カーボンナノファイバー表面に担持させる担持工程
と、前記反応生成物を還元して前記電池用触媒を生成す
る還元工程と、を有することを特徴とする触媒担持カー
ボンナノファイバーの製造方法を提供する。

【０００９】また本発明は、カーボンナノファイバーに
電池用触媒を担持してなる触媒担持カーボンナノファイ
バーと、プロトン導電性物質とを含有することを特徴と
する燃料電池電極用スラリー組成物を提供する。

【００１０】さらに本発明は、燃料極と、この燃料極に
対向して配置された酸化剤極と、これらの燃料極および
酸化剤極に挟まれた電解質層とを有する単電池が燃料浸
透気化板を介して複数層積層され、液体燃料が前記燃料
浸透気化板に導入される燃料電池セルにおいて、前記燃
料極は、カーボンナノファイバーに電池用触媒を担持し
てなる触媒担持カーボンナノファイバーと、プロトン導
電性物質とを含むことを特徴とする燃料電池を提供す
る。

【００１１】またさらに本発明は、燃料極と、この燃料
極に対向して配置された酸化剤極と、これらの燃料極お
よび酸化剤極に挟まれた電解質層とを有する燃料電池に
おいて、前記燃料極および前記酸化剤極から選ばれる少
なくとも一方の電極は、カーボンナノファイバーに電池
用触媒を担持してなる触媒担持カーボンナノファイバー
と、プロトン導電性物質とを含有し、かつ、前記カーボ
ンナノファイバーは、直径５００ｎｍ以上のカーボンナ
ノファイバーを２０％以上含有し、直径１００ｎｍ以下
のカーボンナノファイバーを５％以上含有することを特
徴とする燃料電池を提供する。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１３】本発明者らは、カーボンナノファイバー
（ＣＮＦ）に電池用触媒を担持させることによって、従
来のカーボンブラックを用いたものより著しく性能が向
上した燃料電池用触媒が得られることを見出した。

【００１４】特に、以下のような方法により合成された
カーボンナノファイバーを用いることが好ましい。

【００１５】まず、ＣＮＦは、所定の合成用触媒表面に
原料ガスを接触させることで得られる。

【００１６】合成用触媒としては、Ｎｉ、ＣｏおよびＦ
ｅの第１群から選ばれる金属元素の一種と、Ｃｕ、Ａｇ
およびＳｎの第２群から選ばれる金属元素との合金、特
にＣｕ−Ｎｉ合金を使用することが好ましい。合成用触
媒中に混合されるＣｕ、Ａｇ、Ｓｎの含有量は、Ｎｉ，
Ｃｕ，Ｆｅに対して１０％以上であることが好ましい。
１０％未満の場合には、Ｐｔの担持能が低くなるおそれ
がある。

【００１７】この合成用触媒は、第１の群から選ばれる
金属元素の酸化物と、第２の群から選ばれる金属元素の
酸化物との混合体を５００℃〜７００℃程度で０．５ｈ
〜１ｈ程度水素雰囲気中で還元すると、各酸化物は析出
すると共に合金化し、混合体中に微粒子の合金（合成用
触媒）が生成される。

【００１８】原料ガスとしては、ハイドロカーボン、あ
るいは、ハイドロカーボンと水素の混合ガスを用いて、
熱ＣＶＤで作製される。

【００１９】作製後のＣＮＦに残留した合成用触媒は、
ＣＮＦに担持させる電池用触媒の成分として積極的に利
用しても良い。これによって、触媒活性が向上するとい
う効果が得られる。なお、場合によっては、ＣＮＦに残
留した合成用触媒は、酸等で処理して取り除いてもよ
い。

【００２０】ＣＮＦ合成後、さらに雰囲気ガス中で加熱
処置することで、ＣＮＦ表面を改質することができる。
具体的には、ＣＯ₂、Ｏ₂、ＮＯ_x、またはＳＯ_x雰囲気
中、５００〜１０００℃で１〜１００分時間程度の熱処
理を施して酸化する。こうした熱処理によって、ＣＮＦ
の表面は、酸素含有基が結合または吸着した状態に変化
する。

【００２１】この際、ＣＮＦ表面が、電荷を有する状態
に帯電しやすくしておくことが望まれる。なぜなら、電
池用触媒の担持プロセスで用いるコロイド法との相性が
良くなるからである。これについては、後に詳細に説明
する。

【００２２】用いられる合成用触媒の粒子径を制御する
ことによって、得られるＣＮＦの径を制御することが可
能である。カーボンナノチューブやいわゆるＶＧＣＦ等
のカーボン繊維においては、カーボンの結晶面のＣ面が
長さ方向に対して平行またはそれに近い方向に存在す
る。これに対して、本発明で用いられるＣＮＦにおいて
は、カーボンの結晶面のＣ面端部が、ファイバーの長さ
方向に対して角度を有している。本発明者らは、こうし
た構造を有するＣＮＦでは、Ｃ面に平行な方向、すなわ
ちＣＮＦの側面から内部方向に、細孔が発達しやすく、
この細孔を適当なサイズで選ぶことにより微粒子が担持
されやすいことを見出した。

【００２３】なお、Ｃ面の傾きは、ＣＮＦの長手方向に
対して３０°〜９０°であることが好ましく、４５°〜
９０°であることがより好ましい。Ｃ面の傾きが４５°
の場合には、いわゆるＨｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ構造と称
され、９０°の場合にはＰｌａｔｅｌｅｔ構造と称され
る。

【００２４】また、ＣＮＦの径は、好ましくは１〜１０
００ｎｍ、より好ましくは２０〜７００ｎｍ、最も好ま
しくは１００ｎｍ〜５００ｎｍである。このような条件
を満たすＣＮＦが、少なくとも５０％以上含まれること
が好ましい。

【００２５】上述したようなＣＮＦ担体に担持する電池
用触媒としては、炭化水素燃料の改質触媒として考えら
れているものを挙げることができる。すなわち、Ｐｔ粒
子、Ｐｔ族粒子、または前記ＰｔまたはＰｔ族と第四周
期、第五周期より選ばれた１種類以上の元素の合金粒子
である。

【００２６】Ｐｔ族としては、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ
およびＰｄが挙げられる。具体的には、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｒ
ｕ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｉ
ｒ，Ｐｔ−Ｗ、Ｐｔ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｎｉ−
Ｃｕ、およびＰｔ−Ｒｕ−Ｎｉ−Ｃｕ等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００２７】こうした電池用触媒をＣＮＦに担持するに
は、コロイド法が用いられる。

【００２８】まず、ＣＮＦを水中に分散させて懸濁液を
得、これを加熱する。さらに、上述した触媒の前駆体で
ある塩類を加え、水溶液を調製する。なお、水中にＣＮ
Ｆを分散させる工程と、水溶液を調整する工程とは、ど
ちらを先に行っても良い。

【００２９】次に、ＣＮＦを分散させた水溶液に、アル
カリを加え弱アルカリ性、すなわちｐＨ７以上として、
適時加熱を続ける。その結果、電池用触媒の塩とアルカ
リとが反応し、電池用触媒の水酸化物や、酸化物などの
反応生成物がＣＮＦ表面に担持・生成する。

【００３０】塩類は特に限定されないが、塩化Ｐｔ酸お
よびその塩、あるいは２価のＰｔ錯体が好ましい。２価
のＰｔ錯体としては、例えば、テトラアンミンＰｔジク
ロライド、およびジニトロジアンミンＰｔ酸等を用いる
ことができる。上述したような合成用触媒を用いて合成
されたＣＮＦは、その表面が正に帯電しやすく、ここに
Ｐｔが含まれる負イオンが吸着しやすいからである。な
お、ＣＮＦの表面状態を負に帯電させた場合には、Ｐｔ
が含まれる正イオンが吸着しやすくなる。

【００３１】ここで、Ｐｔ含有イオンのＣＮＦ表面への
吸着について説明する。

【００３２】例えば、塩化Ｐｔ酸（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆）を用
いる場合、Ｐｔは水溶液中では、［Ｐｔ（Ｃｌ）₆］^2-
の状態で存在している。このため、ＣＮＦ側が正に帯電
していると引き寄せられやすい。上述したように、エチ
レン（炭化水素）／水素の混合ガスを原料として合成さ
れたＣＮＦでは、その表面は正に帯電しているので、塩
化Ｐｔ酸を用いることが好ましい。

【００３３】この際の反応は、下記反応式（１）で表わ
される。

【００３４】

【化１】

【００３５】また、テトラアンミン塩化Ｐｔ酸（［Ｐｔ
（ＮＨ₃）₄］Ｃｌ₂）を用いる場合には、前述とは異な
って、Ｐｔは水溶液中では［Ｐｔ（ＮＨ₃）₄］²⁺の状態
で存在する。したがって、ＣＮＦの表面が負に帯電して
いることが望まれる。例えば、すでに説明したようにＣ
ＮＦにＣＯ₂処理等を施すと、表面にＣＯＯ^-等が吸着し
やすくなるので、こうしたテトラアンミン塩化Ｐｔ酸を
用いることが好ましい。

【００３６】この際の反応は、下記反応式（２）で表わ
される。

【００３７】

【化２】

【００３８】ＣＮＦ表面にＰｔ含有イオンを吸着させた
後、ろ過して沈殿物を洗浄する。さらに、沈殿物をフラ
スコに収容し、純水を加えて加熱する。ある程度時間が
経過した後、再びろ過する。イオン成分が少なくなるま
でこの操作を、繰り返した後、沈殿物を乾燥機で乾燥す
る。

【００３９】乾燥後の沈殿物は、雰囲気炉内で、水素を
含むガスを流しながら加熱する。この際の炉の温度は、
１００℃〜９００℃の範囲とすることが好ましく、２０
０℃〜５００℃の範囲とすることがより好ましい。１０
０℃未満の場合には、触媒の結晶化が不十分となる。一
方、９００℃を越えると、触媒粒子径が増大してしま
う。いずれの場合も、触媒活性の低下につながるおそれ
がある。

【００４０】水素を含むガスを流しながら加熱を行なう
ことによって、下記反応式（３）で表わされる反応が生
じて、ＰｔがＣＮＦに担持される。

【００４１】

【化３】

【００４２】触媒担持ＣＮＦにおける電池用触媒の担持
量は、全体の５〜８０ｗｔ％とすることが好ましい。５
ｗｔ％未満の場合には電池性能を充分に確保するのが困
難となり、一方、８０ｗｔ％を越えると良好に担持する
ことができない。

【００４３】本発明の触媒担持ＣＮＦは、プロトン導電
性物質、場合によっては電気伝導性物質を配合して、電
極組成物を調製することができる。

【００４４】プロトン伝導性物質としては、プロトンを
伝導できる任意の物質を用いることができる。具体的に
は、スルホン酸基を有するフッ素系樹脂（ナフィオン、
フレミオン、アシプッレックなど）、タングステン酸や
リンタングステン酸などの無機物などが挙げられるが、
これに限定されるものではない。

【００４５】こうしたプロトン伝導性物質の配合量は、
触媒担持ＣＮＦ １００重量部に対して、１〜４００重
量部とすることが好ましく、１０重量部〜２００重量部
とすることがより好ましい。１重量部未満の場合には、
プロトン伝導性物質が充分でないために電池特性が低下
し、一方、４００重量部を越えると、抵抗が高くなって
電池特性が低下する。

【００４６】場合によって配合される電気伝導性物質と
しては、例えば、カーボン粒子、カーボンファイバー、
カーボンナノチューブおよび貴金属微粒子などが挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００４７】こうした電気伝導性物質の含有量は、Ｐｔ
担持ＣＮＦに対して９０％以下であることが好ましく、
５０％以下であることがより好ましいが、電極部材に応
じて適宜選択することができる。

【００４８】例えば、固体高分子型燃料電池（ＰＥＭ）
用のアノードおよびカソード、あるいは直接改質型メタ
ノール電池（ＤＭＦＣ）用のカソード電極として用いる
場合には、触媒担持ＣＮＦ以外の導電性物質量は少ない
方が好ましい。この場合、最も好ましいのは、触媒担持
ＣＮＦとプロトン伝導性物質とのみから構成される電極
層である。

【００４９】上述したような電極組成物を用いて電極層
を作製するに当たっては、湿式法または乾式法を採用す
ることができる。

【００５０】湿式法により作製する場合には、本発明の
スラリー組成物を用いることができる。すなわち、電極
組成物を水と有機溶剤とを含む溶液中に、分散機を用い
て前述の電極組成物を分散してスラリー組成物を調製す
る。有機溶剤は、単独でまたは２種以上の混合物として
用いることができる。スラリー組成物の調製の際には、
固形分が５〜６０％になるように溶媒の量を調整する。
５％未満の場合には、塗膜がはがれやすく、一方、６０
％を越えると塗布が困難になる。

【００５１】得られたスラリー組成物を、撥水処理が施
された集電体（カーボンペーパーやカーボンクロス）上
に、任意の方法により塗布し、次いで乾燥することによ
って、上述の電極組成物を有する電極層が得られる。な
お、用いられるカーボンペーパーやカーボンクロスの撥
水処理は、スラリー組成物が塗布できる範囲であれば充
分である。

【００５２】乾式法により電極を作製する場合には、ま
ず、触媒担持ＣＮＦにバインダー樹脂と造孔剤とを加
え、ロール等で混練して均一に分散する。その後、網上
または多孔質の集電体上に貼り付けてシート状とする。
あるいは、混練して均一に分散した後にロールでシート
化して、集電体に貼り付けてもよい。その後、酸または
アルカリ性水溶液中に浸して造孔剤を溶解させた後、よ
く洗浄する。次いで、プロトン伝導性物質を溶解させた
溶液中に浸して、プロトン伝導物質を触媒層に含浸して
溶剤を揮発乾燥させることによって、電極が作製され
る。

【００５３】ここで、バインダー樹脂としては、例えば
ポリオレフィン、ポリエステル、フッ素樹脂、ポリケト
ン、ポリエーテル、およびポリサルフォン等の任意の熱
可塑性樹脂を用いることができる。こうしたバインダー
樹脂の量は、触媒と導電性物質との合計１００重量部に
対して、１０〜２００重量部の範囲とすることが好まし
い。１０重量部未満の場合にはシート状に形成するのが
困難となり、一方、２００重量部を越えると、バインダ
ー樹脂が抵抗となって電池性能を低下させるおそれがあ
る。

【００５４】造孔剤としては、酸化ケイ素および酸化マ
グネシウム等、水、酸性水溶液、およびアルカリ性水溶
液等の溶媒で容易に溶解する任意の物質を用いることが
できる。具体的には、塩化アンモニウム、炭酸アンモニ
ウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、酸化チ
タン、酸化錫、および酸化亜鉛等などが挙げられる。さ
らに、酸性水溶液としては、例えば塩酸、フッ酸、硝
酸、硫酸、およびこれらの混合物が挙げられる。また、
アルカリ性水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、アンモニア水、メチルアミン、および
テトラアルキルアンモニウムハイドライドなどの水溶液
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００５５】集電板は、造孔処理および電極時に溶解し
ない導電性物質で構成する。具体的には、貴金属、貴金
属をメッキした金属、またはカーボン等を用いて、燃料
および酸化剤である空気が触媒全体に良好に拡散するよ
うに、網状または多孔状としたものを、集電板として用
いる。

【００５６】またさらに、触媒担持ＣＮＦを多孔質集電
板上に堆積させることによって、電極層を形成すること
もできる。

【００５７】この場合には、まず、触媒担持ＣＮＦを溶
液中に分散させて、例えば、カーボンペーパー、カーボ
ンクロス等の集電板上に流し落とす。集電板としては、
平均孔径１〜５０μｍ、気孔率３０％以上の多孔質集電
板が好ましい。平均孔径が１μｍ未満の場合には、孔が
詰まって液体が下に抜けにくく、堆積層を形成するのが
困難となる。一方、５０μｍを越えると、ＣＮＦが全て
集電板から抜け落ちるおそれがある。また、気孔率が３
０％未満の場合には、電池として使用した際に通気性が
十分でない。なお、多孔質集電板の気孔率は５０％以上
であることがより好ましい。

【００５８】本発明者らは、複数の触媒担持ＣＮＦが集
電板上で層を形成するためには、触媒担持ＣＮＦを構成
するＣＮＦの形状が、一定の分布範囲内にあることが必
要であることを見出した。すなわち、膜を形成するため
の形状と、集電板とアンカーリングするために必要な形
状との混合体であるＣＮＦ形状分布である。

【００５９】これを可能にするのは、５００ｎｍ以上の
直径を有するＣＮＦを２０％以上含有するとともに、１
００ｎｍ以下のものを５％以上含有する触媒担持ＣＮＦ
群である。５００ｎｍ以上のＣＮＦは、横方向のネット
ワークを形成するために作用し、一方、１００ｎｍ以下
のＣＮＦは、基板である多孔質集電板とのアンカーリン
グのために作用する。

【００６０】こうした特定の直径のＣＮＦの割合は、５
００ｎｍ以上が５０％以上、１００ｎｍ以下が５％以上
であることがより好ましく、５００ｎｍ以上が７０％以
上、１００ｎｍ以下が５％以上であることが最も好まし
い。

【００６１】このような割合のＣＮＦを用いる場合に、
横方向のネットワークおよび集電板との密着性を最も効
果的に満足できるからである。

【００６２】触媒担持ＣＮＦは、自然沈降により多孔質
集電板上に堆積させてもよいが、吸引ろ過等の手法によ
り強制的に堆積させることによって、効率よく触媒担持
ＣＮＦ層を形成することができる。

【００６３】触媒担持ＣＮＦ層を集電板上に形成した後
は、ナフィオン等のプロトン伝導性物質をこの触媒担持
ＣＮＦ層に含浸させる。この際、プロトン伝導性物質を
有機溶剤または水で希釈して、真空含浸法を採用するこ
とが最も効果的である。これによって、触媒付近も効果
的にプロトン伝導物質で被覆することが可能となる。

【００６４】ナフィオン等の含浸プロセス中には、１０
０℃程度の加熱を行なって、０．１〜５％程度の薄いナ
フィオン層を繰り返し含浸させることが好ましい。一旦
含浸されたナフィオンは、加熱により溶剤中に溶出しな
くなるので、薄いナフィオン層を、ＣＮＦ表面に効果的
に被覆できるからである。

【００６５】このようにして、多孔質集電板上に触媒担
持ＣＮＦと、プロトン伝導性物質とのみから構成される
層を形成することができる。

【００６６】上述したような方法で作製された電極でプ
ロトン伝導性固体膜を挟持し、ロールまたはプレスによ
り熱圧着して、膜電極複合体（ＭＥＡ）を作製すること
が可能である。本発明の触媒担持ＣＮＦは、ＰＥＭ用お
よびＤＭＦＣ用のいずれの膜電極複合体にも適用するこ
とができる。

【００６７】例えば、アノードには、メタノールや一酸
化炭素に対する耐性が強いＰｔ−Ｒｕを電池用触媒とし
て使用して、カソードにはＰｔを用いて、電極を作製す
ることができる。こうしたアノードおよびカソードでプ
ロトン伝導性固体膜を挟持して、次のような条件で熱圧
着することが好ましい。温度は１００℃以上１８０℃以
下、圧力は１０〜２００ｋｇ／ｃｍ²、圧着時間は１分
以上３０分以下である。圧力が小さく、温度が低く、時
間が短い条件（１０ｋｇ／ｃｍ²未満、１００℃未満、
１分未満）の場合には、圧着が不十分で抵抗が増加する
ため電池特性が低下する。一方、高温、高圧力で長時間
の条件下では、固体膜の変形や分解および集電体の変形
が大きくなって、燃料および酸化剤が良好に供給されな
いおそれがある。またこれと同時に、膜が破壊されるお
それがあり、電池特性も低下する。

【００６８】次に、この膜電極集合体を用いたメタノー
ル燃料電池（ＤＭＦＣ）について述べる。

【００６９】図１に、メタノール燃料電池の構成を表わ
す概略図を示す。図示するように、この燃料電池は、基
本的には、スタック本体９、液体燃料を収容する燃料タ
ンク、および燃料タンクから本体９に液体燃料を供給す
る導入管により構成される。液体燃料は、液体燃料導入
路１０を介してスタック本体を構成する各単電池に導入
される。

【００７０】スタック本体９を構成する各単電池の要部
を表わす断面図も、図１に示してある。ここに示される
ように、各単電池においては、電解質板１が燃料極（ア
ノード）２と酸化剤極（カソード）３とにより挟持され
ており、これら電解質板１、燃料極２および酸化剤極３
によって、起電部４が構成されている。燃料極２および
酸化剤極３は、燃料や酸化剤ガスを流通させるとともに
電子を通すように、伝導性の多孔質体で構成されてい
る。

【００７１】さらに、各単電池には液体燃料を保持する
機能を有する燃料浸透部６と、この燃料浸透部６に保持
される液体燃料が気化した気体燃料を燃料極２に導くた
めの燃料気化部７とが、燃料極２に隣接して設けられ
る。燃料浸透部６、燃料気化部７、および起電部４から
なる単電池を、セパレーター５を介して複数積層するこ
とによって、電池本体となるスタック型燃料電池９が構
成されている。また、セパレーター５の酸化剤極３と対
向する面には、酸化剤ガスを流すための酸化剤ガス供給
溝８が連続溝として設けられている。

【００７２】なお、図１に示したような燃料タンクから
単電池の燃料浸透部６に液体燃料を供給する手段として
は、例えばスタック９の少なくとも一つの側面に、この
面に沿って燃料タンクと連結した液体燃料導入路１０を
形成することが考えられる。液体燃料導入路１０内に導
入された液体燃料は、スタック９の側面から燃料浸透部
６に供給され、さらに燃料気化部７で気化されて燃料極
２に供給される。この際、毛管現象を示す材料により燃
料浸透部を構成することによって、補器を用いずに毛管
力で液体燃料を燃料浸透部６に供給することができる。
そのためには、液体燃料導入路１０内に導入された液体
燃料が、燃料浸透部６の一端に直接接触するような構成
であることが必要とされる。

【００７３】なお、図１のように単電池を積層してスタ
ック９を構成する場合は、セパレーター５、燃料浸透部
６、および燃料気化部７は、発生した電子を伝導する集
電板としての機能も果たすため、カーボンを含有した多
孔質体などの導電性材料により形成される。さらに必要
に応じて、燃料極２と電解質板１との間、および酸化剤
極３と電解質板１との間には、層状、島状、あるいは粒
状等の触媒層が形成される場合もある。

【００７４】また、燃料極２や酸化剤極３自体を触媒電
極とすることもできる。こうした触媒電極は、触媒層単
独でもよいが、導電性のペーパーやクロス等の支持体の
上に触媒層を形成したような多層構造をもつものとして
もよい。

【００７５】上述したように、図１に示した燃料電池に
おけるセパレーター５は、酸化剤ガスを流すチャンネル
としての機能を併せ持つものである。このように、セパ
レーターとチャンネルとの両方の機能を有する部品５
（以下、チャンネル兼用セパレーターと称する）を用い
ることによって、部品点数を削減することができるの
で、よりいっそう燃料電池の小型化を図ることが可能と
なる。あるいは、このセパレーター５に代えて通常のチ
ャンネルを用いることもできる。

【００７６】なお、燃料貯蔵タンクから液体燃料導入路
１０に液体燃料を供給する方法としては、燃料貯蔵タン
ク内に収容された液体燃料を自由落下させて、液体燃料
導入路１０に導入する方法が挙げられる。この方法は、
スタック９の上面より高い位置に燃料貯蔵タンクを設け
なければならないという構造上の制約はあるものの、液
体燃料導入路１０に確実に液体燃料を導入することがで
きる。他の方法としては、液体燃料導入路１０の毛管力
によって、燃料貯蔵タンクから液体燃料を引き込む方法
が挙げられる。この方法を採用した場合には、燃料貯蔵
タンクと液体燃料導入路１０との接続点、すなわち液体
燃料導入路１０に設けられた燃料入口の位置を、スタッ
ク９の上面より高くする必要がない。したがって、例え
ば、自然落下法と組み合わせると、燃料タンクの設置場
所を自在に設定することができるという利点がある。

【００７７】ただし、毛管力で液体燃料導入路１０に導
入された液体燃料を、引き続き円滑に毛管力で燃料浸透
部６に供給するためには、液体燃料導入路１０の毛管力
より燃料浸透部６への毛管力のほうが大きくなるように
設定することが望まれる。なお、液体燃料導入路１０の
数は、スタック９の側面に沿って１つに限定されるもの
ではなく、スタックの他方の側面にも液体燃料導入路１
０を形成することが可能である。

【００７８】また、上述したような燃料貯蔵タンクは、
電池本体９から着脱可能とすることができる。これによ
って、燃料貯蔵タンクを交換することで、電池の作動を
継続して長時間行なうことが可能となる。また、燃料貯
蔵タンクから液体燃料導入路１０への液体燃料の供給
は、上述したような自然落下や、タンク内の内圧等で液
体燃料を押し出すような構成、あるいは、液体燃料導入
路１０の毛管力によって燃料を引き出すような構成とす
ることもできる。

【００７９】上述したような手法によって、液体燃料導
入路１０内に導入された液体燃料は、燃料浸透部６に供
給される。燃料浸透部６の形態は、液体燃料をその内部
に保持し、気化した燃料のみを燃料気化部７を通して燃
料極２に供給するような機能を有していれば特に限定さ
れるものではない。例えば、液体燃料の通路を有して、
その燃料気化部７との界面に気液分離膜を具備するもの
とすることができる。さらに、毛管力により燃料浸透部
６に液体燃料を供給する場合には、燃料浸透部６の形態
は、液体燃料を毛管力で浸透し得るものであれば特に限
定されるものではなく、粒子やフィラーからなる多孔質
体や、抄紙法で製造した不織布、繊維を織った織布等の
ほかに、ガラスやプラスチック等の板との間に形成され
た狭い隙間等も用いることができる。

【００８０】ここで、燃料浸透部６として多孔質体を用
いた場合について説明する。液体燃料を燃料浸透部６側
に引き込むための毛管力としては、まず燃料浸透部６を
構成する多孔質体自体の毛管力が挙げられる。このよう
な毛管力を利用する場合、多孔質体である燃料浸透部６
の孔を連結させた、いわゆる連続孔とし、その孔径を制
御するとともに、液体燃料導入路１０側の燃料浸透部６
側面から少なくとも他の一面まで連続した連続孔とする
ことによって、液体燃料を横方向で円滑に毛管力で供給
することが可能となる。

【００８１】燃料浸透部６として用いられる多孔質体の
孔径等は、液体燃料導入路１０の液体燃料を引き込むこ
とができるものであればよく、特に限定されるものでは
ないが、液体燃料導入路１０の毛管力を考慮したうえ
で、０．０１〜１５０μｍ程度とすることが好ましい。
また、多孔質体における孔の連続性の指標となる孔の体
積は、２０〜９０％程度とすることが好ましい。孔径が
０．０１μｍより小さい場合には燃料浸透部６の製造が
困難となり、一方、１５０μｍを越えると毛管力が低下
するおそれがある。また、孔の体積が２０％未満となる
と連続孔の量が減少して閉鎖された孔が増えるため、十
分な毛管力を得ることが困難になる。その一方、孔の体
積が９０％を越えると連続孔の量は増加するものの、強
度的に弱くなるとともに製造が困難となる。実用的に
は、燃料浸透部６を構成する多孔質体は、孔径が０．５
〜１００μｍの範囲であることが好ましく、孔の体積は
３０〜７５％の範囲とすることが望ましい。

【００８２】このようにメタノール燃料電池において
は、燃料であるメタノールは、液体燃料導入路１０、燃
料浸透部６、および燃料気化部７を経由してアノード２
に供給される。気化したメタノールが供給されるアノー
ド２を、本発明の触媒担持ＣＮＦとプロトン導電性物質
とから構成することによって、燃料をより効率よく利用
することができる。なお、アノードのみならずカソード
も同様に、本発明の触媒担持ＣＮＦとプロトン導電性物
質とから構成することができる。ＣＮＦを担体として用
いているので触媒の活性が高く、また、ＣＮＦにより電
極内の触媒の３次元的構造が複雑に構築される。こうし
てプロトンパスおよび電子伝導パスが形成され、燃料お
よび酸化剤が有効に拡散して、触媒の有効なサイトが増
加することに起因して、電池性能が向上する。

【００８３】従来のようなカーボンブラック等を用いて
構成されたアノードは、プロトン導電性物質と触媒とカ
ーボンとからなる電極の有効な複合構造を形成できない
ために、燃料の利用効率を向上させることができなっ
た。本発明の触媒担持ＣＮＦを用いることによって、こ
うした問題も解決されて、優れた性能を有するメタノー
ル燃料電池が得られる。

【００８４】

【実施例】以下、実施例および比較例を示して本発明を
さらに詳細に説明する。

【００８５】（実施例１）カソード触媒１の合成 酸化Ｎｉと酸化Ｃｕとをアルミナ中に分散させて、ＣＮ
Ｆ合成用触媒原料を調製した。ここでは、Ｎｉ原子とＣ
ｕ原子との比率が１：１となるよう、酸化Ｎｉと酸化Ｃ
ｕとを混合した。得られた合成用触媒原料を水素ガス中
５００℃で１時間加熱し、Ｎｉ及びＣｕを還元すると共
にこれらの金属を合金化し、合成用触媒を生成した。

【００８６】引き続き、合成用触媒にエチレン／水素＝
１／５の混合ガスを接触させ、５００℃で熱ＣＶＤ法に
より１時間処理して、本実施例に用いられるカーボンナ
ノファイバーを合成した。

【００８７】合成後も炉中に１００％水素ガスを流しな
がら、ＣＮＦを炉中で徐冷した。その後、希硝酸を用い
てＣｕ−Ｎｉ合金（合成用触媒）をＣＮＦから溶解さ
せ、さらにＣＮＦを水洗、乾燥してＣＮＦ表面のＣｕ−
Ｎｉ合金を除去した。

【００８８】ＢＥＴ法により、ＣＮＦの比表面積を測定
したところ、このＣＮＦの比表面積は２５０ｍ²／ｇで
あった。

【００８９】また、ＴＥＭによる組織観察の結果、カー
ボンの結晶面のＣ面が、ＣＮＦの長手方向に対してほぼ
９０°に延びているＰｌａｔｅｌｅｔ構造を有している
ことが確認された。

【００９０】得られたＣＮＦ ２ｇを１００ｍｌの水に
加え、ホモジナイザーを用いて懸濁液とした後、回転子
とともに３つ口フラスコに収容した。このフラスコに還
流冷却管を取り付け、マグネチックスタラーで攪拌しな
がら１時間還流した。その後、塩化白金酸水溶液（Ｐ
ｔ：４２ｍｇ／ｍｌ）を１６ｍｌ加え、２．１ｇの炭酸
水素ナトリウムを水６０ｍｌに溶かした溶液を、２０分
後に徐々に滴下した（滴下時間約３０分）。

【００９１】滴下後、そのまま２時間還流させて、塩化
白金酸と炭酸水素ナトリウムとを反応させた後、ろ過
し、沈殿物（反応生成物を担持したＣＮＦ）を純水で洗
浄し、この沈殿物をフラスコに移した。このフラスコに
純水を入れ、これを２時間還流させ、ろ過し、沈殿物を
純水で充分に洗浄した。

【００９２】次いで、１００℃の乾燥機で触媒を乾燥さ
せた。

【００９３】乾燥後、沈殿物を石英ボードに収容して円
筒炉に導入し、３％水素／窒素混合ガス中で毎分１３０
ｍｌの流量でガスを流しながら２００℃で還流して反応
生成物を還元した。１０時間後、室温に戻して、ドライ
アイスで冷却するとともに、ＣＯ₂で不燃化させてサン
プルビンに回収した。得られた触媒（Ｐｔ）の量は、
２．３１ｇであった。

【００９４】この触媒担持ＣＮＦを顕微鏡により観察し
たところ、１〜３ｎｍの触媒（Ｐｔ）が均一に非常に高
密度に担持されていることが確認された。

【００９５】（比較例１）ＣＮＦを、比表面積が１５０
ｍ²／ｇのカーボンブラック（デグサ製 Ｐｒｉｎｔｅ
ｘ Ｌ）に変更した以外は前述の実施例１と同様の手法
により、Ｐｔ触媒を担持した。

【００９６】カーボンブラックに担持されたＰｔ触媒の
粒径は、実施例１の場合より大きく、５〜７ｎｍ程度と
なっていることが顕微鏡観察により確認された。

【００９７】（実施例２）実施例１と同様にして合成用
触媒を生成した。

【００９８】引き続き、合成用触媒にエチレン／水素＝
１／５の混合ガスを用いて、７００℃で熱ＣＶＤ法によ
り１時間処理して、本実施例に用いられるカーボンナノ
ファイバーを合成した。

【００９９】合成後も炉中に１００％水素ガスを流しな
がら、ＣＮＦを炉中で徐冷した。その後、希硝酸を用い
てＣｕ−Ｎｉ合金（合成用触媒）をＣＮＦから溶解さ
せ、さらにＣＮＦを水洗、乾燥してＣＮＦ表面のＣｕ−
Ｎｉ合金を除去した。

【０１００】ＢＥＴ法により、ＣＮＦの比表面積を測定
したところ、このＣＮＦの比表面積は２６０ｍ²／ｇで
あった。

【０１０１】また、ＴＥＭによる組織観察の結果、カー
ボンの結晶面のＣ面が、ＣＮＦの長手方向に対してほぼ
４５°に延びているＨｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ構造を有し
ていることが確認された。

【０１０２】さらに、この触媒担持ＣＮＦの形態をＦＥ
−ＳＥＭを用いて観察し、ＣＮＦの直径を測定した。測
定方法は以下の通りである。

【０１０３】まず、任意のＳＥＭ視野の写真を１０００
０倍の倍率で撮影し、その写真の中で、長さ５ｃｍ（実
長さにして５μｍ）の線を引く。この線上に存在するＣ
ＮＦの直径を測定した。このとき、線上に最低でもＣＮ
Ｆが１０本以上横切るようにする。

【０１０４】このとき、直径が５００ｎｍ以上のものが
３０％、１００ｎｍ以下のものが２０％であることを確
認した。

【０１０５】得られたＣＮＦ ２ｇを１００ｍｌの水に
加え、ホモジナイザーを用いて懸濁液とした後、回転子
とともに３つ口フラスコに収容した。このフラスコに還
流冷却管を取り付け、マグネチックスタラーで攪拌しな
がら１時間還流した。その後、塩化白金酸水溶液（Ｐ
ｔ：４２ｍｇ／ｍｌ）を１６ｍｌ加え、２．１ｇの炭酸
水素ナトリウムを水６０ｍｌに溶かした溶液を、２０分
後に徐々に滴下した（滴下時間約３０分）。

【０１０６】滴下後、そのまま２時間還流させ、ろ過
し、沈殿物を純水で洗浄した後、沈殿物をフラスコに移
した。これを純水で２時間還流させ、ろ過し、沈殿物を
純水で充分に洗浄した。次いで、１００℃の乾燥機で触
媒を乾燥させた。乾燥後、石英ボードに収容して円筒炉
で、３％水素／窒素混合ガス中で毎分１３０ｍｌの流量
でガスを流しながら２００℃で還元した。１０時間後、
室温に戻して、ドライアイスで冷却するとともに、ＣＯ
₂で不燃化させてサンプルビンに回収した。得られた触
媒（Ｐｔ）の量は、２．２ｇであった。

【０１０７】この触媒担持ＣＮＦを顕微鏡により観察し
たところ、１〜３ｎｍの触媒（Ｐｔ）が均一に非常に高
密度に担持されていることが確認された。

【０１０８】（実施例３）カソード触媒２の合成 実施例１と同様にして、カーボンナノファイバーを合成
および水洗を行なった。

【０１０９】ＢＥＴ法により、ＣＮＦの比表面積を測定
したところ、このＣＮＦの比表面積は２５０ｍ²／ｇで
あった。

【０１１０】また、ＴＥＭによる組織観察の結果、カー
ボンの結晶面のＣ面が、ＣＮＦの長手方向に対してほぼ
９０°に延びているＰｌａｔｅｌｅｔ構造を有している
ことが確認された。

【０１１１】このＣＮＦを、２％ＣＯ₂雰囲気中、９０
０℃で１時間処理して酸化させるとともに、比表面積を
増大させた。処理後のＣＮＦの比表面積は、３００ｍ²
／ｇであった。

【０１１２】得られたＣＮＦ ２ｇを１００ｍｌの水に
加え、ホモジナイザーを用いて懸濁液とした後、回転子
とともに３つ口フラスコに収容した。このフラスコに還
流冷却管を取り付け、マグネチックスタラーで加熱・攪
拌しながら１時間還流した。その後、テトラアンミン塩
化Ｐｔ水溶液（Ｐｔ：４２ｍｇ／ｍｌ）を１６ｍｌ加
え、さらに１時間加熱・攪拌した。

【０１１３】１時間後、２．１ｇの炭酸水素ナトリウム
を水６０ｍｌに溶かした溶液を徐々に滴下した（滴下時
間約３０分）。

【０１１４】滴下後、そのまま２時間還流させて、塩化
白金酸と炭酸水素ナトリウムとを反応させた後、ろ過
し、沈殿物（反応生成物を担持したＣＮＦ）を純水で洗
浄し、この沈殿物をフラスコに移した。このフラスコに
純水入れ、これを２時間還流させ、ろ過し、沈殿物を純
水で充分に洗浄した。

【０１１５】次いで、１００℃の乾燥機で触媒を乾燥さ
せた。

【０１１６】乾燥後、沈殿物を石英ボードに収容して円
筒炉に導入し、３％水素／窒素混合ガス中で毎分１３０
ｍｌの流量でガスを流しながら２００℃で還元して反応
生成物を還元した。１０時間後、室温に戻して、ドライ
アイスで冷却するとともに、ＣＯ₂で不燃化させてサン
プルビンに回収した。得られた触媒（Ｐｔ）の量は、
２．５ｇであった。

【０１１７】（実施例４）アノード用触媒 塩化白金酸１６ｍｌの代わりに、塩化白金酸水溶液８ｍ
ｌと塩化ルテニウム水溶液（Ｒｕ：４３ｍｇ／ｍｌ）４
ｍｌを用いる以外は、前述の実施例１と同様の手法によ
りＣＮＦに触媒（Ｐｔ−Ｒｕ合金）を担持させて、アノ
ード用触媒担持ＣＮＦを得た。

【０１１８】（比較例２）アノード用触媒 塩化白金酸１６ｍｌの代わりに、塩化白金酸水溶液８ｍ
ｌと塩化ルテニウム水溶液（Ｒｕ：４３ｍｇ／ｍｌ）４
ｍｌを用いる以外は、前述の比較例１と同様の手法によ
りＣＮＦに触媒（Ｐｔ−Ｒｕ合金）を担持させて、アノ
ード用触媒担持ＣＮＦを得た。

【０１１９】実施例および比較例の触媒担持ＣＮＦにつ
いて活性を評価し、得られた結果を下記表１に示す。な
お、触媒の活性は、大気中における触媒の発熱と、それ
に伴なうＣＮＦの燃焼により評価した。

【０１２０】

【表１】

【０１２１】表１に示されるように、本発明のＣＮＦ担
持した触媒（実施例１、３、４）が、比較例と比べて活
性が高い。すなわち、単位堆積当たりに存在する触媒の
比表面積が大きいほど、触媒の活性が高いことが示され
た。

【０１２２】（実施例５）カソードの作製 実施例１のカソード用触媒０．５ｇと、グラファイト
（平均粒径３μｍ、導電物質）１．５ｇとの混合物に、
純水２ｇを加えた。さらに、２０％ナフィオン溶液６ｇ
と２−エトキシエタノール２０ｇとを、５０ｍｌのポリ
容器に収容した。これに、直径５ｍｍのジルコニアボー
ル２５ｇ、および直径１０ｍｍのジルコニアボール５０
ｇを加えて、ボールミルで６時間分散することにより、
スラリー組成物を調製した。

【０１２３】また、カーボンペーパー（２７０μｍ、東
レ社製）に撥水処理を施して基板を準備した。この基板
上に、前述のスラリー組成物をコントロールコーター
（ギャップ９００μｍ）で塗布し、風燥してカソード電
極１を作製した。

【０１２４】得られたカソード電極における触媒層の厚
さは、１２０μｍであった。

【０１２５】（実施例６）アノードの作製（ＰＥＭ用） 実施例４のアノード用触媒を用いる以外は、前述の実施
例５と同様の手法によりスラリー組成物を調製した。

【０１２６】このスラリー組成物を、コントロールコー
ターのギャップを２００μｍにして実施例５と同様の基
板上に塗布し、風燥してカソード電極１を作製した。

【０１２７】得られたカソード電極における触媒層の厚
さは、２５μｍであった。

【０１２８】（実施例７）カソードの作製 実施例２のカソード触媒１００ｍｇを１００ｍｌの純水
に加え、ホモジナイザーおよび超音波を用いて充分に分
散させた。

【０１２９】一方、カーボンペーパー（２７０μｍ、東
レ社製）に撥水処理を施して基板（１０ｃｍ²）を得
た。得られたカーボンペーパーの平均孔径は３０μｍで
あった。この周囲を密閉して、吸引ろ過用のロート上に
固定した。

【０１３０】前述の触媒担持ＣＮＦを分散させた純水を
煮沸した後、ロート上に固定されたカーボンペーパーの
上に流し落として、ペーパーの下側を減圧吸引した。そ
の結果、ペーパー上には、触媒担持ＣＮＦ層が堆積し
た。

【０１３１】この触媒担持ＣＮＦが堆積したカーボンペ
ーパーを、１００℃の乾燥機で２４時間乾燥させ、引き
続いて、３％Ｈ₂／Ｎ₂混合雰囲気下２００℃中で１０時
間還元した。

【０１３２】還元後も、触媒担持ＣＮＦ層はカーボンペ
ーパーから剥がれることなく固定されていた。

【０１３３】その後、触媒担持ＣＮＦが堆積したカーボ
ンペーパーを、１％のナフィオン溶液中に浸漬し、真空
中で含浸させた。含浸後のカーボンペーパーは、１００
℃の大気中乾燥器で３０分間乾燥させた。

【０１３４】このナフィオン含浸プロセスを３回繰り返
して、カーボンペーパー上に、触媒担持ＣＮＦとナフィ
オンとからなる電極層を作製した。

【０１３５】（実施例８〜１１）ＣＮＦの合成時の原料
ガス比を表２に示す値に代えたことを除き、実施例７と
同様にしてカーボンペーパー上に電極層を形成した。こ
の時のＣＮＦの径分布を表２に示す。

【０１３６】得られたもののうち、還元後も、触媒担持
ＣＮＦ層はカーボンペーパーから剥がれることなく固定
されていたものを○、固定できなかったものを×とし
て、表２に併記する。

【０１３７】（実施例１２〜１５）カーボンペーパーの
平均孔径を下記表２に示す値とした以外は、前述の実施
例７と同様にして実施例７と同様にしてカーボンペーパ
ー上に電極層を形成した。

【０１３８】得られたもののうち、還元後も、触媒担持
ＣＮＦ層はカーボンペーパーから剥がれることなく固定
されていたものを○、固定できなかったものを×とし
て、表２に併記する。

【０１３９】

【表２】

【０１４０】（実施例１６）アノードの作製 実施例４のアノード用触媒０．２ｇと、比較例２のアノ
ード用触媒１．８ｇとを混合させて用いる以外は、前述
の実施例５と同様の手法によりアノードを作製した。

【０１４１】（比較例３）カソードの作製 比較例１の触媒を用いる以外は、前述の実施例５と同様
の手法によりカソードを作製した。

【０１４２】（比較例４）アノードの作製 比較例２の触媒を用いる以外は、前述の実施例５と同様
の手法によりアノードを作製した。

【０１４３】上述の実施例および比較例で得られたアノ
ードおよびカソードを、下記表２に示すように組み合わ
せて、膜複合電極を作製した。

【０１４４】プロトン伝導性固体高分子膜としてはナフ
ィオン１１７を用い、電極面積が１０ｃｍ²となるよう
に、３．２ｃｍ×３．２ｃｍの正方形の電極を切り取
り、カソードとアノードとの間にナフィオン１１７を挟
んで１２０℃で３０分間、１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で
熱圧着して、膜電極複合体（ＭＥＡ）を作製した。

【０１４５】得られた膜電極複合体を用いて、図１に示
したようなメタノール燃料電池を作製し、燃料としての
２Ｍメタノール溶液を、流量０．６ｍｌ／分を供給して
０ＣＶおよび最大出力を測定して燃料電池性能を評価し
た。得られた結果を、カソードおよびアノードの組み合
わせとともに、下記表３にまとめる。

【０１４６】

【表３】

【０１４７】表３に示されるように、本発明の触媒担体
ＣＮＦを含む電極を用いることによって、メタノール燃
料電池の性能を、通常のカーボン粒子を含む電極を用い
た場合よりも向上させることができる。

【０１４８】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
電池用触媒が均一に安定して担体に担持され、高い触媒
活性を有する触媒担持カーボンナノファイバーを製造す
る方法、およびそれにより得られた触媒担持カーボンナ
ノファイバーが提供される。また本発明によれば、上述
した燃料電池を作製するためのスラリー組成物が提供さ
れる。またさらに本発明によれば、小型軽量化が可能で
あるとともに、高い性能を有する燃料電池セルが提供さ
れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の燃料電池の構成を説明する概略図。

【符号の説明】

１…電解質板 ２…燃料極 ３…酸化剤極 ４…起電部 ５…セパレーター ６…燃料浸透部 ７…燃料気化部 ８…酸化剤ガス供給溝 ９…スタック １０…液体燃料導入路

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 35/06 Ｂ０１Ｊ 35/06 Ｌ 37/02 ３０１ 37/02 ３０１Ｅ 37/03 37/03 Ａ 37/12 37/12 37/18 37/18 Ｃ０１Ｂ 31/02 １０１ Ｃ０１Ｂ 31/02 １０１Ｆ Ｈ０１Ｍ 4/86 Ｈ０１Ｍ 4/86 Ｂ 4/92 4/92 4/96 4/96 Ｂ 8/10 8/10 (72)発明者 高下 雅弘 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 米津 麻紀 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 末永 誠一 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 大図 秀行 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 五戸 康広 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 Ｆターム(参考） 4G046 CA02 CB01 CB08 CB09 CC01 CC06 CC08 CC09 4G069 AA03 AA08 BA08A BA08B BB08C BC22A BC31A BC31B BC32A BC66A BC67A BC68A BC68B BC70B BC75A BC75B BD12C BE44C CC32 CD10 DA05 EA03X EA03Y EB19 EB20 FA01 FA02 FB08 FB13 FB17 FB39 FB44 FC02 5H018 AA06 AA07 AS01 BB01 BB03 BB06 BB07 BB08 BB12 BB13 BB16 BB17 CC06 DD05 EE03 EE05 EE06 EE08 EE10 EE17 EE18 HH01 HH05 5H026 AA06 AA08 BB10 CX02 CX05 EE02 EE05 EE18 HH01 HH05

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電池用触媒の前駆体である塩を含有する
   水溶液中に、カーボンナノファイバーを分散させる分散
   工程と、 前記水溶液にアルカリを加え、反応生成物を前記カーボ
   ンナノファイバー表面に担持させる担持工程と、 前記反応生成物を還元して前記電池用触媒を生成する還
   元工程と、を有することを特徴とする触媒担持カーボン
   ナノファイバーの製造方法。
2. 【請求項２】 前記分散工程の前に前記カーボンナノフ
   ァイバーを、Ｃｕ、ＳｎおよびＡｇからなる群から選択
   される少なくとも１種と、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅからな
   る群から選択される少なくとも１種とを含む合成用触媒
   に、炭化水素ガスを含有する原料ガスを接触させて合成
   する合成工程をさらに有することを特徴とする請求項１
   記載のカーボンナノファイバーの触媒担持製造方法。
3. 【請求項３】 前記水溶液は、Ｐｔ含有イオンが負の極
   性を有して存在する溶液であることを特徴とする請求項
   ２に記載の触媒担持カーボンナノファイバーの製造方
   法。
4. 【請求項４】 前記分散工程前に、前記カーボンナノフ
   ァイバーに酸化処理を施して、その表面を負に帯電させ
   る工程を具備し、 前記電池用触媒の前駆体である塩を含む水溶液は、Ｐｔ
   含有イオンが正の極性を有して存在する水溶液であるこ
   とを特徴とする請求項２に記載の触媒担持カーボンナノ
   ファイバーの製造方法。
5. 【請求項５】 前記Ｐｔ含有イオンが負の極性を有して
   存在する水溶液は、塩化Ｐｔ酸およびその塩の水溶液で
   あることを特徴とする請求項３に記載の触媒担持カーボ
   ンナノファイバーの製造方法。
6. 【請求項６】 前記Ｐｔ含有イオンが正の極性を有して
   存在する溶液は、２価のＰｔ錯体の水溶液であることを
   特徴とする請求項４に記載の触媒担持カーボンナノファ
   イバーの製造方法。
7. 【請求項７】 カーボンナノファイバーに電池用触媒を
   担持してなる触媒担持カーボンナノファイバーと、プロ
   トン導電性物質とを含有することを特徴とする燃料電池
   電極用スラリー組成物。
8. 【請求項８】 前記カーボンナノファイバーは、直径５
   ００ｎｍ以上のカーボンナノファイバーを２０％以上含
   有し、直径１００ｎｍ以下のカーボンナノファイバーを
   ５％以上含有することを特徴とする請求項７に記載の燃
   料電池電極用スラリー組成物。
9. 【請求項９】 燃料極と、この燃料極に対向して配置さ
   れた酸化剤極と、これらの燃料極および酸化剤極に挟ま
   れた電解質層とを有する単電池が燃料浸透気化板を介し
   て複数層積層され、液体燃料が前記燃料浸透気化板に導
   入される燃料電池セルにおいて、 前記燃料極は、カーボンナノファイバーに電池用触媒を
   担持してなる触媒担持カーボンナノファイバーと、プロ
   トン導電性物質とを含むことを特徴とする燃料電池。
10. 【請求項１０】 燃料極と、この燃料極に対向して配置
    された酸化剤極と、これらの燃料極および酸化剤極に挟
    まれた電解質層とを有する燃料電池において、 前記燃料極および前記酸化剤極から選ばれる少なくとも
    一方の電極は、カーボンナノファイバーに電池用触媒を
    担持してなる触媒担持カーボンナノファイバーと、プロ
    トン導電性物質とを含有し、かつ、前記カーボンナノフ
    ァイバーは、直径５００ｎｍ以上のカーボンナノファイ
    バーを２０％以上含有し、直径１００ｎｍ以下のカーボ
    ンナノファイバーを５％以上含有することを特徴とする
    燃料電池。