WO2008069287A1

WO2008069287A1 - カーボンナノチューブ添加紙の製造方法及び該製造方法により製造された紙

Info

Publication number: WO2008069287A1
Application number: PCT/JP2007/073620
Authority: WO
Inventors: Bunshi Fugetsu; Masaki Sunada; Takao Shibuya; Kazuhito Mukai; Mutsuko Kimura
Original assignee: Dynax Corporation; National University Corporation Hokkaido University; Japan Science And Technology Agency
Priority date: 2006-11-30
Filing date: 2007-11-30
Publication date: 2008-06-12
Also published as: JP2010037660A

Abstract

抄紙段階において、単分散及び/又は分散した状態のCNT12を、固形材料の重量比で1～50%、好ましくは1～40%含ませることにより、CNT添加紙16を製造する。CNT添加紙16の構成繊維成分は天然繊維、合成繊維、無機繊維、金属繊維等からなり、珪藻土、活性炭等の粉末状物質をCNT12と共に抄ぎ込むことにより、CNT添加紙16の柔軟性や導電性を、その用途に応じて変化させることができる。

Description

明細書

カーボンナノチューブ添加紙の製造方法及び該製造方法により製造された紙技術分野

本発明は、導電性を有するカーボンナノチューブ添加紙の製造方法及び該製造方法により製造された紙に関する。

背景技術

カーボンナノチューブ（以下、「CNT」と称する。）とは、網目状の炭素が直径 0. 4〜100 nm程度の極めて微小な円筒状になったものをいう。

近年、ナノテクノロジ一の分野において CNTの研究は特に目覚ましく、その応用によって多くのことが期待されている。 CNTのナノ構造体としての性質としては、優れた導電性 ·引張強度性 ·柔軟性 ·熱伝導性 ·耐熱性等が挙げられる。そこで、上記のような優れた性質を有する CNTを用い、柔軟性を有しながら金厲と同じような導電性も有するという素材の研究がなされている。すなわち、 CNTを紙等の柔軟性を有する基材に添加することによつて、柔軟性と導電性の両者を兼備えた素材の実現を目的とした研究である。

そして、柔軟性と導電性を兼備'えた CNT添加紙の用途としては、静電気防止紙や電磁波シールド材、又、導電により発熱させるための面上発熱体等がある。もっとも、 CNTは、単層 C NTの場合は構成原子がすべて表面原子であり、又、多層 C NTの場合は構成原子の多くが表面原子であるため、隣接する C NT 間のファン'デル ·ヮ一ルスカによる凝集が生じやすい。凝集した CNTではナノ構造体としての性質 ·特性を活かすことは困難である。すなわち、凝集した状態での C NTはセルロース繊維と混合して容易に抄紙できるが、 CNTは凝集した状態でセルロース繊維に固定化されるため、 C NTのナノ構造体としての特性を得ることはできず、紙の導電性は非常に小さいものになるという問題を有している。

発明の開示

紙に C NTを添加する従来技術として、特開 2006— 199777号公報がある。しかし、この発明は、湿式摩擦材に用いられる繊維基材に CNTを添加することで耐ヒートスポット性を向上させようとするものであり、電気導電性の向上に関する発明ではなく、上記の紙の導電性に関する問題点を解決していない。

又、他の従来技術として特開 2005-327844号公報がある。

これは「優れた屈曲性、優れた耐屈曲性を有する導電材料の提供」をその目的とした発明であるが、 CNTを分散した状態で用いる特徴は有しておらず、 CN Tのナノ構造体としての特性が発揮されにくい。

又、この発明は CNTを塗布することによって紙へ含浸させることを開示しているが、塗布による手法では紙の内部へ C NTを固定化することができず、紙の表面と裏面との間での導電性が著しく低下するという問題を有している。

上記のような従来技術の問題点に鑑み、本発明は、柔軟性と導電性とを兼備えた C N T添加紙の製造方法の提供をその目的とする。

本発明は、抄紙段階において、 CNTを、重量比で 1〜50%、好ましくは 1 〜40%含ませることを特徴とする CNT添加紙の製造方法により、前記課題を解決した。

ここで、上記の「CNTの重量比が 1〜50%、好ましくは 1〜40%である」という意義については、 C NT添加紙の製造段階の溶液中に含まれる C NTの重量と、繊維状物質 ·粉末状物質の重量の合計を C NT添加紙全体の重量とし、その全体重量を基準に C NTの重量比が 1〜50%、好ましくは 1〜40%であることと定義する。

本発明の製造方法によれば、柔軟性と導電性とを兼備えた CNT添加紙を製造することができる。

そして、 C NT添加紙の用途に応じて、 C NTの添加量や、 C NTと共に抄き込まれる繊維状物質や粉末状物質の構成割合を調整することにより、 C N T添加紙の柔軟性や導電性の大小を、所望のとおりにすることができる。

図面の簡単な説明

第 1図（a) は、単分散状態の CNTが繊維状物質と共に抄き込まれた CNT 添加紙の断面図及び、当該 CNTの拡大図、第 1図（b) は、 CNT凝集体が繊維状物質と共に抄き込まれた CNT添加紙の断面図及び、当該 C NT凝集体の拡大図。

第 2図は CNTの単分散及び/又は分散原理の拡大模式図で、 (a) は CNT凝集体に両性イオンを反応させる様子、 (b) は CNT凝集体の表面上に形成された両性イオン分子膜、（c) は C NT凝集体の一部が引き剥がされた様子、（d) は単分散状態になった CNT、をそれぞれ示す。

発明を実施するための最良の形態

以下、第 1図及び第 2図に基づき、本発明の実施形態について説明する。

第 1図（a) は、単分散状態の CNT12 (以下、単に「CNT12」と称する場合もある。）が繊維状物質 10と共に抄き込まれた CNT添加紙 16の断面図及び、 CNT12の拡大図であり、第 1図（b) は、 CNT凝集体 14が繊維状物質 10と共に抄き込まれた CNT添加紙 16 'の断面図及び、 CNT凝集体 1 4の拡大図である。

第 2図は本発明の CNTの単分散及び Z又は分散原理の拡大模式図で、（a) は C NT凝集体 14に両性イオンを反応させる様子、（b) は CNT凝集体 14の表面上に形成された両性イオン分子膜 20、（c) は CNT凝集体 14の一部が引き剥がされた様子、（d) は単分散状態になった CNT 12、をそれぞれ示す。なお、「分散」した状態の CNTとは、通常は凝集体として存在する CNTが、後述する化学的な処理を施された結果、 CNTが水溶液中で可溶化され、流動性のある状態にまで分離された状態になったものをいう。

また、「単分散」した状態の CNTとは、通常は凝集体として存在する C NTが、後述する化学的な処理を施された結果、凝集したバンドル構造がほぐされ実質的に一本ずつ分離されたと見られる状態になったものをいう。但し、 CNTの多少の絡まりは許容される。

水溶液中で可溶化され、流動性のある状態にまで分散された C N Tを繊維状物質 10と共に抄き込むことにより、第 1図（a) に示す CNT添加紙 16のように、 CNT12同士のネットワークを基材上に均一に形成させることができる。この均一な CNT 12のネットワークにより、 CNT添加紙 16は高い導電性を有することになる。

このように、単分散及び Z又は分散された CNTによって CNT同士のネットワークが形成される効果により、 CNT添加紙に導電性を付与することができる。そして、 C NTの添加量を調整することにより、 C NT添加紙の導電性の大小を、その用途に応じて変化させることもできる。

一方、凝集した状態の CNT凝集体 14を繊維状物質 10と共に抄き込んでも、第 1図（b) に示す CNT添加紙 16 'のように、 CNT凝集体 14同士の密な繋がりが形成されず、又、紙のどの部分においても CNT凝集体 14が均一に存在するという状態を実現できないので、高い導電性は得られない。

本発明により得られた CNT添加紙 16の導電性を確認するために、以下の条件、及び、手順により実験を行った。

まず、実験に使用する、分散状態の C NTが溶け込んでいる C NT溶液について説明する。

既に述べたように、 CNTにおいては、隣接する CNT間のファン 'デル'ヮ一ルスカによる凝集が生じゃすい。

そこで、本発明では、 1分子中に正電荷と負電荷を同時に持つ両性イオン分子、具体的には、 3— (N, N—ジメチルステアリルアンモニォ）プロパンスルホネート、又は、 2—メタクロィルォキシホスホリルコリン（MPC) と n—ブチメ夕クリレート（BMA) とのコポリマーで構成されているような高分子様の両性イオンを分散剤として用いた。

なお、分散剤としての両性イオンとしては、アンヒ! ^一ル 20HD、及びアンヒトール 55 ABを使用しても同等の効果があり、分散剤として用いられる両性イオンは上記の具体例に限定されない。

第 2図（a) に示す CNT凝集体 14に、上記のような両性イオン 18を反応させると、両性イオン 18は、第 2図（b) に示すように、 CNT凝集体 14の表面上で自己組織化し、両性イオン分子膜 20を形成する。 CNT凝集体 14を覆うその分子膜 20は、静電気的相互作用によって他の CNT凝集体 14を覆う分子膜 20と引っ張り合う。そして、第 2図（c) に示すように、 CNT凝集体 14を構成する各 CNTの引剥がれが生じ、新たな C NT凝集体 14の表面が露出する。新しく露出した表面は新たに両性イオン 18に覆われる。この反応が、 CNT凝集体 14を構成する CNTが完全に孤立分散するまで繰返され、最終的には第 2図（d) に示される、単分散状態の CNT 12が形成される。

そして、単分散及び Z又は分散状態の C NT 12を抄紙材料として用いるには、その水溶液が必要であり、そのような水溶液を得る方法については、 WO200 4/060798に開示されている。

具体的には、一例として、 CNT3%の溶液では、 CNT12を30g、分散剤として 3— (N, N_ジメチルステアリルアンモニォ）プロパンスルホネートを 10 g、ボールミルに入れ、水 900 c cと共にボールミルで攪拌し、その後 κ一カラジ一ナンを添加して更に攪拌し、最後に水を加えて、全体重量を 100 0 gとし、 72時間混合して C NT 3%溶液とした。

なお、単分散及び Z又は分散した状態の CNT溶液に/ c一カラジ一ナンやヨウ化カリウム等、 CNT 12の再凝集を防ぐ薬品を添加することで、 CNT12の単分散及び/又は分散状態が長期間保存できる C NT溶液とした。

次に、実験手順について説明する。

使用基材（繊維）に、市販リン夕一パルプ（平均繊維長 1. 2mm、フリーネス値 315ml )、ァラミド繊維（比表面積 6 ±2、フリーネス値 600ml) を用いた。

1) リン夕一パルプ 4. 9 g、ァラミド繊維 4. 9 gを水 1リットル中で攪拌した。

2) 1) で作製した液状組成物に、 CNT溶液を加えた。 CNT溶液を、 C NTの投入重量が CNT添加紙 16の全体重量に対して、それぞれ 1%、 2%、 5 %、 30%、 40%、 50 %になるように液状組成物に添加した。

3) 2) の液状組成物に 1 m o 1ノ 1ァンモニァ水 25 c cを加えてアル力リ性にした後、ポリ塩ィ匕アルミを 9ml加えた。その後、高分子系凝集剤を加えて繊維と CNTの凝集体を作り、その凝集体を沈殿させた。

4) 3) の状態のものを、抄紙器を用いてシート状にした後、ブレスし、乾燥させて、 C NT添加紙 16を作製した。

なお、抄紙の工程がどのようなものであるかは当業者には周知であるから、詳細な説明は省略する。

以上のようにして作製した C NT添加紙 16の体積抵抗値を三菱化学 MC P— T600 (4端子法）で測定した結果を、表 1に示す。

【表 1】

表 1に示すように、 CNT 12の添加量を 1〜5%にした場合には、抵抗値が 1. 19X 105〜 8. 5 X 10 ι。Ω · cmとなり、これは静電気防止紙として有用である。又、 CNT 12の添加量を 30%.〜40%にした場合には、祗抗値が 1. 01 Χ 10-ι〜3. 31 X 10 ιΩ · cmとなり、これは電磁波シールド材ゃ面上発熱体等として有用である。そして、さらに低い抵抗値のものは、燃料電池用セパレ一夕一材料等の電池材料として有望である。なお、以上の実験例において、紙としての柔軟性に問題はなかった。

なお、 CNT 12の添加量を 50%にした実験では、上記 4) のシートを作製することができず、表 1に記載すべき体積抵抗値は測定することができなかった。この理由は、 3)の工程において繊維と C NTの凝集体を形成することができず、シートの状態を維持できるほどの材料同士の結合が得られなかったためであると思われる。

一方、 CNT 12の添加量を 1 %未満とした場合には、シー卜の作製は何の問題もなく行うことができるが、導電性への寄与は僅かであり、何らかの用途に応用できる程の導電性は認められなかった。又、 CNT 12の添加量を 50%よりも多くした場合には、 C NT 12が繊維状物質 10に定着しきれず、抄紙時に排水と共に流れ出てしまうことも確認された。従って、 CNT12の添加量は、 5 0%が限度と思われる。なお、 CNT添加紙 16の用途に応じて、 C NT添加紙 16を構成する繊維成分を変化させることができる。

すなわち、精密電子機器用の包装紙等のように C NT添加紙 16に柔軟性が求められる場合には、木材パルプ ·コットンリッ夕一等の天然繊維と共に抄紙した CNT添加紙 16を用いる。一方、 C NT添加紙 16の強度が求められるような場合には、天然繊維の他に、ァラミド繊維 'アクリル繊維等の合成繊維や、力一ボン繊維 ·カーボンチョップ ·ァクリルチヨップ等のその他の繊維状物質や、珪藻土や活性炭等の粉体成分を加える。

又、金属繊維、カーボン繊維、カーボンチョップ等の炭素繊維や、活性炭、グラファイト等の炭素粉末を C NT 12と合わせて抄紙することにより、 CNT添加紙 16の導電性をさらに向上させることができる。

産業上の利用可能性

本発明の CNT添加紙の製造方法によれば、柔軟性と導電性とを兼備えた CN T添加紙を製造することができる。

そして、 CNTの添加量や、 CNTと共に抄き込まれる繊維状物質や粉末状物質の構成割合を調整することにより、 C N T添加紙の柔軟性や導電性の大小を、その用途に応じて変化させることができる。

さらに、 CNT添加紙は、液状の硬化性樹脂や熱硬化性樹脂の溶液を含浸させ、硬化させることで、シ一卜やボードに成形加工することができる。

Claims

請求の範囲

1. 抄紙段階において、カーボンナノチューブを、重量比で 1〜50%、好ましくは 1〜40%含ませることを特徴とする、

カーボンナノチューブ添加紙の製造方法。

2. 前記添加紙の構成繊維成分が、天然繊維、合成繊維、無機繊維、金属繊維及び、その他の繊維状物質のうちの、少なくとも 1つの繊維状物質からなる、請求項 1のカーボンナノチューブ添加紙の製造方法。

3. 珪藻土、活性炭、及びその他の粉末状物質のうちの、少なくとも 1つの粉末状物質がさらに含まれる、請求項 1又は 2のカーボンナノチューブ添加紙の製造方法。

4. 前記カーボンナノチューブが水溶液中で可溶化され、流動性のある状態に単分散及び Z又は分散されたものである、請求項 1力、ら 3のいずれかのカーボンナノチューブ添加紙の製造方法。

5. 請求項 1〜 4のいずれかのカーボンナノチューブ添加紙の製造方法により製造された、カーボンナノチューブ添加紙。

6. 力一ボンナノチューブを重量比で 40%含有した状態で体積抵抗値が 1. 0 1 X 10-ιΩ · cmである、請求項 5のカーボンナノチューブ添加紙。