JP2002255528A - 微粒子分散液およびその製造方法 - Google Patents

微粒子分散液およびその製造方法

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JP2002255528A
JP2002255528A JP2001283301A JP2001283301A JP2002255528A JP 2002255528 A JP2002255528 A JP 2002255528A JP 2001283301 A JP2001283301 A JP 2001283301A JP 2001283301 A JP2001283301 A JP 2001283301A JP 2002255528 A JP2002255528 A JP 2002255528A
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JP2001283301A
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Koji Akiyama
Hideo Kurokawa
Mikiko Matsuo
Tetsuya Shiratori
三紀子 松尾
哲也 白鳥
浩二 秋山
英雄 黒川
Original Assignee
Matsushita Electric Ind Co Ltd
松下電器産業株式会社
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 凝集し易いカーボンナノチューブやグラファ
イトナノファイバーなどのように擬一次元形状を有する
微粒子を均一に分散した分散液およびその製造方法、効
率の良い微粒子の精製方法、微粒子の密度が高く、且つ
均一な微粒子皮膜、および長寿命で電子が安定に、高効
率で放出できる低コストの電子放出素子および面発光装
置および画像表示装置および固体真空デバイスおよびプ
ラズマディスプレイパネルおよび液晶表示装置を提供す
る。 【解決手段】 支持部材の上に第1の導電性電極を形成
し、双極性非プロトン溶剤にカーボンナノチューブやグ
ラファイトナノファイバーを分散した分散液を第1の導
電性電極上に滴下または印刷により塗布して微粒子皮膜
を積層する。

Description

【発明の詳細な説明】

【0001】

【発明の属する技術分野】本発明は、微粒子分散液およ
びその製造方法、および微粒子の精製方法、および微粒
子の皮膜形成方法、およびその形成方法により製造され
る電子放出素子およびそれを用いた面発光装置および画
像表示装置および固体真空デバイスに関し、より具体的
には、カーボンナノチューブやグラファイトナノファイ
バーのように形状に異方性を有する炭素微粒子の分散液
およびその製造方法、およびそれらの炭素微粒子の精製
方法、およびそれらの炭素微粒子の皮膜形成方法、およ
びその形成方法により製造したそれらの炭素微粒子を冷
陰極部材に使用した電子放出素子およびそれを用いた面
発光装置および画像表示装置および固体真空デバイスに
関する。中でもカーボンナノチューブやグラファイトナ
ノファイバーのようなシートからなるグラファイト構造
を有する微粒子は、この分散液や精製によってトランジ
スタやダイオード等の電子デバイスや二次電池や水素貯
蔵装置を構成する場合に使用される。また、不定形形状
あるいは板状の形状を有する粒子の中でもμmオーダー
の粒径で、粒子サイズの小さい蛍光体粉末を均一に分散
したペーストを作製し、このペーストを使ってプラズマ
ディスプレイパネルなどガス放電パネルの蛍光体層を形
成する方法にも関する。

【0002】

【従来の技術】電界放出型陰極(冷陰極)としては、微
小な三角錘状のエミッタチップを多数配置したスピント
(Spindt)型と呼ばれるものが一般的である(米
国特許3665241号公報参照)。このスピント型エ
ミッタは、製造プロセス的に多数のエミッタチップを精
度良く構成することが難しく、面発光装置や画像表示装
置に応用する場合に大面積化が困難という問題があっ
た。また、スピント型エミッタでは電界がチップ先端に
集中するため、電子放出により発生したイオンがチップ
先端に衝突し損傷を与える。その結果、電子放出が不安
定になったり、エミッタの寿命が短いという本質的課題
があった。

【0003】このようなスピント型エミッタの問題を解
決するための新しいエミッタ材料として、カーボンファ
イバー、カーボンナノチューブおよびグラファイトナノ
ファイバーのように炭素六員環構造、すなわちグラファ
イト構造を含む炭素微粒子が注目されている(例えば、
特願平10−171909号、または特開2000−8
6219号公報参照)。これらの炭素微粒子は一方向に
長い擬一次元形状をしており、電界放出の際にその端部
に電界集中するため電子放出が容易に起こる。また、化
学的に安定で、機械的にも強靭であることが、従来のス
ピント型の問題点を解決するエミッタ材料として、有望
視されている。

【0004】これらの炭素微粒子を用いたエミッタの形
成方法としては、炭素微粒子を溶媒に分散した懸濁液を
作製し、キャスト、スクリーン印刷、滴下、インクジェ
ット印刷などの印刷技術を用いて基板となる支持部材上
に懸濁液のパターンを形成した後、溶媒を乾燥して所望
形状を得るというものが一般的である。

【0005】また、上述の炭素微粒子の懸濁液を作製す
る場合、有機溶媒が一般的に使用され、その一例として
エーテル、ベンゼン、酢酸エチル、クロロホルム、イソ
プロピルアルコール、エタノール、アセトン、トルエン
(特開2000−72422号公報)、ジエチルエーテ
ル(特開2000−86219号公報)の使用が有効で
あることが開示されている。さらに、上記有機溶媒の代
わりに界面活性剤を混合した水溶液を使用した例に付い
ても開示されている(特開2000−72422号公
報)。

【0006】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
炭素微粒子の懸濁液を作製する場合、上記の有機溶媒を
使用しても炭素微粒子を充分分散できないという問題が
あった。炭素微粒子が擬一次元形状をしているために、
微粒子間で互いに絡み易く、凝集し易いという理由から
である。その現象の一例を挙げると、超音波を微粒子と
溶媒の混合液に照射しても全く分散しなかったり、超音
波を照射している間は分散できても照射を終えると直ち
に凝集が始まったり、微粒子の濃度が薄い場合では分散
できても高い濃度の場合ではいくら分散を試みても凝集
体が残ってしまう、などである。このような状況の中で
は、上記の有機溶媒を用いて炭素微粒子の懸濁液を作製
し、一般的な印刷手法により炭素微粒子の皮膜を形成し
ようとしても、以下のような問題を生じていた。例え
ば、インクジェット印刷やディスペンサーを使った印刷
の場合は微粒子の凝集体によってノズルが詰まってしま
ったり、スクリーン印刷の場合でもメッシュの目詰まり
を生じたり、キャストや滴下による場合でも微粒子の凝
集によって印刷面内における微粒子の密度にムラを生じ
るなどの不具合である。このような微粒子密度のムラ
は、微粒子皮膜を電子放出部材として電界電子放出素子
を構成したときに、蛍光体からの発光輝度分布が不均一
になって好ましくない。また、この不均一性により、電
流密度の大きな領域が発生するため、電子放出部材の変
質や劣化を生じ易く、動作が不安定であったり、素子寿
命が短いという問題があった。

【0007】このような不具合を避けるために、分散す
る微粒子の密度を小さくして凝集を防ぎ印刷する手法が
考えられるが、皮膜における微粒子の密度が低すぎ、1
回の印刷では実用的な電子放出特性に程遠いものしか得
られない。従って、所望の電子放出特性を得るために
は、何度も重ねて印刷を行い微粒子皮膜を形成せねばな
らない。しかし、これを実現するためには高い印刷精度
が要求されると共に、皮膜形成の製造コストが高くなる
という問題が生じていた。

【0008】一方、界面活性剤を混ぜた水の場合は、上
記有機溶剤に比べて均一な分散ができる。しかし、溶媒
を乾燥した後、微粒子の表面には界面活性剤が残留し、
これが微粒子表面からの電子放出を妨げるという問題が
あり、電子放出素子を構成するためには不向きであっ
た。

【0009】また、触媒を使った気相成長法で作製した
カーボンナノチューブやグラファイトナノファイバーに
は、不純物として触媒粒子が混在し、アーク放電で作製
したカーボンナノチューブには、ほぼ球状の微粒子(ポ
リナノヘドロンと呼ばれている)が混在している。これ
らの不純物粒子は、多い場合には50%を越える割合で
存在しており、電子放出効率の高い優れた電子放出部材
を形成するためには、作製した直後の粗カーボンナノチ
ューブや粗グラファイトナノファイバーから電子放出に
ほとんど寄与しないこれらの余計な粒子を除去する必要
がある。これらの粒子を除去するための一般的な手法と
して遠心分離法がある。しかし、粗カーボンナノチュー
ブや粗グラファイトナノファイバーにはこれらの不純物
粒子がまとわり付き、互いに絡み合っているため、当然
のことながら先ず、カーボンナノチューブやグラファイ
トナノファイバーだけでなく、不純物粒子も含めて溶媒
に均一に分散しなければならない。これまで使用されて
いた従来例の有機溶媒では、上記のようにこれらの粒子
の分散が十分でなく、遠心分離を行っても不純物粒子の
除去がなされなかったという問題があった。

【0010】一方、蛍光体粉末のような不定形状の微粒
子においても、プラズマディスプレイパネルのように蛍
光体層をラインジェットで形成する場合に、蛍光体粒子
を均一に分散した蛍光体ペーストの作製が必要である。
しかし、蛍光体微粒子同士が、不定形状のため、凝集し
やすい。従って、これまでは、均一に分散したペースト
を作製するために、長時間のボールミルが行われていた
が、長時間のボールミルは、蛍光体表面を機械的に擦る
ため表面にダメージが入り、発光効率が減少する問題が
あった。また、ボールミルで分散しても、ラインジェッ
トでの印刷までの間にペースト内で凝集が始まり、ノズ
ルが目詰まりする問題があった。

【0011】本発明は、上記の課題を解決するためにな
されたものであって、その目的は、凝集し易いカーボン
ナノチューブやグラファイトナノファイバーなどのよう
に擬一次元形状を有する微粒子を均一に分散した分散液
およびその製造方法、効率の良い微粒子の精製方法、微
粒子の密度が高く、且つ均一な微粒子皮膜、および長寿
命で電子が安定して、高効率で放出できる低コストの電
子放出素子および面発光装置および画像表示装置および
固体真空デバイスを提供することである。また、簡単に
均一分散でき、かつノズルの目詰まりを起こし難い蛍光
体ペーストを提供することである。

【0012】

【課題を解決するための手段】上記目的を達するため、
請求項1の発明の微粒子分散液は、双極性非プロトン溶
剤を少なくとも含んだ有機溶剤に形状に微粒子を分散し
たことを特徴とするものであり、双極性非プロトン溶剤
を少なくとも含んだ有機溶剤に分散することにより、従
来例の有機溶剤では凝集し易かった微粒子でも均一に分
散できる。

【0013】請求項2の発明の微粒子分散液は、微粒子
が擬一次元形状を有することを特徴とする。

【0014】請求項3の発明の微粒子分散液は、微粒子
の擬一次元形状の長さが100nm〜0.1mmの範囲
であることを特徴とする。

【0015】請求項4の発明の微粒子分散液は、微粒子
が炭素、窒化珪素、窒化ホウ素、金属硫化物を主成分と
することを特徴とする。

【0016】請求項5の発明の微粒子分散液は、微粒子
が、少なくともカーボンナノチューブまたはグラファイ
トナノファイバー、炭素繊維からなることを特徴とす
る。

【0017】請求項6の発明の微粒子分散液は、微粒子
の粒径が概ね10nm〜概ね10μmの範囲であること
を特徴とする。

【0018】請求項7の発明の微粒子分散液は、微粒子
が蛍光体であることを特徴とする。

【0019】請求項8の発明の微粒子分散液は、双極性
非プロトン溶剤分子の双極子モーメントの大きさが1×
10−29(C・m)以上3×10−29(C・m)以
下であることを特徴とする。

【0020】請求項9の発明の微粒子分散液は、有機溶
剤が、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
ヘキサメチルリン酸トリアミド、炭酸ジエチル、γ−ブ
チロラクトン、炭酸ジメチル、アセトニトリル、ニトロ
ベンゼン、ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルア
セトアミド、シアノ酢酸エチル、1,3−ジメチル−2
−イミダゾリジノン、テトラメチル尿素、フルフラー
ル、ホルムアミド、O−ニトロアニソール、ニトロエタ
ン、ニトロプロパン、2−ニトロプロパンのうち、少な
くとも1種類以上を概ね体積比1%以上含むことを特徴
とする。

【0021】請求項10の発明は、請求項1に記載の微
粒子分散液の製造方法であって、双極性非プロトン溶剤
を少なくとも含んだ有機溶剤中で微粒子を移動させるこ
とを特徴とするものであって、容易に、且つ素早く、均
一な微粒子分散液を提供できる。

【0022】請求項11の発明は、請求項1に記載の微
粒子分散液の製造方法であって、微粒子を移動させる手
段が、有機溶剤の撹拌あるいは前記有機溶剤への超音波
照射であることを特徴とする。

【0023】請求項12の発明の微粒子の精製方法は、
微粒子を含む混合物を双極性非プロトン溶剤を少なくと
も含んだ有機溶剤中に分散させる第1の工程と、前記第
1の工程で得られた分散液より前記微粒子を選別、抽出
する第2の工程から少なくとも構成されることを特徴と
するものであって、容易に、且つ効率の良い精製が行え
る。

【0024】請求項13の発明の微粒子の精製方法は、
第1の工程が、少なくとも有機溶剤の撹袢あるいは前記
有機溶剤への超音波照射であることを特徴とする。

【0025】請求項14の発明の微粒子の精製方法は、
第2の工程が、少なくとも遠心分離あるいは濾過による
ものであることを特徴とする。

【0026】請求項15の発明のインクジェット用イン
クは、双極性非プロトン溶剤を少なくとも含んだ有機溶
剤に微粒子を分散したことを特徴とする。

【0027】請求項16の発明の微粒子の皮膜形成方法
は、双極性非プロトン溶剤を少なくとも含んだ有機溶剤
に形状に異方性を有する微粒子を分散した分散液を支持
部材の上に塗布する第1の工程と、前記有機溶剤を揮発
し、乾燥する第2の工程を少なくとも行うことにより、
前記支持部材上に前記微粒子の皮膜を形成することを特
徴とするものであって、微粒子の密度が均一な皮膜を提
供できる。

【0028】請求項17の発明の微粒子の皮膜形成方法
は、双極性非プロトン溶剤を少なくとも含んだ有機溶剤
に形状に異方性を有する微粒子を分散した分散液を作成
する第1の工程と、前記分散液より前記微粒子を精製抽
出する第2の工程と、前記精製抽出した微粒子を支持部
材の上に塗布する第3の工程を少なくとも行うことによ
り、前記支持部材上に前記微粒子の皮膜を形成すること
を特徴とするものであって、微粒子の密度が高く、且つ
均一な皮膜を提供できる。

【0029】請求項18の発明の電子放出素子は、少な
くとも、支持部材と前記支持部材上に形成された第1の
導電性部材と、前記第1の導電性部材に接し請求項16
または17に記載の方法で形成された微粒子の皮膜から
なる電子放出部材と、前記第1の導電性部材に対して正
にバイアスされる第2の導電性部材を備えたことを特徴
とするものであって、長寿命で電子が安定して、高効率
で放出できる低コストの電子放出素子を実現できる。

【0030】請求項19の発明の電子放出素子は、少な
くとも、支持部材と前記支持部材上に形成された第1の
導電性部材と、前記第1の導電性部材に接し請求項16
または17に記載の方法で形成された微粒子の皮膜から
なる電子放出部材と、前記電子放出部材から電子を引き
出すための引き出し電極と、前記第1の導電性部材に対
して正にバイアスされる第2の導電性部材を備えたこと
を特徴とするものであって、長寿命で電子が安定して、
高効率で放出できる低コストの電子放出素子を実現でき
る。

【0031】請求項20の発明の電子放出素子は、電子
放出部材に非プロトン性溶媒分子が含まれることを特徴
とする。

【0032】請求項21の発明の電子放出素子は、電子
放出部材に窒素化合物が含まれることを特徴とする。

【0033】請求項22の発明は、請求項18に記載の
電子放出素子を含む面発光装置であって、前記電子放出
素子の第2の電極上に蛍光体が配置されていることを特
徴とし、均一は発光が可能であると共に、従来の蛍光灯
のように環境に有害な水銀を使わずに、構造が簡単で薄
型の面発光装置を実現できる。

【0034】請求項23の発明は、少なくとも請求項1
8に記載の電子放出素子を複数個含む画像表示装置であ
って、前記電子放出素子の第2の導電性部材上に蛍光体
層が配置され、複数個の電子放出部材から放出された電
子により画像を表示することを特徴とし、明るさが均一
であり、長寿命および高効率で、低コストの画像表示装
置を実現できる。

【0035】請求項24の発明の画像表示装置は、複数
のストライプ形状の第1の導電性部材と引き出し電極と
が互いに交差する交差部を複数個形成するように配置さ
れ、前記交差部の各々において前記第1の導電性部材に
接し請求項16または17に記載の方法で形成された微
粒子の皮膜からなる電子放出部材が設けられ、前記電子
放出部材から放出された電子が前記引き出し電極に設け
られた開口部を通過し、前記第1の導電性部材に対して
正にバイアスされる第2の導電性部材上の蛍光体層に到
達することによって画像を表示することを特徴とするも
のであって、明るさが均一であり、長寿命および高効率
で、低コストの画像表示装置を実現できる。

【0036】請求項25の発明の画像表示装置は、窒素
化合物を吸収するゲッターを備えていることを特徴とす
る。

【0037】請求項26の発明の画像表示装置は、蛍光
体層が蛍光体微粒子を双極性非プロトン溶剤を少なくと
も含んだ有機溶剤に分散した液を塗布することによって
形成されたものであることを特徴とする。

【0038】請求項27の発明のガス放電パネルは、少
なくとも対向する1対のガラス基板間に形成された放電
空間内で発生した紫外線を蛍光体層に照射し、可視光に
変換して画像表示を行うガス放電パネルにおいて、蛍光
体層が、蛍光体微粒子を双極性非プロトン溶剤を少なく
とも含んだ有機溶剤に分散した液を塗布することによっ
て形成されたものであることを特徴とする。

【0039】請求項28の発明のガス放電パネルは、窒
素化合物を吸収するゲッターを備えていることを特徴と
する。

【0040】請求項29の発明の固体真空デバイスは、
少なくとも、支持部材と前記支持部材上に形成された第
1の導電性部材と、前記第1の導電性部材に接し請求項
16または17に記載の方法で形成された微粒子の皮膜
からなる電子放出部材と、前記第1の導電性部材に対し
て正にバイアスされる第2の導電性部材を備えた電子放
出素子を真空容器内に配設して構成されていることを特
徴とする。

【0041】請求項30の発明の固体真空デバイスは、
少なくとも、第1の導電性部材と第2の導電性部材の間
に電子放出部材から電子を引き出すための引き出し電極
を備えたことを特徴とする。

【0042】請求項31の発明の固体真空デバイスは、
引き出し電極を複数備えたことを特徴とする。

【0043】請求項32の発明の画像表示装置は、少な
くとも2枚の基板をスペーサを介して張り合わせて構成
される画像表示装置において、スペーサが双極性非プロ
トン溶剤を少なくとも含んだ有機溶剤に前記スペーサが
分散された分散液を少なくとも一方の前記基板上に塗布
乾燥して形成されていることを特徴とする。

【0044】請求項33の発明の画像表示装置は、スペ
ーサが、球もしくは円柱形状であることを特徴とする。

【0045】請求項34の発明の画像表示装置は、2枚
の基板間に、液晶が充填されていることを特徴とする。

【0046】本発明者は、鋭意研究の結果、従来の技術
で説明した特開2000−72422号公報、特開20
00−86219号公報に記載の有機溶媒では、カーボ
ンナノチューブやグラファイトナノファイバー、カーボ
ンファイバーのように擬一次元形状を有する微粒子を均
一に分散することが困難であり、この分散液を用いてこ
れらの微粒子皮膜からなる電子放出素子を構成しても、
電子放出部材でも微粒子密度が不均一であるため、電子
放出が均一でなく、動作が不安定で、短寿命であるとの
知見を得た。そこで、本発明者は、その知見に基づいて
本発明を行った。

【0047】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態について
説明する。なお、以下の実施形態の説明では、電子放出
素子、面発光装置、画像表示装置、固体真空デバイスへ
の適用を例にとって本発明を説明するが、本発明の適用
はそれらに限られるものではなく、陰極線管(CR
T)、電子銃、電子ビーム蒸着機、電子顕微鏡など、電
子源(電子エミッタ)または蛍光体層やスペーサなど微
粒子によって構成される部材を必要とする様々なアプリ
ケーションに適用可能である。

【0048】(実施の形態1)アーク放電法で作製した
単層カーボンナノチューブを20〜50%含む黒色固形
物:200mgを試薬瓶に入れた各種有機溶剤(100
ml)に混合し、周波数:45kHzの超音波を30分
間照射して、分散液の作製を試みた。但し、ここで使用
したカーボンナノチューブの形状は、直径:数nm、長
さ:0.1μm〜10μmである。そして、分散の良さ
の度合を評価するために、超音波照射終了後から液中に
凝集体が浮遊し始める迄の時間t0を調べた。その結果
を、使用した溶液の双極子モーメントと比誘電率の値と
併せて(表1)に示す。

【0049】

【表1】

【0050】なお、黒色固形物に含まれる単層カーボン
ナノチューブ以外のものは、ナノメートル(nm)サイ
ズのほぼ球状のフラーレンやポリナノヘドロンで、炭素
原子からなるものである。また、黒色固形物の量を2m
g〜500mgの範囲で変化させて有機溶剤の量は一定
にして同様に実験してみたが、(表1)と同じ結果を得
た。さらに、単層カーボンナノチューブの代わりに、多
層カーボンナノチューブ、炭素、Siまたはホウ素の窒
化物または酸化物からなるナノチューブ、あるいは金属
硫化物からなるナノチューブの場合に付いても、上記と
同様の検討を実施したところ、(表1)と同様な結果が
得られることを確認した。また、上記アセトニトリル、
N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクト
ンの他に、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、ニトロベンゼ
ン、N,N−ジメチルアセトアミド、シアノ酢酸エチ
ル、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、テトラ
メチル尿素、フルフラール、ホルムアミド、O−ニトロ
アニソール、ニトロエタン、ニトロプロパン、2−ニト
ロプロパンなど他の双極性非プロトン溶剤(双極子モー
メントが10×10−30(C・m)以上のものであれ
ばここに挙げたものに限らない)を使用しても良好な分
散液が得られること、これらの任意の組み合わせによる
混合液を使用しても良好な分散液が得られることを確認
した。

【0051】これらのナノチューブの分散時に照射する
超音波のパワー密度についても調べた。パワー密度は、
有機溶剤中を進行する超音波の、その進行方向に対して
垂直な面における単位面積当たりの超音波のパワーで定
義した。有機溶剤に照射される超音波のパワー密度が、
0.1W/cm2より小さい場合は何れの有機溶剤につ
いても分散が不十分であり、1W/cm2を越える場合
は、有機溶剤中での気泡発生が著しく顕著になり、ナノ
チューブの分散が効率よく行われない。従って、微粒子
の超音波照射による分散に於いては、超音波のパワー密
度は0.1W/cm2以上1W/cm2以下が好ましい
と言える。

【0052】また、擬一次元形状ではないが、数nm〜
数十μmの粒径を有するダイヤモンド粒子についても上
記と同様に各種溶剤に対する分散の度合いを調べたとこ
ろ、(表1)と同様な結果を得た。

【0053】(表1)より、ナノチューブを含む微粒子
を溶液中に均一分散する上で分かることは、(1)誘電
率の大きい溶液ほど分散に優れる、(2)プロトン(H
+)供与性の溶剤(エチルアルコール、メチルアルコー
ルなどのアルコール類)の場合は誘電率が大きくても分
散は余り良くない、(3)非プロトン性の溶剤((表
1)に於てアセトン〜γ−ブチロラクトン間の溶剤)の
使用が好ましいが、特に双極子モーメントの大きい双極
性非プロトン溶剤の使用が特に好ましい、ということで
ある。また、最適な双極子モーメントの大きさは、10
×10−30(C・m)以上であることが言える。

【0054】次に比較のために、カーボンナノチューブ
を含まない、フラーレンやポリナノヘドロンからなる黒
色固形物を使って、上記と同様の実験を行った。結果を
(表2)に示す。

【0055】

【表2】

【0056】(表2)の結果より、ほぼ球状の等方的形
状を有するフラーレンやポリナノヘドロンの場合は、プ
ロトン性溶媒、非プロトン性溶媒に関わりなく、溶剤の
誘電率が大きければ均一に分散できることが判明した。
(表1)との差は、微粒子形状にあると思われる。つま
り、球状の等方的形状であれば、互いに絡み難く、凝集
しにくいためと思われる。従って、カーボンナノチュー
ブのようにその形状に異方性を有する粒子(より詳しく
記述するならば、アスペクト比の大きい擬一次元形状を
有する粒子)を分散するには、溶剤分子の双極子モーメ
ントの大きい双極性非プロトン溶剤を使用しなければな
らないと言える。

【0057】ナノチューブのような形状に異方性を有す
る粒子を分散するのに、双極性非プロトン溶剤の使用が
何故有効であるのか、については以下のように推測して
いる。球状の粒子に比べて擬一次元構造の粒子は互いに
絡み易く、凝集し易いのは事実である。このような擬一
次元構造の粒子が、溶液中に均一に分散するということ
は、粒子同士が互いに反発し合い、互いに距離をおいて
いるためであると考えられる。このような状態が生じる
1つの例として、以下のような現象を考えている。溶液
中でナノチューブの表面は、電子分極した、大きい双極
子モーメントをもつ分子で覆われており、表面を覆って
いる分子の分極の向きが揃って同じである。そのため、
1つ1つのナノチューブ表面は、見かけ上同じ極性に帯
電した状態になっており、互いに静電的に斥力が働いて
ナノチューブは凝集しにくい。分子の電子分極の小さい
プロトン性溶剤の場合は、上記のような現象を生じない
ため、ナノチューブが互いに絡み易く凝集し易いと思わ
れる。

【0058】ここでは、微粒子を溶剤中に分散する手段
として超音波を使用した。上記のように微粒子表面を溶
剤分子で覆い、素早く均一な分散を促進するためには、
溶剤中で微粒子を動かし、微粒子表面と溶剤分子が接す
る機会を増やすことが効果的である。その機会を増やす
手段として、超音波を当てること、マグネティック・ス
ターラーを用いたり回転ローラー上微粒子と分散液の入
った容器を回転させるなどの撹拌が好ましい。

【0059】(実施の形態2)触媒を用いた気相成長法
で作製したグラファイトナノファイバーを80〜95%
含む黒色粉末:200mgを試薬瓶に入れた各種有機溶
剤(100ml)に混合し、周波数:45kHzの超音
波を30分間照射して、分散液の作製を試みた。実施の
形態1と同様にして、分散の良さの度合を評価したとこ
ろ(表3)の結果を得た。

【0060】

【表3】

【0061】カーボンナノチューブは1枚のグラフェン
を巻いてできたチューブであるのに対し(c軸が繊維軸
に対し垂直になる)、グラファイトナノファイバーは
(グラファイトウィスカーとも呼ばれる)、微小なグラ
フェンが多数重なり合って連なり繊維状になったもので
ある(c軸が繊維軸と平行になる)。ここで使用したの
は、直径数十nm〜数百nm、繊維長さ:1μm〜50
μmのものである。このように、カーボンナノチューブ
に比べて形状が大きいため、カーボンナノチューブでは
良く分散できた溶剤でもこの場合では分散の程度が幾分
悪くなったものがある。しかし、傾向は(表1)と同様
で、双極子モーメントの大きい溶剤(1×10−29C
・m以上)を使用すると分散の優れた分散液が得られ
る。アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミドで
は、凝集が開始するまでの時間が1000分以下である
が、実用に充分供し得る値である。

【0062】また、黒色固形物の量を2mg〜500m
gの範囲で変化させて有機溶剤の量は一定にして同様に
実験してみたが、(表3)と同じ結果を得た。

【0063】体積比としてアセトン:99%、残り1%
を双極性非プロトン溶剤、例えばアセトニトリル、N,
N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘ
キサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン、炭
酸ジエチル、炭酸ジメチル、ニトロベンゼン、N,N−
ジメチルアセトアミド、シアノ酢酸エチル、1,3−ジ
メチル−2−イミダゾリジノン、テトラメチル尿素、フ
ルフラール、ホルムアミド、O−ニトロアニソール、ニ
トロエタン、ニトロプロパン、2−ニトロプロパンのい
ずれかとの混合液を使用した場合、少なくともt0は5
00分以上になることを確認した。さらに、アセトンの
割合を減少させて双極性非プロトン溶剤の割合を増やし
た場合、t0は幾分増加傾向であったが、逆にアセトン
の割合を増やすと、双極性非プロトン溶剤の種類によっ
てはt0が著しく低下するものがあり、実用的でないこ
とが判明した。次に、アセトンの代わりに、例えば、エ
チルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルアル
コール、エチレングリコール、アリルクロリド、ジメチ
ルエーテル、ヒドラジン、プロピレンカーボネートなど
のようなプロトン性溶剤または極性の小さい(双極子モ
ーメントが3×10−29C・m未満)非プロトン性溶
剤を使用しても、アセトンの場合と同様の結果を得た。

【0064】また、グラファイトナノファイバーの代わ
りに、炭素繊維(直径:0.1μm〜10μm、長さ:
1μm〜100μm)の粉末を使用して、上記と同様の
検討を行ったところ、(表3)と同様の結果を得た。

【0065】(実施の形態3)実施の形態2で作製した
分散液A〜Kを使って、カーボンナノチューブの精製を
行った。精製手順の一例である手順aを以下に示す。

【0066】(手順a1)分散液を5000rpm、5
〜30分間遠心分離する (手順a2)遠心分離後の上澄み液を12000rpm
〜15000rpm、5〜30分間遠心分離する (手順a3)遠心分離後の上澄み液を除去し、沈殿物を
集める 各分散液に於いて、精製処理後のカーボンナノチューブ
の含有率を電子顕微鏡(SEM)を使って調べた。その
結果を(表4)に示す。

【0067】

【表4】

【0068】ここで、観察された単層カーボンナノチュ
ーブは、直径:3nm〜7nm、長さ:0.1μm〜3
μmの比較的短く、且つ剛性の強そうな直線状のもので
あった。全く分散の出来なかったA、Bについては、1
回目の遠心分離による上澄み液にはカーボンナノチュー
ブは存在しておらず、含有率は0%であった。イソプロ
ピルアルコールやエチルアルコールの場合は精製前の含
有率と変わらず、アセトニトリル、N,N−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン
酸トリアミド、γ−ブチロラクトンの場合は、精製前に
比べて含有率はほぼ2倍に高くなっている。このよう
に、精製後のカーボンナノチューブの含有率は、分散液
の分散性が良いものほど高いことが認められる。

【0069】手順aによって分散液G〜Kから精製抽出
されたナノチューブを多く含む沈殿物は、溶剤が乾く前
であれば、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、メチルアルコール、エチレングリコール、アリルク
ロリド、アセトン、ジメチルエーテル、ヒドラジン、プ
ロピレンカーボネートなどのようなプロトン性溶剤また
は極性の小さい(双極子モーメントが3×10−29C
・m未満)非プロトン性溶剤を使用して、分散性の良い
分散液を作製できることを確認した。この原因は、ナノ
チューブ表面に最初に使用した双極性非プロトン溶剤の
分子が静電的に付着して覆っているためであり、その後
プロトン性溶剤や極性の小さい非プロトン溶剤を使用し
ても、ナノチューブ間で静電的斥力が働き、分散性が優
れているものと考えられる。

【0070】(実施の形態4)実施の形態2で作製した
分散液A〜Kを使って、カーボンナノチューブの精製を
行った。精製手順の一例である手順bを以下に示す。手
順b2、手順b4において、沈殿物から分散液を作製す
る場合は、実施の形態1、2と同様に超音波照射やマグ
ネティック・スターラーによる撹拌を行った。

【0071】(手順b1)分散液を5000rpm、5
〜30分間遠心分離する (手順b2)遠心分離後の上澄み液を除去し、沈殿物を
集め、再度おなじ有機溶剤を加えて分散液を作製する (手順b3)分散液を1000rpm、3〜10分間遠
心分離する (手順b4)遠心分離後の上澄み液を除去し、沈殿物を
集め、再度おなじ有機溶剤を加えて分散液を作製する (手順b5)手順b3〜4を必要に応じて繰り返し、沈
殿物を集める 実施の形態3と同様にして、最終的に得られた沈殿物を
SEMを使って調べた。その結果を(表5)に示す。

【0072】

【表5】

【0073】ここで、分散液F〜Kから精製したものに
ついて観察された単層カーボンナノチューブは、直径:
3nm〜7nm、長さ:5μm〜50μmの比較的長
く、且つ曲線状で柔軟なものであり、実施の形態3で精
製したナノチューブとは形態の異なるものであった。つ
まり、アーク放電で作製した単層カーボンナノチューブ
には大きく分けて2種類の形態のものが存在することが
判明した。全く分散の出来なかったA、Bについては、
遠心分離を繰り返しても精製前と全く同じ状態であっ
た。また、わずかに分散できるイソプロピルアルコー
ル、エチルアルコールやメチルアルコールの場合は精製
前の含有率より若干改善するに留まっているのに対し、
アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ
−ブチロラクトンの場合は、精製前に比べて含有率はほ
ぼ2倍に高くなっている。実施の形態3と同様に、精製
後のカーボンナノチューブの含有率は、分散液の分散性
が良いものほど高いことが認められた。

【0074】手順bによって分散液G〜Kから精製抽出
されたナノチューブを多く含む沈殿物は、溶剤が乾く前
であれば、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、メチルアルコール、エチレングリコール、アリルク
ロリド、アセトン、ジメチルエーテル、ヒドラジン、プ
ロピレンカーボネートなどのようなプロトン性溶剤また
は極性の小さい(双極子モーメントが3×10−29C
・m未満)非プロトン性溶剤を使用して、分散性の良い
分散液を作製できることを確認した。従って、手順b2
以降についてはこれらの溶剤を使って分散液を作製して
も良い。また、手順b5では沈殿物抽出の手段として、
遠心分離の代わりにメンブレンフィルターや濾紙を使っ
た濾過を使用しても良い。

【0075】(実施の形態5)図1は、本発明の第1の
実施形態に係わる電子放出素子100、およびそれを用
いた電界放出型面発光装置1000の概略構成図であ
る。以下に、図1を参照しながら、電子放出素子100
や電界放出型面発光装置1000の構成や製造方法を説
明する。

【0076】まず、支持部材としてガラス基板101上
に、第1の導電性電極102としてAl、Al−Li合
金、Mg、Mg−Ag合金、Au、Pt、Ag、Fe、
Ni、Cu、Cr、W、Mo、TaまたはTiなどの金
属薄膜をスパッタ法あるいは真空蒸着法により、厚さ約
0.01μm〜約100μm、典型的には約0.05μ
m〜約1μmに形成する。

【0077】次に、実施の形態1で作製した分散液G
を、実施の形態3と同様に手順aに従って精製し、第1
の導電性電極102上に滴下した。滴下の雰囲気は、分
散液溶剤の急激な乾燥を防止して均一な塗布を成し得る
ために、空気中に分散液Gの溶剤と蒸気を混合、あるい
はその蒸気のみとした(蒸気濃度としては体積比10p
pm〜100%)。但し、塗布雰囲気に与える蒸気は、
必ずしも分散液溶剤と同一種類の溶剤である必要性はな
く、その溶剤よりも蒸気圧の高いものを使用してもよ
く、これらを混合しても良い。次に、分散液塗布後、空
気中または減圧下で有機溶剤を揮発、乾燥した。この時
のガラス基板101の温度は、溶剤の沸点未満〜室温と
した。このような温度範囲に設定する理由は、溶剤の沸
点温度以上に加熱すると、乾燥時に皮膜内で溶剤の気泡
が発生し、それがはじける際に微粒子を飛散させてしま
うからであり、室温より低温にすると乾燥に時間がかか
り実用的でないからである。また、空気中で乾燥する場
合は、湿度を少なくとも70%以下とすると、乾燥時間
を短縮できて好ましい。続いて、溶剤の沸点以上(酸素
が体積比1%以上存在する雰囲気下では、カーボンナノ
チューブの酸化を防止するために沸点以上沸点+100
℃以下が好ましく、酸素が体積比1%未満の雰囲気下で
は、沸点以上沸点+300℃以下が好ましい)でガラス
基板101を加熱し、余分な溶剤を乾燥した。このよう
にしてカーボンナノチューブを主成分とする微粒子皮膜
103を形成した。

【0078】次に、微粒子皮膜103の均一性を評価し
た。微粒子皮膜103周辺の傾斜部を除くため、皮膜端
部から10%内側から中央部で皮膜の膜厚を測定したと
ころ、平均値:5.4μm、分布:±10%であった。
また、微粒子皮膜103表面をTOF−SIMS(タイ
ム・オブ・フライト2次イオン質量分析法)により分析
したところ、カーボンナノチューブ表面に静電的に吸着
していると思われる双極性非プロトン溶剤(この場合、
アセトニトリル)分子の成分が確認できた。また、微粒
子皮膜103をガスクロマトグラフ法によって評価した
ところ、分散に使用した双極性非プロトン溶剤(この場
合、アセトニトリル)分子を検出することができ、イオ
ンクロマトグラフ法では、微粒子皮膜103からアンモ
ニウムイオンおよび硝酸イオンを検出できた。これら
は、乾燥時にアセトニトリル分子が分解したためと思わ
れる。

【0079】以上のような手法によって、第1の導電性
電極102上にカーボンナノチューブ皮膜からなる微粒
子皮膜103が形成され、電子放出素子100が形成さ
れる。

【0080】この電子放出素子100を陰極とし、それ
に対向するように、ガラス基板104上に第2の導電性
電極105としてITO、SnO2、ZnOなどからな
る透明電極、および蛍光体層106(例えば、ZnO:
Zn)を積層した陽極基板150を配置する。ここで、
蛍光体層106は、双極子モーメントが1×10−29
C・m以上の双極性非プロトン溶剤(例えば、(表1)
に挙げたジメチルホルムアミド)に粒径3μm〜20μ
mの蛍光体粒子を超音波分散して得られたペーストを、
インクジェットやラインジェットあるいはスクリーン印
刷によって塗布、乾燥したものである。また、この時、
従来の蛍光体ペースト作製時に溶媒として使用している
ラッカー(酢酸ソアミルと硝化綿を混合したもの)に比
べて、双極性非プロトン溶剤を用いた場合は、蛍光体粒
子の分散が容易で、ダマ(粒子が凝集して出来る塊)の
形成が無く、ノズルの詰まりも無く均一な印刷ができる
ことを確認した。カーボンナノチューブやグラファイト
ナノファイバーと同様に蛍光体粒子も、粒径が5〜20
μmと小さく、また形状も板状や不定形状と凝集しやす
い性質を持っているために、双極性非プロトン溶剤を用
いた効果が高かったものと思われる。

【0081】このようにして、電界放出型面発光装置1
000を構成した。但し、電子放出素子(陰極)100
と陽極基板(陽極)150との距離は2mmとした。

【0082】上記のような電子放出素子100と陽極基
板150との間を真空状態にし、さらに直流電源107
を使ってバイアス電圧を電子放出素子100と陽極基板
150との間に印加する。その結果、直流電源107の
電圧が約3kVのバイアス条件下で、微粒子皮膜103
の表面から真空中に電子が放出され、さらに電子が加速
されて蛍光体層106と衝突し、蛍光体層106が緑青
色に発光するのを観測することができた。また、電子放
出素子100と陽極基板150との間に流れる電流も1
00μAと大きく、時間変動も±5%以下と小さく安定
していることが確認できた。また、発光は微粒子皮膜1
03の形状と同一で、かつ発光の輝度分布は±8%以下
であった。但し、肉眼ではこの輝度分布は認識できず、
発光パターンの均一性は優れていた。また、微粒子皮膜
103形成後、その表面を布もしくはブラシなどで擦る
ことにより、電子放電素子100の電子放出特性はさら
に改善できることも確認できた。

【0083】比較のために上記の電子放出素子100の
微粒子皮膜103を実施の形態1で作製した分散液Cを
使って上記と同様にして形成し、他の構成要素は電子放
電素子100と全く同様にして比較用電子放出素子
(A)を作製した。そして、この時の微粒子皮膜103
の均一性を上記と同様に調べたところ、平均値:5.2
μm、分布:±75%であった。この比較用電子放出素
子(A)に付いて上記と同様に電子放出特性を調べたと
ころ、直流電源107の電圧を約4kVにして初めて電
子放出を確認でき、動作電流も70μAと小さく、電流
の時間変動も±25%であった。また、発光パターンは
一部発光していない領域があり、輝度分布は非常に悪か
った。このように、比較用電子放出素子(A)では、微
粒子皮膜103の均一性が悪く輝度分布も悪くなったと
ともに、精製も不十分なため動作電圧が高くなり、動作
電流が減少し、その時間変動も悪かった。

【0084】(実施の形態6)実施の形態1にて作製し
た分散液H〜Kについて、実施の形態5と同様に電界放
出型面発光装置1000を構成したところ、実施の形態
5と同様に低動作電圧、高動作電流、低電流変動、均一
な輝度分布を確認できた。

【0085】(実施の形態7)実施の形態1にて作製し
た分散液G〜Kについて、実施の形態4の手順bに従っ
て精製した分散液を使い、実施の形態5と同様に電界放
出型面発光装置1000を構成したところ、実施の形態
5と同様に低動作電圧、高動作電流、低電流変動、均一
な輝度分布を確認できた。

【0086】(実施の形態8)実施の形態2にて作製し
た分散液S〜Wについて、精製は行わずにそのまま使用
して実施の形態5と同様に電界放出型面発光装置100
0を構成したところ、実施の形態5と同様に低動作電
圧、高動作電流、低電流変動、均一な輝度分布を確認で
きた。

【0087】(実施の形態9)実施の形態7において、
カーボンナノチューブの代わりに炭素繊維やグラファイ
ト粒、あるいはダイヤモンド粒(粒径:10nm〜5μ
m)を使用したところ、実施の形態7と同様の結果が得
られた。

【0088】(実施の形態10)実施の形態7におい
て、カーボンナノチューブの代わりに、炭素、Siまた
はホウ素の窒化物または酸化物からなるナノチューブや
金属硫化物からなるナノチューブを使用したところ、実
施の形態7と同様の結果が得られた。

【0089】(実施の形態11)図2(a)は、本発明
の第11の実施形態に係わる電子放出素子200、およ
びそれを用いた電界放出型画像表示装置2000であ
る。以下に、図2(a)を参照しながら、電子放出素子
200、電界放出型画像表示装置2000の構成や製造
方法を説明する。

【0090】本第11の実施形態の電子放出素子200
の製造にあたっては、先ず支持部材としてのガラス基板
201上に第1の導電性電極202を形成する。但し、
第1の導電性電極202は真空蒸着法あるいはスパッタ
法により形成する際に、適切なパターンのマスクを使用
するかフォトリソグラフ技術によって2000本の互い
に電気的に絶縁された矩形の電極パターンとして形成し
た。次に、実施の形態5と同様にしてカーボンナノチュ
ーブ分散液を第1の導電性電極202上に滴下乾燥し
て、カーボンナノチューブの皮膜からなる微粒子皮膜2
03を形成し、電子放出素子200を構成する。但し、
この時の分散液の滴下方法は、インクジェット(懸濁液
を加圧して細い開口を持ったノズルより液滴を飛ばす方
式)のノズル(開口径:約30μm)を使って各微粒子
皮膜203の形成において分散液を10滴ずつ吐出する
というものである。

【0091】この電子放出素子200を陰極とし、それ
に対向するようにガラス基板204上に第2の導電性電
極205としてITO、SnO2、ZnOなどからなる
透明電極、および蛍光体層206を形成した陽極基板2
50を配置する。但し、第2の導電性電極205は真空
蒸着法あるいはスパッタ法により形成する際に、第1の
導電性電極202とは互いに直交する方向に、適切なパ
ターンのマスクを使用するかフォトリソグラフ技術によ
って1100本の互いに電気的に絶縁された矩形の電極
パターンとして形成した。また、蛍光体層206も同様
に、上に挙げた双極性非プロトン性溶剤に分散して作製
した蛍光体ペーストを第2の導電性電極205上に、ラ
インジェットによる印刷あるいはスクリーン印刷にて形
成した。微粒子皮膜203は、第1の導電性電極202
と第2の導電性電極205が交差する領域に、各々配置
される。このようにして電界放出型画像表示装置200
0を構成した。但し、電子放出素子(陰極)200と陽
極基板(陽極)250との距離は2mmとした。また、
陽極基板(陽極)250側より見た電子放出素子(陰
極)200の様子を図2(b)に示す(第2の導電性電
極205の配置を分かりやすくするために破線で示
す)。微粒子皮膜203の1つの大きさはおよそ150
μm径であり、1つの微粒子皮膜203がこの電界放出
型画像表示装置2000では1つの画素に相当する。

【0092】電子放出素子200と陽極基板250間を
真空状態とし、第1の導電性電極202と第2の導電性
電極205との間に直流電源207によって電圧を印加
したところ、4kVで全面発光した。1つの画素欠陥も
無かった。

【0093】次に比較のために、電子放出素子200の
微粒子皮膜203を、実施の形態1で作製した分散液C
〜Fを実施の形態3の手順aによって精製し、それを使
って上記と同様にして形成し、他の構成要素は電界放出
型画像表示装置2000と全く同様にして比較用電界放
出型画像表示装置(A)を作製した。この場合、微粒子
皮膜203の形成時にインクジェットのノズルが時々詰
まる不具合があった。また、できあがった画像表示装置
で画像表示のテストをしたが、発光しない画素が2〜4
割ほど有り、動作電圧も6kV以上と高かった。

【0094】また、NOやNO2やアンモニアなどの窒
素化合物ガス分子を吸着するゲッター材(例えば、蒸発
させる必要のないジルコニウム合金の使用が好ましい)
を電界放出型画像表示装置2000内に配置することに
より、輝度半減寿命が2倍以上に改善することが確認で
きた。これらのガス分子は、蛍光体層206や微粒子皮
膜203中に双極性非プロトン溶剤の分解物として含ま
れ、電界放出型画像表示装置2000の動作中に、真空
中に放出拡散されて、電子衝突によってラジカルあるい
はイオンとなり、ナノチューブ表面との化学反応あるい
はその表面にイオン衝撃を与え、電子放出特性を劣化さ
せる要因となる。これらのガス分子を取り込み、除去す
るゲッターを電界放出型画像表示装置2000内に配置
することにより、寿命が改善したものと思われる。

【0095】(実施の形態12)図3は、本発明の第1
2の実施形態に係わる電子放出素子300、およびそれ
を用いた固体真空デバイス3000の概略構成図であ
る。以下に、図3を参照しながら、電子放出素子300
や固体真空デバイス3000の構成や製造方法を説明す
る。

【0096】まず、支持部材としてガラス基板301上
に、第1の導電性電極302としてAl、Al−Li合
金、Mg、Mg−Ag合金、Au、Pt、Ag、Fe、
Ni、Cu、Cr、W、Mo、TaまたはTiなどの金
属薄膜をスパッタ法あるいは真空蒸着法により、厚さ約
0.01μm〜約100μm、典型的には約0.05μ
m〜約1μmに形成する。続いて、第1の導電性電極3
02上にAl2O3等からなるセラミックスやSiO
2、Si3N4などの誘電体スペーサ303(厚さ:2
0μm〜200μm)をスパッタ法または化学気相成長
(CVD)法により形成する。次に、第1の導電性電極
302と同様にしてグリッドとなる引き出し電極304
(厚さ:0.1μm〜200μm)を順次積層した後、
フォトリソグラフ法またはリフトオフ法を用いて引き出
し電極304の一部を除去して開口部305を形成し、
この開口部305の誘電体スペーサ303を除去した。
開口部の大きさはおよそ100μm×200μmであ
る。

【0097】次に、実施の形態5と同様にしてカーボン
ナノチューブ分散液を開口部305から第1の導電性電
極302上に滴下乾燥して、ナノチューブの皮膜からな
る微粒子皮膜306を形成し、電子放出素子300が構
成される。

【0098】この電子放出素子300を陰極とし、それ
に対向するようにガラス基板307上に第2の導電性電
極308としてITO、SnO2、ZnOなどからなる
透明電極を形成した陽極基板350を配置する。これに
よって固体真空デバイス3000を構成する。但し、電
子放出素子300と陽極基板350との間は封止材30
9によって真空封止されており、電子放出素子(陰極)
300と陽極基板(陽極)350との距離は1mmとし
た。本第12の実施の形態では、ガラス基板301、3
07と封止材309とで真空容器を構成している。

【0099】上記のような固体真空デバイス3000に
おいて、直流電源310を使って電子放出素子300と
陽極基板350との間に5〜10kVのバイアス電圧を
印加し、第1の導電性電極302と引き出し電極304
との間の直流電源311を変化させることで、電子放出
素子300と陽極基板350との間に流れる電流を制御
できることが確認された。

【0100】なお、本第12の実施の形態では、三極管
タイプの固体真空デバイスについて説明したが、引き出
し電極304の無い二極管または複数の引き出し電極を
配置した四極管以上の多極管タイプの固定真空デバイス
も当然のことながら形成できる(つまり、二極管では、
引き出し電極304および誘電体スペーサ303が無い
状態でダイオードとしての特性を示すものあり、多極管
の場合は極数に応じて引き出し電極304および誘電体
スペーサ303を積層した構造となり、マルチゲートの
トランジスタとして動作特性を示す)。

【0101】(実施の形態13)図4は、本発明の第1
3の実施形態に係わる電子放出素子400、およびそれ
を使用した電界放出型画像表示装置4000の概略構成
図である。

【0102】本第13の実施形態の電子放出素子400
の製造にあたっては、先ず支持部材としてのガラス基板
401上に第1の導電性電極402を形成する。但し、
第1の導電性電極402は真空蒸着法あるいはスパッタ
法により形成する際に、適切なパターンのマスクを使用
するかフォトリソグラフ技術によって2000本の互い
に電気的に絶縁された矩形の電極パターンとして形成し
た。次に、実施の形態12と同様にして第1の導電性電
極402上に開口部403を設けたAl2O3等からな
るセラミックスやSiO2、Si3N4などの誘電体ス
ペーサ404(厚さ:20μm〜200μm)および引
き出し電極405を構成した。但し、引き出し電極40
5は、真空蒸着法またはスパッタ法にて形成する際、第
1の導電性電極402とは直交する方向に所定のパター
ンのマスクを使用するかフォトリソグラフ技術によって
1100本の電気的に絶縁された矩形の電極パターンと
して形成した。また、開口部403を、第1の導電性電
極402と引き出し電極405が交差する部分に1つず
つ形成し、結果的に2次元アレイ状に1100×200
0個配列した。開口部403の1つの大きさはおよそ1
00μm×150μmである。次に、実施の形態5と同
様にしてカーボンナノチューブ分散液を開口部403か
ら第1の導電性電極402上に滴下乾燥して、カーボン
ナノチューブの皮膜からなる微粒子皮膜406を形成
し、電子放出素子400を構成する。但し、この時の分
散液の滴下方法は、インクジェット(懸濁液を加圧して
細い開口を持ったノズルより液滴を飛ばす方式)のノズ
ル(開口径:約30μm)を使って各開口部403に分
散液を10滴ずつ吐出するというものである。

【0103】この電子放出素子400を陰極とし、それ
に対向するようにガラス基板408上に第2の導電性電
極409としてITO、SnO2、ZnOなどからなる
透明電極、および実施の形態11と同様にして蛍光体層
410を形成した陽極基板450を配置する。R、G、
B各色ごとに電界放出型画像表示装置4000を構成す
る。但し、電子放出素子(陰極)400と陽極基板(陽
極)450との距離は2mmとした。また、陽極基板
(陽極)450側より見た電子放出素子(陰極)400
の開口部403の様子を図4(b)に示す(第1の導電
性電極402の配置を分かりやすくするために破線で示
す)。

【0104】電子放出素子400と陽極基板450間を
真空状態とし、第1の導電性電極402と第2の導電性
電極409との間に直流電源411によって、7〜10
kVの電圧を印加し、第1の導電性電極402と引き出
し電極405間に直流電源412を接続した。直流電源
412の電圧を増減することにより、蛍光体層410の
発光の明るさが変化することを確認した。1つの開口部
403当たり、電界放出電流を0から2μAまで変化さ
せるのに、引き出し電極405の電圧変化はおよそ10
0Vと非常に低動作電圧であった。これにより微粒子皮
膜406から放出する電子の数を引き出し電極405に
よって制御できることを確認した。次に、1つの開口部
403が電界放出型画像表示装置4000の1つの画素
として動作するように、各第1の導電性電極402と各
引き出し電極405に順に電圧を印加していき、16m
sの間に全微粒子皮膜406にそれぞれ所定の電圧が一
通り印加されるようにすると、蛍光体層410からの発
光はモノクロ画像を表示した。

【0105】なお、本第13の実施の形態ではモノクロ
画像を表示したが、蛍光体層410として1つ1つの微
粒子皮膜406に対応してR(赤)、G(緑)、B
(青)を発色する蛍光体を配置させたものを使用すれば
カラー画像を表示できる。また、蛍光体の発光輝度をよ
り高めるために、蛍光体層410の発光をガラス基板4
08側に厚めの反射層(例えば、0.05μm〜1μm
の厚みでAl層)を蛍光体層410の上に積層してもよ
い。また、この反射層は蛍光体層410の帯電防止とし
ての機能も有する。

【0106】電界放出型画像表示装置4000におい
て、微粒子皮膜406を実施の形態6〜10と同じもの
に置き換えた場合についても上記と同様に調べたとこ
ろ、低動作電圧で画像表示できることを確認した。

【0107】次に比較のために、電子放出素子400の
微粒子皮膜406を、実施の形態1で作製した分散液C
〜Fを実施の形態3の手順aによって精製し、それを使
って上記と同様にして形成し、他の構成要素は電界放出
型画像表示装置4000と全く同様にして比較用電界放
出型画像表示装置(A)を作製した。この場合、微粒子
皮膜406の形成時にインクジェットのノズルが時々詰
まる不具合があった。また、できあがった画像表示装置
で画像表示のテストをしたが、発光しない画素が2〜4
割ほど有り、動作電圧も200V以上と高かった。

【0108】以上の実施の形態5〜13に於て、陽極−
陰極間への電圧印加手段として直流電源を使用したが、
交流電源でも、直流電圧を重畳した交流電圧、あるいは
交流電源に半波整流回路や全波整流回路を設けたもので
も良い。

【0109】また、上記の実施の形態5〜13に於て、
ガラス基板101、104、201、204、301、
307、401、408は、例えば耐熱性ガラス(パイ
レックス(登録商標)ガラス、コーニング#7740、
#7059など)や石英基板、あるいは各種セラミック
ス材料(アルミナなど)、各種ガラスセラミックス(グ
リーンシート)からなる基板を使用することができる。

【0110】実施の形態12、13における誘電体スペ
ーサ303、404には、Al2O3等からなるセラミ
ックスやSiO2、Si3N4などの他にガラスやガラ
スセラミックスなども使用できる。また、実施の形態5
〜11の電子放出素子においても陰極−陽極間の距離を
保つために上記の材料から構成されるような誘電体スペ
ーサを使用してもよい。

【0111】当然のことであるが、CRTや蛍光表示管
等に使用される蛍光体層形成に、本発明の蛍光体ペース
トを使用すれば、上記と同様な効果が得られる。

【0112】(実施の形態14)図5は、本発明の第1
4の実施形態に係わるAC型プラズマディスプレイパネ
ル500の断面斜視図である。このプラズマディスプレ
イパネル500は、表示面側ガラス基板501上にIT
Oまたは酸化スズ(SnO2)などの透明導電性材料か
らなる表示電極502および銀(Ag)厚膜(厚み:2
μm〜10μm)、アルミニウム(Al)薄膜(厚み:
0.1μm〜1μm)またはCr/Cu/Cr積層薄膜
(厚み:0.1μm〜1μm)で構成されたバス電極5
03を順次積層し、さらに酸化鉛(PbO)または酸化
ビスマス(Bi2O3)または酸化燐(PO4)を主成
分とする低融点ガラス(厚み20μm〜50μm)から
なる誘電体層504をスクリーン印刷によって形成され
ている。次に、誘電体層504をプラズマによる損傷か
ら保護するMgOからなる保護層505(厚み:100
nm〜1000nm)が電子ビーム蒸着法あるいは反応
性スパッタ法により形成されている。以上のようにして
表示面側の基板を構成した。

【0113】一方、背面側のガラス基板506上には銀
(Ag)厚膜(厚み:2μm〜10μm)、アルミニウ
ム(Al)薄膜(厚み:0.1μm〜1μm)またはC
r/Cu/Cr積層薄膜(厚み:0.1μm〜1μm)
からなるアドレス電極507、隔壁508、カラー表示
のための3色(赤:R、緑:G、青:B)の蛍光体層5
09R、509G、509Bを順次積層して設けられて
いる。隔壁508によって放電空間510がライン方向
にサブピクセルSU毎に区画され、かつ放電空間510
の間隙寸法が所定の一定値をとるようになっている。こ
こでの1つの画素(ピクセル)は、ライン方向に並んで
R、G、Bの各色で発光する3つのサブピクセルSUで
構成されている。ここで、各蛍光体層509は、上に挙
げた双極子モーメントが1×10−29C・m以上の双
極性非プロトン溶剤(例えば、(表1)に挙げたジメチ
ルホルムアミド)に蛍光体粒子を分散して得られたペー
ストを、インクジェットやラインジェットあるいはスク
リーン印刷によって塗布、乾燥したものである。また、
この時、従来の蛍光体ペースト作製時に溶媒として使用
している分散媒(1,2,6−ヘキサントリオールやポ
リプロピレングリコールなど)に比べて、双極性非プロ
トン溶剤を用いた場合は、蛍光体粒子の分散が容易で、
ダマ(粒子が凝集して出来る塊)の形成が無く、ライン
ジェットの場合、ノズルの詰まりが無く均一な印刷がで
き、スクリーン印刷の場合もメッシュ詰まりが無く均一
な印刷ができることを確認した。プラズマディスプレイ
パネルに使用される蛍光体は、電界放出型画像表示装置
やCRTに使用されるものに比べて粒径が1〜5μmと
より小さく、より凝集しやすい性質を持っているため
に、双極性非プロトン溶剤を用いた効果がより高い。蛍
光体材料としては、例えば、R用として(Y、Gd)B
O3:Eu3+、G用としてはZn2SiO4:Mn、
B用としては、3(Ba、Mg)O・Al2O3:Eu
2+が使用される。

【0114】また、アドレス電極507上蛍光体層50
9下には酸化鉛(PbO)または酸化ビスマス(Bi2
O3)または酸化燐(PO4)を主成分とする低融点ガ
ラス(厚み5μm〜20μm)からなる下地誘電体層
(図示せず)を形成してもよい。下地誘電体層は、蛍光
体層109R、G、Bの密着性を改善するものであり、
無いとプラズマディスプレイパネルが動作しないという
ものではない。

【0115】上記のようにして得られた表示面側ガラス
基板501と背面側ガラス基板506を、表示電極50
2とアドレス電極507とが互いに直交するように隔壁
508を介して対向させ、周囲を気密封止し、放電空間
510内にNeとXeの混合ガスからなる放電ガスを所
定の圧力および混合比で充填し、AC型プラズマディス
プレイパネル(1)500を作製した。

【0116】比較のために、上記のAC型プラズマディ
スプレイパネル(1)500において、蛍光体層509
形成時に、従来の分散媒を使用したペーストを使って形
成し、他の構成要素はプラズマディスプレイパネル
(1)500と全く同様にして比較用プラズマディスプ
レイパネル(A)を作製した。

【0117】プラズマディスプレイパネル(1)および
比較用プラズマディスプレイパネル(A)について、動
作させて画像評価を行った。その結果、プラズマディス
プレイパネル(1)は、輝度、コントラスト、動作電圧
が画面内で±10%と非常に均一であったが、比較用プ
ラズマディスプレイパネル(A)は±25%であり良く
なかった。

【0118】このようにプラズマディスプレイパネル
(1)が優れていた理由は、蛍光体粒子を均一に分散し
たペーストを使用することにより、蛍光体層509を均
一な厚さで形成できたためである。一方、比較用プラズ
マディスプレイパネル(A)は、蛍光体層509の厚み
にむらがあり不均一になったと思われる。また、比較用
プラズマディスプレイパネル(A)には、蛍光体層50
9のとぎれが所々にあり、商品としてはNGであった。
また、プラズマディスプレイパネル(1)、比較用プラ
ズマディスプレイパネル(A)をそれぞれ100台ずつ
作り、蛍光体層509のとぎれによる歩留まり評価を行
ったところ、プラズマディスプレイパネル(1)は98
%、比較用プラズマディスプレイパネル(A)は20%
であった。

【0119】また、NOやNO2やアンモニアなどの窒
素化合物ガス分子を吸着するゲッター材(例えば、蒸発
させる必要のないジルコニウム合金の使用が好ましい)
をプラズマディスプレイパネル(1)内に配置すること
により、輝度半減寿命が2倍以上に改善することが確認
できた。これらのガス分子は、プラズマディスプレイパ
ネル動作中に、蛍光体層509中に含まれる双極性非プ
ロトン溶剤の分解物として存在し、放電空間510中に
放出拡散し、放電特性を劣化させる要因となる。これら
のガス分子を取り込み、除去するゲッターをパネル内に
配置することにより、寿命が改善したものと思われる。

【0120】当然のことであるが、ここに述べたAC型
だけでなく、DC型のプラズマディスプレイパネルにも
本発明による蛍光体ペーストを使用することは有効であ
り、プラズマディスプレイパネルの他に、フォトルミネ
センスで発光する蛍光ランプの蛍光体層形成にも有効で
ある。

【0121】(実施の形態15)図6は、本発明の第1
5の実施の形態に係わる液晶表示装置の断面図である。
図6に示した液晶表示装置は、アクティブマトリックス
型(以下、AMLCDと称する)ものである。AMLC
Dとは、液晶層を駆動するための薄膜トランジスタ(以
下、TFTと称する)もしくはダイオード、金属/絶縁
体/金属(MIM)素子などの能動素子を各画素に配置
したものである。但し、図6ではTFTを使用した例を
示す。非晶質シリコンや多結晶シリコンからなる半導体
層601を用いたTFTを透明絶縁性基板(例えば、ホ
ウ珪酸ガラス基板または石英基板またはポリイミド基板
など)602上にマトリックス状に配列したものであ
る。

【0122】TFTの形成は、先ず透明絶縁性基板60
2上にゲート電極603、ゲート絶縁膜604、半導体
層601、半導体保護層605を形成し、パターニング
を行う。次にオーミック性を改善するためにn型半導体
層606を介在させた後、ソース電極607、ドレイン
電極608を一括形成し、最後に透明電極609を形成
してTFTを完成させる。その後、有機ポリマー(例え
ば、ポリイミドまたはポリビニルアルコールなど)から
なる配向膜610を0.01〜0.5μm厚で塗布形成
した。

【0123】次に、レーヨンまたは綿からなるラビング
布を巻き付けたドラムを回転させ、配向膜610の表面
を所定の方向にラビング処理した。もう一方の透明導電
性基板611には対向電極612と遮光用のブラックマ
トリックス613を設け、同様に配向膜614を塗布形
成しラビング処理を行うが、このラビングは先の透明絶
縁性基板602の場合とは90°回転した方向に行っ
た。その後、粒径4μm〜6μmのスペーサ615(シ
リカまたは樹脂からなるビーズ、またはファイバーロッ
ド)を上記の双極性非プロトン性溶媒(例えば、γ−ブ
チロラクトン)に分散した分散液をどちらかの基板の配
向膜上に霧吹きまたはスプレーで塗布し、スペ−サ61
5をばらまく。透明絶縁性基板602と透明導電性基板
611をスペーサ615を挟んで張り合わせ、図6に示
すように両基板間にネマティック液晶618を封入し、
両基板の外側に偏光板616、617を配置し、液晶表
示装置(1)を作製した。また、これとは別に、スペー
サ615を従来の分散媒(エチルアルコールまたはイソ
プロピルアルコール)を使って分散させた分散液をスプ
レーしてスペーサ615を分散した場合の比較用液晶表
示装置(A)も作製した。

【0124】液晶表示装置(1)および比較用液晶表示
装置(A)について、動作させて画像評価を行った。そ
の結果、液晶表示装置(1)では、表示画像が均一で問
題は無かったが、比較用液晶表示装置(A)ではスペ−
サ615の凝集による配向欠陥がところどころに見ら
れ、コントラストが25%落ちていた。

【0125】このように液晶表示装置(1)が優れてい
た理由は、スペーサが均一に分散した分散液を使用する
ことにより、スペーサ615を均一にばらまくことがで
きたためである。一方、比較用液晶表示装置(A)は、
分散液でのスペーサの分散が良くなかったために凝集し
たものがばらまかれ、均一にスペーサ615の分散がで
きなかったためである。

【0126】ここで、ネマティック液晶を使用した液晶
表示装置を作製したが、強誘電体液晶や垂直配向液晶を
使用した場合は、0.8μm〜4μmとより小さくて凝
集しやすいスペーサ615を使用するので、分散液に双
極性非プロトン溶剤を使用することは、より効果的であ
る。

【0127】以上から分かるように、本発明の微粒子分
散液は微粒子が均一に分散でき、その分散液を使えば効
率がよく、しかも純度の高い微粒子の精製ができ、また
この分散液を使用すれば均一な微粒子皮膜が形成でき、
この皮膜を用いた電子放出素子およびそれを用いた面発
光装置、画像表示装置、固体真空デバイス、プラズマデ
ィスプレイパネル、液晶表示装置は低動作電圧で、電子
を安定に、かつ高効率に放出できるとともに、均一性に
優れている。しかも、印刷時にノズルが詰まることがな
く、容易に、低コストで製造できる。

【0128】

【発明の効果】本発明によれば、粒径が小さい、あるい
は形状に異方性を有する凝集し易い微粒子を均一に分散
し、かつ不純物の少ない分散液が得られ、印刷手法のよ
うな簡便な手法で均一な微粒子皮膜を形成でき、さらに
このように形成された微粒子皮膜を冷陰極部材、蛍光体
層、スペーサとして適用することにより、低動作電圧
で、動作電流が大きく、安定性および均一性に優れた電
子放出素子、面発光装置、画像表示装置、固体真空デバ
イス、プラズマディスプレイパネル、液晶表示装置を提
供できる。この電子放出素子、面発光装置、画像表示装
置、固体真空デバイス、プラズマディスプレイパネル、
液晶表示装置は、製造容易で高歩留まりであり低コスト
で製造できる。

【図面の簡単な説明】

【図1】本発明の第1の実施形態における電子放出素
子、およびそれを用いて構成される電界放出型面発光装
置の構成を模式的に示す図

【図2】本発明の第11の実施形態における電子放出素
子、およびそれを用いて構成される電界放出型画像表示
装置の構成を模式的に示す図

【図3】本発明の第12の実施形態における電子放出素
子、およびそれを用いて構成される固体真空デバイスの
構成を模式的に示す図

【図4】本発明の第13の実施形態における電子放出素
子、およびそれを用いて構成される電界放出型画像表示
装置の構成を模式的に示す図

【図5】本発明の第14の実施形態におけるプラズマデ
ィスプレイパネルの構成を模式的に示す図

【図6】本発明の第15の実施形態における液晶表示装
置の構成を模式的に示す図

【符号の説明】

101,104,201,204,301,307,4
01,408 ガラス基板(支持部材) 102,202,302,402 第1の導電性電極 103,203,306,406 微粒子皮膜 105,205,308,409 第2の導電性電極 106,206,410 蛍光体層 107,207,310,311,411,412 直
流電源 100,200,300,400 電子放出素子 150,250,350,450 陽極基板 1000 電界放出型面発光装置 2000,4000 電界放出型画像表示装置 3000 固体真空デバイス 304,405 引き出し電極 303,404 誘電体スペーサ 305,403 開口部 309 封止材 500 プラズマディスプレイパネル 501,506 ガラス基板 502 表示電極 503 バス電極 504 誘電体層 505 保護層 507 アドレス電極 508 隔壁 509 蛍光体層 510 放電空間 601 半導体層 602 透明絶縁性基板 603 ゲート電極 604 ゲート絶縁膜 605 半導体保護層 606 n型半導体層 607 ソース電極 608 ドレイン電極 609 透明電極 610,614 配向膜 611 透明導電性基板 612 対向電極 613 ブラックマトリックス 615 スペーサ 616,617 偏光板 618 ネマティック液晶

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) B41M 5/00 B82B 1/00 4J039 B82B 1/00 3/00 3/00 C09D 11/00 C09D 11/00 B41J 3/04 101Y (72)発明者 白鳥 哲也 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 黒川 英雄 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Fターム(参考) 2C056 FB01 FC01 2H086 BA54 BA55 BA59 BA60 BA62 4G046 CB01 CC06 CC08 4G065 AA02 AA05 AA08 AA10 AB02X AB09X AB16X AB18X AB21X BA07 BB01 CA11 DA09 FA01 4G075 AA24 AA27 BB01 BB02 BB05 BB07 BB08 CA23 CA51 ED01 FC02 4J039 BA02 BA18 BA20 BA24 BC02 BC03 BC36 BC37 BC47 BC54 BE01 BE02 BE12 CA04 CA07 EA41 EA46 GA24

Claims (34)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 双極性非プロトン溶剤を少なくとも含ん
    だ有機溶剤に微粒子を分散したことを特徴とする微粒子
    分散液。
  2. 【請求項2】 微粒子が、擬一次元形状を有することを
    特徴とする請求項1に記載の微粒子分散液。
  3. 【請求項3】 微粒子の擬一次元形状の長さが、100
    nm〜0.1mmの範囲であることを特徴とする請求項
    2に記載の微粒子分散液。
  4. 【請求項4】 微粒子が、炭素、窒化珪素、窒化ホウ
    素、金属硫化物を主成分とすることを特徴とする請求項
    1に記載の微粒子分散液。
  5. 【請求項5】 微粒子が、少なくともカーボンナノチュ
    ーブまたはグラファイトナノファイバー、炭素繊維から
    なることを特徴とする請求項2に記載の微粒子分散液。
  6. 【請求項6】 微粒子の粒径が概ね10nm〜概ね10
    μmの範囲であることを特徴とする請求項1に記載の微
    粒子分散液。
  7. 【請求項7】 微粒子が、蛍光体であることを特徴とす
    る請求項1に記載の微粒子分散液。
  8. 【請求項8】 双極性非プロトン溶剤分子の双極子モー
    メントの大きさが1×10−29(C・m)以上3×1
    0−29(C・m)以下であることを特徴とする請求項
    1に記載の微粒子分散液。
  9. 【請求項9】 有機溶剤が、ジメチルスルホキシド、ヘ
    キサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン、炭
    酸ジエチル、炭酸ジメチル、ニトロベンゼン、ジメチル
    アセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、シアノ
    酢酸エチル、アセトニトリル、1,3−ジメチル−2−
    イミダゾリジノン、テトラメチル尿素、フルフラール、
    ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、O−ニトロアニ
    ソール、ニトロエタン、ニトロプロパン、2−ニトロプ
    ロパンのうち、少なくとも1種類以上を概ね体積比1%
    以上含むことを特徴とする請求項1に記載の微粒子分散
    液。
  10. 【請求項10】 双極性非プロトン溶剤を少なくとも含
    んだ有機溶剤中で微粒子を移動させることにより、前記
    微粒子を分散することを特徴とする微粒子分散液の製造
    方法。
  11. 【請求項11】 微粒子を移動させる手段が、有機溶剤
    の撹袢あるいは前記有機溶剤への超音波照射であること
    を特徴とする請求項10に記載の微粒子分散液の製造方
    法。
  12. 【請求項12】 微粒子を含む混合物を双極性非プロト
    ン溶剤を少なくとも含んだ有機溶剤中に分散させる第1
    の工程と、前記第1の工程で得られた分散液より前記微
    粒子を選別、抽出する第2の工程から少なくとも構成さ
    れることを特徴とする微粒子の精製方法。
  13. 【請求項13】 第1の工程が、少なくとも有機溶剤の
    撹拌あるいは前記有機溶剤への超音波照射であることを
    特徴とする請求項12に記載の微粒子の精製方法。
  14. 【請求項14】 第2の工程が、少なくとも遠心分離あ
    るいは濾過によるものであることを特徴とする請求項1
    2に記載の微粒子の精製方法。
  15. 【請求項15】 双極性非プロトン溶剤を少なくとも含
    んだ有機溶剤に微粒子を分散したことを特徴とするイン
    クジェット用インク。
  16. 【請求項16】 双極性非プロトン溶剤を少なくとも含
    んだ有機溶剤に微粒子を分散した分散液を支持部材の上
    に塗布する第1の工程と、前記有機溶剤を揮発し乾燥す
    る第2の工程を少なくとも行うことにより、前記支持部
    材上に前記微粒子の皮膜を形成することを特徴とする微
    粒子の皮膜形成方法。
  17. 【請求項17】 双極性非プロトン溶剤を少なくとも含
    んだ有機溶剤に微粒子を分散した分散液を作成する第1
    の工程と、前記分散液より前記微粒子を精製抽出する第
    2の工程と、前記精製抽出した微粒子を支持部材の上に
    塗布する第3の工程を少なくとも行うことにより、前記
    支持部材上に前記微粒子の皮膜を形成することを特徴と
    する微粒子の皮膜形成方法。
  18. 【請求項18】 少なくとも、支持部材と前記支持部材
    上に形成された第1の導電性部材と、前記第1の導電性
    部材に接し請求項16または17に記載の方法で形成さ
    れた微粒子の皮膜からなる電子放出部材と、前記第1の
    導電性部材に対して正にバイアスされる第2の導電性部
    材を備えたことを特徴とする電子放出素子。
  19. 【請求項19】 少なくとも、支持部材と前記支持部材
    上に形成された第1の導電性部材と、前記第1の導電性
    部材に接し請求項16または17に記載の方法で形成さ
    れた微粒子の皮膜からなる電子放出部材と、前記電子放
    出部材から電子を引き出すための引き出し電極と、前記
    第1の導電性部材に対して正にバイアスされる第2の導
    電性部材を備えたことを特徴とする電子放出素子。
  20. 【請求項20】 電子放出部材に非プロトン性溶媒分子
    が含まれることを特徴とする請求項18または19に記
    載の電子放出素子。
  21. 【請求項21】 電子放出部材に窒素化合物が含まれる
    ことを特徴とする請求項18または19に記載の電子放
    出素子。
  22. 【請求項22】 請求項18に記載の電子放出素子を含
    む面発光装置であって、前記電子放出素子の第2の導電
    性部材上に蛍光体が配置されていることを特徴とする面
    発光装置。
  23. 【請求項23】 少なくとも請求項18に記載の電子放
    出素子を複数個含む画像表示装置であって、前記電子放
    出素子の第2の導電性部材上に蛍光体層が配置され、複
    数個の電子放出部材から放出された電子により画像を表
    示することを特徴とする画像表示装置。
  24. 【請求項24】 複数のストライプ形状の第1の導電性
    部材と引き出し電極とが互いに交差する交差部を複数個
    形成するように配置され、前記交差部の各々において前
    記第1の導電性部材に接し請求項16または17に記載
    の方法で形成された微粒子の皮膜からなる電子放出部材
    が設けられ、前記電子放出部材から放出された電子が前
    記引出し電極に設けられた開口部を通過し、前記第1の
    導電性部材に対して正にバイアスされる第2の導電性部
    材上の蛍光体層に到達することによって画像を表示する
    ことを特徴とする画像表示装置。
  25. 【請求項25】 窒素化合物を吸収するゲッターを備え
    ていることを特徴とする請求項23または24に記載の
    画像表示装置。
  26. 【請求項26】 蛍光体層が、蛍光体微粒子を双極性非
    プロトン溶剤を少なくとも含んだ有機溶剤に分散した液
    を塗布することによって形成されたものであることを特
    徴とする請求項23または24に記載の画像表示装置。
  27. 【請求項27】 少なくとも対向する1対のガラス基板
    間に形成された放電空間内で発生した紫外線を蛍光体層
    に照射し、可視光に変換して画像表示を行うガス放電パ
    ネルにおいて、蛍光体層が、蛍光体微粒子を双極性非プ
    ロトン溶剤を少なくとも含んだ有機溶剤に分散した液を
    塗布することによって形成されたものであることを特徴
    とするガス放電パネル。
  28. 【請求項28】 窒素化合物を吸収するゲッターを備え
    ていることを特徴とする請求項27に記載のガス放電パ
    ネル。
  29. 【請求項29】 少なくとも、支持部材と前記支持部材
    上に形成された第1の導電性部材と、前記第1の導電性
    部材に接し請求項16または17に記載の方法で形成さ
    れた微粒子の皮膜からなる電子放出部材と、前記第1の
    導電性部材に対して正にバイアスされる第2の導電性部
    材を備えた電子放出素子を真空容器内に配設して構成さ
    れていることを特徴とする固体真空デバイス。
  30. 【請求項30】 少なくとも、第1の導電性部材と第2
    の導電性部材の間に電子放出部材から電子を引き出すた
    めの引き出し電極を備えたことを特徴とする請求項29
    に記載の固体真空デバイス。
  31. 【請求項31】 引き出し電極を複数備えたことを特徴
    とする請求項30に記載の固体真空デバイス。
  32. 【請求項32】 少なくとも2枚の基板をスペーサを介
    して張り合わせて構成される画像表示装置において、前
    記スペーサが双極性非プロトン溶剤を少なくとも含んだ
    有機溶剤に前記スペーサが分散された分散液を少なくと
    も一方の前記基板上に塗布乾燥して形成されていること
    を特徴とする画像表示装置。
  33. 【請求項33】 スペーサが、球もしくは円柱形状であ
    ることを特徴とする請求項32に記載の画像表示装置。
  34. 【請求項34】 2枚の基板間に、液晶が充填されてい
    ることを特徴とする請求項32に記載の画像表示装置。
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