JP5646879B2

JP5646879B2 - カーボンナノチューブを含む物品

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Publication number: JP5646879B2
Application number: JP2010113889A
Authority: JP
Inventors: 剛嗣大矢
Original assignee: Yokohama National University NUC
Current assignee: Yokohama National University NUC
Priority date: 2010-05-18
Filing date: 2010-05-18
Publication date: 2014-12-24
Anticipated expiration: 2030-05-18
Also published as: JP2011241499A

Description

本発明は、カーボンナノチューブを含む物品に関し、さらに詳しく言えば、カーボンナノチューブ複合紙を用いた色素増感太陽電池、半導体素子および室内用壁材に関するものである。

カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、１９９１年に飯島澄男氏により発見された物質であり、炭素原子が六角形の各頂点に存在する蜂の巣構造のシートを丸めた円筒状を呈している。

その特徴として、強靱な機械的強度（引っ張り強度；〜１５０ＧＰａ，ヤング率；〜１０００ＧＰａ）、高い熱伝導性（数百〜数千Ｗ／ｍ・Ｋ）、高い電子移動度（金属的の場合；１０万ｃｍ^２／Ｖｓ）、それに金属的・半導体的性質を持つ、アスペクト比が高い（直径方向；数ｎｍ，軸方向；数μｍ）等多くの機能・特徴を有している。

現在、各研究機関等でカーボンナノチューブの応用について研究がなされているところであるが、本発明者は、その応用素材の一つとしてカーボンナノチューブを紙の原料であるパルプ繊維に分散・担持させたカーボンナノチューブ複合紙を提案している（非特許文献１参照）。

カーボンナノチューブ複合紙は、きわめてシンプルな手法、すなわちパルプ懸濁液とカーボンナノチューブ分散液とを混ぜ合わせ、紙漉き技術により作製でき工業化しやすいため、今後の発展が期待できる。

Ｔ．ＯｙａａｎｄＴ．Ｏｇｉｎｏ，ＣＡＲＢＯＮ，４６，ｐｐ．１６９−１７１（２００８）

したがって、本発明の課題は、カーボンナノチューブ複合紙を構成要素として備える物品、特には半導体素子を提供することにある。

請求項１に記載の発明に係る半導体素子は、絶縁基板上に所定の間隔をもって配置されたドレイン電極およびソース電極と、上記絶縁基板上で上記ドレイン電極と上記ソース電極との間に配置された半導体層と、上記半導体層上に配置された絶縁層と、上記絶縁層上に配置されたゲート電極とを有する半導体素子における上記ドレイン電極，上記ソース電極および上記ゲート電極の各電極が、紙原料のパルプ繊維内に金属的性質を有するカーボンナノチューブが分散されている金属的カーボンナノチューブ複合紙からなり、上記半導体層が、紙原料のパルプ繊維内に半導体的性質を有するカーボンナノチューブが分散されている半導体的カーボンナノチューブ複合紙からなり、上記絶縁層が、パルプ繊維を原料とする絶縁紙からなることを特徴としている。

請求項２に記載の発明は、請求項１の半導体素子において、上記絶縁基板が、上記絶縁層と同じくパルプ繊維を原料とする絶縁紙からなることを特徴としている。

本発明によれば、カーボンナノチューブが有する金属的性質と半導体的性質とを利用することにより、半導体素子であるペーパートランジスタ（例えば、電界効果トランジスタ）が容易に得られる。

本発明で用いられるカーボンナノチューブ複合紙の製造工程を説明するための模式図。本発明による色素増感太陽電池を示す模式的な断面図。（ａ）本発明による半導体素子を示す平面図，（ｂ）そのＡ−Ａ線断面図。上記半導体素子の電圧−電流特性の一例を示すグラフ。本発明による室内用壁材の空調作用を示す模式図。

次に、図１ないし図５により、本発明のいくつかの実施形態について説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。

まず、図１の模式図を参照して、カーボンナノチューブ複合紙の製造工程について説明する。工程（１）として、紙材料，紙片（和紙，洋紙のいずれでも可），パルプ材を好ましくは細かく裁断し、工程（２）として、水に溶かして紙原料の分散液（パルプ懸濁液）を用意する。具体的には、適当量の純水にパルプ繊維を入れ、十分に撹拌することによりパルプ懸濁液を得る。

これとは別に、工程（３）として、カーボンナノチューブを所定の分散剤（界面活性剤）とともに適当量の純水に投入し、カーボンナノチューブ分散液を得る。このとき、カーボンナノチューブ同士が凝集しないように超音波発生器により超音波振動を与えることが好ましい。

なお、市販されているカーボンナノチューブ分散液を使用してもよい。その一例として次の商品名のものがある。これらはすべて単層カーボンナノチューブである。
（金属的と半導体的とが分離されているもの）
・ＮａｎｏＩｎｔｅｇｒｉｓ社製，ＩｓｏＮａｎｏｔｕｂｅｓ−Ｍ（金属的分散液）
・ＮａｎｏＩｎｔｅｇｒｉｓ社製，ＩｓｏＮａｎｏｔｕｂｅｓ−Ｓ（半導体的分散液）
（金属的と半導体的とが分離されていないもの）
・名城ナノカーボン社製，ＭｅｉｊｏＡｒｃＦＨ精製タイプ

次に、工程（４）として、パルプ懸濁液とカーボンナノチューブ分散液とを混合し十分に撹拌してパルプ繊維とカーボンナノチューブとを絡み合わせ、工程（５）として、その混合溶液を紙漉きし、工程（６）として、乾燥させることにより、カーボンナノチューブ複合紙を得る。

次に、図２を参照して、本発明の第１実施形態（参考実施形態）に係る色素増感太陽電池について説明する。この色素増感太陽電池１０は、基本的な構成として、カーボンナノチューブ複合紙１１と、増感色素１２と、電解液１３とから構成され、従来の色素増感太陽電池が必須としている透明電極基板や光電極としてのＴｉＯ_２は特に必要としない。

カーボンナノチューブは、半導体的性質を持つものと、金属的性質を持つものとに分けることができるが、半導体的性質を持つものを利用し、これに増感色素を添加することにより、色素増感太陽電池を構成できる。

カーボンナノチューブは、広い表面積を有していることから、ＴｉＯ_２と同等もしくはそれ以上の増感色素を担持することができるため、色素増感太陽電池にとって有用な素材となり得る。

また、金属的性質を有するカーボンナノチューブは、電極材として利用することができるため、光電極だけでなく透明電極基板の導電膜やその対極もカーボンナノチューブで構成することができる。次に、その製造方法の一例を説明する。

第１の工程として、紙原料であるパルプ繊維の重さに対して、０．８〜１．２ｗｔ％（中心値１ｗｔ％）の単層カーボンナノチューブ（例えば、名城ナノカーボン社製，ＭｅｉｊｏＡｒｃＦＨ精製タイプ）を用意し、単層カーボンナノチューブを純水中に投入してカーボンナノチューブの分散液を得る。この例において、分散剤は特に必要としない。この分散液を得るにあたって、超音波処理を３０分間程度行うことが好ましい。

第２の工程として、紙原料の分散液（パルプ懸濁液）を用意する。これは、適当量の純水にパルプ繊維を投入し、十分に撹拌して得る。第１の工程と第２の工程は、並行して行うことが好ましい。

次に、第３の工程として、第１の工程で得られたカーボンナノチューブ分散液と、第２の工程で得られたパルプ懸濁液とを手早く混合し撹拌して、パルプ繊維にカーボンナノチューブを付着させる。

しかる後、第４の工程として、第３の工程で得られた混合溶液を紙漉きし、乾燥させて図２に示すカーボンナノチューブ複合紙１１を得る。厚さは０．３ｍｍ程度とする。

次に、第５の工程として、カーボンナノチューブ複合紙１１の一方の面（上面）から増感色素を添加し染み込ませる。ただし、他方の面（下面）にまで達するほどに添加することは好ましくない。実験では、増感色素として、セブラ社製の水性顔料マーカー商品名紙用マッキー（赤）を使用した。これとは別に、インクジェットプリンタ等の印刷機器による着色も可能である。

次に、第６の工程として、こうして得た片面着色済みのカーボンナノチューブ複合紙１１に対して、その両面に少なくとも１箇所ずつリード線１４，１４を接続する。この接続には、はんだ付けが不可能なので、導電性ペースト（例えば、藤倉化成社製，品番ドータイトＸＡ６０２Ｎ等）を用いる。

最後に、第７の工程として、カーボンナノチューブ複合紙１１に適当な濃度の電解液（例えば、臭化カリウム水溶液）１３を含浸させる。なお、リード線の接続工程（上記第６の工程）を最後に行ってもよい。

このようにして試作した色素増感太陽電池（カーボンナノチューブ複合紙１１の大きさは縦３０ｍｍ，横２０ｍｍ）に１５ｃｍの距離から４０ワットの白熱電灯より光りを照射したところ、３６ｍＶの発電が得られた。

次に、図３により、本発明の第２実施形態に係る半導体素子について説明する。この半導体素子２０は、絶縁基板２１上に所定の間隔をもって配置されたドレイン電極２２およびソース電極２３と、絶縁基板２１上でドレイン電極２２とソース電極２３との間に配置された半導体層（チャネル層）２４と、半導体層２４上に配置された絶縁層２５と、絶縁層２５上に配置されたゲート電極２６とを有する電界効果トランジスタである。

この第２実施形態によると、ドレイン電極２２，ソース電極２３およびゲート電極２６が金属的カーボンナノチューブがリッチな複合紙からなり、半導体層２４が半導体的カーボンナノチューブがリッチな複合紙からなり、絶縁基板２１と絶縁層２５がパルプ繊維を原料とする絶縁紙からなる。次に、その製造方法の一例を説明する。

第１の工程として、紙原料であるパルプ繊維の重さに対して、それぞれ０．８〜１．２ｗｔ％（中心値１ｗｔ％）の金属的カーボンナノチューブと、半導体的カーボンナノチューブとを用意し、その各々を純水中に投入して金属的カーボンナノチューブ分散液と半導体的カーボンナノチューブ分散液とを得る。これらの分散液を得るにあたっては、超音波処理を３０分間程度行うことが好ましい。

粉状のカーボンナノチューブの入手が困難な場合には、上記に一例として挙げたＮａｎｏＩｎｔｅｇｒｉｓ社製のＩｓｏＮａｎｏｔｕｂｅｓ−Ｍ（金属的分散液）と、ＩｓｏＮａｎｏｔｕｂｅｓ−Ｓ（半導体的分散液）を用いればよい。

第２の工程として、紙原料であるパルプ繊維を純水中に投入し、撹拌してパルプ懸濁液を得る。そして、このパルプ懸濁液を、絶縁紙用と、金属的カーボンナノチューブ用と、半導体的カーボンナノチューブ用とに、おおよそのところ５：３：１の比で３つに分ける。第１の工程と第２の工程は、並行して行うことが好ましい。

第３の工程として、第１の工程で得られた金属的カーボンナノチューブ分散液と半導体的カーボンナノチューブ分散液とに、それぞれ、第２の工程で得られたパルプ懸濁液を混合し撹拌して、パルプ繊維に各単層カーボンナノチューブを付着させる。

第４の工程として、第３の工程で得られた金属的カーボンナノチューブ分散液とパルプ懸濁液との混合溶液、半導体的カーボンナノチューブ分散液とパルプ懸濁液との混合溶液および第２の工程で得られたパルプ懸濁液の各々を個別に紙漉きして、金属的カーボンナノチューブ複合紙、半導体的カーボンナノチューブ複合紙およびパルプ繊維を原料とする絶縁紙を得る。この紙漉きは、紙漉き技術の漉き合わせ手法をそのまま適用できる。

この紙漉き工程で、絶縁紙により絶縁基板２１を形成し、絶縁基板２１の上に、半導体的カーボンナノチューブ複合紙により半導体層２４を形成するとともに、金属的カーボンナノチューブ複合紙によりドレイン電極２２とソース電極２３とを形成し、これらの上に、絶縁紙により絶縁層２５を形成したのち、絶縁層２５の上に、金属的カーボンナノチューブ複合紙によりゲート電極２６を形成することにより、ペーパートランジスタが得られる。

各層の厚さは最大０．３ｍｍ程度で、半導体層２４のチャネル長は最大で１ｍｍ程度であることが好ましい。チャネル幅は最大５ｍｍ程度がよい。各電極へのリード線の接続は、はんだ付けが不可能なので、導電性ペースト（例えば、藤倉化成社製，品番ドータイトＸＡ６０２Ｎ等）を用いる。参考までに、上記のように作成されたヘーパートランジスタの電圧−電流特性の一例を図４のグラフに示す。

上記第２実施形態では、半導体素子の全体を紙漉き工程で形成しているが、絶縁基板をシリコン基板とし、その上に、各複合紙と絶縁紙からそれぞれ切り出された紙片を重ね合わせて半導体素子を形成することもできる。

次に、図５を参照して、本発明の第３実施形態（参考実施形態）に係る室内用壁材（空調シート）について説明する。この室内用壁材は、上記カーボンナノチューブ複合紙からなることを特徴とし、その製造方法の一例について説明する。この第３実施形態では、半導体的と金属的とが分離されていない、本明細書で、単にカーボンナノチューブ複合紙と記す複合紙が好ましく採用される。

第１の工程として、紙原料であるパルプ繊維の重さに対して、０．８〜１．２ｗｔ％（中心値１ｗｔ％）のカーボンナノチューブを用意し、このカーボンナノチューブを純水中に投入してカーボンナノチューブの分散液を得る。この分散液を得るにあたっては、超音波処理を３０分間程度行うことが好ましい。

第２の工程として、パルプ繊維を純水中に投入し、撹拌してパルプ懸濁液を得る。

第３の工程として、第１の工程で得られたカーボンナノチューブ分散液と、第２の工程で得られたパルプ懸濁液とを混合し撹拌して、パルプ繊維に上記カーボンナノチューブを付着させる。

第４の工程として、第３の工程で得られた混合溶液を紙漉きし、乾燥させて上記半導体的・金属的カーボンナノチューブ複合紙を得る。

カーボンナノチューブは、高い熱伝導性（数百〜数千Ｗ／ｍ・Ｋ）を有している。これは、銅の熱伝導率（４００Ｗ／ｍ・Ｋ）より数倍高い。

したがって、第３実施形態に係る室内用壁材は高い熱伝導性を持つため、例えば、この室内用壁材を図４に示す室内の天井面，壁面および床面にかけて一連に貼着することにより、上記半導体的・金属的カーボンナノチューブ複合紙の高い熱伝導性を利用して、天井付近が高温で床面付近が低温であるという室内の温度不均衡を解消することができる。

この場合、天井付近の熱と床面の熱を効率よく熱交換するために、壁面部分はフィルム等によりコーティングすることが好ましい。

このように、本発明の室内用壁材は空調シートとして作用することから、サーキュレータ等の室内空気撹拌装置が不要となり、電気エネルギーの節約にもなる。また、カーボン材料は腐食に強く軽量でもあるため、熱伝導性のよい金属を用いるよりも住居重量をより軽くすることができる。また、この室内用壁材は、床材や建物外壁下地として使用されてもよい。建物外壁下地として使用される場合には、日向で受ける熱を日陰側に逃す効果がある。

１０色素増感太陽電池
１１カーボンナノチューブ複合紙
１２増感色素
１３電解液
１４リード線
２０半導体素子
２１絶縁基板
２２ドレイン電極
２３ソース電極
２４半導体層
２５絶縁層
２６ゲート電極

Claims

絶縁基板上に所定の間隔をもって配置されたドレイン電極およびソース電極と、上記絶縁基板上で上記ドレイン電極と上記ソース電極との間に配置された半導体層と、上記半導体層上に配置された絶縁層と、上記絶縁層上に配置されたゲート電極とを有する半導体素子における上記ドレイン電極，上記ソース電極および上記ゲート電極の各電極が、紙原料のパルプ繊維内に金属的性質を有するカーボンナノチューブが分散されている金属的カーボンナノチューブ複合紙からなり、上記半導体層が、紙原料のパルプ繊維内に半導体的性質を有するカーボンナノチューブが分散されている半導体的カーボンナノチューブ複合紙からなり、上記絶縁層が、パルプ繊維を原料とする絶縁紙からなることを特徴とする半導体素子としてのカーボンナノチューブを含む物品。
上記絶縁基板が、上記絶縁層と同じくパルプ繊維を原料とする絶縁紙からなることを特徴とする半導体素子としての請求項１に記載のカーボンナノチューブを含む物品。