JP5126972B2

JP5126972B2 - 電磁波シールド材の製造方法

Info

Publication number: JP5126972B2
Application number: JP2008125279A
Authority: JP
Inventors: 文志古月; 栄一佐野
Original assignee: Hokkaido University NUC
Current assignee: Hokkaido University NUC
Priority date: 2008-05-12
Filing date: 2008-05-12
Publication date: 2013-01-23
Anticipated expiration: 2028-05-12
Also published as: JP2009277736A

Description

この発明は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を内部に含むＣＮＴ複合紙および電磁波シールド材ならびにそれらの製造方法に関するものである。

カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、優れた電気特性および耐腐食性を有するので、特に電気および電子の分野において有効に活用され得る。シート状に成形したカーボンナノチューブは、良好な柔軟性を有するとともに、その後の加工が容易であるので、非常に魅力的である。

ＣＮＴをベースとしたシートの製造方法として、幾つかの方法が提案されている。非特許文献１（Endo M, Muramatsu H, Hayashi T, Kim YA, Dresselhaus MS, “Buckypaper” from coaxial nanotubes. Nature 2005; 433:476.）は、ＣＮＴ分散溶液のろ過法を提案し、非特許文献２（Kim Y. Langmuir-Blodgette films of single-walled carbon nanotubes: Layer-by-layer deposition and in-plant orientation of tubes, Jpn J Apply Phy 2003; 42: 7629-34）はラングミュア・ブロジェット・デポジション法を提案し、非特許文献３（Ago H, Petritsch K, Shaffer MSP, Windle AH, Friend RH. Composites of Carbon nanotubes and conjugated polymers for photo fine CNT-suspension voltaic devices. Adv Mater 1999; 11: 1281-85.）は、ＣＮＴ分散溶液のスピンコーティングを提案している。また、非特許文献４（Zhang M, Fang S, Zakhidov AA, Lee SB, Aliev AE, Williams CD et al. Strong, Transparent, Mutifunctional Carbon Nanotube Sheets. Science 2005; 309:1215-9）は、鉛直方向に配向したＣＮＴ林立集合体（CNT forest）中のＣＮＴを回転させて相互に織り込むようにすることによって、純ＣＮＴのシートの製造に成功したことを記載している。

しかしながら、上記に記載の方法によれば、サブミクロンの厚み（例えば、透明導電膜としての機能を維持しながら２００ｎｍ未満の厚み）のＣＮＴシートを製造することは可能であるが、現状では、大量生産レベルにまで引き上げることはできない。その理由は、生産速度があまりにも遅いからである。例えば、ＣＮＴを分散させている水溶液をろ過するのに、１週間程度必要である。さらに、そのような長時間に亘る処理を行なっても、ＣＮＴ林立集合体を量産レベルで製造することは困難である。

ＣＮＴベースのシートを製造するための別の方法として、ＣＮＴをセルロースに混合することも報告されている。非特許文献５（Yun S, Kim J. A bending electro-active paper actuator made by mixing multi-walled carbon nanotubes and cellulose. Smart Mater Struc 2007; 16: 1471-6）では、ＤＭＡ（Dimethyl Acetamide：ジメチルアセトアミド）中の溶解セルロースをマトリックスとして使用してＣＮＴ／セルロースの複合膜を得たことが記載されている。非特許文献６（Oya T, Ogino T. Production of electrically conductive paper by adding carbon nanotubes. Carbon 2008; 46: 169-71）には、単に和紙の製造工程を用い、単層のＣＮＴをパルプ懸濁液中に加えることによって、セルロース／ＣＮＴ複合物を得ることができると報告されている。しかしながら、結果的に得られる紙は導電性を有するが、その導電度は、全面に亘って均一ではなく、不均一である。
Endo M, Muramatsu H, Hayashi T, Kim YA, Dresselhaus MS, "Buckypaper" from coaxial nanotubes. Nature 2005; 433:476 Kim Y. Langmuir-Blodgette films of single-walled carbon nanotubes: Layer-by-layer deposition and in-plant orientation of tubes, Jpn J Apply Phy 2003; 42: 7629-34 Ago H, Petritsch K, Shaffer MSP, Windle AH, Friend RH. Composites of Carbon nanotubes and conjugated polymers for photo fine CNT-suspension voltaic devices. Adv Mater 1999; 11: 1281-85 Zhang M, Fang S, Zakhidov AA, Lee SB, Aliev AE, Williams CD et al. Strong, Transparent, Mutifunctional Carbon Nanotube Sheets. Science 2005; 309:1215-9 Yun S, Kim J. A bending electro-active paper actuator made by mixing multi-walled carbon nanotubes and cellulose. Smart Mater Struc 2007; 16: 1471-6 Oya T, Ogino T. Production of electrically conductive paper by adding carbon nanotubes. Carbon 2008; 46: 169-71

この発明の目的は、良好な電磁干渉シールド効果を有する電磁波シールド材を提供することである。

この発明の他の目的は、ＣＮＴを均一に分散させた電磁波シールド材の製造方法を提供することである。

この発明に従った電磁波シールド材は、セルロース繊維と、孤立単分散状態でセルロース繊維に絡み付いてネットワークを形成しているカーボンナノチューブとを備える。

上記構成の本発明によれば、カーボンナノチューブが複合紙の全面に亘って均一に分散することになるので、全面に亘って導電度が均一なＣＮＴ複合紙が得られる。均一に分散してネットワークを形成するカーボンナノチューブは、良好な電磁干渉シールド効果を発揮する。

一つの局面において、この発明に従った電磁波シールド材の製造方法は、親水性および疎水性を有する界面活性剤として３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルミレステルアンモニオ）−プロパンスルホネート、アルギン酸ナトリウムおよびポリビニルアルコールを含む溶液を準備する工程と、上記溶液中にカーボンナノチューブを投入し、カーボンナノチューブを孤立単分散状態で分散させる工程と、カーボンナノチューブが分散している上記溶液と、セルロース繊維を含むパルプとを混合し、孤立単分散状態のカーボンナノチューブをセルロース繊維に絡み付けてカーボンナノチューブのネットワークを形成する工程とを備える。

他の局面において、この発明に従った電磁波シールド材の製造方法は、親水性および疎水性を有する界面活性剤として３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルミレステルアンモニオ）−プロパンスルホネートを含む溶液を準備する工程と、上記溶液中にカーボンナノチューブを投入し、カーボンナノチューブを孤立単分散状態で分散させる工程と、カーボンナノチューブが分散している溶液と、セルロース繊維を含むパルプとを混合し、孤立単分散状態のカーボンナノチューブをセルロース繊維に絡み付けてカーボンナノチューブのネットワークを形成する工程とを備える。界面活性剤を含む溶液中に分散しているカーボンナノチューブをセルロース繊維の表面に移送させるために、溶液のｐＨの値を、中性状態を示す範囲から酸性状態を示す範囲に低下させ、その後アルカリ状態を示す範囲にまで上げるように調整する。

本件出願の発明者らは、通常の製紙プロセスを用いて、均一な電気伝導度（導電度）を持つＣＮＴベースの紙を大量生産できる方法およびその方法によって得たＣＮＴ複合紙を提案するものである。この目的は、ＣＮＴを孤立単分散状態で分散し、続いてこの孤立単分散状態のＣＮＴをセルロース繊維表面に絡み付かせることによって達成され得る。

親水性および疎水性を有する界面活性剤を含む溶液中、例えば３−Ｎ，Ｎ−ジメチルミレステルアンモニオ）−プロパンスルホネート中にＣＮＴを投入し、ＣＮＴを溶液中で孤立単分散状態で分散させる。具体的には、次のように行なった。

３００グラムの多層ＣＮＴを、下記を含む６リットルの水溶液中に投入し、ＣＮＴ懸濁液を用意した。
−３０グラムの３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルミレステルアンモニオ）−プロパンスルホネート
−５．０グラムのアルギン酸ナトリウム
−１２グラムのポリビニルアルコール
上記のＣＮＴ懸濁液を、ビーズミルに入れて連続的に回転させて撹拌し、微細なＣＮＴが孤立単分散状態で分散するようにした。５．０２質量％（熱重量測定器（ＴＧＡ：Thermo Gravimetry Analyzer）を用いて測定）の孤立単分散状態のＣＮＴを含むＣＮＴ懸濁液と、ビートおよびリファイン処理されたどろどろ状態のパルプとをパルプ製造器に投入して、機械的な混合処理を行なった。混合処理後の状態を観察すると、孤立単分散状態のＣＮＴは、水溶液からセルロース繊維に移り、セルロース繊維を骨格として相互に接続されたネットワークを形成した。こうして、「ＣＮＴ−パルプ」を得た。

アルギン酸はキャリアとして作用した。ＣＮＴ懸濁液のｐＨを初期状態のｐＨ６．７（中性状態）から４．１（酸性状態）に下げ、その後ｐＨ１０．８（アルカリ状態）に上げるように調整することによって、セルロース繊維へのＣＮＴの移送を実現した。

ＣＮＴ−パルプを、その後、通常の製紙プロセスを経て、ＣＮＴ／セルロース複合紙に変換した。分散剤のほとんどは、ＣＮＴ／セルロース複合紙から分離し、外部に流れ出した。

ＣＮＴ／セルロース複合紙の代表的な写真を図１に示す。図１の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）はＣＮＴ／セルロース複合紙の表面を示すＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真であり、（Ｄ）は、導体として使用されている高導電性で柔軟性のあるＣＮＴ／セルロース複合紙を示す写真である。ＴＧ−ＤＴＡで測定したところ、分散しているＣＮＴの重量含有率は、８．３２％であった。図１の（Ａ）〜（Ｃ）から明らかなように、孤立単分散状態のＣＮＴが相互に接続されてネットワークを形成している。

ＣＮＴ／セルロース複合紙の両面でランダムに１２の領域（３ｍｍ×４ｍｍ）を選び、４点プローブ法（four-probe method）で各領域の電気抵抗を測定した。その結果を表１および表２に示す。表１および表２から明らかなように、ＣＮＴ／セルロース複合紙の電気抵抗は、全領域に亘ってほぼ均一であることが認められる。

５０ＧＨｚまでの帯域を持つベクトルネットワークアナライザー（Vector Network Analyzer）および１５−４０ＧＨｚの帯域を持つ一対のホーンアンテナを用いて、電磁干渉に対するＣＮＴ／セルロース複合紙の透過特性および反射特性を測定した。ベクトルネットワークアナライザーを較正するために、スルーリフレクトライン（Thru-reflect-line）を使用した。

図２（Ａ）は、面積が２０ｃｍ×１４ｃｍで、厚みが０．４５ｍｍのサンプルに対する透過率、反射率および吸収率の測定結果を示す図である。吸収率は、周波数の増加と共に増加し、３５ＧＨｚ付近で全体のシールド効率のほぼ８０％の最大値に達する。ＣＮＴ／セルロース複合紙の全体シールド効率は、３５ＧＨｚ付近で約４０ｄＢという良好な値を示しており、これは、全周波数領域（１５−４０ＧＨｚ）における２０ｄＢよりも優れている。

低周波数（１５ＧＨｚ未満）でのＣＮＴ／セルロース複合紙のシールド効率を評価するのに、一対のＳＭＡ（ＤＣ−１８ＧＨｚ）コネクター（Sub Miniature version A：小形の同軸コネクタ）を持つＦＲ４基板（Flame Retardant 4：難燃性のガラスエポキシで作られた電子部品搭載用の基板）上でマイクロストリップライン（Microstrip line）システムを使用した。図２（Ｂ）は、透過率の測定結果を示す。電磁干渉シールド効率を測定するための基準サンプルとして、金属材料からなる金属製印刷回路基板を用いた。ＣＮＴ／セルロース複合紙と金属製印刷回路基板とを同一の実験条件で分析した。図２（Ｂ）に示すように、ＣＮＴ／セルロース複合紙の電磁干渉シールド効率は、金属製印刷回路基板と同等、もしくはそれよりも良い。従って、ＣＮＴ複合紙（ＣＮＴ／セルロース複合紙）を電磁波シールド材として有効に利用できる。

私どもは、ＣＮＴベースの材料のシールド機構を調査するために、理論的モデルを確立することに注力している。この目的を達成するために、またＣＮＴ／セルロース複合紙の潜在能力を十分に解明するために、誘電率などの材料特性を調査中である。

紙中にＣＮＴを含ませれば、セルロース紙の物理的特性、例えば引張強度および堅さ等を向上させることが認められた。例えば、通常のセルロース紙では引張強度が１．５ｋｇ／１５ｍｍであったのに対し、１０％ＣＮＴ／セルロース複合紙では引張強度が２．４ｋｇ／１５ｍｍとなった。また、通常のセルロース紙で堅さが５０１ｍｇであったのに対し、２０％ＣＮＴ／セルロース複合紙では１５０８ｍｇとなった。しかしながら、複合紙の空気抵抗は、セルロース紙単独ものに比べて減少した。この課題は、大きな直径のＣＮＴを用いることにより、解決することができる。

孤立単分散状態のＣＮＴは、おそらくその一次元的な形態ゆえに、セルロース繊維の周りでそれら自体が互いに絡み合う傾向を有する。この強い結合性は、ＣＮＴと、カーボンブラックのような零次元的なナノ材料との間の重要な相違点となる。

本件出願の発明者らは、下記の市販の多層ＣＮＴを調査し、それらが全て相互接続されたＣＮＴネットワークを形成することができるのを確認した。
−Ｂａｙｔｕｂｅｓ（登録商標）Ｃ１５０Ｐ（Bayer Material Scienceから購入）
−Ｎａｎｏｃｙｌ（登録商標）−７０００（Nanocyl）
−Ｌ−ＭＷＮＴｓ−２０４０（登録商標）（Shenzhen Nano-Tech）
−ＭＷＮＴ−７（登録商標）（NCT）
厚み０．４５ｍｍで幅が５０ｃｍのＣＮＴ／セルロース複合紙からなる大形シートを量産ラインで製造することができた。そのシートは、物理的に強くて、しかも良好な柔軟性を有していた。

本発明に従ったＣＮＴ複合紙は、静電気防止材、電磁波シールド材、センサー部材、加熱部材、摩擦部材等に利用可能である。

セルロース複合紙を示す写真であり、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）はＣＮＴ／セルロース複合紙の表面を示すＳＥＭ写真であり、（Ｄ）は、導体として使用されている高導電性で柔軟性のあるＣＮＴ／セルロース複合紙を示す写真である。透過率等の測定結果を示す図であり、（Ａ）は、面積が２０ｃｍ×１４ｃｍで、厚みが０．４５ｍｍのサンプルに対する透過率、反射率および吸収率の測定結果を示す図であり、（Ｂ）は金属製印刷回路基板およびＣＮＴ／セルロース複合紙の透過率の測定結果を示す図である。

Claims

親水性および疎水性を有する界面活性剤として３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルミレステルアンモニオ）−プロパンスルホネート、アルギン酸ナトリウムおよびポリビニルアルコールを含む溶液を準備する工程と、
前記溶液中にカーボンナノチューブを投入し、カーボンナノチューブを孤立単分散状態で分散させる工程と、
前記カーボンナノチューブが分散している溶液と、セルロース繊維を含むパルプとを混合し、孤立単分散状態の前記カーボンナノチューブを前記セルロース繊維に絡み付けてカーボンナノチューブのネットワークを形成する工程とを備える、電磁波シールド材の製造方法。
親水性および疎水性を有する界面活性剤として３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルミレステルアンモニオ）−プロパンスルホネートを含む溶液を準備する工程と、
前記溶液中にカーボンナノチューブを投入し、カーボンナノチューブを孤立単分散状態で分散させる工程と、
前記カーボンナノチューブが分散している溶液と、セルロース繊維を含むパルプとを混合し、孤立単分散状態の前記カーボンナノチューブを前記セルロース繊維に絡み付けてカーボンナノチューブのネットワークを形成する工程とを備え、
前記界面活性剤を含む溶液中に分散しているカーボンナノチューブを前記セルロース繊維の表面に移送させるために、前記溶液のｐＨの値を、中性状態を示す範囲から酸性状態を示す範囲に低下させ、その後アルカリ状態を示す範囲にまで上げるように調整する、
電磁波シールド材の製造方法。