JP6217395B2 - カーボンナノチューブ含有組成物の分散液および導電性成形体 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノチューブ含有組成物の分散液およびそれを基材に塗布して得られる導電性成形体に関する。

カーボンナノチューブは、その理想的な一次元構造に起因する様々な特性、例えば、電気伝導性、熱伝導性や力学強度などによって、様々な工業的応用が期待されている物質である。カーボンナノチューブの直径、層数および長さを制御することにより、性能向上および応用性の広がりが期待されている。カーボンナノチューブは、通常、層数の少ない方が高グラファイト構造を有する。単層カーボンナノチューブや二層カーボンナノチューブは、高グラファイト構造を有しているために、導電性や熱伝導性などの特性も高いことが知られている。また、多層カーボンナノチューブの中でも層数の比較的少ない２〜５層カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブと多層カーボンナノチューブの両方の特性を有しているために、種々の用途において有望な素材として注目を集めている。

カーボンナノチューブの導電性を利用した用途として、例えば、クリーンルーム用部材や、ディスプレイ用部材、自動車用部材などがある。カーボンナノチューブは、これらの部材に、制電性、導電性、電波吸収性、電磁波遮蔽性、近赤外カット性などを付与するのに用いられる。カーボンナノチューブは、アスペクト比が高く、少量で導電パスを形成できるため、従来のカーボンブラック等の導電性微粒子と比べ、光透過性および耐脱落性に優れた導電性材料となりうる。例えば、カーボンナノチューブを用いた光学用透明導電性フィルムが公知である（特許文献１）。カーボンナノチューブを用いて光透過性に優れた導電性フィルムを得るには、数１０本のカーボンナノチューブからなる太いバンドル（束）や強固な凝集を解し、カーボンナノチューブを高分散させ、少ないカーボンナノチューブの本数で効率良く導電パスを形成する必要がある。このような導電性フィルムを得る手段としては、例えばカーボンナノチューブを溶媒中に高分散させた分散液を基材に塗布する方法などが知られている。カーボンナノチューブを溶媒中に高分散させるためには、分散剤を用いて分散させる手法がある（特許文献１、２）。中でも、カーボンナノチューブをより高度に分散させるためには、水性溶媒中、水に親和性のある親水性基およびカーボンナノチューブと親和性の高い疎水性基をもつ分散剤を用いて分散させることが好適である（特許文献２）。

特開２００６−２６９３１１号公報 特開２００９−１６３９５９号公報

これらの分散液は、液中ではカーボンナノチューブの高分散性を維持しているが、基材と接触し溶媒が除去される過程で再びカーボンナノチューブが凝集し、効率のよい導電パスの形成が困難となる。そのため基材上でのカーボンナノチューブの高分散性を維持できる分散液が求められてきた。

本発明は、上記のような事情に鑑みなされたものであり、分散液中でのカーボンナノチューブの分散性が良く、カーボンナノチューブの切断を抑制することができ、分散液を基材に塗布した際に基材上でのカーボンナノチューブの分散性に優れ、透明導電性の良い導電性成形体を製造可能なカーボンナノチューブ含有組成物の分散液を得ることを課題とする。

本発明者らは、鋭意検討を行った結果、特定の分子量の分散剤を用いて、カーボンナノチューブ含有組成物を水系溶媒に分散させることにより、基材上でのカーボンナノチューブ含有組成物の凝集径が小さい分散液が得られることを見いだし、本発明に至ったものである。

すなわち本発明は、カーボンナノチューブ含有組成物、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が０．５万以上６万以下である分散剤および水系溶媒を含むカーボンナノチューブ含有組成物の分散液であって、該分散剤がカルボキシメチルセルロースまたはその塩であり、前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が、移動相として１０ｍｍｏｌ／Ｌ 臭化リチウム水溶液を使用し、ポリエチレングリコールによる校正曲線と対比させて算出した重量平均分子量であり、かつ、ｐＨが８〜１２であるカーボンナノチューブ含有組成物の分散液。

また本発明は、基材上に導電層が形成された導電性成形体であって、該導電層がカーボンナノチューブ含有組成物およびゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量０．５万以上６万以下の範囲である分散剤を含み、該分散剤がカルボキシメチルセルロースまたはその塩であり、前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が、移動相として１０ｍｍｏｌ／Ｌ 臭化リチウム水溶液を使用し、ポリエチレングリコールによる校正曲線と対比させて算出した重量平均分子量であり、かつ、該カーボンナノチューブ含有組成物の凝集径が１ｎｍ以上４．５ｎｍ以下であり、かつ、該カーボンナノチューブ含有組成物の平均長さが３．５μｍ以上６μｍ以下である導電性成形体である。

また本発明は、上記のカーボンナノチューブ含有組成物の分散液を基材に塗布した後、水系溶媒を除去する導電性成形体の製造方法である。

本発明によれば、分散液中でのカーボンナノチューブの分散性が良く、カーボンナノチューブの切断が抑制され、かつ、基材上に塗布した際の分散性に優れたカーボンナノチューブ含有組成物の分散液を得ることができる。そしてこのようなカーボンナノチューブの分散液を用いて得られる導電性成形体は、透明かつ導電性が高いものが得られる。

図１は分散剤の重量平均分子量とカーボンナノチューブの基材上の凝集径およびカーボンナノチューブの平均長さの関係を示した図である。

本発明では、導電性材料としてカーボンナノチューブを用いる。本発明においてカーボンナノチューブ含有組成物とは、複数のカーボンナノチューブを含む総体を意味する。カーボンナノチューブ含有組成物中の、カーボンナノチューブの存在形態は、特に限定されず、それぞれが独立、束状、あるいは絡まり合うなどの形態あるいはこれらの混合形態で存在していてもよい。また、種々の層数または直径のものが含まれていてもよい。また、分散液や他の成分を配合した組成物中、あるいは他の成分と複合した複合体中に含まれる場合でも、複数のカーボンナノチューブが含まれていれば、カーボンナノチューブ含有組成物が含まれていると解する。カーボンナノチューブ含有組成物には、カーボンナノチューブ製造法由来の不純物（例えば触媒やアモルファスカーボン）を含み得る。

カーボンナノチューブは、グラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有しており、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、２層に巻いたものを２層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブという。

本発明のカーボンナノチューブ含有組成物の分散液および導電性成形体には、求められる用途特性に応じて、単層、２層および多層のいずれのカーボンナノチューブも用いることができる。単層〜５層と層数の少ないカーボンナノチューブを用いれば、導電性がより高く、光透過性も高い導電性成形体を得ることができる。２層以上のカーボンナノチューブを用いれば、光学特性において、光波長依存性の少ない導電性成形体を得ることができる。光透過性の高い導電性成形体を得るには、好ましくは、カーボンナノチューブ１００本中、層数が単層から５層であるカーボンナノチューブが５０本以上含まれることが好ましく、２〜５層カーボンナノチューブが１００本中５０本以上含まれることがさらに好ましく、特に２層カーボンナノチューブがカーボンナノチューブ１００本中５０本以上であると導電性ならびに分散性が極めて高く好ましい。６層以上の多層カーボンナノチューブは、一般に結晶化度が低く導電性が低いうえ、直径が太く導電層中のカーボンナノチューブ単位量あたりの接点数が小さくなり、導電性成形体の透明導電性が低くなる。

カーボンナノチューブの層数は、例えば以下のようにサンプルを作成し、測定できる。カーボンナノチューブ含有組成物が、溶媒中に分散された組成物である場合、溶媒が水系の場合は、組成物を水で見えやすい濃度に適宜希釈し、コロジオン膜上に数μＬ滴下し風乾させた後、直接透過型電子顕微鏡を用いてコロジオン膜上のカーボンナノチューブ含有組成物を調べる。溶媒が非水系の場合は、一度乾燥により溶媒を除去した後、再度水中で分散させてから適宜希釈してコロジオン膜上に数μＬ滴下し風乾させた後、透過型電子顕微鏡で観察する。導電性成形体中のカーボンナノチューブの層数は、塗布前の組成物を同様にして観察することができる。導電性成形体からカーボンナノチューブ含有組成物を採取する際は、導電性成形体をエポキシ樹脂で包埋した後、ミクロトームなどを用いて０．１μｍ以下に薄く切断した切片を観察することによって、透過型電子顕微鏡で調べることができる。また、導電性成形体から、溶媒でカーボンナノチューブ含有組成物を抽出し、組成物の場合と同様にして高分解能透過型電子顕微鏡で観察することもできる。コロジオン膜上に滴下する液のカーボンナノチューブ含有組成物の濃度は、カーボンナノチューブを一本一本観察できる濃度であればよいが、例えば０．００１重量％である。

上記カーボンナノチューブの層数の測定は、例えば、次のようにして行う。透過型電子顕微鏡を用いて４０万倍で観察し、７５ｎｍ四方の視野の中で、視野面積の１０％以上がカーボンナノチューブである視野中から任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブについて層数を測定する。一つの視野中で１００本のカーボンナノチューブの測定ができない場合は、１００本になるまで複数の視野から測定する。このとき、カーボンナノチューブ１本とは、視野中で一部カーボンナノチューブが見えていれば１本と計上し、必ずしも両端が見えている必要はない。また視野中で２本と認識されても視野外でつながって１本となっていることもあり得るが、その場合は２本と計上する。

カーボンナノチューブの直径は、特に限定はないが，上記好ましい範囲の層数のカーボンナノチューブの直径は１ｎｍ〜１０ｎｍであり、特に１〜３ｎｍの範囲内であるものが好ましく用いられる。

カーボンナノチューブは表面や末端が官能基やアルキル基で修飾されていてもよく、またアルカリ金属やハロゲンでドーピングされていてもよい。例えば、カーボンナノチューブを酸中で加熱することにより、カルボキシル基、水酸基で官能基化させてもよい。また、カーボンナノチューブをドーピングすることにより、カーボンナノチューブの導電性が向上し好ましい。

カーボンナノチューブの長さは、短すぎると効率的に導電性パスを形成できないため、平均長さが３．５μｍ以上であることが好ましい。また、カーボンナノチューブが．長すぎると分散性が低下する傾向にあるため、平均長さは６μｍ以下であることが好ましい。

分散液中のカーボンナノチューブの平均長さは、後述するように原子間力顕微鏡を用いて調べることができる。組成物の場合には、マイカ基板上に数μＬ滴下し風乾させた後、原子間力顕微鏡で調べることができる。滴下するカーボンナノチューブ含有組成物の濃度は、カーボンナノチューブが一本一本観察できる濃度の適宜希釈すれば良い。例えば０．００３重量％である。

カーボンナノチューブの平均長さについては、上記方法で試料を作成し、原子間力顕微鏡で観察し、３０μｍ四方の１視野の中で１０本以上のカーボンナノチューブが含まれるところで写真を撮り、視野中から任意に抽出した各カーボンナノチューブの長さを長さ方向に沿って測定する。一つの視野中で１００本の測定ができない場合は、１００本になるまで複数の視野から測定する。合計１００本のカーボンナノチューブについて長さを測定することによって１００本中に含まれるカーボンナノチューブの長さとその本数を確認することができる。

長さが０．５μｍ以下の範囲にあるカーボンナノチューブが１００本中３０本以下であれば、接点抵抗を低減でき、光透過率を向上することができ好ましく、さらに１μｍ以下の範囲にあるカーボンナノチューブが１００本中３０本以下であるとより好ましい。さらに、長さが１０μｍ以上の範囲にあるカーボンナノチューブが１００本中３０本以下であると分散性が向上でき好ましい。

また、透明導電性に優れた導電性成形体を得るには、結晶化度の高い高品質のカーボンナノチューブを用いることが好ましい。結晶化度の高いカーボンナノチューブは、それ自体電気伝導性に優れる。しかし、このような高品質のカーボンナノチューブは、結晶化度の低いカーボンナノチューブと比べ、より強固にバンドルや凝集体を形成しているため、一本一本を解し、安定に高分散させるのは非常に困難である。そのため、結晶化度の高いカーボンナノチューブを用いて、より導電性の高い導電性成形体を得るには、カーボンナノチューブの分散技術が非常に重要である。

本発明で用いるカーボンナノチューブは、特に限定されないが、直線性があり結晶化度が高いカーボンナノチューブであることが導電性が高く好ましい。直線性のよいカーボンナノチューブとは、欠陥が少なくカーボンナノチューブ結晶化度が高いカーボンナノチューブである。カーボンナノチューブの結晶化度は、ラマン分光分析法により評価が可能である。ラマン分光分析法で使用するレーザー波長は種々あるが、５３２ｎｍを利用する。ラマンスペクトルにおいて１５９０ｃｍ^−１付近に見られるラマンシフトは、グラファイト由来のＧバンドと呼ばれ、１３５０ｃｍ^−１付近に見られるラマンシフトはアモルファスカーボンやグラファイトの欠陥に由来のＤバンドと呼ばれる。すなわち、ＧバンドとＤバンドのピーク高さの比であるＧ／Ｄ比が高いカーボンナノチューブほど、直線性および結晶化度が高く、高品質である。

Ｇ／Ｄ比は高いほど良いが、３０以上であれば高品質カーボンナノチューブ含有組成物と言うことができる。好ましくは４０以上、さらに好ましくは５０以上である。上限は特にないが、通常２００以下である。また固体のラマン分光分析法は、サンプリングによって測定値がばらつくことがある。そこで少なくとも３カ所、異なる場所をラマン分光分析し、その相加平均をとるものとする。

ラマン分光分析は、共鳴ラマン分光計（ホリバ ジョバンイボン製 ＩＮＦ−３００）に粉末試料を設置し、５３２ｎｍのレーザー波長を用いて測定を行う。測定に際しては３ヶ所、別の場所にて分析を行い、Ｇバンド、Ｄバンドの高さを測定し、それぞれの高さの比でＧ／Ｄ比を求め、その相加平均を表す。

カーボンナノチューブ含有組成物は、例えば以下のように製造される。

マグネシアに鉄を担持した粉末状の触媒を、縦型反応器中、反応器の水平断面方向全面に存在させ、該反応器内にメタンを鉛直方向に流通させ、メタンと上記触媒を５００〜１２００℃で接触させ、カーボンナノチューブを含む生成物を得た後、該生成物をさらに酸化処理することにより、単層〜５層のカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ含有組成物を得ることができる。

酸化処理としては、例えば、酸化処理前のカーボンナノチューブ含有組成物を、硝酸、過酸化水素、混酸から選ばれた酸化剤で処理することが挙げられる。カーボンナノチューブ含有組成物を硝酸で処理するとは、上記カーボンナノチューブ含有組成物を、例えば市販の硝酸（４０〜８０重量％）中に、濃度０．００１重量％〜１０重量％になるように混合し、６０〜１５０℃の温度にて０．５〜５０時間反応させることを意味する。カーボンナノチューブ含有組成物を過酸化水素で処理するとは、酸化処理前のカーボンナノチューブ含有組成物を、例えば市販の３４．５％過酸化水素水中に濃度０．００１重量％〜１０重量％になるように混合し、０〜１００℃の温度にて０．５〜５０時間反応させることを意味する。またカーボンナノチューブ含有組成物を混酸で処理するとは、酸化処理前のカーボンナノチューブ含有組成物を、例えば、濃硫酸（９８重量％）／濃硝酸（４０〜８０重量％）（＝３／１）混合溶液中に濃度０．００１重量％〜１０重量％になるように混合し、０〜１００℃の温度にて０．５〜５０時間反応させることを意味する。混酸の混合比としては、生成物中の単層カーボンナノチューブの量に応じて濃硫酸／濃硝酸の比を１／１０〜１０／１とすることも可能である。

このような酸化処理を行うことで、生成物中のアモルファスカーボンなどの不純物および耐熱性の低い単層ＣＮＴを選択的に除去することが可能となり、単層から５層、特に２層〜５層カーボンナノチューブの純度を向上することができる。それと同時にカーボンナノチューブの表面が官能基化されることにより、分散媒および添加剤との親和性が向上するため分散性が向上する。これらの酸化処理のなかでも、硝酸を用いて処理することが特に好ましい。

本発明のカーボンナノチューブ含有組成物の分散液は、分散剤として、ポリマー系分散剤を使用する。これはポリマー系分散剤の使用によりカーボンナノチューブを溶液中で高度に分散でき、さらに高剪断力を与えても安定な分散液を得ることができるためである。このとき分散剤の分子量が小さすぎると、分散剤とカーボンナノチューブの相互作用が弱まるためにカーボンナノチューブのバンドルを十分に解すことができない。一方、分散剤の分子量が大きすぎると、カーボンナノチューブのバンドル間への侵入が難しくなる。そのため分散処理において、バンドルが解する前にカーボンナノチューブの切断が進行してしまう。本発明では、分散剤の重量平均分子量を０．５万以上６万以下にすることで、カーボンナノチューブを溶液中で高度に分散できるだけでなく、分散処理においてカーボンナノチューブの切断を抑制する効果もあることを見出した。重量平均分子量が０．５万以上６万以下の範囲の分散剤を用いることで、分散時にカーボンナノチューブ間の隙間に分散剤が入りやすくなる。そのため、より少ないエネルギーでカーボンナノチューブの分散が可能となり、カーボンナノチューブを高分散できるとともに、カーボンナノチューブの切断が抑制される。さらに基材上に塗布したとき、カーボンナノチューブの基材上での凝集も抑制されるため、得られる導電性成形体の導電性と透明性が両立できる。分散剤の量が少なくても良好な分散性が得られることから、分散剤の重量平均分子量の範囲は１万以上６万以下であることが好ましく、１万以上４万以下であることがさらに好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリエチレングリコールによる校正曲線と対比させて算出された重量平均分子量を指す。

重量平均分子量が０．５万以上６万以下の分散剤は、重量平均分子量の範囲がこの範囲になるように合成したり、より高分子量の分散剤を加水分解などの方法で低分子量化することで得ることができる。

カーボンナノチューブ含有組成物の分散液の高剪断力に対する安定性の評価方法として、例えばレオメーターを用い、継続的に高剪断をかけた場合の分散液の安定性を評価する方法がある。装置としてレオメーター（アントンパール社製ＭＣＲ５０１）を用い、平滑ローター（ＰＰ２５）使用時のステージ／ローター間ギャップを０．０１ｍｍに設定して、測定する分散液０．３ｍＬをロードする。この分散液に剪断速度２０００００ｓ^−１、３０分間高剪断力を与えた後のローター部を目視で観察し、カーボンナノチューブ含有組成物の分散液に凝集が見られない場合、高剪断力を与えても凝集せず安定であると判断することができる。

分散液に含まれる分散剤の量は、カーボンナノチューブに吸着される量より多く、かつ、導電性を阻害しない量であることが好ましい。具体的にはカーボンナノチューブ含有組成物１００重量部に対して分散剤が２００重量部以上５００重量部以下であることが好ましく、さらに２００重量部以上４００重量部以下であることが好ましい。

分散剤の種類としては、合成高分子、天然高分子などから選択できる。合成高分子としては、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸およびその誘導体から選択したポリマーが好ましい。天然高分子としては、多糖類であるアルギン酸、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、セルロースおよびそれらの誘導体から選択したポリマーが好ましい。誘導体とは、前述のポリマーのエステル化物、エーテル化物、塩などを意味する。これらの中でも特に多糖類を用いることが分散性向上の点から好ましい。分散剤は、１種を用いても、２種以上を混合して用いてもよい。分散性のよい分散剤を用いることで、カーボンナノチューブのバンドルを解して透明導電性を向上させることができる点から、分散剤としては、イオン性高分子が好ましく用いられる。中でも、スルホン酸基やカルボン酸基などのイオン性官能基を持つものが、分散性および導電性が高くなるため好ましい。イオン性高分子としては、ポリスチレンスルホン酸、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、カルボキシメチルセルロースおよびそれらの誘導体から選ばれたポリマーが好ましい。特にイオン性官能基を有する多糖類であるカルボキシメチルセルロースおよびその誘導体から選ばれたポリマーが最も好ましい。誘導体としては塩が好ましい。

重量平均分子量が６万以下のカルボキシメチルセルロースは市販されていないため、重量平均分子量が０．５万以上６万以下のカルボキシメチルセルロースを得るためには、重量平均分子量が６万より大きいカルボキシメチルセルロースを加水分解などの方法で低分子量化する。原料として用いるカルボキシメチルセルロースは、特に制限はないが、可能な限り低分子量の市販品のカルボキシメチルセルロースを用いることが好ましい。具体的には、重量平均分子量が６万より大きく５０万以下のカルボキシメチルセルロースが好ましい。重量平均分子量が５０万を超えるカルボキシメチルセルロースは加水分解反応に時間がかかり、カルボキシメチルセルロースの酸化分解物が多量に発生するため、精製が困難となるためである。

また、加水分解により得られるカルボキシメチルセルロースのエーテル化度は、０．４以上１以下が好ましい。エーテル化度が０．４より小さいと、カルボキシメチルセルロースが水に不溶になるため好ましくない。カルボキシメチルセルロースが分子量の場合は、カーボンナノチューブ含有組成物への相互作用が小さくなる。そのためカルボキシメチルセルロースのエーテル化度が１以上では分散剤としての効果が不十分な場合がある。カルボキシメチルセルロースの加水分解反応は、βグリコシド結合を加水分解するため、反応の前後においてエーテル化度に変化はない。そのため、原料として用いる加水分解後のカルボキシメチルセルロースのエーテル化度についても０．４以上１以下の範囲が好ましい。

カルボキシメチルセルロースの加水分解反応は、水中で酸加水分解法を用いて行うことが好ましい。加水分解反応はｐＨ３以下、温度は１００℃以上で行うことが好ましい。１００℃より低い温度では加水分解反応が進行しないためである。密閉した耐圧容器中で反応させる場合は、ｐＨ３より大きくｐＨ７以下の条件で、１２０℃以上で加熱することも可能である。酸が少なくても加圧することによって加水分解反応が進行するためである。反応の際の雰囲気は、特に限定しないが、必要であれば、窒素、アルゴン、ヘリウムなどでガス置換することが好ましい。反応時間は、低分子量化の程度に応じて異なる。ｐＨと反応時間を調整することにより、所望する分子量のカルボキシメチルセルロースを得ることが可能である。用いる酸は特に制限はないが、硫酸、硝酸、塩酸、過酸化水素、酢酸などが好ましい。加熱条件の関係より、揮発しにくい硫酸が特に好ましい。また反応停止の際にはｐＨ７以上になるまでアルカリを加える。アルカリは、特に種類の制限はないが、用いる酸が強酸の場合には、弱塩基を用いることが好ましい。具体的にはアンモニア、炭酸水素ナトリウム、エチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミンなどがある。好ましくは金属イオンや有機物を含まないアンモニアである。

加水分解反応停止後のカルボキシメチルセルロース水溶液は、着色していることが多い。これは加熱下で加水分解を行うため、カルボキシメチルセルロースの一部が酸化され、構造変化を起こしてしまうからである。そのため加水分解反応後、透析膜法を用いて副生成物と反応停止の際に生じた塩を除去することが好ましい。例えば、加水分解反応後の水溶液をチューブ状の透析膜に入れ、イオン交換水中に室温で一晩浸漬する。本来、透析膜法は脱塩が目的であるが、副生成物であるカルボキシメチルセルロースの酸化分解物も、分画分子量以下であるため除去され、色が希薄になる。なお、透析膜は、所望の低分子量カルボキシメチルセルロースより小さい分画分子量の膜を用いる。低分子量カルボキシメチルセルロースと分画分子量の差が大きいほど効率のよい精製が可能となる。具体的には分画分子量が１００〜１００００の範囲の透析膜が好ましい。分画分子量はさらに好ましくは１０００〜５０００である。

上記のように透析膜処理して得られた低分子量カルボキシメチルセルロースの紫外可視吸収スペクトルで波長２８０ｎｍの吸光度を測定した場合、原料となる市販のカルボキシメチルセルロースの２８０ｎｍでの吸光度を１とした際の透析膜処理後の吸光度の比率は１０以下であることが好ましい。該吸光度の比率が１０以下であれば、カルボキシメチルセルロースは、ほぼ無色透明となり、分散剤として使用して透明導電体などを形成する際に透明性を維持することができる。

加水分解前後のカルボキシメチルセルロースの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、原料となるカルボキシメチルセルロースからほとんど変化しない。分散剤として使用する場合の、カーボンナノチューブ含有組成物の分散安定性の観点から分子量分布は２以下が好ましい。

本発明ではカーボンナノチューブ含有組成物、分散剤および水系溶媒を用いてカーボンナノチューブ分散液を調製する。分散液は、液体状でも、ペーストやゲルのような半固形状でもかまわないが、液体状が好ましい。分散液は、目視において沈降物や凝集物がなく、少なくとも２４時間静置後においても目視において沈降物や凝集物がないことが好ましい。

水系溶媒とは、水または水と混和する有機溶媒である。分散剤が溶解し、カーボンナノチューブが分散するものであれば用いることができる。水と混和する有機溶媒としては、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等）、エーテルアルコール（エトキシエタノール、メトキシエトキシエタノール等）、アルコール類（エタノール、イソプロパノール、フェノール等）、低級カルボン酸（酢酸等）、アミン類（トリエチルアミン、トリメタノールアミン等）、窒素含有極性溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル等）、硫黄化合物類（ジメチルスルホキシド等）などを用いることができる。

これらのなかでも特に、水、アルコール、エーテルおよびそれらを組み合わせた溶媒を含有することがカーボンナノチューブの分散性から好ましい。さらに好ましくは水である。カーボンナノチューブ含有組成物の分散液のｐＨは、アルカリ性であることが好ましく、さらにｐＨ８〜１２であることが好ましく、特にｐＨ９〜１１であることが好ましい。分散液のｐＨをアルカリ性にすることにより、分散剤あるいはカーボンナノチューブ間の静電反発が増大し、分散性および高剪断力に対する安定性が向上すると考えられる。ｐＨ調整は、アルカリ性溶液を添加することにより行うことができる。アルカリ性溶液としては、アンモニアや有機アミンの溶液を用いる。有機アミンとしては、エタノールアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、ピリジン、ピペリジン、ヒドロキシピペリジンなどが好ましい。これらアンモニアおよび有機アミンの中で最も好ましいのはアンモニアである。これら有機アミンやアンモニアを溶解する溶媒としては、水を用いることが好ましい。ｐＨはｐＨメーター（東亜電波工業社製、ＨＭ−３０Ｓ）により測定される。

カーボンナノチューブ含有組成物の分散液調製時のカーボンナノチューブ含有組成物の濃度は、特に制限はないが、０．１質量％から０．３質量％の範囲が好ましい。濃度が０．１質量％より小さいと、分散時にカーボンナノチューブ含有組成物へのエネルギー照射が大きくなり、カーボンナノチューブの切断を促進してしまう。また濃度が０．３質量％より大きいと、分散時のエネルギーがカーボンナノチューブ含有組成物へ十分に照射されず、分散が困難になる。

カーボンナノチューブ含有組成物の分散液の調製方法としては、カーボンナノチューブ含有組成物と分散剤および溶媒を、塗料製造用の一般的な混合分散機（例えば振動ミル、遊星ミル、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ジェットミル、ロールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、アトライター、デゾルバー、ペイントシェーカー等）を用いて混合分散する方法を用いることができる。中でも、超音波ホモジナイザーを用いて分散すると、カーボンナノチューブ含有組成物の分散性が向上し好ましい。分散させるカーボンナノチューブ含有組成物は、乾燥状態であっても、溶媒を含んだ状態でもよいが、精製後乾燥させずに溶媒を含んだ状態で分散させることが、分散性が向上するために好ましい。

カーボンナノチューブ含有組成物の分散液は、上記分散剤、カーボンナノチューブ含有組成物および溶媒以外に、例えば界面活性剤、導電性高分子、非導電性高分子など各種高分子材料等をその他の添加剤として、本発明の効果を阻害しない範囲で含んでいてもかまわない。

本発明のカーボンナノチューブ含有組成物の分散液は、後述の方法により基材に塗布することにより、カーボンナノチューブ含有組成物を含む導電層が、基材上に形成された導電性成形体を形成することができる。

基材としては、カーボンナノチューブ分散液が塗布でき、得られる導電層が固定できれば、形状、サイズ、および材質は特に限定されず、目的とする用途によって選択できる。例えばフィルム、シート、板、紙、繊維、粒子などが挙げられる。基材の材質は、例えば、有機材料であれば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、アクリル、ポリウレタン、ポリメチルメタクリレート、セルロース、トリアセチルセルロース、非晶質ポリオレフィンなどの樹脂から選択できる。無機材料であればステンレス、アルミ、鉄、金、銀などの金属、ガラスおよび炭素材料等から選択できる。基材として樹脂フィルムを用いた場合、接着性、延伸追従性および柔軟性に優れた導電性フィルムを得ることができ好ましい。その際の好ましい基材の厚みは、特に限定されないが、例えば、約１〜約１０００μｍの間の厚さとしうる。好ましい実施形態では、基材の厚さは約５〜約５００μｍである。さらに好ましい実施形態では、基材の厚さは約１０〜約２００μｍである。

基材は、必要に応じ、コロナ放電処理、オゾン処理やグロー放電等の表面親水化処理を施してあってもよい。あるいはアンダーコート層を設けてあっても良い。アンダーコート層の材料としては、親水性の高い材料が好ましい。

基材としては、カーボンナノチューブ分散液を塗布する反対面に耐摩耗性、高表面硬度、耐溶剤性、耐汚染性、耐指紋性等を付与したハードコート処理が施されているものも用いることができる。

基材として透明性がある基材を用いることにより、透明性および導電性に優れた導電性成形体を得ることができ好ましい。透明性がある基材とは、全光線透過率が５０％以上であることを示す。

本発明のカーボンナノチューブ分散液を基材に塗布して導電性成形体を形成後、カーボンナノチューブを含む導電層を、さらにバインダー材料でオーバーコーティングすることも好ましい。オーバーコーティングは、電荷の分散や移動に効果的である。

また、カーボンナノチューブ分散液中にバインダー材料を含有させ、基材に塗布後、必要により加熱して、バインダー材料の乾燥ないし焼付（硬化）を行っても良い。その際の加熱条件は、バインダー材料に応じて設定する。バインダーが光硬化性または放射線硬化性の場合には、加熱硬化ではなく、塗布後、塗膜に光または放射線を照射することにより塗膜を硬化させる。放射線としては電子線、紫外線、Ｘ線、ガンマー線等のイオン化性放射線が使用できる。照射線量はバインダー材料に応じて決定する。

上記バインダー材料としては、導電性塗料に使用されるものであれば特に制限はなく、各種の透明な無機ポリマーまたはその前駆体（以下「無機ポリマー系バインダー」と称する場合もある）または透明な有機ポリマーまたはその前駆体（以下「有機ポリマー系バインダー」と称する場合もある）が使用できる。

無機ポリマー系バインダーの例としては、シリカ、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の金属酸化物のゾル、あるいは該無機ポリマーの前駆体となる加水分解性または熱分解性の有機金属化合物（有機リン化合物、有機ボロン化合物、有機シラン化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機鉛化合物、有機アルカリ土類金属化合物など）がある。加水分解性または熱分解性の有機金属化合物の具体的例は、金属アルコキシドまたはその部分加水分解物、酢酸金属塩などの低級カルボン酸塩、アセチルアセトン錯体などの金属錯体である。

これらの無機ポリマー系バインダーを焼成すると、酸化物または複合酸化物からなる無機ポリマーの透明被膜もしくはマトリックスを形成することができる。無機ポリマーは、一般にガラス質であり、高硬度で耐擦過性に優れ、透明性も高い。

有機ポリマー系バインダーは、熱可塑性、熱硬化性、あるいは紫外線、電子線などの放射線硬化性など、種類を問わない。適当な有機バインダーの例としては、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン６６、ナイロン６，１０等）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、シリコーン樹脂、ビニル樹脂（ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリスチレン誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等）、ポリケトン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアセタール、フッ素樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、セルロース系ポリマー、蛋白質類（ゼラチン、カゼイン等）、キチン、ポリペプチド、多糖類、ポリヌクレオチドなどの有機ポリマー、ならびにこれらのポリマーの前駆体（モノマーまたはオリゴマー）がある。これらは単に溶剤の蒸発により、あるいは熱硬化または放射線照射による硬化により、透明被膜もしくはマトリックスを形成することができる。

有機ポリマー系バインダーとして好ましいのは、放射線によりラジカル重合硬化可能な不飽和結合を有する化合物、すなわちビニル基ないしビニリデン基を有するモノマー、オリゴマー、あるいはポリマーである。この種のモノマーとしては、スチレン誘導体（スチレン、メチルスチレン等）、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの誘導体（アルキルアクリートもしくはメタクリレート、アリルアクリレートもしくはメタクリレート等）、酢酸ビニル、アクリロニトリル、イタコン酸等がある。オリゴマーあるいはポリマーは、主鎖に二重結合を有する化合物または直鎖の両末端にアクリロイルもしくはメタクリロイル基を有する化合物が好ましい。この種のラジカル重合硬化性バインダーは、高硬度で耐擦過性に優れ、透明度の高い被膜もしくはマトリックスを形成することができる。

バインダーの使用量は、オーバーコートをするのに十分な量、もしくは、分散液中に配合する場合には塗布に適した粘性を得るのに十分な量であればよい。少なすぎると塗布がうまくいかず、多すぎても導電性を阻害し良くない。

カーボンナノチューブ分散液を基材に塗布する方法は、特に限定されない。公知の塗布方法、例えばマイクログラビアコーティング、ワイヤーバーコーティング、ダイコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、スピンコーティング、ドクターナイフコーティング、キスコーティング、スリットコーティング、スリットダイコーティング、グラビアコーティング、ブレードコーティング、押出コーティングや、スクリーン印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷などが利用できる。また塗布は、何回行ってもよく、異なる２種類の塗布方法を組み合わせても良い。最も好ましい塗布方法は、マイクログラビアコーティング、ダイコーティングおよびワイヤーバーコーティングから選ばれた方法である。

カーボンナノチューブ分散液の好ましい塗布厚み（ウェット厚）は、分散液の濃度にも依存するため、望む導電性が得られれば特に限定されない。しかしその中でも０．０１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。さらに好ましくは０．１μｍ〜２０μｍである。

カーボンナノチューブ分散液を基材に塗布した後、風乾、加熱、減圧などの方法により溶媒を除去することにより導電層を形成する。それによりカーボンナノチューブは、３次元編目構造を形成し、基材に固定化される。このようにして、基材上にカーボンナノチューブを含む導電層が形成された導電性成形体が形成される。溶媒を除去する方法としては、加熱による乾燥が好ましい。乾燥温度は、溶媒が除去可能であり基材の耐熱温度以下であればよい。樹脂製基材の場合は、好ましくは０℃〜２５０℃であり、さらに好ましくは、１５℃〜１５０℃である。

乾燥後のカーボンナノチューブを含む導電層の好ましい塗布厚み（ドライ厚）は、望む導電性が得られれば規定はないが、好ましくは、０．００１μｍ〜５μｍである。さらに好ましくは、０．００１〜１μｍである。ドライ厚は、導電性成形体断面を観察することで測定できる。例えば、透過型顕微鏡を用いて観察でき、必要であれば測定試料を染色してもよい。

本発明の導電性成形体は、基材上に導電層が形成された導電性成形体であって、該導電層がカーボンナノチューブ含有組成物およびゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量が０．５万以上６万以下の範囲である分散剤を含み、該カーボンナノチューブ含有組成物の凝集径が１ｎｍ以上４．５ｎｍ以下であり、かつ、該カーボンナノチューブ含有組成物の平均長さが３．５μｍ以上６μｍ以下である。

本発明の導電性成形体は、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物の分散液を基材に塗布することにより得られる。本発明の導電性成形体は、カーボンナノチューブ分散液が基材と接触し、溶媒が除去される過程での、カーボンナノチューブの凝集抑制されている。本発明では、カーボンナノチューブ含有組成物、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量が０．５万以上６万以下の範囲である分散剤および水系溶媒を含む分散液を用いることにより、カーボンナノチューブを高分散化させ、基材表面上でのカーボンナノチューブの凝集を防ぐことができる。

また、カーボンナノチューブ分散液を塗布する基材表面に高い親水性を有するアンダーコート層を設けることも、基材表面上でのカーボンナノチューブの凝集を防ぐために好ましい方法である。アンダーコート層の材質としては、具体的には、親水性無機酸化物を用いることが好ましい。より好ましくは、シリカ、アルミナおよびチタニアから選ばれた無機酸化物である。これらの物質は、表面に親水基であるヒドロキシル基を有しており、高い親水性が得られるため好ましい。さらにアンダーコート層は、これらの無機酸化物と樹脂の複合体でも良く、例えばシリカ微粒子とポリシリケートの複合物が挙げられる。基材表面を親水性にすることで、分散液中の高分散化したカーボンナノチューブを基材表面に転写することができ、カーボンナノチューブの高分散性を維持できる。

また、前述のように、カーボンナノチューブを含む導電層を、さらにバインダー材料でオーバーコーティングし、導電層上にオーバーコート層を形成することも好ましい。オーバーコーティングは、電荷の分散や移動に効果的である。

また、前述のように、カーボンナノチューブ含有組成物分散液中にバインダー材料を含有させてもよい。この場合、バインダー材料は、カーボンナノチューブ含有組成物および分散剤と共に導電層を形成する。

凝集抑制の確認については、測定精度の観点から、カーボンナノチューブ含有組成物の基材上の凝集径の測定を、金属を蒸着することなく観察可能な走査型電子顕微鏡を用いることが好ましい。凝集径を測定する際のカーボンナノチューブ層の厚みについては特に限定はないが、カーボンナノチューブ密度の観点より、全光線透過率が８７±１％の範囲での凝集径を測定することが好ましい。

本発明では、基材上のカーボンナノチューブ含有組成物の凝集径が１ｎｍ以上４．５ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。２層カーボンナノチューブでは約２ｎｍが１本分に相当するので、４．５ｎｍは、カーボンナノチューブ約２．３本分に相当する。基材上で測定したカーボンナノチューブ含有組成物の凝集径は、分散液中のカーボンナノチューブ含有組成物の分散径とほぼ同等となる。なお、分散液中のカーボンナノチューブ含有組成物の分散径の測定方法は、前述したカーボンナノチューブ含有組成物の長さの測定と同様の原子間力顕微鏡を用いた方法で行う。

基材上のカーボンナノチューブ含有組成物の平均長さが３．５μｍ以上６μｍ以下の範囲であることが好ましい。カーボンナノチューブ含有組成物の平均長さは、短すぎると効率的に導電性パスを形成できないため３．５μｍ以上であることが好ましい。また、カーボンナノチューブ含有組成物の平均長さは、長すぎると分散性が低下する傾向にあるため、６μｍ以下であることが好ましい。基材上のカーボンナノチューブ含有組成物の平均長さは、塗布前のカーボンナノチューブ含有組成物分散液を用いて、前記のようにして観察することができる。

本発明では、分散剤の重量平均分子量を０．５万以上６万以下にすることで、分散時にカーボンナノチューブを高分散できるとともに、カーボンナノチューブの切断が抑制される。さらに基材上に塗布したとき、カーボンナノチューブの基材上での凝集も抑制されるため、上記のカーボンナノチューブ含有組成物の凝集径の範囲、および、平均長さの範囲を達成できる。本発明の導電性成形体は、導電層中のカーボンナノチューブが十分に分散されているために、少量のカーボンナノチューブで十分な導電性を示すことから、優れた導電性および透明性を有する。

透明性のある基材を用いた場合、導電性成形体の全光線透過率は５０％以上である。導電性成形体の全光線透過率は、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましく、９０％以上が最も好ましい。

導電性成形体の表面抵抗値は、好ましくは１０^０〜１０^４Ω／□であり、さらに好ましくは１０^０〜１０^３Ω／□である。

なお、全光線透過率は、導電性成形体をヘイズメーター（日本電飾工業 ＮＤＨ４０００）に装填し、全光線透過率を測定して得られる値である。

また、表面抵抗値は、ＪＩＳ Ｋ７１９４（１９９４年度制定）準処の４探針法を用い、ロレスタ（登録商標）ＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０（（株）ダイアインスツルメンツ社製）を用いて得られる値である。

カーボンナノチューブ分散液の基材への塗布量が多いと、表面抵抗は低くなり、塗布量が少ないと表面抵抗は高くなる傾向にあるため、塗布量により導電性成形体の表面抵抗値も容易に調整可能である。ただし、光透過率と表面抵抗値は、光透過率をあげるために塗布量を減らすと表面抵抗値が上昇し、表面抵抗値を下げるために塗布量を増やすと光透過率が減少するといった、相反する値である。本発明のカーボンナノチューブ含有組成物の分散液は、カーボンナノチューブの分散性を維持しつつ、導電層の表面抵抗値を減少させることができるため、優れた導電性および透明性を有する導電性成形体が得られる。その結果表面抵抗値が１０^０〜１０^４Ω／□以下、かつ、５５０ｎｍにおける光透過率が７０％以上である導電性成形体を得ることが可能である。さらに表面抵抗値が１０^０〜１０^３Ω／□以下、かつ、全光線透過率が８０％以上である導電性成形体を得ることも可能である。

本発明のカーボンナノチューブ含有組成物の分散液を塗布して得られた導電性成形体は、高導電性であり、制電靴や、制電板などのクリーンルーム用部材や、電磁波遮蔽材、近赤外カット材、透明電極、タッチパネル、電波吸収材などのディスプレイ用部材および自動車用部材として使える。中でも主に表面の平滑性が要求されるタッチパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、電子ペーパーなどのディスプレイ関連の透明電極として、特に優れた性能を発揮する。

以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例における評価方法は以下のとおりである。

＜分散剤の評価＞
［分散剤の重量平均分子量の測定］

分散剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリエチレングリコールによる校正曲線と対比させて分子量を算出した。
装置：株式会社島津製作所製 ＬＣ−１０Ａシリーズ
カラム：昭和電工株式会社製 ＧＦ−７Ｍ ＨＱ
移動相：１０ｍｍｏｌ／Ｌ 臭化リチウム水溶液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出：示差屈折率計
カラム温度：２５℃。

［紫外可視吸収スペクトル］ 分散剤（カルボキシメチルセルロースナトリウム）の吸光度の測定は、以下のようにして行った。カルボキシメチルセルロースナトリウムをイオン交換水に溶解して０．１％水溶液を調製し、吸光度測定を行った。この際に観測される波長２８０ｎｍにおける吸光度の値を用いた。加水分解前の原料となるカルボキシメチルセルロースナトリウムの１％水溶液を用いた場合の吸光度を１とし、それに対する加水分解後のカルボキシメチルセルロースナトリウムの吸光度の割合を評価した。

［エーテル化度測定方法］
分散剤（カルボキシメチルセルロースナトリウム）のエーテル化度は以下のようにして測定した。カルボキシメチルセルロースナトリウム１ｇとイオン交換水２００ｇを三角フラスコに量り取り、これに０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸（和光純薬工業（株）社製）５ｍＬを加えて１０分間煮沸した。これを冷却した後、１．０ｗｔ％フェノールフタレインエタノール溶液（和光純薬工業（株）社製）を３滴加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液（和光純薬工業（株）社製）で滴定した。また、同時にカルボキシメチルセルロースナトリウムを加えずに上記と同様の操作を行う空試験を行い、以下の式によってアルカリ度または酸度を算出した。
アルカリ度＝（Ｂ−Ｓ）ｆ^１
Ｂ：空試験時の０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液の滴下量（ｍＬ）
Ｓ：カルボキシメチルセルロースナトリウムを含む場合の０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液の滴下量（ｍＬ）
ｆ^１：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液の力価
なお、（Ｂ−Ｓ）ｆ値がマイナスのときはアルカリ度を酸度とした。

次に、カルボキシメチルセルロースナトリウム０．７ｇをろ紙で包み、磁製ルツボに入れ、７００℃で１時間加熱した。冷却した後、この磁製ルツボをビーカーに移し、イオン交換水２５０ｇと０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸（和光純薬工業（株）社製）３５ｍＬを加えて３０分間煮沸した。これを再度冷却した後、１．０ｗｔ％フェノールフタレインエタノール溶液（和光純薬工業（株）社製）を３滴加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム（和光純薬工業（株）社製）で逆滴定して以下の式によってエーテル化度を算出した。
エーテル化度＝１６２ｘＡ／（１００００−８０Ａ）
Ａ＝（３５ｘｆ^２−ｂｆ^１）／０．７−アルカリ度（または＋酸度）
ｂ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液の滴下量（ｍｌ）
ｆ^１：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液の力価
ｆ^２：０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸の力価。

＜カーボンナノチューブ含有組成物の評価＞
［熱分析］
約１ｍｇの試料を、示差熱分析装置（島津製作所製 ＤＴＧ−６０）に設置し、５０ｍｌ／分の空気供給量、１０℃／分の昇温速度にて室温から９００℃まで昇温した。そのときのＤＴＡ曲線から発熱による燃焼ピーク温度を読みとった。

［ラマン分光分析］
共鳴ラマン分光計（ホリバ ジョバンイボン製 ＩＮＦ−３００）に粉末試料を設置し、５３２ｎｍのレーザー波長を用いて測定を行った。Ｇ／Ｄ比の測定に際しては、サンプルの異なる３ヶ所について分析を行い、その相加平均を求めた。

［高分解能透過型電子顕微鏡写真］
カーボンナノチューブ含有組成物１ｍｇをエタノール１ｍＬに入れて、約１５分間超音波バスを用いて分散処理を行った。分散した試料をグリッド上に数滴滴下し、乾燥した。このように試料の塗布されたグリッドを透過型電子顕微鏡（日本電子社製 ＪＥＭ−２１００）に設置し、測定を行った。測定倍率は５万倍から５０万倍で行い、カーボンナノチューブの外径分布および層数分布の観察は４０万倍で行った。加速電圧は１２０ｋＶである。

＜カーボンナノチューブ含有組成物ペーストの評価＞
［カーボンナノチューブ含有組成物ペースト中のカーボンナノチューブ含有組成物の粒径測定］
カーボンナノチューブ含有組成物ペーストを水で５０倍希釈し、粒度分布測定装置（大塚電子（株）ＥＬＳ−Ｚ２）を用いてカーボンナノチューブ含有組成物の粒径を測定した。その際、水の屈折率および粘度をあらかじめ入力し、２５℃設定で３回測定を行った。キュムラント法による解析を行い、得られた３回の測定の平均値を粒径とした。

＜カーボンナノチューブ含有組成物の分散液の評価＞
［原子間力顕微鏡によるカーボンナノチューブ分散液におけるカーボンナノチューブの平均直径測定］
カーボンナノチューブの濃度を０．００３質量％に調整したカーボンナノチューブ含有組成物の分散液３０μＬをマイカ基板上に置き、回転数３０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートしたのち、原子間力顕微鏡（（株）島津製作所社製、ＳＰＭ９６００Ｍ）により、ランダムに１００本のバンドル状あるいは孤立したカーボンナノチューブの直径を測定し、算術平均して平均直径を算出した。

［原子間力顕微鏡によるカーボンナノチューブ分散液におけるカーボンナノチューブの平均長さ測定］
カーボンナノチューブの濃度を０．００３質量％に調整したカーボンナノチューブ含有組成物の分散液３０μＬをマイカ基板上に置き、回転数３０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートしたのち、原子間力顕微鏡（（株）島津製作所社製、ＳＰＭ９６００Ｍ）により、カーボンナノチューブの直径が前記透過型電子顕微鏡で測定した平均直径以下の場合を孤立状態のカーボンナノチューブとみなし、それに該当する約１００本のカーボンナノチューブの長さを測定し、算術平均をして平均長さを算出した。

＜導電性成形体の評価＞
［透明基材上におけるバンドル径測定］
波長５５０ｎｍにおける光透過率が８７±１％の範囲のサンプルを、金属を蒸着することなく観察可能な走査型電子顕微鏡（Ｈｉｔａｃｈｉ，ＳＵ８０００）を用いて、加速電圧２．０ｋＶ，１００，０００倍で５視野観察した。得られた顕微鏡像を、縦方向に３本の線を引いて４等分した後、該3本の線と交差して存在するカーボンナノチューブの凝集径を８０〜１００本測定し、その平均値を算出した。３本の線上のカーボンナノチューブが５０本に満たない場合は、上記の３本の線の中間に４本の線を増やして同様に測定する。

［光透過率測定］
光透過率は、カーボンナノチューブ分散液塗布フィルムをヘイズメーター（日本電飾工業 ＮＤＨ４０００）に装填し、全光線透過率を測定した。

［表面抵抗測定］
表面抵抗値は、ＪＩＳ Ｋ７１４９（１９９４年１２月制定）準処の４端子４探針法を用い、ロレスタ（登録商標）ＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０（（株）ダイアインスツルメンツ社製）を用いて行った。高抵抗測定の際は、ハイレスター（登録商標）ＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０（ダイアインスツルメンツ製、１０Ｖ、１０秒）を用いて測定した。

（参考例１）カーボンナノチューブ含有組成物の製造
（触媒調製）
約２４．６ｇのクエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム（和光純薬工業社製）をイオン交換水６．２ｋｇに溶解した。この溶液に、酸化マグネシウム（岩谷社製ＭＪ−３０）を約１０００ｇ加え、撹拌機で６０分間激しく撹拌処理した後に、懸濁液を１０Ｌのオートクレーブ容器中に導入した。この時、洗い込み液としてイオン交換水０．５ｋｇを使用した。密閉した状態で懸濁液を１６０℃に加熱し、６時間保持した。その後、オートクレーブ容器を放冷し、容器からスラリー状の白濁物質を取り出し、過剰の水分を吸引濾過により濾別した。濾取物中に少量含まれる水分は、１２０℃の乾燥機中で加熱乾燥し、除去した。得られた固形分は乳鉢で細粒化しながら、篩いにかけ、１０〜２０メッシュの範囲の粒径の触媒体を回収した。左記の顆粒状の触媒体を電気炉中に導入し、大気下６００℃で３時間加熱した。得られた触媒体のかさ密度は０．３２ｇ／ｍＬであった。また、前記の吸引濾過における濾液をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）により分析したところ鉄は検出されなかった。このことから、添加したクエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウムは、全量酸化マグネシウムに担持されたことが確認できた。さらに触媒体のＥＤＸ分析結果から、触媒体に含まれる鉄含有量は０．３９ｗｔ％であった。

（カーボンナノチューブの製造）
上記の触媒を用い、カーボンナノチューブを合成した。固体触媒１３２ｇをとり、鉛直方向に設置した反応管の中央部の石英焼結板上に導入することで、触媒体層を形成した。反応管内温度が約８６０℃になるまで、触媒体層を加熱しながら、反応器底部から反応器上部方向へ向けて窒素ガスを１６．５Ｌ／ｍｉｎで供給し、触媒体層を通過するように流通させた。その後、窒素ガスを供給しながら、さらにメタンガスを０．７８Ｌ／ｍｉｎで６０分間導入して触媒体層を通過するように通気し、反応させた。その後、メタンガスの導入を止め、窒素ガスを１６．５Ｌ／ｍｉｎ通気させながら、反応管を室温まで冷却して触媒付きカーボンナノチューブ組成物を得た。この触媒付きカーボンナノチューブ組成物１２９ｇを４．８Ｎの塩酸水溶液２０００ｍＬ中で１時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体である酸化マグネシウムを溶解した。得られた黒色懸濁液を濾過した後、濾取物を、酸化マグネシウムを取り除くため、再度４．８Ｎの塩酸水溶液４００ｍＬに投入した後、濾過した。この操作を３回繰り返し、触媒が除去されたカーボンナノチューブ含有組成物を得た。

（カーボンナノチューブの酸化処理）
上記のようにして得られたカーボンナノチューブ含有組成物を、約３００倍の重量の濃硝酸（和光純薬工業社製 １級 Ａｓｓａｙ ６０〜６１％）に添加した。その後、約１４０℃のオイルバスで２４時間攪拌しながら加熱還流した。加熱還流後、カーボンナノチューブ含有組成物を含む硝酸溶液をイオン交換水で２倍に希釈して吸引ろ過した。イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のままカーボンナノチューブ含有組成物を保存した。このカーボンナノチューブ含有組成物の平均外径を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、１．７ｎｍであった。また２層カーボンナノチューブの割合は９０％であり、波長５３２ｎｍで測定したラマンＧ／Ｄ比は８０であり、燃焼ピーク温度は７２５℃であった。

（参考例２）重量平均分子量３５０００のカルボキシメチルセルロースの製造
１０質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業製薬（株）社製、セロゲン（登録商標）５Ａ（重量平均分子量：８万））水溶液５００ｇを三口フラスコに加えて、１級硫酸（キシダ化学（株）社製）を用いて、水溶液をｐＨ２に調整した。この容器を１２０℃に昇温したオイルバス中に移し、加熱還流下で水溶液を攪拌しながら９時間加水分解反応を行った。三口フラスコを放冷後、２８％アンモニア水溶液（キシダ化学（株）社製）を用いて、水溶液をｐＨ１０に調整し、反応停止した。加水分解後のカルボキシメチルセルロースナトリウムの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用い、ポリエチレングリコールによる校正曲線と対比させて分子量を算出した。その結果、重量平均分子量は約３５０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。また収率は９７％であった。

また、必要に応じて上記操作で得られたカルボキシメチルセルロースナトリウム中の硫酸アンモニウムを除去することも可能である。１０質量％カルボキシメチルセルロースナトリウム（重量平均分子量：３５０００）水溶液２０ｇを３０ｃｍに切断した透析チューブ（スペクトラムラボラトリーズ（株）社製、Ｂｉｏｔｅｃｈ ＣＥ透析チューブ（分画分子量：３５００−５０００Ｄ、１６ｍｍφ））に入れ、この透析チューブをイオン交換水１０００ｇが入ったビーカーに浮かべて２時間透析を行った。その後、ビーカーの水を、新しいイオン交換水１０００ｇと入れ替えて再度２時間透析を行った。この操作を３回繰り返した後、新しいイオン交換水１０００ｇが入ったビーカー中で１２時間透析を行った。透析チューブから取り出したカルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液をエバポレーターを用いて減圧濃縮した後、凍結乾燥機を用いて乾燥した結果、粉末状のカルボキシメチルセルロースナトリウムが７０％の収率で得られた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による重量平均分子量は透析前と同等であった。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィースペクトルにおけるピーク面積について、透析前のカルボキシメチルセルロースナトリウムのピーク面積が５７％であったのに対し、透析後では硫酸アンモニウムのピーク面積が減少し、カルボキシメチルセルロースナトリウムのピーク面積が９１％に向上した。また紫外可視吸収スペクトルによる波長２８０ｎｍの吸光度が、原料であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業製薬（株）社製、セロゲン（登録商標）５Ａ（重量平均分子量：８万））の０．１重量％水溶液の場合を１としたとき、透析前では２０であったのに対して、透析後では２であった。カルボキシメチルセルロースナトリウムのエーテル化度は、加水分解前後で変わらず０．７であった。

（参考例３）重量平均分子量４５０００のカルボキシメチルセルロースの製造
参考例２において加水分解反応時間を６時間に変更し、重量平均分子量４５０００のカルボキシメチルセルロースを得た。

（参考例４）重量平均分子量５４０００のカルボキシメチルセルロースの製造
参考例２において加水分解反応時間を３時間に変更し、重量平均分子量５４０００のカルボキシメチルセルロースを得た。

（参考例５）重量平均分子量１８０００のカルボキシメチルセルロースの製造方法
参考例２において加水分解反応時のｐＨを１、反応時間を６時間に変更し、重量平均分子量１８０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５のカルボキシメチルセルロースを得た。収率は９６％であった。

（参考例６）重量平均分子量８０００のカルボキシメチルセルロースの製造方法
参考例２において、加水分解反応時のｐＨを０．５、反応時間を３時間に変更し、重量平均分子量８０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５のカルボキシメチルセルロースを得た。収率は９６％であった。

（参考例７）導電性成形体の製造
（アンダーコート層作製）
以下の操作により、基材上に、ポリシリケートをバインダーとし、直径３０ｎｍの親水シリカ微粒子が表出するアンダーコート層を作製した。約３０ｎｍの親水シリカ微粒子とポリシリケートを固形分濃度で１質量％含むメガアクア（登録商標）親水ＤＭコート（（株）菱和社製、ＤＭ―３０―２６Ｇ―Ｎ１）をアンダーコート層作製用塗液として用いた。ワイヤーバー＃４を用いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）社製（ルミラー（登録商標） Ｕ４６）上に前記塗液を塗布した。塗布後、１２０℃の乾燥機内で１分間乾燥させた。

（実施例１）
参考例１で得られたウェット状態のカーボンナノチューブ含有組成物（乾燥重量換算で２５ｍｇ）、参考例２で得られたカルボキシメチルセルロースナトリウム（重量平均分子量：３．５万）の３．５質量％水溶液１．８ｇ、および、ジルコニアビーズ（東レ（株）社製、トレセラム（登録商標）、ビーズサイズ：０．８ｍｍ）１３．３ｇを容器に加え、２８％アンモニア水溶液（キシダ化学（株）社製）を用いてｐＨ１０に調整した。この容器を振動ボールミル（（株）入江商会社製、ＶＳ−１、振動数：１８００ｃｐｍ（６０Ｈｚ））を用いて２時間振盪させ、カーボンナノチューブ含有組成物ペーストを調製した。得られたカーボンナノチューブ含有組成物ペースト中のカーボンナノチューブ含有組成物の粒径は２．９μｍであった。

次に、このカーボンナノチューブ含有組成物ペーストを、カーボンナノチューブ含有組成物の濃度が０．１５質量％となるようにイオン交換水で希釈し、その希釈液１０ｇを、２８％アンモニア水溶液を用いてｐＨ１０に調整した。その水溶液を超音波ホモジナイザー（家田貿易（株）社製、ＶＣＸ−１３０）を用いて、出力２０Ｗ、１．５分間（２ｋＷ・ｍｉｎ／ｇ）、氷冷下分散処理した。分散処理中、液温が１０℃以下となるようにした。得られた液を高速遠心分離機（（株）トミー精工、ＭＸ−３００）にて１００００Ｇ、１５分遠心処理し、カーボンナノチューブ含有組成物分散液９ｇを得た。ＡＦＭにより測定したこの分散液中のカーボンナノチューブ含有組成物の平均直径は１．７ｎｍであった。高分解能透過型電子顕微鏡で任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブの外径を測定したときの算術平均値１．７ｎｍと一致していたことから、カーボンナノチューブ含有組成物は、孤立分散していると考えられる。また、カーボンナノチューブ含有組成物の平均長さは３．８μｍであった。

この分散液に、水を添加して終濃度でカーボンナノチューブ含有組成物の濃度が０．０３５質量％となるように調製して、フィルム塗布液とした。前記のアンダーコート層を施したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）社製（ルミラー（登録商標） Ｕ４６）、光透過率９１．３％、１５ｃｍ×１０ｃｍ）上にバーコーターを用いてこの塗布液を塗布して風乾した後、１２０℃乾燥機内で１分間乾燥させ、カーボンナノチューブ含有組成物を固定化した。得られた導電性フィルムの表面抵抗値は３．５×１０^２Ω／□、光透過率は８８．０％（透明導電性フィルム８８．０％／ＰＥＴフィルム９１．３％＝０．９６）であった。

この時、基材上のカーボンナノチューブ含有組成物の凝集径は、走査型電子顕微鏡による測定で４．０ｎｍであった。基材状でのカーボンナノチューブの平均長さは、分散液における平均長さと同等であると考えられる。

（実施例２）
分散剤として、参考例３で得られたカルボキシメチルセルロースナトリウム（重量平均分子量：４．５万）を用いた以外は、実施例１と同様の操作で、カーボンナノチューブ含有組成物ペーストを得た。該ペースト中のカーボンナノチューブ含有組成物の粒径は２．６μｍであった。このカーボンナノチューブ含有組成物ペーストを用いて、実施例１と同様の操作で、カーボンナノチューブ含有組成物分散液９ｇを得た。この分散液中のＡＦＭにより測定したときのカーボンナノチューブ含有組成物の分散体の平均直径は１．７ｎｍであった。高分解能透過型電子顕微鏡で任意に抽出した１００本のカーボンナノチューブの外径を測定したときの算術平均値１．７ｎｍと一致していたことから孤立分散していた。また、カーボンナノチューブ含有組成物の平均長さは３．９μｍであった。

その後、このカーボンナノチューブ含有組成物分散液を、実施例１と同様の操作で、フィルム上に塗布した。得られた導電性フィルムの表面抵抗値は３．７×１０^２Ω／□、光透過率は８８．０％（透明導電性フィルム８８．０％／ＰＥＴフィルム９１．３％＝０．９６）であった。

この時、基材上のカーボンナノチューブ含有組成物の凝集径は走査型電子顕微鏡による測定で４．１ｎｍであった。

（実施例３）
分散剤として、参考例４で得られたカルボキシメチルセルロースナトリウム（重量平均分子量：５．４万）を用いた以外は、実施例１と同様の操作で、カーボンナノチューブ含有組成物ペーストを得た。該ペースト中のカーボンナノチューブ含有組成物の粒径は２．４ μｍであった。このカーボンナノチューブ含有組成物ペーストを用いて、実施例１と同様の操作で、カーボンナノチューブ含有組成物分散液９ｇを得た。この分散液中のＡＦＭにより測定したときのカーボンナノチューブ含有組成物の分散体の平均直径は２．８ｎｍであった。また、カーボンナノチューブ含有組成物の平均長さは３．８μｍであった。

その後、このカーボンナノチューブ含有組成物分散液を、実施例１と同様の操作で、フィルム上に塗布した。得られた導電性フィルムの表面抵抗値は４．１×１０^２Ω／□、光透過率は８８．０％（透明導電性フィルム８８．０％／ＰＥＴフィルム９１．３％＝０．９６）であった。

この時、基材上のカーボンナノチューブ含有組成物の凝集径は走査型電子顕微鏡による測定で４．４ｎｍであった。

（実施例４）
分散剤として、参考例５で得られたカルボキシメチルセルロースナトリウム（重量平均分子量：１．８万）を用いた以外は、実施例１と同様の操作で、カーボンナノチューブ含有組成物ペーストを得た。該ペースト中のカーボンナノチューブ含有組成物の粒径は３．９μｍであった。このカーボンナノチューブ含有組成物ペーストを用いて、実施例１と同様の操作で、カーボンナノチューブ含有組成物分散液９ｇを得た。この分散液中のＡＦＭにより測定したときのカーボンナノチューブ含有組成物の分散体の平均直径は１．７ｎｍであった。また、カーボンナノチューブ含有組成物の平均長さは３．９μｍであった。

その後、このカーボンナノチューブ含有組成物分散液を、実施例１と同様の操作で、フィルム上に塗布した。得られた導電性フィルムの表面抵抗値は３．５×１０^２Ω／□、光透過率は８８．０％（透明導電性フィルム８８．０％／ＰＥＴフィルム９１．３％＝０．９６）であった。

この時、基材上のカーボンナノチューブ含有組成物の凝集径は走査型電子顕微鏡による測定で４．０ｎｍであった。

（実施例５）
参考例１で得られたウェット状態のカーボンナノチューブ含有組成物（乾燥重量換算で１５ｍｇ）、および、参考例６で得られたカルボキシメチルセルロースナトリウム（重量平均分子量：８０００）１ｗｔ％水溶液６．０ｇを量りとった。イオン交換水を加え１０ｇにし、アンモニアを用いてｐＨを１０に合わせ、超音波ホモジナイザー出力２０Ｗ、１．５分間で氷冷下分散処理し、カーボンナノチューブ含有組成物分散液を調製した。得られた液を高速遠心分離機（（株）トミー精工、ＭＸ−３００）にて１００００Ｇ、１５分遠心処理し、カーボンナノチューブ分散液９ｇを得た。ＡＦＭにより測定しこの分散液中のたカーボンナノチューブ含有組成物の分散体の平均直径は１．７ｎｍであった。また、カーボンナノチューブ含有組成物の平均長さは３．８μｍであった。

その後、このカーボンナノチューブ含有組成物分散液を、実施例１と同様の操作で、フィルム上に塗布した。得られた導電性フィルムの表面抵抗値は３．２×１０^２Ω／□、光透過率は８８．０％（透明導電性フィルム８８．０％／ＰＥＴフィルム９１．３％＝０．９６）であった。

この時、基材上のカーボンナノチューブ含有組成物の凝集径は走査型電子顕微鏡による測定で４．０ｎｍであった。基材状でのカーボンナノチューブの平均長さは、分散液における平均長さと同等であると考えられる。

（比較例１）
分散剤として、カルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業製薬（株）社製、セロゲン（登録商標）５Ａ（重量平均分子量：７．８万）を用いた以外は、実施例１と同様の操作で、カーボンナノチューブ含有組成物ペーストを調製した。このカーボンナノチューブ含有組成物ペースト中のカーボンナノチューブ含有組成物の粒径は４．５μｍであった。

次にこのカーボンナノチューブ含有組成物ペーストを用いて、実施例１と同様の操作で、カーボンナノチューブ含有組成物分散液９ｇを得た。ＡＦＭにより測定したこの分散液中のカーボンナノチューブ含有組成物の分散体の平均直径は２．７ｎｍであった。また、カーボンナノチューブ含有組成物の平均長さは３．３μｍであった。

その後、このカーボンナノチューブ含有組成物分散液を、実施例１と同様の操作で、フィルム上に塗布した。得られた導電性フィルムの表面抵抗値は４．８×１０^２ Ω／□、光透過率は８８．０％（透明導電性フィルム８８．０％／ＰＥＴフィルム９１．３％＝０．９６）であった。

この時、基材上のカーボンナノチューブ含有組成物の凝集径は走査型電子顕微鏡による測定で４．８ｎｍであった。

図１に実施例１から５、比較例１で用いた分散剤の重量平均分子量に対する、得られた導電性フィルムにおける基材上のカーボンナノチューブ含有組成物の凝集径および平均長さの関係を示した。分散剤の重量平均分子量が小さいと、凝集径が小さく、カーボンナノチューブの平均長さが長くなる傾向にある。分散剤の重量平均分子量が６万を超えると、カーボンナノチューブ含有組成物の凝集径が大きくなり、カーボンナノチューブ含有組成物の分散性が低下していることを示している。また、分散剤の重量平均分子量が６万を超えると、カーボンナノチューブ含有組成物の平均長さが短くなり、分散処理において、カーボンナノチューブが切断されていることを示している。

本発明のカーボンナノチューブ分散液を塗布して得られた導電性成形体は、高導電性であり、制電靴や、制電板などのクリーンルーム用部材や、電磁波遮蔽材、近赤外カット材、透明電極、タッチパネル、電波吸収材などのディスプレイ用部材および自動車用部材として使える。中でも主に表面の平滑性が要求されるタッチパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス、電子ペーパーなどのディスプレイ関連の透明電極として、特に優れた性能を発揮する。

Claims (7)

1. カーボンナノチューブ含有組成物、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が０．５万以上６万以下である分散剤および水系溶媒を含むカーボンナノチューブ含有組成物の分散液であって、
   該分散剤がカルボキシメチルセルロースまたはその塩であり、
   前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が、移動相として１０ｍｍｏｌ／Ｌ 臭化リチウム水溶液を使用し、ポリエチレングリコールによる校正曲線と対比させて算出した重量平均分子量であり、かつ、
   ｐＨが８〜１２であるカーボンナノチューブ含有組成物の分散液。
2. 前記カーボンナノチューブ含有組成物において、カーボンナノチューブ１００本中、２層カーボンナノチューブが５０本以上である請求項１に記載のカーボンナノチューブ含有組成物の分散液。
3. 基材上に導電層が形成された導電性成形体であって、該導電層がカーボンナノチューブ含有組成物およびゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量０．５万以上６万以下の範囲である分散剤を含み、該分散剤がカルボキシメチルセルロースまたはその塩であり、前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量が、移動相として１０ｍｍｏｌ／Ｌ 臭化リチウム水溶液を使用し、ポリエチレングリコールによる校正曲線と対比させて算出した重量平均分子量であり、かつ、該カーボンナノチューブ含有組成物の凝集径が１ｎｍ以上４．５ｎｍ以下であり、かつ、該カーボンナノチューブ含有組成物の平均長さが３．５μｍ以上６μｍ以下である導電性成形体。
4. 前記カーボンナノチューブ含有組成物において、カーボンナノチューブ１００本中、２層カーボンナノチューブが５０本以上である請求項３記載の導電性成形体。
5. 全光線透過率が７０％以上であり、かつ表面抵抗値が１０^０Ω／□以上１０^４Ω／□以下である請求項３または請求項４に記載の導電性成形体。
6. 全光線透過率が８０％以上であり、かつ表面抵抗値が１０^０Ω／□以上１０^３Ω／□以下である請求項３から請求項５のいずれかに記載の導電性成形体。
7. 請求項１または請求項２に記載のカーボンナノチューブ含有組成物の分散液を基材に塗布した後、水系溶媒を除去する導電性成形体の製造方法。

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