KR20150028780A - 카본 나노 튜브 함유 조성물의 분산액 및 도전성 성형체 - Google Patents

카본 나노 튜브 함유 조성물의 분산액 및 도전성 성형체 Download PDF

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가즈노리 혼도
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Abstract

본 발명은 카본 나노 튜브 함유 조성물, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 중량 평균 분자량이 0.5만 이상 6만 이하인 분산제 및 수계 용매를 포함하는 카본 나노 튜브 함유 조성물의 분산액이다. 본 발명은, 카본 나노 튜브 함유 조성물의 고분산성을 유지하고, 기재 상에서의 분산성이 우수한 카본 나노 튜브 함유 조성물의 분산액을 제공한다.

Description

카본 나노 튜브 함유 조성물의 분산액 및 도전성 성형체{DISPERSION LIQUID OF CARBON NANOTUBE-CONTAINING COMPOSITION AND CONDUCTIVE MOLDED BODY}
본 발명은, 카본 나노 튜브 함유 조성물의 분산액 및 그것을 기재에 도포하여 얻어지는 도전성 성형체에 관한 것이다.
카본 나노 튜브는, 그의 이상적인 일차원 구조에 기인하는 여러가지 특성, 예를 들어 전기 전도성, 열 전도성이나 역학 강도 등에 의해, 여러가지 공업적 응용이 기대되고 있는 물질이다. 카본 나노 튜브의 직경, 층수 및 길이를 제어함으로써, 성능 향상 및 응용성의 확대가 기대되고 있다. 카본 나노 튜브는 통상, 층수가 적은 쪽이 높은 그래파이트 구조를 갖는다. 단층 카본 나노 튜브나 2층 카본 나노 튜브는, 높은 그래파이트 구조를 갖고 있기 때문에, 도전성이나 열 전도성 등의 특성도 높은 것이 알려져 있다. 또한, 다층 카본 나노 튜브 중에서도 층수가 비교적 적은 2 내지 5층 카본 나노 튜브는, 단층 카본 나노 튜브와 다층 카본 나노 튜브의 양쪽 특성을 갖고 있기 때문에, 다양한 용도에서 유망한 소재로서 주목을 모으고 있다.
카본 나노 튜브의 도전성을 이용한 용도로서, 예를 들어 클린룸용 부재나, 디스플레이용 부재, 자동차용 부재 등이 있다. 카본 나노 튜브는, 이 부재에, 제전성, 도전성, 전파 흡수성, 전자파 차폐성, 근적외 커트성 등을 부여하는데도 사용된다. 카본 나노 튜브는, 애스펙트비가 높고, 소량으로 도전 패스를 형성할 수 있기 때문에, 종래의 카본 블랙 등의 도전성 미립자와 비교하여, 광 투과성 및 내탈락성이 우수한 도전성 재료가 될 수 있다. 예를 들어, 카본 나노 튜브를 사용한 광학용 투명 도전성 필름이 공지이다(특허문헌 1). 카본 나노 튜브를 사용하여 광 투과성이 우수한 도전성 필름을 얻기 위해서는, 수 10개의 카본 나노 튜브를 포함하는 굵은 번들(다발)이나 견고한 응집을 풀어, 카본 나노 튜브를 고분산시켜, 적은 카본 나노 튜브의 개수로 효율적으로 도전 패스를 형성할 필요가 있다. 이러한 도전성 필름을 얻는 수단으로서는, 예를 들어 카본 나노 튜브를 용매 중에 고분산시킨 분산액을 기재에 도포하는 방법 등이 알려져 있다. 카본 나노 튜브를 용매 중에 고분산시키기 위해서는, 분산제를 사용하여 분산시키는 방법이 있다(특허문헌 1, 2). 그 중에서도, 카본 나노 튜브를 보다 고도로 분산시키기 위해서는, 수성 용매 중, 물에 친화성이 있는 친수성기 및 카본 나노 튜브와 친화성이 높은 소수성기를 갖는 분산제를 사용하여 분산시키는 것이 적합하다(특허문헌 2).
일본 특허 공개 제2006-269311호 공보 일본 특허 공개 제2009-163959호 공보
이들 분산액은, 액 중에서는 카본 나노 튜브의 고분산성을 유지하고 있지만, 기재와 접촉하여 용매가 제거되는 과정에서 다시 카본 나노 튜브가 응집하여, 효율이 좋은 도전 패스의 형성이 곤란해진다. 그 때문에 기재 상에서의 카본 나노 튜브의 고분산성을 유지할 수 있는 분산액이 요구되어 왔다.
본 발명은, 상기와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것이고, 분산액 중에서의 카본 나노 튜브의 분산성이 좋고, 카본 나노 튜브의 절단을 억제할 수 있고, 분산액을 기재에 도포했을 때에 기재 상에서의 카본 나노 튜브의 분산성이 우수하고, 투명 도전성이 좋은 도전성 성형체를 제조 가능한 카본 나노 튜브 함유 조성물의 분산액을 얻는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토를 행한 결과, 특정한 분자량의 분산제를 사용하여, 카본 나노 튜브 함유 조성물을 수계 용매에 분산시킴으로써, 기재 상에서의 카본 나노 튜브 함유 조성물의 응집 직경이 작은 분산액이 얻어지는 것을 찾아내어, 본 발명에 이른 것이다.
즉 본 발명은, 카본 나노 튜브 함유 조성물, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 중량 평균 분자량이 0.5만 이상 6만 이하인 분산제 및 수계 용매를 포함하는 카본 나노 튜브 함유 조성물의 분산액이다.
또한 본 발명은, 기재 상에 도전층이 형성된 도전성 성형체이며, 상기 도전층이 카본 나노 튜브 함유 조성물 및 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 중량 평균 분자량 0.5만 이상 6만 이하의 범위인 분산제를 포함하고, 상기 카본 나노 튜브 함유 조성물의 응집 직경이 1nm 이상 4.5nm 이하이고, 또한 상기 카본 나노 튜브 함유 조성물의 평균 길이가 3.5㎛ 이상 6㎛ 이하인 도전성 성형체이다.
또한 본 발명은, 상기의 카본 나노 튜브 함유 조성물의 분산액을 기재에 도포한 후, 수계 용매를 제거하는 도전성 성형체의 제조 방법이다.
본 발명에 따르면, 분산액 중에서의 카본 나노 튜브의 분산성이 좋고, 카본 나노 튜브의 절단이 억제되고, 또한, 기재 상에 도포했을 때의 분산성이 우수한 카본 나노 튜브 함유 조성물의 분산액을 얻을 수 있다. 그리고 이러한 카본 나노 튜브의 분산액을 사용하여 얻어지는 도전성 성형체는, 투명하고 도전성이 높은 것이 얻어진다.
도 1은, 분산제의 중량 평균 분자량과 카본 나노 튜브의 기재 상의 응집 직경 및 카본 나노 튜브의 평균 길이의 관계를 나타낸 도면이다.
본 발명에서는, 도전성 재료로서 카본 나노 튜브를 사용한다. 본 발명에 있어서 카본 나노 튜브 함유 조성물이란, 복수의 카본 나노 튜브를 포함하는 총체를 의미한다. 카본 나노 튜브 함유 조성물 중의, 카본 나노 튜브의 존재 형태는, 특별히 한정되지 않고, 각각이 독립, 다발상, 또는 서로 얽힘 등의 형태 또는 이들의 혼합 형태로 존재하고 있을 수도 있다. 또한, 여러가지 층수 또는 직경의 것이 포함되어 있을 수도 있다. 또한, 분산액이나 다른 성분을 배합한 조성물 중, 또는 다른 성분과 복합된 복합체 중에 포함되는 경우에도, 복수의 카본 나노 튜브가 포함되어 있으면, 카본 나노 튜브 함유 조성물이 포함되어 있다고 해석한다. 카본 나노 튜브 함유 조성물에는, 카본 나노 튜브 제조법 유래의 불순물(예를 들어 촉매나 아몰퍼스 카본)을 포함할 수 있다.
카본 나노 튜브는, 그래파이트의 1매면을 감아서 통상으로 한 형상을 갖고 있고, 1층으로 감은 것을 단층 카본 나노 튜브, 2층으로 감은 것을 2층 카본 나노 튜브, 다층으로 감은 것을 다층 카본 나노 튜브라고 한다.
본 발명의 카본 나노 튜브 함유 조성물의 분산액 및 도전성 성형체에는, 요구되는 용도 특성에 따라, 단층, 2층 및 다층 중 어느 하나의 카본 나노 튜브도 사용할 수 있다. 단층 내지 5층으로 층수가 적은 카본 나노 튜브를 사용하면, 도전성이 보다 높고, 광 투과성도 높은 도전성 성형체를 얻을 수 있다. 2층 이상의 카본 나노 튜브를 사용하면, 광학 특성에 있어서, 광 파장 의존성이 적은 도전성 성형체를 얻을 수 있다. 광 투과성이 높은 도전성 성형체를 얻기 위해서는, 바람직하게는 카본 나노 튜브 100개 중, 층수가 단층으로부터 5층인 카본 나노 튜브가 50개 이상 포함되는 것이 바람직하고, 2 내지 5층 카본 나노 튜브가 100개 중 50개 이상 포함되는 것이 더욱 바람직하고, 특히 2층 카본 나노 튜브가 카본 나노 튜브 100개 중 50개 이상이면 도전성 및 분산성이 극히 높아 바람직하다. 6층 이상의 다층 카본 나노 튜브는, 일반적으로 결정화도가 낮고 도전성이 낮은 동시에, 직경이 굵고 도전층 중의 카본 나노 튜브 단위량당의 접점수가 작아지고, 도전성 성형체의 투명 도전성이 낮아진다.
카본 나노 튜브의 층수는, 예를 들어 이하와 같이 샘플을 제작하여, 측정할 수 있다. 카본 나노 튜브 함유 조성물이, 용매 중에 분산된 조성물인 경우, 용매가 수계인 경우에는, 조성물을 물에서 보이기 쉬운 농도로 적절히 희석하고, 콜로디온막 상에 수 μL 적하하여 풍건시킨 후, 직접 투과형 전자 현미경을 사용하여 콜로디온막 상의 카본 나노 튜브 함유 조성물을 조사한다. 용매가 비수계인 경우에는, 한번 건조에 의해 용매를 제거한 후, 다시 수중에서 분산시키고 나서 적절히 희석하여 콜로디온막 상에 수 μL 적하하여 풍건시킨 후, 투과형 전자 현미경으로 관찰한다. 도전성 성형체 중의 카본 나노 튜브의 층수는, 도포 전의 조성물을 동일하게 관찰할 수 있다. 도전성 성형체로부터 카본 나노 튜브 함유 조성물을 채취 할 때는, 도전성 성형체를 에폭시 수지로 포매한 후, 마이크로톰 등을 사용하여 0.1㎛ 이하로 얇게 절단한 절편을 관찰함으로써, 투과형 전자 현미경에서 조사할 수 있다. 또한, 도전성 성형체로부터, 용매에서 카본 나노 튜브 함유 조성물을 추출하고, 조성물의 경우와 동일하게 하여 고분해능 투과형 전자 현미경으로 관찰할 수도 있다. 콜로디온막 상에 적하하는 액의 카본 나노 튜브 함유 조성물의 농도는, 카본 나노 튜브를 하나하나 관찰할 수 있는 농도일 수 있지만, 예를 들어 0.001중량％이다.
상기 카본 나노 튜브의 층수의 측정은, 예를 들어 다음과 같이 하여 행한다. 투과형 전자 현미경을 사용하여 40만배로 관찰하고, 75nm 사방의 시야 중에서, 시야 면적의 10％ 이상이 카본 나노 튜브인 시야 중에서 임의로 추출한 100개의 카본 나노 튜브에 대하여 층수를 측정한다. 하나의 시야 중에서 100개의 카본 나노 튜브의 측정을 할 수 없는 경우에는, 100개가 될 때까지 복수의 시야로부터 측정한다. 이때, 카본 나노 튜브 1개란, 시야 중에서 일부 카본 나노 튜브가 보이고 있으면 1개라고 계산하여 올리고, 반드시 양단이 보이고 있을 필요는 없다. 또한, 시야 중에서 2개로 인식되어도 시야 외에서 연결되어 1개가 되어 있을 수도 있지만, 그 경우에는 2개라고 계산하여 올린다.
카본 나노 튜브의 직경은 특별히 한정은 없지만, 상기 바람직한 범위의 층수의 카본 나노 튜브의 직경은 1nm 내지 10nm이고, 특히 1 내지 3nm의 범위 내인 것이 바람직하게 사용된다.
카본 나노 튜브는 표면이나 말단이 관능기나 알킬기로 수식되어 있을 수도 있고, 또한 알칼리 금속이나 할로겐으로 도핑되어 있을 수도 있다. 예를 들어, 카본 나노 튜브를 산 중에서 가열함으로써, 카르복실기, 수산기로 관능기화시킬 수도 있다. 또한, 카본 나노 튜브를 도핑함으로써, 카본 나노 튜브의 도전성이 향상되어 바람직하다.
카본 나노 튜브의 길이는, 너무 짧으면 효율적으로 도전성 패스를 형성할 수 없기 때문에, 평균 길이가 3.5㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 카본 나노 튜브가 너무 길면 분산성이 저하되는 경향에 있기 때문에, 평균 길이는 6㎛ 이하인 것이 바람직하다.
분산액 중의 카본 나노 튜브의 평균 길이는, 후술하는 바와 같이 원자간력 현미경을 사용하여 조사할 수 있다. 조성물의 경우에는, 마이카 기판 상에 수μL 적하하여 풍건시킨 후, 원자간력 현미경에서 조사할 수 있다. 적하하는 카본 나노 튜브 함유 조성물의 농도는, 카본 나노 튜브를 하나하나 관찰할 수 있는 농도의 적시 희석할 수 있다. 예를 들어 0.003중량％이다.
카본 나노 튜브의 평균 길이에 대해서는, 상기 방법으로 시료를 작성하고, 원자간력 현미경으로 관찰하여, 30㎛ 사방의 1 시야 중에서 10개 이상의 카본 나노 튜브가 포함되는 곳에서 사진을 찍고, 시야 중에서 임의로 추출한 각 카본 나노 튜브의 길이를 길이 방향을 따라서 측정한다. 하나의 시야 중에서 100개의 측정을 할 수 없는 경우에는, 100개가 될 때까지 복수의 시야로부터 측정한다. 합계 100개의 카본 나노 튜브에 대하여 길이를 측정함으로써 100개 중에 포함되는 카본 나노 튜브의 길이와 그의 개수를 확인할 수 있다.
길이가 0.5㎛ 이하의 범위에 있는 카본 나노 튜브가 100개 중 30개 이하이면, 접점 저항을 저감할 수 있고, 광 투과율을 향상할 수 있어 바람직하고, 또한 1㎛ 이하의 범위에 있는 카본 나노 튜브가 100개 중 30개 이하이면 보다 바람직하다. 또한, 길이가 10㎛ 이상의 범위에 있는 카본 나노 튜브가 100개 중 30개 이하이면 분산성을 향상할 수 있어 바람직하다.
또한, 투명 도전성이 우수한 도전성 성형체를 얻기 위해서는, 결정화도가 높은 고품질의 카본 나노 튜브를 사용하는 것이 바람직하다. 결정화도가 높은 카본 나노 튜브는, 그 자체 전기 전도성이 우수하다. 그러나, 이와 같은 고품질의 카본 나노 튜브는, 결정화도가 낮은 카본 나노 튜브와 비교하여, 보다 견고하게 번들이나 응집체를 형성하고 있기 때문에, 하나하나를 풀어, 안정적으로 고분산시키는 것은 매우 곤란하다. 그로 인해, 결정화도가 높은 카본 나노 튜브를 사용하여, 보다 도전성이 높은 도전성 성형체를 얻기 위해서는, 카본 나노 튜브의 분산 기술이 매우 중요하다.
본 발명에서 사용하는 카본 나노 튜브는, 특별히 한정되지 않지만, 직선성이 있고 결정화도가 높은 카본 나노 튜브인 것이 도전성이 높고 바람직하다. 직선성이 좋은 카본 나노 튜브란, 결함이 적고 카본 나노 튜브 결정화도가 높은 카본 나노 튜브이다. 카본 나노 튜브의 결정화도는, 라만 분광 분석법에 의해 평가가 가능하다. 라만 분광 분석법에서 사용하는 레이저 파장은 여러 가지 있지만, 532nm를 이용한다. 라만 스펙트럼에서 1590cm-1 부근에 보이는 라만 시프트는, 그래파이트 유래의 G 밴드라고 불리고, 1350cm-1 부근에 보이는 라만 시프트는 아몰퍼스 카본이나 그래파이트의 결함에서 유래하는 D 밴드라고 불린다. 즉, G 밴드와 D 밴드의 피크 높이의 비인 G/D비가 높은 카본 나노 튜브일수록, 직선성 및 결정화도가 높고, 고품질이다.
G/D비는 높을수록 좋지만, 30 이상이면 고품질 카본 나노 튜브 함유 조성물이라고 할 수 있다. 바람직하게는 40 이상, 더욱 바람직하게는 50 이상이다. 상한은 특별히 없지만, 통상 200 이하이다. 또한, 고체의 라만 분광 분석법은, 샘플링에 의해 측정값이 변동되는 경우가 있다. 따라서 적어도 3군데, 다른 장소를 라만 분광 분석하고, 그의 상가 평균을 취하는 것으로 한다.
라만 분광 분석은, 공명 라만 분광계(호리바 조반이본 제조 INF-300)에 분말 시료를 설치하고, 532nm의 레이저 파장을 사용하여 측정을 행한다. 측정시에는 3군데, 별도의 장소에서 분석을 하여, G 밴드, D 밴드의 높이를 측정하고, 각각의 높이의 비에서 G/D비를 구하여, 그의 상가 평균을 나타낸다.
카본 나노 튜브 함유 조성물은, 예를 들어 이하와 같이 제조된다.
마그네시아에 철을 담지한 분말 상태의 촉매를, 종형 반응기 중, 반응기의 수평 단면 방향 전체면에 존재시켜, 상기 반응기 내에 메탄을 연직 방향으로 유통시키고, 메탄과 상기 촉매를 500 내지 1200℃에서 접촉시켜, 카본 나노 튜브를 포함하는 생성물을 얻은 후, 상기 생성물을 이어서 산화 처리함으로써, 단층 내지 5층의 카본 나노 튜브를 함유하는 카본 나노 튜브 함유 조성물을 얻을 수 있다.
산화 처리로서는, 예를 들어 산화 처리 전의 카본 나노 튜브 함유 조성물을, 질산, 과산화수소, 혼산으로부터 선택된 산화제로 처리하는 것을 들 수 있다. 카본 나노 튜브 함유 조성물을 질산으로 처리한다란, 상기 카본 나노 튜브 함유 조성물을, 예를 들어 시판하고 있는 질산(40 내지 80중량％) 중에, 농도 0.001중량％ 내지 10중량％가 되도록 혼합하고, 60 내지 150℃의 온도에서 0.5 내지 50시간 반응시키는 것을 의미한다. 카본 나노 튜브 함유 조성물을 과산화수소로 처리한다란, 산화 처리 전의 카본 나노 튜브 함유 조성물을, 예를 들어 시판하고 있는 34.5％ 과산화수소수 중에 농도 0.001중량％ 내지 10중량％가 되도록 혼합하고, 0 내지 100℃의 온도에서 0.5 내지 50시간 반응시키는 것을 의미한다. 또한, 카본 나노 튜브 함유 조성물을 혼산으로 처리한다란, 산화 처리 전의 카본 나노 튜브 함유 조성물을, 예를 들어 농황산(98중량％)/농질산(40 내지 80중량％)(=3/1) 혼합 용액 중에 농도 0.001중량％ 내지 10중량％가 되도록 혼합하고, 0 내지 100℃의 온도에서 0.5 내지 50시간 반응시키는 것을 의미한다. 혼산의 혼합비로서는, 생성물 중의 단층 카본 나노 튜브의 양에 따라서 농황산/농질산의 비를 1/10 내지 10/1로 하는 것도 가능하다.
이러한 산화 처리를 행함으로써, 생성물 중의 아몰퍼스 카본 등의 불순물 및 내열성이 낮은 단층 CNT를 선택적으로 제거하는 것이 가능하게 되고, 단층으로부터 5층, 특히 2층 내지 5층 카본 나노 튜브의 순도를 향상할 수 있다. 그와 동시에 카본 나노 튜브의 표면이 관능기화 됨으로써, 분산매 및 첨가제와의 친화성이 향상되기 때문에 분산성이 향상된다. 이들 산화 처리 중에서도, 질산을 사용하여 처리하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 카본 나노 튜브 함유 조성물의 분산액은, 분산제로서, 중합체계 분산제를 사용한다. 이것은 중합체계 분산제의 사용에 의해 카본 나노 튜브를 용액 중에서 고도로 분산할 수 있고, 또한 고전단력을 부여해도 안정된 분산액을 얻을 수 있기 때문이다. 이때 분산제의 분자량이 너무 작으면, 분산제와 카본 나노 튜브의 상호 작용이 약해지기 때문에 카본 나노 튜브의 번들을 충분히 풀 수 없다. 한편, 분산제의 분자량이 너무 크면, 카본 나노 튜브의 번들 간에의 침입이 어려워진다. 그 때문에 분산 처리에 있어서, 번들을 풀기 전에 카본 나노 튜브의 절단이 진행해 버린다. 본 발명에서는, 분산제의 중량 평균 분자량을 0.5만 이상 6만 이하로 함으로써, 카본 나노 튜브를 용액 중에서 고도로 분산할 수 있을 뿐 아니라, 분산 처리에 있어서 카본 나노 튜브의 절단을 억제하는 효과도 있는 것을 발견하였다. 중량 평균 분자량이 0.5만 이상 6만 이하의 범위의 분산제를 사용함으로써 분산 시에 카본 나노 튜브 간의 간극에 분산제가 들어가기 쉬워진다. 그로 인해, 보다 적은 에너지에서 카본 나노 튜브의 분산이 가능하게 되고, 카본 나노 튜브를 고분산할 수 있음과 함께, 카본 나노 튜브의 절단이 억제된다. 또한, 기재 상에 도포했을 때, 카본 나노 튜브의 기재 상에서의 응집도 억제되기 때문에, 얻어지는 도전성 성형체의 도전성과 투명성을 양립할 수 있다. 분산제의 양이 적어도 양호한 분산성이 얻어지는 점에서, 분산제의 중량 평균 분자량의 범위는 1만 이상 6만 이하인 것이 바람직하고, 1만 이상 4만 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피법을 사용하여, 폴리에틸렌글리콜에 의한 교정 곡선과 대비시켜 산출된 중량 평균 분자량을 가리킨다.
중량 평균 분자량이 0.5만 이상 6만 이하의 분산제는, 중량 평균 분자량의 범위가 이 범위가 되도록 합성하거나, 보다 고분자량의 분산제를 가수분해 등의 방법으로 저분자량화함으로써 얻을 수 있다.
카본 나노 튜브 함유 조성물의 분산액 고전단력에 대한 안정성의 평가 방법으로서, 예를 들어 레오 미터를 사용하여, 계속적으로 고전단을 가한 경우의 분산액 안정성을 평가하는 방법이 있다. 장치로서 레오 미터(안톤파르사 제조 MCR501)를 사용하여, 평활 로터(PP25) 사용시의 스테이지/로터간 갭을 0.01mm로 설정하여, 측정하는 분산액 0.3mL를 로드한다. 이 분산액에 전단 속도 200000s-1, 30분간 고전단력을 부여한 후의 로터부를 육안으로 관찰하여, 카본 나노 튜브 함유 조성물의 분산액에 응집이 보이지 않는 경우, 고전단력을 부여해도 응집하지 않고 안정된다고 판단할 수 있다.
분산액에 포함되는 분산제의 양은, 카본 나노 튜브에 흡착되는 양보다 많고, 또한 도전성을 저해하지 않는 양인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 카본 나노 튜브 함유 조성물 100중량부에 대하여, 분산제가 200중량부 이상 500중량부 이하인 것이 바람직하고, 또한 200중량부 이상 400중량부 이하인 것이 바람직하다.
분산제의 종류로서는 합성 고분자, 천연 고분자 등으로부터 선택할 수 있다. 합성 고분자로서는 폴리아크릴산, 폴리스티렌술폰산 및 그의 유도체로부터 선택한 중합체가 바람직하다. 천연 고분자로서는 다당류인 알긴산, 콘드로이틴황산, 히알루론산, 셀룰로오스 및 그들의 유도체로부터 선택한 중합체가 바람직하다. 유도체란, 전술한 중합체의 에스테르화물, 에테르화물, 염 등을 의미한다. 이들 중에서도 특히 다당류를 사용하는 것이 분산성 향상의 점에서 바람직하다. 분산제는, 1종을 사용하거나, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 분산성이 좋은 분산제를 사용함으로써 카본 나노 튜브의 번들을 풀어서 투명 도전성을 향상시킬 수 있는 점에서, 분산제로서는, 이온성 고분자가 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 술폰산기나 카르복실산기 등의 이온성 관능기를 갖는 것이, 분산성 및 도전성이 높아지기 때문에 바람직하다. 이온성 고분자로서는 폴리스티렌술폰산, 콘드로이틴황산, 히알루론산, 카르복시메틸셀룰로오스 및 그들의 유도체로부터 선택된 중합체가 바람직하다. 특히 이온성 관능기를 갖는 다당류인 카르복시메틸셀룰로오스 및 그의 유도체로부터 선택된 중합체가 가장 바람직하다. 유도체로서는 염이 바람직하다.
중량 평균 분자량이 6만 이하의 카르복시메틸셀룰로오스는 시판되고 있지 않기 때문에, 중량 평균 분자량이 0.5만 이상 6만 이하의 카르복시메틸셀룰로오스를 얻기 위해서는, 중량 평균 분자량이 6만보다 큰 카르복시메틸셀룰로오스를 가수분해 등의 방법으로 저분자량화한다. 원료로서 사용하는 카르복시메틸셀룰로오스는, 특별히 제한은 없지만, 가능한 한 저분자량의 시판품 카르복시메틸셀룰로오스를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 중량 평균 분자량이 6만보다 크고 50만 이하의 카르복시메틸셀룰로오스가 바람직하다. 중량 평균 분자량이 50만을 초과하는 카르복시메틸셀룰로오스는 가수분해 반응에 시간이 걸리고, 카르복시메틸셀룰로오스의 산화 분해물이 다량으로 발생하므로, 정제가 곤란해지기 때문이다.
또한, 가수분해에 의해 얻어지는 카르복시메틸셀룰로오스의 에테르화도는, 0.4 이상 1 이하가 바람직하다. 에테르화도가 0.4보다 작으면, 카르복시메틸셀룰로오스가 물에 불용이 되기 때문에 바람직하지 않다. 카르복시메틸셀룰로오스가 분자량인 경우에는, 카본 나노 튜브 함유 조성물에의 상호 작용이 작아진다. 그 때문에 카르복시메틸셀룰로오스의 에테르화도가 1 이상에서는 분산제로서의 효과가 불충분한 경우가 있다. 카르복시메틸셀룰로오스의 가수분해 반응은, β글리코시드 결합을 가수분해하기 때문에, 반응의 전후에서 에테르화도에 변화는 없다. 그 때문에, 원료로서 사용하는 가수분해 후의 카르복시메틸셀룰로오스의 에테르화도에 대해서도 0.4 이상 1 이하의 범위가 바람직하다.
카르복시메틸셀룰로오스의 가수분해 반응은, 수중에서 산 가수분해법을 사용하여 행하는 것이 바람직하다. 가수분해 반응은 pH3 이하, 온도는 100℃ 이상에서 행하는 것이 바람직하다. 100℃보다 낮은 온도에서는 가수분해 반응이 진행하지 않기 때문이다. 밀폐한 내압 용기 중에서 반응시키는 경우에는, pH3보다 크고 pH7 이하의 조건에서, 120℃ 이상에서 가열하는 것도 가능하다. 산이 적어도 가압함으로써 가수분해 반응이 진행하기 때문이다. 반응시의 분위기는, 특별히 한정되지 않지만, 필요하면 질소, 아르곤, 헬륨 등으로 가스 치환하는 것이 바람직하다. 반응 시간은, 저분자량화의 정도에 따라서 상이하다. pH와 반응 시간을 조정함으로써, 원하는 분자량의 카르복시메틸셀룰로오스를 얻는 것이 가능하다. 사용하는 산은 특별히 제한은 없지만, 황산, 질산, 염산, 과산화수소, 아세트산 등이 바람직하다. 가열 조건의 관계로부터, 휘발하기 어려운 황산이 특히 바람직하다. 또한, 반응 정지시에는 pH7 이상이 될 때까지 알칼리를 첨가한다. 알칼리는, 특히 종류의 제한은 없지만, 사용하는 산이 강산인 경우에는, 약 염기를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 암모니아, 탄산수소나트륨, 에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민 등이 있다. 바람직하게는 금속 이온이나 유기물을 포함하지 않는 암모니아이다.
가수분해 반응 정지 후의 카르복시메틸셀룰로오스 수용액은, 착색하고 있는 경우가 많다. 이것은 가열 하에서 가수분해를 행하기 때문에, 카르복시메틸셀룰로오스의 일부가 산화되어, 구조 변화를 일으켜 버리기 때문이다. 그 때문에 가수분해 반응 후, 투석막법을 사용하여 부생성물과 반응 정지시에 발생한 염을 제거하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 가수분해 반응 후의 수용액을 튜브상의 투석막에 넣고, 이온 교환수 중에 실온에서 밤새 침지한다. 원래, 투석막법은 탈염이 목적이지만, 부생성물인 카르복시메틸셀룰로오스의 산화 분해물도, 분화 분자량 이하이기 때문에 제거되어, 색이 희박해진다. 또한, 투석막은, 원하는 저분자량 카르복시메틸셀룰로오스보다 작은 분화 분자량의 막을 사용한다. 저분자량 카르복시메틸셀룰로오스와 분화 분자량의 차가 클수록 효율이 좋은 정제가 가능하게 된다. 구체적으로는 분화 분자량이 100 내지 10000의 범위 투석막이 바람직하다. 분화 분자량은, 더욱 바람직하게는 1000 내지 5000이다.
상기와 같이 투석막 처리하여 얻어진 저분자량 카르복시메틸셀룰로오스의 자외 가시 흡수 스펙트럼에서 파장 280nm의 흡광도를 측정한 경우, 원료가 되는 시판하고 있는 카르복시메틸셀룰로오스에 280nm에서의 흡광도를 1로 했을 때의 투석막 처리 후의 흡광도 비율은 10 이하인 것이 바람직하다. 상기 흡광도의 비율이 10 이하이면 카르복시메틸셀룰로오스는, 거의 무색 투명이 되고, 분산제로서 사용하여 투명 도전체 등을 형성할 때에 투명성을 유지할 수 있다.
가수분해 전후의 카르복시메틸셀룰로오스의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 원료가 되는 카르복시메틸셀룰로오스로부터 대부분 변화하지 않는다. 분산제로서 사용하는 경우의, 카본 나노 튜브 함유 조성물의 분산 안정성의 관점에서 분자량 분포는 2 이하가 바람직하다.
본 발명에서는 카본 나노 튜브 함유 조성물, 분산제 및 수계 용매를 사용하여 카본 나노 튜브 분산액을 제조한다. 분산액은, 액체상이거나, 페이스트나 겔과 같은 반고상이어도 상관없지만, 액체상이 바람직하다. 분산액은, 육안으로 봤을 때 침강물이나 응집물이 없고, 적어도 24시간 정치 후에 있어서도 육안으로 봤을 때 침강물이나 응집물이 없는 것이 바람직하다.
수계 용매란, 물 또는 물과 혼화하는 유기 용매이다. 분산제가 용해하고, 카본 나노 튜브가 분산하는 것이라면 사용할 수 있다. 물과 혼화하는 유기 용매로서는, 에테르류(디옥산, 테트라히드로푸란, 메틸셀로솔브 등), 에테르 알코올(에톡시에탄올, 메톡시에톡시에탄올 등), 알코올류(에탄올, 이소프로판올, 페놀 등), 저급 카르복실산(아세트산 등), 아민류(트리에틸아민, 트리메탄올아민 등), 질소 함유 극성 용매(N,N-디메틸포름아미드, 니트로메탄, N-메틸피롤리돈, 아세토니트릴 등), 황 화합물류(디메틸술폭시드 등) 등을 사용할 수 있다.
이들 중에서도 특히, 물, 알코올, 에테르 및 그것들을 조합한 용매를 함유하는 것이 카본 나노 튜브의 분산성으로부터 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 물이다. 카본 나노 튜브 함유 조성물의 분산액 pH는, 알칼리성인 것이 바람직하고, 또한 pH8 내지 12인 것이 바람직하고, 특히 pH9 내지 11인 것이 바람직하다. 분산액의 pH를 알칼리성으로 함으로써, 분산제 또는 카본 나노 튜브 간의 정전 반발이 증대하고, 분산성 및 고전단력에 대한 안정성이 향상된다고 생각된다. pH 조정은, 알칼리성 용액을 첨가함으로써 행할 수 있다. 알칼리성 용액으로서는, 암모니아나 유기 아민의 용액을 사용한다. 유기 아민으로서는 에탄올아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 히드라진, 피리딘, 피페리딘, 히드록시피페리딘 등이 바람직하다. 이들 암모니아 및 유기 아민 중에서 가장 바람직한 것은 암모니아이다. 이들 유기 아민이나 암모니아를 용해하는 용매로서는, 물을 사용하는 것이 바람직하다. pH는 pH 미터(도아 덴파 고교사 제조, HM-30S)에 의해 측정된다.
카본 나노 튜브 함유 조성물의 분산액 제조시의 카본 나노 튜브 함유 조성물의 농도는, 특별히 제한은 없지만, 0.1질량％ 내지 0.3질량％의 범위가 바람직하다. 농도가 0.1질량％보다 작으면, 분산시에 카본 나노 튜브 함유 조성물에의 에너지 조사가 커지고, 카본 나노 튜브의 절단을 촉진해 버린다. 또한 농도가 0.3질량％ 보다 크면, 분산시의 에너지가 카본 나노 튜브 함유 조성물에 충분히 조사되지 않고, 분산이 곤란해진다.
카본 나노 튜브 함유 조성물의 분산액 제조 방법으로서는, 카본 나노 튜브 함유 조성물과 분산제 및 용매를, 도료 제조용의 일반적인 혼합 분산기(예를 들어 진동밀, 유성밀, 볼밀, 비즈밀, 샌드밀, 제트밀, 롤밀, 호모게나이저, 초음파 호모게나이저, 고압 호모게나이저, 초음파 장치, 아트라이터, 디졸버, 페인트 쉐이커 등)를 사용하여 혼합 분산하는 방법을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 초음파 호모게나이저를 사용하여 분산하면, 카본 나노 튜브 함유 조성물의 분산성이 향상되어 바람직하다. 분산시키는 카본 나노 튜브 함유 조성물은, 건조 상태이거나, 용매를 포함한 상태일 수도 있지만, 정제 후 건조시키지 않고 용매를 포함한 상태에서 분산시키는 것이, 분산성이 향상되기 때문에 바람직하다.
카본 나노 튜브 함유 조성물의 분산액은, 상기 분산제, 카본 나노 튜브 함유 조성물 및 용매 이외에, 예를 들어 계면 활성제, 도전성 고분자, 비도전성 고분자 등 각종 고분자 재료 등을 그 밖의 첨가제로서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 포함하고 있어도 상관없다.
본 발명의 카본 나노 튜브 함유 조성물의 분산액은, 후술하는 방법에 의해 기재에 도포함으로써, 카본 나노 튜브 함유 조성물을 포함하는 도전층이, 기재 상에 형성된 도전성 성형체를 형성할 수 있다.
기재로서는, 카본 나노 튜브 분산액을 도포할 수 있고, 얻어지는 도전층을 고정할 수 있으면, 형상, 사이즈 및 재질은 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 용도에 의해 선택할 수 있다. 예를 들어 필름, 시트, 판, 종이, 섬유, 입자 등을 들 수 있다. 기재의 재질은, 예를 들어 유기 재료이면, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 아크릴, 폴리우레탄, 폴리메틸메타크릴레이트, 셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 비정질 폴리올레핀 등의 수지로부터 선택할 수 있다. 무기 재료이면 스테인리스, 알루미늄, 철, 금, 은 등의 금속, 유리 및 탄소 재료 등으로부터 선택할 수 있다. 기재로서 수지 필름을 사용한 경우, 접착성, 연신 추종성 및 유연성이 우수한 도전성 필름을 얻을 수 있어 바람직하다. 그때의 바람직한 기재의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 약 1 내지 약 1000㎛ 사이의 두께로 할 수 있다. 바람직한 실시 형태에서는, 기재의 두께는 약 5 내지 약 500㎛이다. 더욱 바람직한 실시 형태에서는, 기재의 두께는 약 10 내지 약 200㎛이다.
기재는 필요에 따라, 코로나 방전 처리, 오존 처리나 글로우 방전 등의 표면 친수화 처리를 실시하고 있을 수도 있다. 또는 언더코트층을 형성하고 있을 수도 있다. 언더코트층의 재료로서는, 친수성이 높은 재료가 바람직하다.
기재로서는, 카본 나노 튜브 분산액을 도포하는 반대면에 내마모성, 고표면 경도, 내용제성, 내오염성, 내지문성 등을 부여한 하드 코팅 처리가 실시되어 있는 것도 사용할 수 있다.
기재로서 투명성이 있는 기재를 사용함으로써, 투명성 및 도전성이 우수한 도전성 성형체를 얻을 수 있어 바람직하다. 투명성이 있는 기재란, 전체 광선 투과율이 50％ 이상인 것을 나타낸다.
본 발명의 카본 나노 튜브 분산액을 기재에 도포하여 도전성 성형체를 형성 후, 카본 나노 튜브를 포함하는 도전층을, 추가로 바인더 재료로 오버 코팅하는 것도 바람직하다. 오버 코팅은, 전하의 분산이나 이동에 효과적이다.
또한, 카본 나노 튜브 분산액 중에 바인더 재료를 함유시켜, 기재에 도포 후, 필요에 따라 가열하여, 바인더 재료의 건조 내지 베이킹(경화)을 행할 수도 있다. 그때의 가열 조건은, 바인더 재료에 따라서 설정한다. 바인더가 광 경화성 또는 방사선 경화성인 경우에는, 가열 경화가 아닌, 도포 후, 도막에 광 또는 방사선을 조사함으로써 도막을 경화시킨다. 방사선으로서는 전자선, 자외선, X선, 감마선 등의 이온화성 방사선을 사용할 수 있다. 조사선량은 바인더 재료에 따라서 결정한다.
상기 바인더 재료로서는, 도전성 도료에 사용되는 것이라면 특별히 제한은 없고, 각종의 투명한 무기 중합체 또는 그의 전구체(이하 「무기 중합체계 바인더」라고 칭하는 경우도 있음) 또는 투명한 유기 중합체 또는 그의 전구체(이하 「유기 중합체계 바인더」라고 칭하는 경우도 있음)를 사용할 수 있다.
무기 중합체계 바인더의 예로서는, 실리카, 산화주석, 산화알루미늄, 산화지르코늄 등의 금속 산화물의 졸, 또는 상기 무기 중합체의 전구체가 되는 가수분해성 또는 열분해성의 유기 금속 화합물(유기 인 화합물, 유기 붕소 화합물, 유기 실란 화합물, 유기 티타늄 화합물, 유기 지르코늄 화합물, 유기 납 화합물, 유기 알칼리 토금속 화합물 등)이 있다. 가수분해성 또는 열분해성의 유기 금속 화합물의 구체적 예는, 금속 알콕시드 또는 그의 부분 가수분해물, 아세트산 금속염 등의 저급 카르복실산염, 아세틸아세톤 착체 등의 금속 착체이다.
이들 무기 중합체계 바인더를 소성하면, 산화물 또는 복합 산화물을 포함하는 무기 중합체의 투명 피막 또는 매트릭스를 형성할 수 있다. 무기 중합체는, 일반적으로 유리질이고, 고경도로 내찰과성이 우수하고, 투명성도 높다.
유기 중합체계 바인더는 열 가소성, 열 경화성, 또는 자외선, 전자선 등의 방사선 경화성 등, 종류를 불문한다. 적당한 유기 바인더의 예로서는, 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 폴리아미드(나일론6, 나일론11, 나일론66, 나일론6,10 등), 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등), 실리콘 수지, 비닐 수지(폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌 유도체, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올 등), 폴리케톤, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 폴리술폰, 폴리아세탈, 불소 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 셀룰로오스계 중합체, 단백질류(젤라틴, 카제인 등), 키틴, 폴리펩티드, 다당류, 폴리뉴클레오티드 등의 유기 중합체, 및 이들 중합체의 전구체(단량체 또는 올리고머)가 있다. 이들은 간단히 용제의 증발에 의해, 또는 열 경화 또는 방사선 조사에 의한 경화에 의해, 투명 피막 또는 매트릭스를 형성할 수 있다.
유기 중합체계 바인더로서 바람직한 것은, 방사선에 의해 라디칼 중합 경화 가능한 불포화 결합을 갖는 화합물, 즉 비닐기 내지 비닐리덴기를 갖는 단량체, 올리고머, 또는 중합체이다. 이러한 종류의 단량체로서는, 스티렌 유도체(스티렌, 메틸스티렌 등), 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그들의 유도체(알킬아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 등), 아세트산 비닐, 아크릴로니트릴, 이타콘산 등이 있다. 올리고머 또는 중합체는, 주쇄에 이중 결합을 갖는 화합물 또는 직쇄의 양쪽 말단에 아크릴로일 또는 메타크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하다. 이러한 종류의 라디칼 중합 경화성 바인더는, 고경도로 내찰과성이 우수하고, 투명도가 높은 피막 또는 매트릭스를 형성할 수 있다.
바인더의 사용량은, 오버코트를 하기에 충분한 양, 또는 분산액 중에 배합하는 경우에는 도포에 적합한 점성을 얻는데도 충분한 양일 수 있다. 너무 적으면 도포가 잘 되지 않고, 너무 많아도 도전성을 저해하여 좋지 않다.
카본 나노 튜브 분산액을 기재에 도포하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 공지된 도포 방법, 예를 들어 마이크로 그라비아 코팅, 와이어 바 코팅, 다이 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 롤 코팅, 스핀 코팅, 닥터 나이프 코팅, 키스 코팅, 슬릿 코팅, 슬릿 다이 코팅, 그라비아 코팅, 블레이드 코팅, 압출 코팅이나, 스크린 인쇄, 요판 인쇄, 잉크젯 인쇄, 퍼트 인쇄, 다른 종류의 인쇄 등을 이용할 수 있다. 또한 도포는, 몇번 행할 수도 있고, 다른 2종류의 도포 방법을 조합할 수도 있다. 가장 바람직한 도포 방법은, 마이크로 그라비아 코팅, 다이 코팅 및 와이어 바 코팅으로부터 선택된 방법이다.
카본 나노 튜브 분산액의 바람직한 도포 두께(웨트 두께)는, 분산액의 농도에도 의존하기 때문에, 요망하는 도전성이 얻어지면 특별히 한정되지 않는다. 그러나 그 중에서도 0.01㎛ 내지 50㎛인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 내지 20㎛이다.
카본 나노 튜브 분산액을 기재에 도포한 후, 풍건, 가열, 감압 등의 방법에 의해 용매를 제거함으로써 도전층을 형성한다. 그것에 의해 카본 나노 튜브는, 3차원 스티치 구조를 형성하고, 기재에 고정화된다. 이와 같이 하여, 기재 상에 카본 나노 튜브를 포함하는 도전층이 형성된 도전성 성형체가 형성된다. 용매를 제거하는 방법으로서는, 가열에 의한 건조가 바람직하다. 건조 온도는, 용매가 제거가능하여 기재의 내열 온도 이하일 수 있다. 수지제 기재의 경우에는, 바람직하게는 0℃ 내지 250℃이고, 더욱 바람직하게는 15℃ 내지 150℃이다.
건조 후의 카본 나노 튜브를 포함하는 도전층의 바람직한 도포 두께(드라이 두께)는, 요망하는 도전성이 얻어지면 규정은 없지만, 바람직하게는 0.001㎛ 내지 5㎛이다. 더욱 바람직하게는, 0.001 내지 1㎛이다. 드라이 두께는, 도전성 성형체 단면을 관찰함으로써 측정할 수 있다. 예를 들어, 투과형 현미경을 사용하여 관찰할 수 있고, 필요하면 측정 시료를 염색할 수도 있다.
본 발명의 도전성 성형체는, 기재 상에 도전층이 형성된 도전성 성형체이며, 상기 도전층이 카본 나노 튜브 함유 조성물 및 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 중량 평균 분자량이 0.5만 이상 6만 이하의 범위인 분산제를 포함하고, 상기 카본 나노 튜브 함유 조성물의 응집 직경이 1nm 이상 4.5nm 이하이고, 또한 상기 카본 나노 튜브 함유 조성물의 평균 길이가 3.5㎛ 이상 6㎛ 이하이다.
본 발명의 도전성 성형체는, 본 발명의 카본 나노 튜브 함유 조성물의 분산액을 기재에 도포함으로써 얻어진다. 본 발명의 도전성 성형체는, 카본 나노 튜브 분산액이 기재와 접촉하고, 용매가 제거되는 과정에서의, 카본 나노 튜브의 응집이 억제되어 있다. 본 발명에서는, 카본 나노 튜브 함유 조성물, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 중량 평균 분자량이 0.5만 이상 6만 이하의 범위인 분산제 및 수계 용매를 포함하는 분산액을 사용함으로써, 카본 나노 튜브를 고분산화시켜, 기재 표면 상에서의 카본 나노 튜브의 응집을 방지할 수 있다.
또한, 카본 나노 튜브 분산액을 도포하는 기재 표면에 높은 친수성을 갖는 언더코트 층을 형성하는 것도, 기재 표면 상에서의 카본 나노 튜브의 응집을 방지하기 때문에 바람직한 방법이다. 언더코트층의 재질로서는, 구체적으로는 친수성 무기 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 실리카, 알루미나 및 티타니아로부터 선택된 무기 산화물이다. 이 물질은, 표면에 친수기인 히드록실기를 갖고 있고, 높은 친수성이 얻어지기 때문에 바람직하다. 또한 언더코트층은, 이 무기 산화물과 수지의 복합체일 수도 있고, 예를 들어 실리카 미립자와 폴리실리케이트의 복합물을 들 수 있다. 기재 표면을 친수성으로 함으로써, 분산액 중의 고분산화한 카본 나노 튜브를 기재 표면에 전사할 수 있고, 카본 나노 튜브의 고분산성을 유지할 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이, 카본 나노 튜브를 포함하는 도전층을, 추가로 바인더 재료로 오버 코팅하고, 도전층 상에 오버코트층을 형성하는 것도 바람직하다. 오버 코팅은, 전하의 분산이나 이동에 효과적이다.
또한, 전술한 바와 같이, 카본 나노 튜브 함유 조성물 분산액 중에 바인더 재료를 함유시킬 수도 있다. 이 경우, 바인더 재료는, 카본 나노 튜브 함유 조성물 및 분산제와 함께 도전층을 형성한다.
응집 억제의 확인에 대해서는, 측정 정밀도의 관점에서, 카본 나노 튜브 함유 조성물의 기재 상의 응집 직경의 측정을, 금속을 증착하지 않고 관찰 가능한 주사형 전자 현미경을 사용하는 것이 바람직하다. 응집 직경을 측정할 때의 카본 나노 튜브층의 두께에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 카본 나노 튜브 밀도의 관점으로부터, 전체 광선 투과율이 87±1％의 범위에서의 응집 직경을 측정하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 기재 상의 카본 나노 튜브 함유 조성물의 응집 직경이 1nm 이상 4.5nm 이하의 범위인 것이 바람직하다. 2층 카본 나노 튜브에서는 약 2nm가 1개분에 상당하므로, 4.5nm는 카본 나노 튜브 약 2.3개분에 상당한다. 기재 상에서 측정한 카본 나노 튜브 함유 조성물의 응집 직경은, 분산액 중의 카본 나노 튜브 함유 조성물의 분산 직경과 거의 동등이 된다. 또한, 분산액 중의 카본 나노 튜브 함유 조성물의 분산 직경의 측정 방법은, 전술한 카본 나노 튜브 함유 조성물의 길이의 측정과 동일한 원자간력 현미경을 사용한 방법으로 행한다.
기재 상의 카본 나노 튜브 함유 조성물의 평균 길이가 3.5㎛ 이상 6㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 카본 나노 튜브 함유 조성물의 평균 길이는, 너무 짧으면 효율적으로 도전성 패스를 형성할 수 없기 때문에 3.5㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 카본 나노 튜브 함유 조성물의 평균 길이는, 너무 길면 분산성이 저하되는 경향이 있기 때문에, 6㎛ 이하인 것이 바람직하다. 기재 상의 카본 나노 튜브 함유 조성물의 평균 길이는, 도포 전의 카본 나노 튜브 함유 조성물 분산액을 사용하여, 상기와 같이 하여 관찰할 수 있다.
본 발명에서는, 분산제의 중량 평균 분자량을 0.5만 이상 6만 이하로 함으로써, 분산시에 카본 나노 튜브를 고분산할 수 있음과 함께, 카본 나노 튜브의 절단이 억제된다. 또한 기재 상에 도포했을 때, 카본 나노 튜브의 기재 상에서의 응집도 억제되기 때문에, 상기의 카본 나노 튜브 함유 조성물의 응집 직경의 범위, 및 평균 길이의 범위를 달성할 수 있다. 본 발명의 도전성 성형체는, 도전층 중의 카본 나노 튜브가 충분히 분산되어 있기 때문에, 소량의 카본 나노 튜브에서 충분한 도전성을 나타내는 점에서, 우수한 도전성 및 투명성을 갖는다.
투명성이 있는 기재를 사용한 경우, 도전성 성형체의 전체 광선 투과율은 50％ 이상이다. 도전성 성형체의 전체 광선 투과율은, 60％ 이상이 바람직하고, 70％ 이상이 보다 바람직하고, 80％ 이상이 더욱 바람직하고, 90％ 이상이 가장 바람직하다.
도전성 성형체의 표면 저항값은, 바람직하게는 100 내지 104Ω/□이고, 더욱 바람직하게는 100 내지 103Ω/□이다.
또한, 전체 광선 투과율은, 도전성 성형체를 헤이즈 미터(닛본 덴쇼쿠 고교 NDH4000)에 장전하고, 전체 광선 투과율을 측정하여 얻어지는 값이다.
또한, 표면 저항값은, JIS K7194(1994년도 제정) 준장소에 4탐침법을 사용하고, 로레스타(등록 상표) EP MCP-T360((주)다이어 인스트루먼트사 제조)을 사용하여 얻어지는 값이다.
카본 나노 튜브 분산액의 기재에의 도포량이 많으면, 표면 저항은 낮아지고, 도포량이 적으면 표면 저항은 높아지는 경향에 있기 때문에, 도포량에 의해 도전성 성형체의 표면 저항값도 용이하게 조정 가능하다. 단, 광 투과율과 표면 저항값은, 광 투과율을 올리기 위하여 도포량을 저감시키면 표면 저항값이 상승하고, 표면 저항값을 내리기 위하여 도포량을 증가시키면 광 투과율이 감소한다고 하는, 상반되는 값이다. 본 발명의 카본 나노 튜브 함유 조성물의 분산액은, 카본 나노 튜브의 분산성을 유지하면서, 도전층의 표면 저항값을 감소시킬 수 있기 때문에, 우수한 도전성 및 투명성을 갖는 도전성 성형체가 얻어진다. 그 결과 표면 저항값이 100 내지 104Ω/□ 이하, 또한, 550nm에서의 광 투과율이 70％ 이상인 도전성 성형체를 얻는 것이 가능하다. 또한, 표면 저항값이 100 내지 103Ω/□ 이하, 또한, 전체 광선 투과율이 80％ 이상인 도전성 성형체를 얻는 것도 가능하다.
본 발명의 카본 나노 튜브 함유 조성물의 분산액을 도포하여 얻어진 도전성 성형체는 고도전성이고, 제전화나, 제전판 등의 클린룸용 부재나, 전자파 차폐재, 근적외 커트재, 투명 전극, 터치 패널, 전파 흡수재 등의 디스플레이용 부재 및 자동차용 부재로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 주로 표면의 평활성이 요구되는 터치 패널, 액정 디스플레이, 유기 일렉트로 루미네센스, 전자 페이퍼 등의 디스플레이 관련의 투명 전극으로서, 특히 우수한 성능을 발휘한다.
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예에 있어서의 평가 방법은 이하와 같다.
<분산제의 평가>
[분산제의 중량 평균 분자량의 측정]
분산제의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피법을 사용하여, 폴리에틸렌글리콜에 의한 교정 곡선과 대비시켜 분자량을 산출하였다.
장치: 가부시끼가이샤 시마즈 세이사꾸쇼 제조 LC-10A 시리즈
칼럼: 쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤 제조 GF-7M HQ
이동상: 10mmol/L 브롬화리튬 수용액
유속: 1.0ml/min
검출: 시차 굴절률계
칼럼 온도: 25℃.
[자외 가시 흡수 스펙트럼] 분산제(카르복시메틸셀룰로오스나트륨)의 흡광도의 측정은, 이하와 같이 하여 행하였다. 카르복시메틸셀룰로오스나트륨을 이온 교환수에 용해하여 0.1％ 수용액을 제조하고, 흡광도 측정을 행하였다. 이때에 관측되는 파장 280nm에서의 흡광도의 값을 사용하였다. 가수분해 전의 원료가 되는 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 1％ 수용액을 사용한 경우의 흡광도를 1로 하고, 그것에 대한 가수분해 후의 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 흡광도 비율을 평가하였다.
[에테르화도 측정 방법]
분산제(카르복시메틸셀룰로오스나트륨)의 에테르화도는 이하와 같이 하여 측정하였다. 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 1g과 이온 교환수 200g을 삼각 플라스크에 측량하고, 이것에 0.05mol/L 황산(와코 쥰야꾸 고교(주)사 제조) 5mL를 첨가하여 10분간 자비(煮沸)하였다. 이것을 냉각한 후, 1.0wt％ 페놀프탈레인에탄올 용액(와코 쥰야꾸 고교(주)사 제조)을 3방울 첨가하여, 0.1mol/L 수산화칼륨 수용액(와코 쥰야꾸 고교(주)사 제조)으로 적정하였다. 또한, 동시에 카르복시메틸셀룰로오스나트륨을 첨가하지 않고 상기와 동일한 조작을 행하는 공시험을 행하여, 이하의 식에 의해 알칼리도 또는 산도를 산출하였다.
알칼리도=(B-S)f1
B: 공시험시의 0.1mol/L 수산화칼륨 수용액의 적하량(mL)
S: 카르복시메틸셀룰로오스나트륨을 포함하는 경우의 0.1mol/L 수산화칼륨 수용액의 적하량(mL)
f1: 0.1mol/L 수산화칼륨 수용액의 역가
또한, (B-S)f값이 마이너스일 때에는 알칼리도를 산도로 하였다.
이어서, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 0.7g을 여과지로 둘러싸고, 자제(磁製) 도가니에 넣어, 700℃에서 1시간 가열하였다. 냉각한 후, 이 자제 도가니를 비이커에 옮기고, 이온 교환수 250g과 0.05mol/L 황산(와코 쥰야꾸 고교(주)사 제조) 35mL를 첨가하여 30분간 자비하였다. 이것을 다시 냉각한 후, 1.0wt％ 페놀프탈레인에탄올 용액(와코 쥰야꾸 고교(주)사 제조)을 3방울 첨가하고, 0.1mol/L 수산화칼륨(와코 쥰야꾸 고교(주)사 제조)으로 역 적정하여, 이하의 식에 의해 에테르화도를 산출하였다.
에테르화도=162×A/(10000-80A)
A=(35×f2-bf1)/0.7-알칼리도(또는+산도)
b: 0.1mol/L 수산화칼륨 수용액의 적하량(ml)
f1: 0.1mol/L 수산화칼륨 수용액의 역가
f2: 0.05mol/L 황산의 역가.
<카본 나노 튜브 함유 조성물의 평가>
[열 분석]
약 1mg의 시료를, 시차 열 분석 장치(시마즈 세이사꾸쇼 제조 DTG-60)에 설치하고, 50ml/분의 공기 공급량, 10℃/분의 승온 속도에서 실온에서부터 900℃까지 승온하였다. 그때의 DTA 곡선으로부터 발열에 의한 연소 피크 온도를 판독하였다.
[라만 분광 분석]
공명 라만 분광계(호리바 조반이본 제조 INF-300)에 분말 시료를 설치하고, 532nm의 레이저 파장을 사용하여 측정을 행하였다. G/D비의 측정시에는, 샘플이 다른 3군데에 대하여 분석을 행하여, 그의 상가 평균을 구하였다.
[고분해능 투과형 전자 현미경 사진]
카본 나노 튜브 함유 조성물 1mg을 에탄올 1mL에 넣고, 약 15분간 초음파 버스를 사용하여 분산 처리를 행하였다. 분산한 시료를 그리드 위에 몇 방울 적하하고, 건조하였다. 이렇게 시료가 도포된 그리드를 투과형 전자 현미경(닛본 덴시사 제조 JEM-2100)에 설치하고, 측정을 행하였다. 측정 배율은 5만배 내지 50만배로 행하고, 카본 나노 튜브의 외경 분포 및 층수 분포의 관찰은 40만배로 행하였다. 가속 전압은 120kV이다.
<카본 나노 튜브 함유 조성물 페이스트의 평가>
[카본 나노 튜브 함유 조성물 페이스트 중의 카본 나노 튜브 함유 조성물의 입경 측정]
카본 나노 튜브 함유 조성물 페이스트를 물로 50배 희석하고, 입도 분포 측정 장치(오츠카 덴시(주) ELS-Z2)를 사용하여 카본 나노 튜브 함유 조성물의 입경을 측정하였다. 그때, 물의 굴절률 및 점도를 미리 입력하고, 25℃ 설정으로 3회 측정을 행하였다. 쿱란트법에 의한 해석을 행하여, 얻어진 3회의 측정의 평균값을 입경으로 하였다.
<카본 나노 튜브 함유 조성물의 분산액 평가>
[원자간력 현미경에 의한 카본 나노 튜브 분산액에서의 카본 나노 튜브의 평균 직경 측정]
카본 나노 튜브의 농도를 0.003질량％로 조정한 카본 나노 튜브 함유 조성물의 분산액 30μL를 마이카 기판 상에 놓고, 회전수 3000rpm으로 60초간 스핀 코팅한 후, 원자간력 현미경((주)시마즈 세이사꾸쇼사 제조, SPM9600M)에 의해, 랜덤하게 100개의 번들상 또는 고립된 카본 나노 튜브의 직경을 측정하고, 산술 평균하여 평균 직경을 산출하였다.
[원자간력 현미경에 의한 카본 나노 튜브 분산액에서의 카본 나노 튜브의 평균 길이 측정]
카본 나노 튜브의 농도를 0.003질량％로 조정한 카본 나노 튜브 함유 조성물의 분산액 30μL를 마이카 기판 상에 놓고, 회전수 3000rpm으로 60초간 스핀 코팅한 후, 원자간력 현미경((주)시마즈 세이사꾸쇼사 제조, SPM9600M)에 의해, 카본 나노 튜브의 직경이 상기 투과형 전자 현미경으로 측정한 평균 직경 이하의 경우를 고립 상태의 카본 나노 튜브로 간주하고, 거기에 해당하는 약 100개의 카본 나노 튜브의 길이를 측정하여, 산술 평균을 하여 평균 길이를 산출하였다.
<도전성 성형체의 평가>
[투명 기재 상에서의 번들 직경 측정]
파장 550nm에서의 광 투과율이 87±1％의 범위의 샘플을, 금속을 증착하지 않고 관찰 가능한 주사형 전자 현미경(Hitachi, SU8000)을 사용하여, 가속 전압 2.0kV, 100,000배에서 5시야 관찰하였다. 얻어진 현미 거울상을, 세로 방향으로 3개의 선을 그어 4등분한 후, 상기 3개의 선과 교차하여 존재하는 카본 나노 튜브의 응집 직경을 80 내지 100개 측정하고, 그의 평균값을 산출하였다. 3개의 선 위의 카본 나노 튜브가 50개에 미치지 않는 경우에는, 상기의 3개의 선의 중간에 4개의 선을 증가시켜서 동일하게 측정하였다.
[광 투과율 측정]
광 투과율은, 카본 나노 튜브 분산액 도포 필름을 헤이즈 미터(닛본 덴쇼쿠 고교 NDH4000)에 장전하여, 전체 광선 투과율을 측정하였다.
[표면 저항 측정]
표면 저항값은, JIS K7149(1994년 12월 제정) 준장소에 4단자 4탐침법을 사용하고, 로레스타(등록 상표) EP MCP-T360((주)다이어 인스트루먼트사 제조)을 사용하여 행하였다. 고저항 측정시에는, 하이레스타(등록 상표) UP MCP-HT450(다이어 인스트루먼트 제조, 10V, 10초)을 사용하여 측정하였다.
(참고예 1) 카본 나노 튜브 함유 조성물의 제조
(촉매 제조)
약 24.6g의 시트르산철(III)암모늄(와코 쥰야꾸 고교사 제조)을 이온 교환수 6.2kg에 용해하였다. 이 용액에, 산화마그네슘(이와야사 제조 MJ-30)을 약 1000g 첨가하고, 교반기로 60분간 격렬하게 교반 처리한 후에, 현탁액을 10L의 오토클레이브 용기 중에 도입하였다. 이때, 세탁 포함액으로서 이온 교환수 0.5kg을 사용하였다. 밀폐한 상태에서 현탁액을 160℃로 가열하고, 6시간 유지하였다. 그 후, 오토클레이브 용기를 방냉하고, 용기로부터 슬러리상의 백탁 물질을 취출하여, 과잉의 수분을 흡인 여과에 의해 여과 분별하였다. 여취물 중에 소량 포함되는 수분은, 120℃의 건조기 내에서 가열 건조하여, 제거하였다. 얻어진 고형분은 유발에서 미립화하면서, 체에 걸러, 10 내지 20메쉬의 범위 입경 촉매체를 회수하였다. 좌기의 과립상의 촉매체를 전기로 중에 도입하고, 대기하 600℃에서 3시간 가열하였다. 얻어진 촉매체의 벌크 밀도는 0.32g/mL이었다. 또한, 상기의 흡인 여과에서의 여과액을 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDX)에 의해 분석한 바, 철은 검출되지 않았다. 이것으로부터, 첨가한 시트르산철(III)암모늄은, 전량 산화마그네슘에 담지된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 촉매체의 EDX 분석 결과로부터, 촉매체에 포함되는 철 함유량은 0.39wt％였다.
(카본 나노 튜브의 제조)
상기의 촉매를 사용하여, 카본 나노 튜브를 합성하였다. 고체 촉매 132g을 취하고, 연직 방향으로 설치된 반응관의 중앙부의 석영 소결판 상에 도입함으로써, 촉매체층을 형성하였다. 반응관 내 온도가 약 860℃가 될 때까지, 촉매체층을 가열하면서, 반응기 저부로부터 반응기 상부 방향으로 향하여 질소 가스를 16.5L/min로 공급하고, 촉매체층을 통과하도록 유통시켰다. 그 후, 질소 가스를 공급하면서, 추가로 메탄 가스를 0.78L/min으로 60분간 도입하여 촉매체층을 통과하도록 통기하고, 반응시켰다. 그 후, 메탄 가스의 도입을 멈추고, 질소 가스를 16.5L/min 통기시키면서, 반응관을 실온까지 냉각하여 촉매가 딸린 카본 나노 튜브 조성물을 얻었다. 이 촉매가 딸린 카본 나노 튜브 조성물 129g을 4.8N의 염산 수용액 2000mL 중에서 1시간 교반함으로써 촉매 금속인 철과 그의 담체인 산화마그네슘을 용해하였다. 얻어진 흑색 현탁액을 여과한 후, 여취물을, 산화마그네슘을 제거하기 위해서, 다시 4.8N의 염산 수용액 400mL에 투입한 후, 여과하였다. 이 조작을 3회 반복하여, 촉매가 제거된 카본 나노 튜브 함유 조성물을 얻었다.
(카본 나노 튜브의 산화 처리)
상기와 같이 하여 얻어진 카본 나노 튜브 함유 조성물을, 약 300배의 중량의 농질산(와코 쥰야꾸 고교사 제조 1급 Assay 60 내지 61％)에 첨가하였다. 그 후, 약 140℃의 오일 배스에서 24시간 교반하면서 가열 환류하였다. 가열 환류 후, 카본 나노 튜브 함유 조성물을 포함하는 질산 용액을 이온 교환수에서 2배로 희석하여 흡인 여과하였다. 이온 교환수에서 여취물의 현탁액이 중성이 될 때까지 수세 후, 물을 포함한 웨트 상태 그대로 카본 나노 튜브 함유 조성물을 보존하였다. 이 카본 나노 튜브 함유 조성물의 평균 외경을 고분해능 투과형 전자 현미경으로 관찰한 바, 1.7nm였다. 또한, 2층 카본 나노 튜브의 비율은 90％이고, 파장 532nm에서 측정한 라만 G/D비는 80이고, 연소 피크 온도는 725℃였다.
(참고예 2) 중량 평균 분자량 35000의 카르복시메틸셀룰로오스의 제조
10질량％ 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(다이이찌 고교 세야꾸(주)사 제조, 셀로겐(등록 상표) 5A(중량 평균 분자량: 8만)) 수용액 500g을 3구 플라스크에 가하고, 1급 황산(기시다 가가꾸(주)사 제조)을 사용하여, 수용액을 pH2에 조정하였다. 이 용기를 120℃로 승온한 오일 배스 중에 옮기고, 가열 환류하에서 수용액을 교반하면서 9시간 가수분해 반응을 행하였다. 3구 플라스크를 방냉 후, 28％ 암모니아 수용액(기시다 가가꾸(주)사 제조)을 사용하여, 수용액을 pH10에 조정하고, 반응 정지하였다. 가수분해 후의 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피법을 사용하여, 폴리에틸렌글리콜에 의한 교정 곡선과 대비시켜서 분자량을 산출하였다. 그 결과, 중량 평균 분자량은 약 35000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)은 1.5였다. 또한 수율은 97％였다.
또한, 필요에 따라 상기 조작에서 얻어진 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 중의 황산암모늄을 제거하는 것도 가능하다. 10질량％ 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(중량 평균 분자량: 35000) 수용액 20g을 30cm로 절단한 투석 튜브(스펙트럼 래보래토리즈(주)사 제조, Biotech CE 투석 튜브(분화 분자량: 3500-5000D, 16mmφ))에 넣고, 이 투석 튜브를 이온 교환수 1000g이 들어간 비이커에 띄워서 2시간 투석을 행하였다. 그 후, 비이커의 물을, 새로운 이온 교환수 1000g과 교체하여 다시 2시간 투석을 행하였다. 이 조작을 3회 반복한 후, 새로운 이온 교환수 1000g이 들어간 비이커 중에서 12시간 투석을 행하였다. 투석 튜브로부터 취출한 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 수용액을 증발기를 사용하여 감압 농축한 후, 동결 건조기를 사용하여 건조한 결과, 분말 상태의 카르복시메틸셀룰로오스나트륨이 70％의 수율에서 얻어졌다. 겔 투과 크로마토그래피법에 의한 중량 평균 분자량은 투석 전과 동등하였다. 또한, 겔 투과 크로마토그래피 스펙트럼에서의 피크 면적에 대해서, 투석 전의 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 피크 면적이 57％였던 것에 대해, 투석 후에는 황산암모늄의 피크 면적이 감소하고, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 피크 면적이 91％로 향상하였다. 또한 자외 가시 흡수 스펙트럼에 의한 파장 280nm의 흡광도가, 원료인 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(다이이찌 고교 세야꾸(주)사 제조, 셀로겐(등록 상표) 5A(중량 평균 분자량: 8만))의 0.1중량％ 수용액의 경우를 1로 했을 때, 투석 전에는 20이었던 것에 대해서, 투석 후에는 2였다. 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 에테르화도는, 가수 분해 전후로 바뀌지 않고 0.7이었다.
(참고예 3) 중량 평균 분자량 45000의 카르복시메틸셀룰로오스의 제조
참고예 2에 있어서 가수분해 반응 시간을 6시간으로 변경하여, 중량 평균 분자량 45000의 카르복시메틸셀룰로오스를 얻었다.
(참고예 4) 중량 평균 분자량 54000의 카르복시메틸셀룰로오스의 제조
참고예 2에 있어서 가수분해 반응 시간을 3시간으로 변경하여, 중량 평균 분자량 54000의 카르복시메틸셀룰로오스를 얻었다.
(참고예 5) 중량 평균 분자량 18000의 카르복시메틸셀룰로오스의 제조 방법
참고예 2에 있어서 가수분해 반응시의 pH를 1, 반응 시간을 6시간으로 변경하여, 중량 평균 분자량이 18000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5인 카르복시메틸셀룰로오스를 얻었다. 수율은 96％였다.
(참고예 6) 중량 평균 분자량 8000의 카르복시메틸셀룰로오스의 제조 방법
참고예 2에 있어서, 가수분해 반응시의 pH를 0.5, 반응 시간을 3시간으로 변경하여, 중량 평균 분자량 8000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5의 카르복시메틸셀룰로오스를 얻었다. 수율은 96％였다.
(참고예 7) 도전성 성형체의 제조
(언더코트층 제작)
이하의 조작에 의해, 기재 상에, 폴리실리케이트를 바인더로 하고, 직경 30nm의 친수 실리카 미립자가 표출하는 언더코트층을 제작하였다. 약 30nm의 친수 실리카 미립자와 폴리실리케이트를 고형분 농도에서 1질량％ 포함하는 메가아쿠아(등록 상표) 친수 DM 코팅((주)료와사 제조, DM-30-26G-N1)을 언더코트층 제작용 도액으로서 사용하였다. 와이어 바 #4를 사용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(도레이(주)사 제조(루미러(등록 상표) U46) 상에 상기 도액을 도포하였다. 도포 후, 120℃의 건조기 내에서 1분간 건조시켰다.
(실시예 1)
참고예 1에서 얻어진 웨트 상태의 카본 나노 튜브 함유 조성물(건조 중량 환산으로 25mg), 참고예 2에서 얻어진 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(중량 평균 분자량: 3.5만)의 3.5질량％ 수용액 1.8g, 및 지르코니아 비즈(도레이(주)사 제조, 도레이 세럼(등록 상표), 비즈 사이즈: 0.8mm) 13.3g을 용기에 가하고, 28％ 암모니아 수용액(기시다 가가꾸(주)사 제조)을 사용하여 pH10에 조정하였다. 이 용기를 진동 볼밀((주)이리에 쇼카이사 제조, VS-1, 진동수: 1800cpm(60Hz))을 사용하여 2시간 진탕시켜, 카본 나노 튜브 함유 조성물 페이스트를 제조하였다. 얻어진 카본 나노 튜브 함유 조성물 페이스트 중의 카본 나노 튜브 함유 조성물의 입경은 2.9㎛였다.
이어서, 이 카본 나노 튜브 함유 조성물 페이스트를, 카본 나노 튜브 함유 조성물의 농도가 0.15질량％가 되도록 이온 교환수로 희석하고, 그의 희석액 10g을, 28％ 암모니아 수용액을 사용하여 pH10에 조정하였다. 그 수용액을 초음파 호모게나이저(이에다 보에끼(주)사 제조, VCX-130)를 사용하여, 출력 20W, 1.5분간(2kW·min/g), 빙냉하 분산 처리하였다. 분산 처리 중, 액온이 10℃ 이하로 되도록 하였다. 얻어진 액을 고속 원심 분리기((주)토미 세이코, MX-300)에서 10000G, 15분 원심 처리하여, 카본 나노 튜브 함유 조성물 분산액 9g을 얻었다. AFM에 의해 측정한 이 분산액 중의 카본 나노 튜브 함유 조성물의 평균 직경은 1.7nm였다. 고분해능 투과형 전자 현미경에서 임의로 추출한 100개의 카본 나노 튜브의 외경을 측정했을 때의 산술 평균값 1.7nm와 일치하고 있었던 점에서, 카본 나노 튜브 함유 조성물은, 고립 분산하고 있다고 생각된다. 또한, 카본 나노 튜브 함유 조성물의 평균 길이는 3.8㎛였다.
이 분산액에, 물을 첨가하여 최종 농도에서 카본 나노 튜브 함유 조성물의 농도가 0.035질량％가 되도록 제조하여, 필름 도포액으로 하였다. 상기한 언더코트층을 실시한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(도레이(주)사 제조(루미러(등록 상표) U46), 광 투과율 91.3％, 15cm×10cm) 상에 바 코터를 사용하여 이 도포액을 도포하고 풍건한 후, 120℃ 건조기 내에서 1분간 건조시켜, 카본 나노 튜브 함유 조성물을 고정화하였다. 얻어진 도전성 필름의 표면 저항값은 3.5×102Ω/□, 광 투과율은 88.0％(투명 도전성 필름 88.0％/PET 필름 91.3％=0.96)였다.
이때, 기재 상의 카본 나노 튜브 함유 조성물의 응집 직경은, 주사형 전자 현미경에 의한 측정으로 4.0nm였다. 기재 상에서의 카본 나노 튜브의 평균 길이는, 분산액에서의 평균 길이와 동등하다고 생각된다.
(실시예 2)
분산제로서, 참고예 3에서 얻어진 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(중량 평균 분자량: 4.5만)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작으로, 카본 나노 튜브 함유 조성물 페이스트를 얻었다. 상기 페이스트 중의 카본 나노 튜브 함유 조성물의 입경은 2.6㎛였다. 이 카본 나노 튜브 함유 조성물 페이스트를 사용하여, 실시예 1과 동일한 조작으로, 카본 나노 튜브 함유 조성물 분산액 9g을 얻었다. 이 분산액 중의 AFM에 의해 측정했을 때의 카본 나노 튜브 함유 조성물의 분산체의 평균 직경은 1.7nm였다. 고분해능 투과형 전자 현미경에서 임의로 추출한 100개의 카본 나노 튜브의 외경을 측정했을 때의 산술 평균값 1.7nm와 일치하고 있었던 점에서 고립 분산하고 있었다. 또한, 카본 나노 튜브 함유 조성물의 평균 길이는 3.9㎛였다.
그 후, 이 카본 나노 튜브 함유 조성물 분산액을, 실시예 1과 동일한 조작으로, 필름 상에 도포하였다. 얻어진 도전성 필름의 표면 저항값은 3.7×102Ω/□, 광 투과율은 88.0％(투명 도전성 필름 88.0％/PET 필름 91.3％=0.96)였다.
이때, 기재 상의 카본 나노 튜브 함유 조성물의 응집 직경은 주사형 전자 현미경에 의한 측정으로 4.1nm였다.
(실시예 3)
분산제로서, 참고예 4에서 얻어진 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(중량 평균 분자량: 5.4만)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작으로, 카본 나노 튜브 함유 조성물 페이스트를 얻었다. 상기 페이스트 중의 카본 나노 튜브 함유 조성물의 입경은 2.4㎛였다. 이 카본 나노 튜브 함유 조성물 페이스트를 사용하여, 실시예 1과 동일한 조작으로, 카본 나노 튜브 함유 조성물 분산액 9g을 얻었다. 이 분산액 중의 AFM에 의해 측정했을 때의 카본 나노 튜브 함유 조성물의 분산체의 평균 직경은 2.8nm였다. 또한, 카본 나노 튜브 함유 조성물의 평균 길이는 3.8㎛였다.
그 후, 이 카본 나노 튜브 함유 조성물 분산액을, 실시예 1과 동일한 조작으로, 필름 상에 도포하였다. 얻어진 도전성 필름의 표면 저항값은 4.1×102Ω/□, 광 투과율은 88.0％(투명 도전성 필름 88.0％/PET 필름 91.3％=0.96)였다.
이때, 기재 상의 카본 나노 튜브 함유 조성물의 응집 직경은 주사형 전자 현미경에 의한 측정으로 4.4nm였다.
(실시예 4)
분산제로서, 참고예 5에서 얻어진 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(중량 평균 분자량: 1.8만)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작으로, 카본 나노 튜브 함유 조성물 페이스트를 얻었다. 상기 페이스트 중의 카본 나노 튜브 함유 조성물의 입경은 3.9㎛였다. 이 카본 나노 튜브 함유 조성물 페이스트를 사용하여, 실시예 1과 동일한 조작으로, 카본 나노 튜브 함유 조성물 분산액 9g을 얻었다. 이 분산액 중의 AFM에 의해 측정했을 때의 카본 나노 튜브 함유 조성물의 분산체의 평균 직경은 1.7nm였다. 또한, 카본 나노 튜브 함유 조성물의 평균 길이는 3.9㎛였다.
그 후, 이 카본 나노 튜브 함유 조성물 분산액을, 실시예 1과 동일한 조작으로, 필름 상에 도포하였다. 얻어진 도전성 필름의 표면 저항값은 3.5×102Ω/□, 광 투과율은 88.0％(투명 도전성 필름 88.0％/PET 필름 91.3％=0.96)였다.
이때, 기재 상의 카본 나노 튜브 함유 조성물의 응집 직경은 주사형 전자 현미경에 의한 측정으로 4.0nm였다.
(실시예 5)
참고예 1에서 얻어진 웨트 상태의 카본 나노 튜브 함유 조성물(건조 중량 환산으로 15mg), 및 참고예 6에서 얻어진 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(중량 평균 분자량: 8000) 1wt％ 수용액 6.0g을 취하였다. 이온 교환수를 첨가하여 10g으로 하고, 암모니아를 사용하여 pH를 10에 맞추어, 초음파 호모게나이저 출력 20W, 1.5분간으로 빙냉하 분산 처리하고, 카본 나노 튜브 함유 조성물 분산액을 제조하였다. 얻어진 액을 고속 원심 분리기((주)토미 세이코, MX-300)에서 10000G, 15분 원심 처리하고, 카본 나노 튜브 분산액 9g을 얻었다. AFM에 의해 측정하여 이 분산액 중의 카본 나노 튜브 함유 조성물의 분산체의 평균 직경은 1.7nm였다. 또한, 카본 나노 튜브 함유 조성물의 평균 길이는 3.8㎛였다.
그 후, 이 카본 나노 튜브 함유 조성물 분산액을, 실시예 1과 동일한 조작으로, 필름 상에 도포하였다. 얻어진 도전성 필름의 표면 저항값은 3.2×102Ω/□, 광 투과율은 88.0％(투명 도전성 필름 88.0％/PET 필름 91.3％=0.96)였다.
이때, 기재 상의 카본 나노 튜브 함유 조성물의 응집 직경은 주사형 전자 현미경에 의한 측정으로 4.0nm였다. 기재 상에서의 카본 나노 튜브의 평균 길이는, 분산액에서의 평균 길이와 동등하다고 생각된다.
(비교예 1)
분산제로서, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(다이이찌 고교 세야꾸(주)사 제조, 셀로겐(등록 상표) 5A(중량 평균 분자량: 7.8만)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작으로, 카본 나노 튜브 함유 조성물 페이스트를 제조하였다. 이 카본 나노 튜브 함유 조성물 페이스트 중의 카본 나노 튜브 함유 조성물의 입경은 4.5㎛였다.
다음으로 이 카본 나노 튜브 함유 조성물 페이스트를 사용하여, 실시예 1과 동일한 조작으로, 카본 나노 튜브 함유 조성물 분산액 9g을 얻었다. AFM에 의해 측정한 이 분산액 중의 카본 나노 튜브 함유 조성물의 분산체의 평균 직경은 2.7nm였다. 또한, 카본 나노 튜브 함유 조성물의 평균 길이는 3.3㎛였다.
그 후, 이 카본 나노 튜브 함유 조성물 분산액을, 실시예 1과 동일한 조작으로, 필름 상에 도포하였다. 얻어진 도전성 필름의 표면 저항값은 4.8×102Ω/□, 광 투과율은 88.0％(투명 도전성 필름 88.0％/PET 필름 91.3％=0.96)였다.
이때, 기재 상의 카본 나노 튜브 함유 조성물의 응집 직경은 주사형 전자 현미경에 의한 측정으로 4.8nm였다.
도 1에 실시예 1 내지 5, 비교예 1에서 사용한 분산제의 중량 평균 분자량에 대한, 얻어진 도전성 필름에 있어서의 기재 상의 카본 나노 튜브 함유 조성물의 응집 직경 및 평균 길이의 관계를 나타내었다. 분산제의 중량 평균 분자량이 작으면, 응집 직경이 작고, 카본 나노 튜브의 평균 길이가 길어지는 경향이 있다. 분산제의 중량 평균 분자량이 6만을 초과하면, 카본 나노 튜브 함유 조성물의 응집 직경이 커지고, 카본 나노 튜브 함유 조성물의 분산성이 저하되고 있는 것을 나타내고 있다. 또한, 분산제의 중량 평균 분자량이 6만을 초과하면, 카본 나노 튜브 함유 조성물의 평균 길이가 짧아져, 분산 처리에 있어서, 카본 나노 튜브가 절단되고 있는 것을 나타내고 있다.
본 발명의 카본 나노 튜브 분산액을 도포하여 얻어진 도전성 성형체는, 고도전성이고, 제전화나, 제전판 등의 클린룸용 부재나, 전자파 차폐재, 근적외 커트재, 투명 전극, 터치 패널, 전파 흡수재 등의 디스플레이용 부재 및 자동차용 부재로서 사용할 수 있다. 그 중에서도 주로 표면의 평활성이 요구되는 터치 패널, 액정 디스플레이, 유기 일렉트로 루미네센스, 전자 페이퍼 등의 디스플레이 관련의 투명 전극으로서, 특히 우수한 성능을 발휘한다.

Claims (13)

  1. 카본 나노 튜브 함유 조성물, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 중량 평균 분자량이 0.5만 이상 6만 이하인 분산제 및 수계 용매를 포함하는 카본 나노 튜브 함유 조성물의 분산액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 분산제가 이온성 고분자인 카본 나노 튜브 함유 조성물의 분산액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 분산제가 다당류인 카본 나노 튜브 함유 조성물의 분산액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분산제가 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 염인 카본 나노 튜브 함유 조성물의 분산액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카본 나노 튜브 함유 조성물에서, 카본 나노 튜브 100개 중, 2층 카본 나노 튜브가 50개 이상인 카본 나노 튜브 함유 조성물의 분산액.
  6. 기재 상에 도전층이 형성된 도전성 성형체이며, 상기 도전층이 카본 나노 튜브 함유 조성물 및 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 중량 평균 분자량 0.5만 이상 6만 이하의 범위인 분산제를 포함하고, 상기 카본 나노 튜브 함유 조성물의 응집 직경이 1nm 이상 4.5nm 이하이고, 또한 상기 카본 나노 튜브 함유 조성물의 평균 길이가 3.5㎛ 이상 6㎛ 이하인 도전성 성형체.
  7. 제6항에 있어서, 상기 카본 나노 튜브 함유 조성물에서, 카본 나노 튜브 100개 중, 2층 카본 나노 튜브가 50개 이상인 도전성 성형체.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 분산제가 이온성 고분자인 도전성 성형체.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 분산제가 다당류인 도전성 성형체.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 분산제가 카르복시메틸셀룰로오스 또는 그의 염인 도전성 성형체.
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 전체 광선 투과율이 70％ 이상이고, 또한 표면 저항값이 100Ω/□ 이상 104Ω/□ 이하인 도전성 성형체.
  12. 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 전체 광선 투과율이 80％ 이상이고, 또한 표면 저항값이 100Ω/□ 이상 103Ω/□ 이하인 도전성 성형체.
  13. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 카본 나노 튜브 함유 조성물의 분산액을 기재에 도포한 후, 수계 용매를 제거하는 도전성 성형체의 제조 방법.
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