JP6079138B2 - カーボンナノチューブ分散液 - Google Patents
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<1>カーボンナノチューブ100重量部に対して、数平均分子量1万以上15万以下のカルボキシメチルセルロースまたはその塩である分散剤250重量部以上2000重量部以下、および水系溶媒を含むカーボンナノチューブ分散液であって、分散液のpHが9〜11であることを特徴とするカーボンナノチューブ分散液。
<2>カーボンナノチューブが主として2層カーボンナノチューブであることを特徴とする<1>に記載のカーボンナノチューブ分散液。
<3>前記分散剤の重量平均分子量が3万以上25万以下であることを特徴とする<1>〜<2>のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散液。
<4>前記分散剤の割合がカーボンナノチューブ100重量部に対して350重量部以上1000重量部以下であることを特徴とする<1>〜<3>のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散液。
<5>カーボンナノチューブ100重量部に対して、数平均分子量1万以上15万以下のカルボキシメチルセルロースまたはその塩である分散剤250重量部以上2000重量部以下、および水系溶媒を含む混合物に超音波処理を行い、pH9〜11の分散液を得るカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
<6><1>〜<4>のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散液を基材に塗布する導電性フィルムの製造方法。
<7>カーボンナノチューブ分散液を基材に塗布した後、過剰な分散剤を除去する<6>記載の導電性フィルムの製造方法。
<8>過剰な分散剤の除去を、導電性フィルムの洗浄により行う<7>に記載の導電性フィルムの製造方法。
<9>過剰な分散剤の除去を、分散剤吸着層への吸着により行う<8>に記載の導電性フィルムの製造方法。
以下のようにカーボンナノチューブを得た。
約24.6gのクエン酸鉄(III)アンモニウム(和光純薬工業社製)をイオン交換水6.2kgに溶解した。この溶液に、酸化マグネシウム(岩谷社製MJ-30)を約1000g加え、撹拌機で60分間激しく撹拌処理した後に、懸濁液を10Lのオートクレーブ容器中に導入した。この時、洗い込み液としてイオン交換水0.5kgを使用した。密閉した状態で160℃に加熱し6時間保持した。その後オートクレーブ容器を放冷し、容器からスラリー状の白濁物質を取り出し、過剰の水分を吸引濾過により濾別し、濾取物中に少量含まれる水分は120℃の乾燥機中で加熱乾燥した。得られた固形分は篩い上で、乳鉢で細粒化しながら、20〜32メッシュの範囲の粒径を回収した。左記の顆粒状の触媒体を電気炉中に導入し、大気下600℃で3時間加熱した。かさ密度は0.32g/mLであった。また、濾液をエネルギー分散型X線分析装置(EDX)により分析したところ鉄は検出されなかった。このことから、添加したクエン酸鉄(III)アンモニウムは全量酸化マグネシウムに担持されたことが確認できた。さらに触媒体のEDX分析結果から、触媒体に含まれる鉄含有量は0.39wt%であった。
上記の触媒を用い、カーボンナノチューブを合成した。固体触媒132gをとり、鉛直方向に設置した反応器の中央部の石英焼結板上に導入することで触媒層を形成した。反応管内温度が約860℃になるまで、触媒体層を加熱しながら、反応器底部から反応器上部方向へ向けて窒素ガスを16.5L/minで供給し、触媒体層を通過するように流通させた。その後、窒素ガスを供給しながら、さらにメタンガスを0.78L/minで60分間導入して触媒体層を通過するように通気し、反応させた。メタンガスの導入を止め、窒素ガスを16.5L/min通気させながら、石英反応管を室温まで冷却して触媒付きカーボンナノチューブ組成物を得た。この触媒付きカーボンナノチューブ組成物を115g用いて4.8Nの塩酸水溶液2000mL中で1時間撹拌することで触媒金属である鉄とその担体であるMgOを溶解した。得られた黒色懸濁液は濾過した後、濾取物は再度4.8Nの塩酸水溶液400mLに投入し脱MgO処理をし、濾取した。この操作を3回繰り返し、触媒が除去されたカーボンナノチューブ組成物を得た。
上記のカーボンナノチューブ組成物を約300倍の重量の濃硝酸(和光純薬工業社製 1級 Assay60〜61%)に添加した。その後、約140℃のオイルバスで25時間攪拌しながら加熱還流した。加熱還流後、カーボンナノチューブ含有組成物を含む硝酸溶液をイオン交換水で3倍に希釈して吸引ろ過した。イオン交換水で濾取物の懸濁液が中性となるまで水洗後、水を含んだウェット状態のままカーボンナノチューブ組成物を保存した。このカーボンナノチューブ組成物の平均外径を高分解能透過型電子顕微鏡で観察したところ、1.7nmであった。また2層カーボンナノチューブの割合は90%であり、波長633nmで測定したラマンG/D比は79であり、燃焼ピーク温度は725℃であった。
(オーバーコート層作製例)
100mLポリ容器中に、エタノール20gを入れ、n−ブチルシリケート40gを添加し30分間撹拌した。その後、0.1N塩酸水溶液を10g添加した後2時間撹拌を行い4℃で12時間静置した。この溶液をトルエンとイソプロピルアルコールとメチルエチルケトンの混合液で固形分濃度が1質量%となるように希釈した。
(分散剤吸着層作製例)
以下の操作によりポリシリケートをバインダーとし、直径30nmの親水シリカ微粒子が表出する分散剤吸着層を作製した。
(カーボンナノチューブとカルボキシメチルセルロースを含む透明導電フィルム)
20mLの容器に参考例1で得られたカーボンナノチューブ15mg(乾燥時換算)、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩(第一工業製薬(株)製、数平均分子量4.2万(重量平均分子量8万))90mg(分散剤/カーボンナノチューブ重量比=6)を量りとり、蒸留水を加え10gにし、アンモニアを用いてpHを10に合わせ、超音波ホモジナイザー出力20W、3分間で氷冷下分散処理しカーボンナノチューブ分散液を調製した。得られた液を高速遠心分離機にて10000G、15分遠心し、上清9mLを得た。上清取得後の残液にも目視で分かる大きさの沈殿は見られなかった。
(カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の比率変更)
上記実施例1のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩添加量を15mg(分散剤/カーボンナノチューブ重量比=1)(比較例1)、30mg(分散剤/カーボンナノチューブ重量比=2)(比較例2)、60mg(分散剤/カーボンナノチューブ重量比=4)(実施例2)に換えた以外は実施例1と同様にして、カーボンナノチューブ分散液を得た。その結果、分散剤/カーボンナノチューブ重量比=1である比較例1の分散液は凝集が観察され、高速遠心分離機による遠心によって沈殿してしまったことから分散性が不十分であったと言える。一方、比較例2および実施例2の分散液については高速遠心分離機による遠心で沈殿が見られなかった。そこで、比較例2および実施例2の分散液をイオン交換水で2.5倍に希釈し、参考例3に従って分散剤吸着層を予め形成したPETフィルムに塗布し、さらに参考例2に従ってオーバーコート層を形成した。得られたフィルムの透過率90%における表面抵抗値はそれぞれ、650Ω/□(比較例2)、550Ω/□(実施例2)であった。
(カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の分子量変更)
上記実施例2のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩に換えて数平均分子量6.8万(重量平均分子量20万)のものを用いた以外は実施例2と同様にして、カーボンナノチューブ分散液を作製した。次にこれらの分散液を用いて実施例2と同様にして透明導電フィルムを作製したところ、得られたフィルムの透過率90%における表面抵抗値は600Ω/□であった。また、実施例1と同様にレオメーターを用いて高剪断力に対する安定性を評価したところ、凝集は見られず安定であることが分かった。
(カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の分子量変更)
上記実施例2のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩に換えて数平均分子量2.7万(重量平均分子量9万)のものを用いた以外は実施例2と同様にして、カーボンナノチューブ分散液を作製した。次にこれらの分散液を用いて実施例2と同様にして透明導電フィルムを作製したところ、得られたフィルムの透過率90%における表面抵抗値は480Ω/□であった。また、実施例1と同様にレオメーターを用いて高剪断力に対する安定性を評価したところ、凝集は見られず安定であることが分かった。
(カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の分子量変更)
上記実施例2のカルボキシメチルセルロースナトリウム塩に換えて数平均分子量17万(重量平均分子量45万)のものを用いた以外は実施例2と同様にして、カーボンナノチューブ分散液を作製した。次にこれらの分散液を用いて実施例2と同様にして透明導電フィルムを作製したところ、得られたフィルムの透過率90%における表面抵抗値は6000Ω/□となった。
(分散剤のpH変更)
20mLの容器に参考例1で得られたカーボンナノチューブ15mg(乾燥時換算)、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム水溶液(アルドリッチ社製、30重量%、数平均分子量11万(重量平均分子量20万))300mg(ポリスチレンスルホン酸アンモニウム量として90mg、分散剤/カーボンナノチューブ重量比=6)を量りとり、蒸留水を加え10gにした。このときのpHは3.8であった。その後、実施例1と同様にしてカーボンナノチューブ分散液を作製した。次にこれらの分散液を用いて実施例2と同様にして透明導電フィルムを作製したところ、得られたフィルムの透過率90%における表面抵抗値は800Ω/□であった。また、実施例1と同様にレオメーターを用いて高剪断力に対する安定性を評価したところ、目視で判別できるほどの凝集が観察された。
Claims (9)
- カーボンナノチューブ100重量部に対して、数平均分子量1万以上15万以下のカルボキシメチルセルロースまたはその塩である分散剤250重量部以上2000重量部以下、および水系溶媒を含むカーボンナノチューブ分散液であって、分散液のpHが9〜11であることを特徴とするカーボンナノチューブ分散液。
- カーボンナノチューブが主として2層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項1に記載のカーボンナノチューブ分散液。
- 前記分散剤の重量平均分子量が3万以上25万以下であることを特徴とする請求項1〜2のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散液。
- 前記分散剤の割合がカーボンナノチューブ100重量部に対して350重量部以上1000重量部以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散液。
- カーボンナノチューブ100重量部に対して、数平均分子量1万以上15万以下のカルボキシメチルセルロースまたはその塩である分散剤250重量部以上2000重量部以下、および水系溶媒を含む混合物に超音波処理を行い、pH9〜11の分散液を得るカーボンナノチューブ分散液の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散液を基材に塗布する導電性フィルムの製造方法。
- カーボンナノチューブ分散液を基材に塗布した後、過剰な分散剤を除去する請求項6記載の導電性フィルムの製造方法。
- 過剰な分散剤の除去を、導電性フィルムの洗浄により行う請求項7に記載の導電性フィルムの製造方法。
- 過剰な分散剤の除去を、分散剤吸着層への吸着により行う請求項8に記載の導電性フィルムの製造方法。
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